CN111087595A - 高活性钛系聚酯催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高活性钛系聚酯催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中PET钛系催化剂存在活性不够、产品色相差的问题，通过采用一种高活性钛系催化剂组合物，包括钛化合物与至少含二个羟基的醇反应产物和羟基羧酸、金属盐化合物、磷化合物的组合物；其中，所述羟基酸对钛的摩尔比为0.1‑5:1，所述金属盐对钛的摩尔比为2‑9:1，所述磷酸化合物对钛的摩尔比为0.1‑2:1的技术方案，较好地解决了该问题，可用于聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯的工业化生产中。

Description

高活性钛系聚酯催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚酯用高活性钛系催化剂及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是以精对苯二甲酸(PTA)与乙二醇(EG)缩聚而成的是热塑性聚酯。该树脂具有优异的力学性能(高的强度、刚性、韧性、抗冲击性等)、电性能以及良好的尺寸稳定性等特点，因而广泛应用于各类涤纶纤维、包装、电子电器、医疗卫生、建筑、汽车、机械等领域。
在聚酯制备过程中，催化剂对产品的品质如色相、稳定性、黏度等具有非常重要影响。目前国内外研究使用较多的是锑、锗、钛及铝系列催化剂。其中锑系催化剂是最为常用的催化剂，国内外90％以上的聚酯都是由锑系催化剂如醋酸锑、三氧化二锑以及乙二醇锑生产制备。锑系催化剂具有活性适中，价格低廉的特点，然而锑是重金属，在使用过程中如催化剂配置，聚酯加工回收等环节可能对人体及环境产生不利影响，并且随着环保意识的不断增强，锑的使用限制将会越来越严格。
近年来，作为最有希望取代锑系催化剂的环境友好型催化剂，钛系催化剂具有催化活性高，对人体及环境无危害的特点，成为聚酯行业争相研究和应用的对象。且随着国内外各大聚酯生产企业对钛系聚酯催化剂的深入研究，相继开发出各种综合性能优良的催化剂，摆脱了钛系催化剂易水解，聚酯产品发黄以及稳定性差等缺点。如三菱公司专利CN100487019C通过采用乙酸镁等与钛化合物形成特定结构的钛镁化合物并采用硅酸酯化合物提高催化剂有效成分的分散性解决了缩聚反应导致的色调恶化以及聚酯稳定性差的问题。又如东丽公司专利CN101182371采用乳酸螯合型钛化合物，乙酸镁，磷化合物制备聚酯用催化剂，不仅解决了钛系催化剂稳定性问题，同时能够制备得到色调好、耐热性好聚酯材料。中国石化上海石油化工研究院在钛系聚酯催化剂方面也开展了多年的研究工作，采用钛化合物、碱、镁化合物、酸以及磷化合物开发的催化剂(专利CN200610116238.6，CN200910171715.2，CN201310514165.6)不仅具有良好的稳定性，能够保存半年之久，同时制备得到的聚酯具有良好的色相及较高的特性黏度等。然而经过多年的研究，我们发现虽然通过添加助剂能够提高钛系聚酯催化剂的稳定性及聚酯产品色相等，但不合适比例的助剂将会降低催化剂的活性，导致工业生产中无法实现满负荷生产，降低生产效率。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中PET钛系催化剂存在活性不够、产品色相较差的问题，提供一种高活性钛系聚酯催化剂，通过特殊配比设计的组合物，尤其是特殊金属盐与钛化合物比例的组合物，具有活性高、制得的PET产品色相好的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的用于PET合成用催化剂的制备方法。
为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案为：一种高活性钛系催化剂组合物，包括钛化合物与至少含二个羟基的醇反应产物和羟基羧酸、金属盐化合物、磷化合物的组合物；其中，所述羟基酸对钛的摩尔比为0.1-5:1，所述金属盐对钛的摩尔比为2-9:1，所述磷酸化合物对钛的摩尔比为0.1-2:1。
上述技术方案中，所述的钛化合物优选为具有Ti(OR)4通式的化合物，R为选自1～10个碳原子的直链或支化烷基。
上述技术方案中，所述的至少含二个羟基的醇优选为二元醇，进一步优选自具有2～10个碳原子的二醇。
上述技术方案中，所述的羟基羧酸优选为含有1-2个羧基的酸，更优选为柠檬酸、乳酸，苹果酸，酒石酸，2-羟基戊二酸中的一种或两种以上。
上述技术方案中，所述的金属盐中的金属元素优选为IIA、IIB、VIIB或VIII族中的至少一种，进一步优选镁或/和锌。
上述技术方案中，所述的金属盐优选为碳酸盐、碳酸氢盐或C2～C4羧酸的盐，进一步优选为醋酸镁或/和醋酸锌。
上述技术方案中，所述金属盐对钛的摩尔比优选为2-9:1；进一步优选为2-8.5:1。
上述技术方案中，所述的磷酸化合物优选自磷酸酯化合物，进一步优选为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯或磷酸三苯酯中的至少一种。
为了解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案为：一种高活性钛系催化剂组合物的制备方法，包括以下步骤：
1).将二元醇与钛化合物，按照摩尔比二元醇：钛化合物2-4:1的比例进行反应，然后过滤、洗涤、干燥得到白色物质；
2).将步骤1)得到白色物质加入到醇中；然后依次加入相对于钛原子2-9摩尔比的金属盐化合物，相对于钛原子的0.1-5的羟基羧酸，以及相对于钛原子0.1-2摩尔比的磷酸化合物，混合均匀得到所述高活性钛系催化剂组合物。
上述技术方案中，所述的钛化合物为具有Ti(OR)4通式的化合物，R为选自1～10个碳原子的直链或支化烷基；所述的二元醇选自具有2～10个碳原子的二醇；所述的羟基羧酸为含有1-2个羟基的酸，进一步优选柠檬酸、乳酸，苹果酸，酒石酸，2-羟基戊二酸中的一种或两种以上；所述金属盐对钛的摩尔比为2-9:1；进一步优选为2-8.5:1；所述的金属盐中的金属元素为IIA、IIB、VIIB或VIII族中的至少一种，优选镁或/和锌；进一步优选所述的金属盐为碳酸盐、碳酸氢盐或C2～C4羧酸的盐，进一步优选为醋酸镁或/和醋酸锌；所述的磷酸化合物优选自磷酸酯化合物，进一步优选为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯或磷酸三苯酯中的至少一种。
上述技术方案中，所述步骤1)中的反应条件为反应温度优选为60-120℃，反应时间优选为0.5-4h。
上述技术方案中，所述步骤2)中优选将步骤1)得到白色物质加入到乙二醇中，形成溶液。
为了解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案为：一种上述解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的高活性钛系催化剂组合物的应用方法。
上述技术方案中，所述的应用并无特殊限定，本领域技术人员可以根据现有工艺技术条件加以应用，例如但不限定将所述催化剂组合物在制备聚对苯二甲酸乙二醇酯中的应用。
在本发明中，聚酯的特性粘度、色相等通过以下方法测试：
(1)特性粘度：苯酚-四氯乙烷混和液作溶剂，25℃的温度下用乌氏粘度计测定。
(2)色相：粒料样在135℃处理1小时后用BYK Gardner公司的color-view自动色差计测定其Hunter L值(亮度)、a值(红-绿的色相)和b值(黄-蓝的色相)。其中，L值越高，亮度越大；b值高则聚酯切片偏黄。对于本发明来说，希望追求高的L值，低的b值。
采用本发明的技术方案，得到的所述高活性钛系聚酯催化剂用于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的制备，该催化剂具有催化活性较高，制备得到的PET品质好的优点，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入乙二醇12.4克(0.2摩尔)，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔)，析出白色沉淀物，在70℃下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥。得到白色粉末状物质。
将干燥后的白色粉末状物质置于带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇200克，四水醋酸镁170.4克(0.8摩尔)、一水柠檬酸4.2克(0.02摩尔)、磷酸三甲酯11.2克(0.08摩尔)，后搅拌2小时，得到无色均相催化剂液体。
将500克对苯二甲酸和316克乙二醇及上述催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5ppm),混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230-250℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应达到150min后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部挤出，冷却，切粒，供性能测试。
测试结果列于表1。
【实施例2】
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入乙二醇12.4克(0.2摩尔)，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔)，析出白色沉淀物，在70℃下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥。得到白色粉末状物质。
将干燥后的白色粉末状物质置于带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇200克，四水醋酸镁170.4克(0.8摩尔)、一水柠檬酸4.2克(0.02摩尔)、磷酸三甲酯11.2克(0.08摩尔)，后搅拌2小时，得到无色均相催化剂液体。
将500克对苯二甲酸和316克乙二醇及上述催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为4ppm),混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230-250℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应达到150min后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部挤出，冷却，切粒，供性能测试。
测试结果列于表1。
【实施例3】
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入乙二醇12.4克(0.2摩尔)，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔)，析出白色沉淀物，在70℃下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥。得到白色粉末状物质。
将干燥后的白色粉末状物质置于带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇200克，四水醋酸镁170.4克(0.8摩尔)、一水柠檬酸4.2克(0.02摩尔)、磷酸三甲酯11.2克(0.08摩尔)，后搅拌2小时，得到无色均相催化剂液体。
将500克对苯二甲酸和316克乙二醇及上述催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为3.5ppm),混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230-250℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应达到150min后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部挤出，冷却，切粒，供性能测试。
测试结果列于表1。
【实施例4】
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入乙二醇12.4克(0.2摩尔)，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔)，析出白色沉淀物，在70℃下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥。得到白色粉末状物质。
将干燥后的白色粉末状物质置于带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇200克，四水醋酸镁107克(0.5摩尔)、一水柠檬酸4.2克(0.02摩尔)、磷酸三甲酯11.2克(0.08摩尔)，后搅拌2小时，得到无色均相催化剂液体。
将500克对苯二甲酸和316克乙二醇及上述催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为3.5ppm),混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230-250℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应达到150min后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部挤出，冷却，切粒，供性能测试。
测试结果列于表1。
【实施例5】
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入乙二醇12.4克(0.2摩尔)，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔)，析出白色沉淀物，在70℃下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥。得到白色粉末状物质。
将干燥后的白色粉末状物质置于带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇200克，四水醋酸镁42.9克(0.2摩尔)、一水柠檬酸4.2克(0.02摩尔)、磷酸三甲酯11.2克(0.08摩尔)，后搅拌2小时，得到无色均相催化剂液体。
将500克对苯二甲酸和316克乙二醇及上述催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为3.5ppm),混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230-250℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应达到150min后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部挤出，冷却，切粒，供性能测试。
测试结果列于表1。
【实施例6】
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入乙二醇12.4克(0.2摩尔)，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔)，析出白色沉淀物，在70℃下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥。得到白色粉末状物质。
将干燥后的白色粉末状物质置于带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇200克，四水醋酸镁170.4克(0.8摩尔)、一水柠檬酸16.8克(0.08摩尔)、磷酸三甲酯11.2克(0.08摩尔)，后搅拌2小时，得到无色均相催化剂液体。
将500克对苯二甲酸和316克乙二醇及上述催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为3.5ppm),混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230-250℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应达到150min后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部挤出，冷却，切粒，供性能测试。
测试结果列于表1。
【对比例1】
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入乙二醇12.4克(0.2摩尔)，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔)，析出白色沉淀物，在70℃下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥。得到白色粉末状物质。
将干燥后的白色粉末状物质置于带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇200克，112克25％的氢氧化钠水溶液(0.7摩尔)、四水醋酸镁21.4克(0.1摩尔)、一水柠檬酸4.2克(0.02摩尔)、磷酸三甲酯11.2克(0.08摩尔)，在150℃反应温度下反应2小时，得到无色均相催化剂液体。
将500克对苯二甲酸和316克乙二醇及上述催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5ppm),混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230-250℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应达到150min后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部挤出，冷却，切粒，供性能测试。
测试结果列于表1。
【对比例2】
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入乙二醇12.4克(0.2摩尔)，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔)，析出白色沉淀物，在70℃下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥。得到白色粉末状物质。
将干燥后的白色粉末状物质置于带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇200克，四水醋酸镁170.4克(0.8摩尔)、一水柠檬酸168克(0.8摩尔)、磷酸三甲酯11.2克(0.08摩尔)，搅拌2小时，得到均匀透明溶液。
将500克对苯二甲酸和316克乙二醇及上述催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为3.5ppm),混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230-250℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应达到150min后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部挤出，冷却，切粒，供性能测试。
测试结果列于表1。
【对比例3】
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入乙二醇12.4克(0.2摩尔)，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔)，析出白色沉淀物，在70℃下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥。得到白色粉末状物质。
将干燥后的白色粉末状物质置于带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇200克，四水醋酸镁10.7克(0.05摩尔)、一水柠檬酸8.4克(0.02摩尔)、磷酸三甲酯11.2克(0.08摩尔)，搅拌2小时，得到无色均相催化剂液体。
将500克对苯二甲酸和316克乙二醇及上述催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为3.5ppm),混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230-250℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应达到150min后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部挤出，冷却，切粒，供性能测试。
测试结果列于表1
表1
Figure BDA0001838003450000081

Claims (10)

1.一种高活性钛系催化剂组合物，包括钛化合物与至少含二个羟基的醇反应产物和羟基羧酸、金属盐化合物、磷化合物的组合物；其中，所述羟基酸对钛的摩尔比为0.1-5:1，所述金属盐对钛的摩尔比为2-9:1，所述磷酸化合物对钛的摩尔比为0.1-2:1。
2.根据权利要求1所述的高活性钛系催化剂组合物，其特征在于所述的钛化合物为具有Ti(OR)4通式的化合物，R为选自1～10个碳原子的直链或支化烷基。
3.根据权利要求1所述的高活性钛系催化剂组合物，其特征在于所述的至少含二个羟基的醇为二元醇；优选选自具有2～10个碳原子的二醇。
4.根据权利要求1所述的高活性钛系催化剂组合物，其特征在于所述的羟基羧酸为含有1-2个羟基的酸，优选为柠檬酸、乳酸，苹果酸，酒石酸，2-羟基戊二酸中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的高活性钛系催化剂组合物，其特征在于所述的金属盐中的金属元素为IIA、IIB、VIIB或VIII族中的至少一种；所述的金属盐进一步优选为碳酸盐、碳酸氢盐或C2～C4羧酸的盐；最优选方案为所述的金属盐优选自醋酸镁，醋酸锌。
6.一种高活性钛系催化剂组合物的制备方法，包括以下步骤：
1).将二元醇与钛化合物，按照摩尔比二元醇：钛化合物2-4:1的比例进行反应，然后过滤、洗涤、干燥得到白色物质；
2).将步骤1)得到白色物质加入到醇中；然后依次加入相对于钛原子2-9摩尔比的金属盐化合物，相对于钛原子的0.1-5的羟基羧酸，以及相对于钛原子0.1-2摩尔比的磷酸化合物，混合均匀得到所述高活性钛系催化剂组合物。
7.根据权利要求6所述的高活性钛系催化剂组合物的制备方法,其特征在于所述的钛化合物为具有Ti(OR)4通式的化合物，R为选自1～10个碳原子的直链或支化烷基；所述的二元醇选自具有2～10个碳原子的二醇；所述的羟基羧酸为含有1-2个羟基的酸，进一步优选柠檬酸、乳酸，苹果酸，酒石酸，2-羟基戊二酸中的一种或两种以上；所述的金属盐中的金属元素为IIA、IIB、VIIB或VIII族中的至少一种，优选镁或/和锌；进一步优选所述的金属盐为碳酸盐、碳酸氢盐或C2～C4羧酸的盐，进一步优选为醋酸镁或/和醋酸锌。
8.根据权利要求6所述的高活性钛系催化剂组合物的制备方法，其特征在于所述步骤1)中的反应条件为反应温度为60-120℃，反应时间为0.5-4h。
9.一种权利要求1～5任一所述的高活性钛系催化剂组合物的应用方法。
10.根据权利要求9所述的高活性钛系催化剂组合物的应用方法，其特征在于所述的应用为在制备聚对苯二甲酸乙二醇酯中的应用。
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