CN103772683A - 用于生产可降解聚酯的含钛组合物 - Google Patents

用于生产可降解聚酯的含钛组合物 Download PDF

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宋歌
熊金根
王睿
郁剑乙
周文乐
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Abstract

本发明涉及一种用于生产可降解聚酯的含钛组合物，主要解决现有技术中存在的钛酸酯类催化剂易受反应副产物水的影响水解失活，以及钛组合物在丁二醇中的溶解性不好的问题。本发明通过采用含钛组合物包括以下原料物质的反应产物：(A)具有以下通式的钛化合物：Ti(OR)4；R为选自1～10个碳原子的烷基；(B)选自具有2～10个碳原子的一种或多种多元醇；(C)选自2-羟基羧酸中的至少一种；(D)选自元素周期表IA中的一种金属化合物；(E)选自元素周期表ⅡA中的至少一种金属羧酸盐的技术方案较好地解决了该问题，可用于生物可降解聚酯的制备。

Description

用于生产可降解聚酯的含钛组合物
技术领域
本发明涉及一种用于生物可降解聚酯生产的钛系组合物。
背景技术
芳香族聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT等，在大自然中基本无法降解，PET的自然界降解时间可达16～48年，还没有明显的细菌或酶可以侵蚀纯的芳香族聚酯，因此带来的“白色污染”是目前人类面临的一个重大灾害，生物可降解材料的研究显得十分紧迫。脂肪族聚酯如聚丁二酸丁二醇酯PBS、聚己二酸丁二醇酯PBA等因其优良的生物相容性、生物降解性、聚合物和降解产物无毒等优点而日益受到关注。
作为经济上有利的制备聚酯的方法，长时间以前便已知和采用了以下制备具有高聚合度的聚酯的方法，其中通过在催化剂存在下二酸与二醇的直接酯化反应制备低聚物，然后通过在加热和减压条件下对低聚物进行酯交换反应同时除去形成的二醇来制备具有高聚合度的聚酯。
然而在制备脂肪族聚酯，尤其是制备含丁二醇单元的聚酯过程中，丁二醇易在高温过程中分解，产生四氢呋喃和水的副产物。因此不可能使用制备聚酯的常规方法获得高分子量的可降解聚酯，需引入高效的催化剂来缩短反应物在高温下的停留时间。
现有技术中缩合聚合制备生物可降解脂肪族聚酯所用的聚合催化剂体系均为烷氧基钛、烷氧基锡、氧化锗等，如欧洲专利EP1106640A2，中国专利CN101910245、CN1088945、CN101724141所公开的钛酸四丁酯、钛酸异丙酯等，中国专利CN1923872、CN101434689、CN101077905所公开的二丁基氧化锡、二氯化锡、氧化锡等，日本专利JP2004018674A2所公开的锗化合物等。
钛系聚酯催化剂活性高、不含重金属，不存在环境污染问题，催化剂活性高，结合经济性和生态环保性，最适合用于工业化生产。现有用于制备可降解聚酯的钛系催化剂均为 钛酸酯类催化剂，具有易水解的特点，遇水会产生不可溶的沉淀，影响催化剂在反应体系中的分散性，降低催化剂活性。中国专利CN101148499A、CN1962720A所公开的钛系催化剂克服了钛系化合物的易水解性，适合用于高性能聚酯的生产，然而其催化剂载体用于脂肪族聚酯生产时，会引入不利于聚酯产品质量的第三单体，不适于制备色相优良的高分子量脂肪族聚酯。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的钛酸酯类催化剂易受反应副产物水的影响水解失活，以及钛组合物在丁二醇中的溶解性不好的问题，提供一种新的用于生产可降解聚酯的含钛组合物。该组合物为液态均相催化剂，可与丁二醇互溶，采用该种催化剂具有反应中副反应较少，催化剂活性高，制备的脂肪族聚酯粘度高、色相好的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于生产可降解聚酯的含钛组合物，包括以下原料物质的反应产物：
(A) 具有以下通式的钛化合物：
        Ti(OR)4
R为选自1～10个碳原子的烷基；
(B) 选自具有2～10个碳原子的多元醇；
(C) 选自2-羟基羧酸中的至少一种；
(D) 选自元素周期表IA中的至少一种金属化合物；
(E) 选自元素周期表                                                A中的至少一种金属羧酸盐； 
其中，多元醇与钛化合物的摩尔比为0.5～100∶1，2-羟基羧酸与钛化合物的摩尔比为2～8∶1，金属化合物与钛化合物的摩尔比为0～10∶1，金属羧酸盐与钛化合物的摩尔比为0.1～10∶1。
上述技术方案中，钛化合物的优选方案选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯中的至少一种。多元醇的优选方案选自乙二醇、1,2丙二醇、1,3丙二醇、丙三醇、1,4丁二醇或1,6己二醇中的至少一种。二羟基羧酸的优选方案选自乳酸、柠檬酸、苹果酸或酒石酸中的至少一种。IA族金属化合物的优选方案选自元素周期表IA中的锂、钠或钾化合物中的至少一种，更优选方案选自氢氧化钠或氢氧化钾。
Figure 795486DEST_PATH_IMAGE001
A族金属的优选方案选自素周期表
Figure 489773DEST_PATH_IMAGE001
A中的铍、镁、锌或钙中的至少一种；羧酸根来自羟基乙酸、4-羟基丁酸、6-羟基己酸、L-乳酸、醋酸、3-羟基丁酸或3-羟基戊酸中的至少一种。多元醇与钛化合物的摩尔比优选范围为1～100∶1，2-羟基羧酸类化合物与钛酸酯的摩尔比优选范围为2～6∶1，IA族金属化合物与钛化合物的摩尔比优选范围为1～8∶1，
Figure 219963DEST_PATH_IMAGE001
A族金属羧酸盐与钛化合物的摩尔比优选范围为0.5～10∶1。
本发明含钛组合物的制备方法包括以下步骤：
a）将钛化合物与含2～10个碳原子的多元醇在0～200℃条件下反应0.1～20小时，其中钛化合物为Ti(OR)4，R为选自1～10个碳原子的烷基；
b）上述a）步骤的反应物在反应温度为20～300℃条件下，与二羟基羧酸、IA族金属化合物、
Figure 999700DEST_PATH_IMAGE001
A族金属羧酸盐反应0.1～20小时，得到用于生产聚酯的催化剂。
聚酯的制备方法如下：
可以采用已知的聚酯制备方法，第一步由二元羧酸和二元醇进行酯化反应，得到预聚物，反应温度为180～230℃，反应压力为常压～0.5MPa。第二步在高真空下进行缩聚反应，反应温度220～250℃，反应压力为小于150Pa。钛化合物在酯化反应完成后加入到反应体系中，用量为5～100ppm（基于熔融缩聚产物的质量）。反应结束后进行切粒保存。
在本发明中，聚酯的特性粘度和色相等通过以下方法测试：
(1) 特性粘度：苯酚-四氯乙烷混和液作溶剂，25℃的温度下用乌氏粘度计测定。
(2) 色相：用BYK Gardner公司的color-view自动色差计进行Lab色差测试。对于本发明来说，希望追求低的b值。
本发明采用钛酸酯、多元醇、二羟基羧酸、IA族金属化合物、A族金属羧酸盐反应所制得的产物作为催化剂，该催化剂为液态均相催化剂，可与丁二醇互溶，采用该种催化剂制备的脂肪族聚酯特性粘度可达1.6，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
 
具体实施方式
【实施例1】
钛化合物A的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入钛酸酯8.64g（0.03mol），往反应器中缓慢滴入乙二醇4.1g（0.06mol），析出白色沉淀物，在100℃下反应2小时，往反应器中加入乳酸10.8g（0.12mol），醋酸镁4.26g（0.03mol），丁二醇13.5g（0.15mol）在70℃下反应3小时，得到淡黄色透明液体，为钛化合物A。
聚酯的制备
将350克丁二酸和348克丁二醇，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为200～230℃，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后加入钛化合物A（基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为10ppm），降至常压，抽真空减压至体系压力低于100Pa，同时反应温度逐渐升至240℃，当体系反应达到150min后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。得到特性粘度为1.3的聚酯。b值为12.01。
 
【实施例2】
钛化合物B的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入钛酸酯8.64g（0.03mol），往反应器中缓慢滴入乙二醇4.1g（0.06mol），析出白色沉淀物，在80℃下反应2小时，往反应器中加入氢氧化钠（25%）4.8g（0.03mol），乳酸16.2g（0.18mol），羟基乙酸镁10.44（0.06mol），丁二醇27g（0.3mol）在150℃下反应3小时至体系变为均相液体，得到无色透明液体，为钛化合物B。
聚酯的制备
将350克丁二酸和348克丁二醇，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为200～230℃，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后加入钛化合物B（基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为15ppm），降至常压，抽真空减压至体系压力低于100Pa，同时反应温度逐渐升至240℃，当体系反应达到150min后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。得到特性粘度为1.6的聚酯，b值为10.41。
 
【实施例3】
钛化合物C的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入钛酸酯8.64g（0.03mol），往反应器中缓慢滴入乙二醇8.2g（0.12mol），析出白色沉淀物，在70℃下反应2小时，往反应器中加入一水柠檬酸25.2g(0.12mol)  乳酸镁7.7g（0.03mol），丁二醇54g（0.6mol）在90℃下反应3小时，得到淡黄色透明液体，为钛化合物C。
聚酯的制备
将350克丁二酸和294克丁二醇，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为200～230℃，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后加入钛化合物C（基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为20ppm），降至常压，抽真空减压至体系压力低于100Pa，同时反应温度逐渐升至240℃，当体系反应达到150min后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。得到特性粘度为1.4的聚酯，b值为11.43。
 
【实施例4】
钛化合物E的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入钛酸酯8.64g（0.03mol），往反应器中缓慢滴入乙二醇4.1g（0.06mol），析出白色沉淀物，在70℃下反应2小时，往反应器中加入氢氧化钠（25%）2.4g（0.015mol），乳酸16.2g（0.18mol），醋酸铍5.5g（0.03mol），丁二醇13.5g（0.15mol）在100℃下反应3小时至体系变为均相液体，得到无色透明液体，为钛化合物E。
聚酯的制备
将350克丁二酸和402克丁二醇，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为200～230℃，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后加入钛化合物E（基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为15ppm），降至常压，抽真空减压至体系压力低于100Pa，同时反应温度逐渐升至240℃，当体系反应达到180min后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。得到特性粘度为1.3的聚酯，b值为11.37。
 
【比较例1】
　　钛化合物F的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入钛酸酯8.64g（0.03mol），往反应器中缓慢滴入丁二醇5.4g（0.06mol），在70℃下反应2小时，往反应器中加入氢氧化钠（25%）2.4g（0.015mol），乳酸5.4g（0.06mol），醋酸锌5.5g（0.03mol），丁二醇13.5g（0.15mol）在100℃下反应3小时，得到无色透明液体，为钛化合物F。该组合物遇水产生沉淀。
聚酯的制备
将350克丁二酸和348克丁二醇，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为200～230℃，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后加入钛化合物F（基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为20ppm），降至常压，抽真空减压至体系压力低于100Pa，同时反应温度逐渐升至240℃，当体系反应达到150min后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。得到特性粘度为0.7的聚酯。
 
【比较例2】
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入钛酸酯8.64g（0.03mol），往反应器中缓慢滴入乙二醇0.68g（0.01mol），在100℃下反应2小时，往反应器中加入丁二醇13.5g（0.15mol）在120℃下反应3小时，反应体系呈非均相乳浊液。
 
【比较例3】
钛化合物G的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入钛酸酯8.64g（0.03mol），往反应器中缓慢滴入乙二醇0.68g（0.01mol），在80℃下反应2.5小时，往反应器中加入乙二醇18.6g（0.30mol），氢氧化钠（25%）4.8g（0.03mol），酒石酸22.5g（0.15mol），乳酸锌7.2g（0.03mol）在120℃下反应3小时，得到淡黄色透明液体。
聚酯的制备
将350克丁二酸和294克丁二醇，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为200～230℃，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后加入钛化合物G（基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为15ppm），降至常压，抽真空减压至体系压力低于100Pa，同时反应温度逐渐升至240℃，当体系反应达到150min后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。得到特性粘度为1.0的聚酯，b值为12.58。

Claims (8)

1.一种用于生产可降解聚酯的含钛组合物，包括以下原料物质的反应产物：
(A) 具有以下通式的钛化合物：
        Ti(OR)4
R为选自1～10个碳原子的烷基；
(B) 选自具有2～10个碳原子的至少一种多元醇；
(C) 选自2-羟基羧酸中的至少一种；
(D) 选自元素周期表IA中的一种金属化合物；
(E) 选自元素周期表                                                
Figure 619878DEST_PATH_IMAGE001
A中的至少一种金属羧酸盐； 
其中，多元醇与钛化合物的摩尔比为0.5～100∶1，2-羟基羧酸与钛化合物的摩尔比为1～8∶1，金属化合物与钛化合物的摩尔比为0～10∶1，金属羧酸盐与钛化合物的摩尔比为>0～10∶1。
2.根据权利要求1所述用于生产可降解聚酯的含钛组合物，其特征在于多元醇与钛化合物的摩尔比为1～100∶1，2-羟基羧酸与钛化合物的摩尔比为2～6∶1，金属化合物与钛化合物的摩尔比为1～8∶1，金属羧酸盐与钛化合物的摩尔比为0.5～10∶1。
3.根据权利要求1所述用于生产可降解聚酯的含钛组合物，其特征在于钛化合物选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述用于生产可降解聚酯的含钛组合物，其特征在于多元醇选自乙二醇、1,2丙二醇、1,3丙二醇、丙三醇、1,4丁二醇或1,6己二醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述用于生产可降解聚酯的含钛组合物，其特征在于2-羟基羧酸选自乳酸、柠檬酸、苹果酸或酒石酸中的至少一种。
6.根据权利要求1所述用于生产可降解聚酯的含钛组合物，其特征在于IA族金属选自锂、钠或钾中的至少一种。
7.根据权利要求1所述用于生产可降解聚酯的含钛组合物，其特征在于
Figure 913587DEST_PATH_IMAGE001
A族金属选自铍、镁、锌或钙中的至少一种，羧酸根来自羟基乙酸、4-羟基丁酸、6-羟基己酸、L-乳酸、醋酸、3-羟基丁酸或3-羟基戊酸中的至少一种。
8.根据权利要求1所述用于生产可降解聚酯的含钛组合物，其特征在于催化剂为均相液态催化剂，可与丁二醇或水互溶。
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