CN115505108A - 一种耐水解钛系催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐水解钛系催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂中包含以下物质的混合物或反应产物：(1)钛化合物、(2)多羟基羧酸酯化合物、和任选的分散剂。所述钛化合物为具有Ti(OR)4通式的化合物，其中，R选自C1～C10的直链烷基、C1～C10的支化烷基或C1～C10的芳基；所述多羟基羧酸酯化合物为含有酯基和多个羟基的化合物，其中，至少有两个羟基在彼此的相邻位上。所述钛化合物与所述多羟基羧酸酯化合物的摩尔比为1:(1～10)。在本发明中，通过采用所述多羟基羧酸酯化合物对钛酸酯进行修饰，得到具有良好耐水解性的钛系催化剂，采用该催化剂制备聚酯时，活性及切片色相具有与采用钛酸酯相当的效果。
Description
技术领域
本发明属于聚酯催化剂领域，尤其涉及聚酯用耐水解钛系催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
自20世纪70年代以来，随着世界范围内不可降解的塑料废弃物(如地膜、工业包装膜和食品包装袋等)的大量增加，造成了土壤和海洋的严重的“白色污染”，因此，研究环保的可生物降解材料显得十分紧迫。脂肪族-芳香族共聚酯结合了脂肪族聚酯良好的可生物降解性能和芳香族聚酯优良的力学性能和较高的热稳定性，成为目前研究开发的热点。在这其中，聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)由于具有良好的薄膜性能、优异的柔韧性和生物降解性等性能使其成为继淀粉基、PLA后全球第三大产能的生物可降解塑料。
PBAT的合成方法主要有：将对苯二甲酸(PTA)(或对苯二甲酸二醇酯(DMT))，己二酸以及1,4-丁二醇(BDO)，一次性加入反应器，在催化剂作用下，经酯化或酯交换及熔融缩聚制得；或是先制备己二酸与BDO的脂肪链段，再与DMT发生酯交换及熔融缩聚；也可先制备DMT与BDO的芳香链段，再加入己二酸制得。
目前用于制备PBAT的催化剂主要是钛酸酯类化合物，如钛酸四丁酯等。然而该类催化剂在聚合过程易与反应体系中的水作用，生成固体氧化物沉淀，易造成反应器内的结垢，导致停车清理，因此需要开发用于PBAT的耐水解钛系催化剂。
在钛酸酯的耐水解处理中，羟基酸的螯合是一种常用的技术手段，例如柠檬酸螯合钛酸酯等。中国专利CN102504226A公开了一种生产聚酯的催化剂组合物，包含：a)有机金属化合物，它通过钛、锆或铝的原酸酯或缩合原酸酯，含有至少两个羟基的醇，2-羟基羧酸和碱进行反应而获得；和b)包含锗，锑或锡的至少一种化合物。通过在所述催化剂组合物存在下的酯化反应获得的聚酯显示出了改进的熔体性能并特别适合于纺织品和商品纤维，膜和硬质包装的生产。
虽然采用羟基酸螯合的技术手段赋予了钛系催化剂良好的水解稳定性，但也严重降低了催化剂的活性。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供了一种活性与钛酸酯相当的耐水解钛系催化剂。具体地，通过分子中含有相邻双羟基以及酯基的化合物对钛酸酯进行修饰，得到具有良好耐水解性的液态钛系聚酯催化剂，采用该催化剂制备聚酯(尤其PBAT)时，活性及切片色相具有与采用钛酸酯相当的效果。
本发明的目的之一在于提供一种耐水解钛系催化剂，其中包含以下物质的混合物或反应产物：(1)钛化合物、(2)多羟基羧酸酯化合物、和任选的分散剂。
即，优选地，所述催化剂中包含钛化合物、多羟基羧酸酯化合物和分散剂的反应产物，或者，所述催化剂中包含钛化合物与多羟基羧酸酯化合物的反应产物。
在一种优选的实施方式中，所述钛化合物为具有Ti(OR)4通式的化合物，其中，R选自C1～C10的直链烷基、C1～C10的支化烷基或C6～C10的芳基，优选自C1～C6的直链烷基或C1～C6的支化烷基，例如丁基、异丙基。
在进一步优选的实施方式中，所述钛化合物选自钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述多羟基羧酸酯化合物为含有酯基和多个羟基的化合物，其中，至少有两个羟基在彼此的相邻位上。
如果化合物中两个羟基不在邻位上，不能形成具有稳定螯合结构的钛化合物，从而无法赋予催化剂良好的耐水解性。
在进一步优选的实施方式中，所述多羟基羧酸酯化合物选自式(I)和/或式(II)所示化合物：
在式(I)中，R1和R2中至少一个选自式(I’)，另一个R1或R2选自氢、羟基、羧基、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基或酯基；在式(II)中，R3、R4、R5各自独立地选自烷基、取代烷基、芳基或取代芳基；
在更进一步优选的实施方式中，在式(I)中，R1和R2中至少一个选自式(I’)，另一个R1或R2选自氢、羟基、羧基、酯基、C1～C10的烷基、C1～C10的取代烷基、C6～C10的芳基或C6～C10的取代芳基；在式(II)中，R3、R4、R5各自独立地选自C1～C10的烷基、C1～C10的取代烷基、C1～C10的芳基或C1～C10的取代芳基。
在一种优选的实施方式中，在式(I’)中，n为0或1，R’和R”各自独立地选自C1～C20的烷基、C1～C20的取代烷基、C6～C20的芳基或C6～C20的取代芳基。
在进一步优选的实施方式中，在式(I’)中，n为0或1，R’和R”各自独立地选自C1～C10的烷基、C1～C10的取代烷基、C6～C10的芳基或C6～C10的取代芳基。
例如，R’和R”各自独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、苯基或苄基等。
在一种优选的实施方式中，所述多羟基羧酸酯化合物选自酒石酸酯、赤酮酸内酯和2,3-二羟基羧酸酯中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，所述多羟基羧酸酯化合物选自酒石酸二甲酯、酒石酸二乙酯、酒石酸二异丙酯、赤酮酸内酯、2,3-二羟基丙酸甲酯中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述钛化合物与所述多羟基羧酸酯化合物的摩尔比为1:(1～10)，优选为1:(1～4)，更优选为1:(1～3)。
例如，所述钛化合物与所述多羟基羧酸酯化合物的摩尔比为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10。
在一种优选的实施方式中，所述分散剂选自醇类溶剂和/或水，优选自二元醇和/或水。
在进一步优选的实施方式中，所述二元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇中的至少一种。
最优选地，所述二元醇选择后期聚酯生产时采用的二元醇原料。
在一种优选的实施方式中，当采用所述分散剂时，钛元素在所述催化剂中的浓度为(0.1～10)wt％，优选为(0.1～5)wt％。
其中，当采用所述分散剂时，所述催化剂为澄清均匀的溶液。
本发明所述钛系催化剂具有良好的耐水解性，能够用于PBAT等聚酯的生产中，催化活性与钛酸酯相当。
本发明目的之二在于提供本发明目的之一所述耐水解钛系催化剂的制备方法，包括：将所述钛化合物、所述多羟基羧酸酯化合物与任选的分散剂混合后搅拌，然后进行后处理，得到所述耐水解钛系催化剂。
在一种优选的实施方式中，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1、将所述多羟基羧酸酯化合物与任选的分散剂混合，得到分散液；
步骤2、向所述分散液中滴加钛化合物或向所述钛化合物中滴加所述分散液，搅拌；
步骤3、对步骤3的体系进行后处理，包括：先进行抽真空处理或减压蒸馏处理，然后任选地加入所述分散剂进行稀释，得到所述耐水解钛系催化剂。
在一种优选的实施方式中，所述钛化合物为具有Ti(OR)4通式的化合物，其中，R选自C1～C10的直链烷基、C1～C10的支化烷基或C1～C10的芳基，优选自C1～C6的直链烷基或C1～C6的支化烷基，例如丁基、异丙基。
在进一步优选的实施方式中，所述钛化合物选自钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述多羟基羧酸酯化合物为含有酯基和多个羟基的化合物，其中，至少有两个羟基在彼此的相邻位上。
在进一步优选的实施方式中，所述多羟基羧酸酯化合物选自式(I)和/或式(II)所示化合物：
在式(I)中，R1和R2中至少一个选自式(I’)，另一个R1或R2选自氢、羟基、羧基、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基或酯基；在式(II)中，R3、R4、R5各自独立地选自烷基、取代烷基、芳基或取代芳基；
在更进一步优选的实施方式中，在式(I)中，R1和R2中至少一个选自式(I’)，另一个R1或R2选自氢、羟基、羧基、酯基、C1～C10的烷基、C1～C10的取代烷基、C6～C10的芳基或C6～C10的取代芳基；在式(II)中，R3、R4、R5各自独立地选自C1～C10的烷基、C1～C10的取代烷基、C6～C10的芳基或C6～C10的取代芳基。
在一种优选的实施方式中，在式(I’)中，n为0或1，R’和R”各自独立地选自C1～C20的烷基、C1～C20的取代烷基、C6～C20的芳基或C6～C20的取代芳基。
在进一步优选的实施方式中，在式(I’)中，n为0或1，R’和R”各自独立地选自C1～C10的烷基、C1～C10的取代烷基、C6～C10的芳基或C6～C10的取代芳基。
例如，R’和R”各自独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、苯基或苄基等。
在一种优选的实施方式中，所述多羟基羧酸酯化合物选自酒石酸酯、赤酮酸内酯和2,3-二羟基羧酸酯中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，所述多羟基羧酸酯化合物选自酒石酸二甲酯、酒石酸二乙酯、酒石酸二异丙酯、赤酮酸内酯、2,3-二羟基丙酸甲酯中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述钛化合物与所述多羟基羧酸酯化合物的摩尔比为1:(1～10)。
在进一步优选的实施方式中，所述钛化合物与所述多羟基羧酸酯化合物的摩尔比为1:(1～4)，优选为1:(1～3)，其中，所述钛化合物的摩尔量以其中钛元素的摩尔量计，所述多羟基羧酸酯化合物的摩尔量以分子的摩尔量计。
例如，所述钛化合物与所述多羟基羧酸酯化合物的摩尔比为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10。
在一种优选的实施方式中，所述搅拌处理于30-200℃下进行，例如可以于50～100℃、80～150℃、或150～200℃进行，优选于回流温度下进行。具体例如，于50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃下进行。
在进一步优选的实施方式中，所述搅拌处理进行0.2-24h，优选1～10h。例如，进行1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、12h、15h、18h、20h。
在一种优选的实施方式中，所述分散剂选自醇类溶剂和/或水，优选自二元醇和/或水。
在进一步优选的实施方式中，所述二元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，加入所述分散剂进行稀释，经稀释后，钛元素在所述催化剂中的浓度为(0.1～10)wt％，优选为(0.1～5)wt％。
其中，所述抽真空处理的目的是脱除体系中的一元醇。
本发明目的之三在于提供利用本发明目的之二所述制备方法得到的耐水解钛系催化剂。
本发明目的之四在于提供本发明目的之一所述耐水解钛系催化剂或利用本发明目的之二所述制备方法得到的耐水解钛系催化剂在聚酯合成中的应用，尤其在PBAT合成中的应用(即在对苯二甲酸(PTA)、己二酸(AA)与丁二醇(BDO)缩聚反应中的应用)。
在一种优选的实施方式中，基于聚酯的重量100％，所述催化剂的用量为50～200ppm，其中，所述催化剂的用量以其中钛元素的重量计。
在进一步优选的实施方式中，基于聚酯的重量100％，所述催化剂的用量为70～150ppm，其中，所述催化剂的用量以其中钛元素的重量计。
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明所述钛系催化剂具有良好的耐水解性，能够用于PBAT等聚酯的生产中，催化活性与钛酸酯相当；
(2)本发明所述钛系催化剂的制备简单易行，能够适用于大规模生产应用。
附图说明
图1示出钛酸正丁酯与实施例1得到的催化剂的耐水解性评价结果。
在图1中，自左往右分别是：钛酸正丁酯与常温水混合、实施例1得到的催化剂与常温水混合、实施例1得到的催化剂与95℃热水混合。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
在本发明中，聚酯的特性粘度、色相等通过以下方法测试：
(1)特性粘度：苯酚-四氯乙烷混和液作溶剂，25℃的温度下用乌氏粘度计测定。其中，催化剂的活性高，相应得到的聚合物黏度高。
(2)色相：粒料样在135℃处理1小时后用BYK Gardner公司的color-view自动色差计测定其Hunter L值(亮度)、a值(红-绿的色相)和b值(黄-蓝的色相)。其中，L值越高，亮度越大；b值高则聚酯切片偏黄。对于本发明来说，希望追求高的L值，低的b值。
【实施例1】
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的三口烧瓶中加入酒石酸二异丙酯234.25g(1mol)及丁二醇1000g。搅拌均匀后，向上述溶液中缓慢滴加钛酸四丁酯340g(1mol)，滴加结束后，加热至回流反应6小时，采用真空抽除丁醇，进一步采用适量的水稀释，得到钛浓度为2wt％均匀催化剂液体。
将230g对苯二甲酸、200g己二酸400g丁二醇及上述催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为100ppm)，混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度自190逐渐升至230℃，压力为常压，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时逐渐升温至250℃，当体系反应达到150min后停止反应，之后将产物从聚合釜底部挤出、冷却、切粒，供性能测试。
测试结果列于表1。
【实施例2】
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的三口烧瓶中加入酒石酸二异丙酯351.5g(1.5mol)及丁二醇1000g。搅拌均匀后，向上述溶液中缓慢滴加钛酸四丁酯340g(1mol)，滴加结束后，加热至回流反应6小时，采用真空抽除丁醇，进一步采用适量的水稀释，得到钛浓度为2wt％均匀催化剂液体。
将230g对苯二甲酸、200g己二酸400g丁二醇及上述催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为100ppm)，混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为自190升至230℃，压力为常压，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时逐渐升温至250℃，当体系反应达到150min后停止反应，之后将产物从聚合釜底部挤出、冷却、切粒，供性能测试。
测试结果列于表1。
【实施例3】
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的三口烧瓶中加入酒石酸二异丙酯468.5(2mol)及丁二醇1500g。搅拌均匀后，向上述溶液中缓慢滴加钛酸四丁酯340g(1mol)，滴加结束后，加热至回流反应6小时，采用真空抽除丁醇，进一步采用适量的水稀释，得到钛浓度为2wt％均匀催化剂液体。
将230g对苯二甲酸、200g己二酸400g丁二醇及上述催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为100ppm)，混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度自190升至230℃，压力为常压，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时逐渐升温至250℃，当体系反应达到150min后停止反应，之后将产物从聚合釜底部挤出、冷却、切粒，供性能测试。
测试结果列于表1。
【实施例4】
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的三口烧瓶中加入酒石酸二异丙酯585.6(2.5mol)及丁二醇1500g。搅拌均匀后，向上述溶液中缓慢滴加钛酸四丁酯340g(1mol)，滴加结束后，加热至回流反应6小时，采用真空抽除丁醇，进一步采用适量的水稀释，得到钛浓度为2wt％均匀催化剂液体。
将230g对苯二甲酸、200g己二酸400g丁二醇及上述催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为100ppm)，混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为自190升至230℃，压力为常压，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时逐渐升温至250℃，当体系反应达到150min后停止反应，之后将产物从聚合釜底部挤出、冷却、切粒，供性能测试。
测试结果列于表1。
【实施例5】
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的三口烧瓶中加入酒石酸二异丙酯3mol及丁二醇600g。搅拌均匀后，向上述溶液中缓慢滴加钛酸四乙酯1mol，滴加结束后，加热至150℃反应10小时，采用真空抽除乙醇，进一步采用适量的水稀释，得到钛浓度为3.0wt％均匀催化剂液体。
将230g对苯二甲酸、200g己二酸400g丁二醇及上述催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为100ppm)，混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度自190升至230℃，压力为常压，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时逐渐升温至250℃，当体系反应达到150min后停止反应，之后将产物从聚合釜底部挤出、冷却、切粒，供性能测试。
采用实施例5制备的催化剂具有耐水解性与钛酸酯相当的活性，得到的聚酯产品具有较高的黏度和较好的色相。
【实施例6】
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的三口烧瓶中加入赤酮酸内酯3.5mol及丁二醇1500g。搅拌均匀后，向上述溶液中缓慢滴加钛酸四异丙酯1mol，滴加结束后，加热至120℃反应4小时，采用真空抽除异丙醇，进一步采用适量的水稀释，得到钛浓度为1wt％均匀催化剂液体。
将230g对苯二甲酸、200g己二酸400g丁二醇及上述催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为100ppm)，混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度自190升至230℃，压力为常压，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时逐渐升温至250℃，当体系反应达到150min后停止反应，之后将产物从聚合釜底部挤出、冷却、切粒，供性能测试。
采用实施例6制备的催化剂具有耐水解性与钛酸酯相当的活性，得到的聚酯产品具有较高的黏度和较好的色相。
【实施例7】
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的三口烧瓶中加入2,3-二羟基丙酸甲酯1mol及丁二醇400g。搅拌均匀后，向上述溶液中缓慢滴加钛酸四丁酯340g(1mol)，滴加结束后，加热至100℃反应15小时，采用真空抽除丁醇，进一步采用适量的水稀释，得到钛浓度为2wt％均匀催化剂液体。
将230g对苯二甲酸、200g己二酸400g丁二醇及上述催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为100ppm)，混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度自190升至230℃，压力为常压，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时逐渐升温至250℃，当体系反应达到150min后停止反应，之后将产物从聚合釜底部挤出、冷却、切粒，供性能测试。
采用实施例7制备的催化剂具有耐水解性与钛酸酯相当的活性，得到的聚酯产品具有较高的黏度和较好的色相。
【对比例1】
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的三口烧瓶中加入乙二醇155g(2.5mol)。向上述溶液中缓慢滴加钛酸四丁酯340g(1mol)，滴加结束后，加热至回流反应6小时，仅得到固液混合溶液。
由对比例1可以看出，当式(I)所示化合物中不含有酯基时，例如式(I)为乙二醇时，乙二醇与钛酸酯反应得到的产物溶解性差，为固体沉淀物，得不到澄清透明溶液。
【对比例2】
将230g对苯二甲酸、200g己二酸400g丁二醇及钛酸正丁酯(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为100ppm)，混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度自190升至230℃，压力为常压，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时逐渐升温至250℃，当体系反应达到150min后停止反应，之后将产物从聚合釜底部挤出、冷却、切粒，供性能测试。
【对比例3】
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的三口烧瓶中加入乳酸180g(2mol)及丁二醇1500g。向上述溶液中缓慢滴加钛酸四丁酯340g(1mol)，滴加结束后，加热至回流反应6小时，采用真空抽除丁醇，进一步采用适量的水稀释，得到钛浓度为2wt％均匀催化剂液体。
将230g对苯二甲酸、200g己二酸400g丁二醇及上述催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为100ppm)，混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度自190逐渐升至230℃，压力为常压，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时逐渐升温至250℃，当体系反应达到150min后停止反应，之后将产物从聚合釜底部挤出、冷却、切粒，供性能测试。
测试结果列于表1。
【对比例4】
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的三口烧瓶中加入柠檬酸420g(2mol)及丁二醇1000g。向上述溶液中缓慢滴加钛酸四丁酯340g(1mol)，滴加结束后，加热至回流反应6小时，采用真空抽除丁醇，进一步采用适量的水稀释，得到钛浓度为2wt％均匀催化剂液体。
将230g对苯二甲酸、200g己二酸400g丁二醇及上述催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为100ppm)，混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度自190逐渐升至230℃，压力为常压，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时逐渐升温至250℃，当体系反应达到150min后停止反应，之后将产物从聚合釜底部挤出、冷却、切粒，供性能测试。
测试结果列于表1。
【对比例5】
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的三口烧瓶中加入酒石酸300g(2mol)及丁二醇1000g。向上述溶液中缓慢滴加钛酸四丁酯340g(1mol)，滴加结束后，加热至回流反应6小时，采用真空抽除丁醇，进一步采用适量的水稀释，得到钛浓度为2wt％均匀催化剂液体。
将230g对苯二甲酸、200g己二酸400g丁二酸及上述催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为100ppm)，混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度自190升至230℃，压力为常压，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时逐渐升温至250℃，当体系反应达到150min后停止反应，之后将产物从聚合釜底部挤出、冷却、切粒，供性能测试。
测试结果列于表1。
【对比例6】
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的三口烧瓶中加入乳酸丁酯2mol及丁二醇1000g。向上述溶液中缓慢滴加钛酸四丁酯340g(1mol)，滴加结束后，加热至回流反应6小时，采用真空抽除丁醇，进一步采用适量的水稀释，得到固液混合物。
该对比例6得到的催化剂会发生水解。
【对比例7】
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的三口烧瓶中加入柠檬酸三丁酯2mol及水1000g。向上述溶液中缓慢滴加钛酸四丁酯340g(1mol)，滴加结束后，加热至回流反应6小时，采用真空抽除丁醇，进一步采用适量的水稀释，仅得到固液混合物。
该对比例7得到的催化剂会发生水解。
表1：
【实验例】
对实施例1得到的催化剂进行耐水解性评价：
将实施列1得到的催化剂分别进入一定量的冷水及95℃热水混合，并与钛酸正丁酯进行对比，结果如图1所示。在图1中，自左往右分别是：钛酸正丁酯与常温水混合、实施例1得到的催化剂与常温水混合、实施例1得到的催化剂与95℃热水混合。
由图1可以看出，采用酒石酸二异丙酯修饰后的催化剂具有良好的耐水解性，在冷水及热水中均能稳定存在，而相同条件下，钛酸酯遇水立即水解生成白色固体沉淀。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (13)
1.一种耐水解钛系催化剂，其中包含以下物质的混合物或反应产物：(1)钛化合物、(2)多羟基羧酸酯化合物、和任选的分散剂。
2.根据权利要求1所述的耐水解钛系催化剂，其特征在于，所述钛化合物为具有Ti(OR)4通式的化合物，其中，R选自C1～C10的直链烷基、C1～C10的支化烷基或C6～C10的芳基，优选自C1～C6的直链烷基或C1～C6的支化烷基。
3.根据权利要求1所述的耐水解钛系催化剂，其特征在于，所述多羟基羧酸酯化合物为含有酯基和多个羟基的化合物，其中，至少有两个羟基在彼此的相邻位上。
4.根据权利要求3所述的耐水解钛系催化剂，其特征在于，所述多羟基羧酸酯化合物选自式(I)和/或式(II)所示化合物：
在式(I)中，R1和R2中至少一个选自式(I’)，另一个R1或R2选自氢、羟基、羧基、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基或酯基；在式(II)中，R3、R4、R5各自独立地选自烷基、取代烷基、芳基或取代芳基；
在式(I’)中，n为0或1，R’和R”各自独立地选自C1～C20的烷基、C1～C20的取代烷基、C6～C20的芳基或C6～C20的取代芳基。
5.根据权利要求4所述的耐水解钛系催化剂，其特征在于，所述多羟基羧酸酯化合物选自酒石酸酯、赤酮酸内酯和2,3-二羟基羧酸酯中的至少一种，优选自酒石酸二甲酯、酒石酸二乙酯、酒石酸二异丙酯、赤酮酸内酯、2,3-二羟基丙酸甲酯中的至少一种。
6.根据权利要求1～5之一所述的耐水解钛系催化剂，其特征在于，所述钛化合物与所述多羟基羧酸酯化合物的摩尔比为1:(1～10)，优选为1:(1～4)。
7.根据权利要求6所述的耐水解钛系催化剂，其特征在于，所述分散剂选自醇类溶剂和/或水，优选自二元醇和/或水。
8.一种耐水解钛系催化剂的制备方法，优选用于制备权利要求1～7之一所述的耐水解钛系催化剂，其中，所述制备方法包括：将所述钛化合物、所述多羟基羧酸酯化合物与任选的分散剂混合后搅拌，然后进行后处理，得到所述耐水解钛系催化剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1、将所述多羟基羧酸酯化合物与任选的分散剂混合，得到分散液；
步骤2、向所述分散液中滴加钛化合物或向所述钛化合物中滴加所述分散液，搅拌；
步骤3、对步骤3的体系进行后处理，包括：先进行减压蒸馏处理或抽真空处理，然后任选地加入所述分散剂进行稀释，得到所述耐水解钛系催化剂。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，
所述搅拌处理于30-200℃下进行；和/或，
所述搅拌处理进行0.2-24h。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，加入所述分散剂进行稀释，经稀释后，钛元素在所述催化剂中的浓度为(0.1～10)wt％，优选为(0.1～5)wt％。
12.利用权利要求8～11之一所述制备方法得到的耐水解钛系催化剂。
13.权利要求1～7之一所述耐水解钛系催化剂或利用权利要求8～11之一所述制备方法得到的耐水解钛系催化剂在聚酯合成中的应用。
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