TWI491639B - 含異山梨醇之共聚酯樹脂之製備方法 - Google Patents

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Description

含異山梨醇之共聚酯樹脂之製備方法
本發明申請專利範圍優先權為2008年12月31日，發明名稱為「含異山梨醇共聚合之共聚酯樹脂之製備方法」，而韓國專利申請號為第10-2008-138345號，且其所揭露之申請專利範圍皆可併入本發明中。
本發明係關於一種含異山梨醇之共聚酯樹脂之製備方法，尤指一種藉由酯化以及聚縮合反應之含異山梨醇之共聚酯樹脂之製備方法，其係將對苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯與1.05~3.0莫耳的二醇(以每莫耳的對苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯為基準)進行酯化反應，並使用鈦基化合物作為聚縮合反應催化劑，以及使用磷基化合物作為穩定劑進行聚縮合反應。
近來，聚酯樹脂是許多領域(包括包裝材料、可塑性物品、薄膜等)所使用的重要物質。然而，由於僅以單一對苯二甲酸以及乙二醇所組成之同元聚合物具有較差的可塑性，因此以各種的二醇或二羧酸共聚合的聚酯樹脂則受到市面上的矚目。此些聚酯樹脂主要係使用銻催化劑來製造，但由於此銻催化劑之催化活性低，因此使用上需超量使用。故，有研究提出以鈦基催化劑取代部分或全部的銻催化劑的方法，以使反應進行而改善反應性，並特別可預防銻催化劑造成產品色澤灰暗的問題。
藉此，US 5,681,918、US 5,744,571及其他專利中有接露一種鈦烷氧化物-基催化劑，其相較於銻催化劑，可減低使用量且可改善反應性。然而，此種催化劑仍具有問題，其在於由於其對水容易反應，且會因此降低反應性而沉澱出沉澱物，因此此催化劑較難以儲存及控制。再者，由於此催化劑會受到轉酯作用時產生出來的水的影響，故不可過量使用。因此，會使最終聚酯或共聚酯樹脂分子量的增加受到限制。
本發明之發明人係致力於密集且透徹之研究，以製作出具有相較於傳統聚酯樹脂更佳性質的聚酯樹脂，並以解決習知技術中所面臨問題為目標，因此得知，製備含異山梨醇之共聚酯樹脂時，可使用鈦基化合物作為聚縮合反應催化劑，並使用磷基化合物作為穩定劑，如此可增加反應性，並可得到具有高產率的共聚酯。
藉此，本發明提供一種製備含異山梨醇之共聚酯樹脂之方法，此共聚酯樹脂可具有相較於傳統的共聚酯樹脂更高的分子量，且此方法中所使用的金屬含量可降低，因此可改善透明度。
本發明之一態樣係提供一種製備含異山梨醇之共聚酯樹脂之方法，其包括：將一羧酸組成物與一含異山梨醇之二醇類組成物進行酯化而得到一酯化產物，其係以每莫耳該羧酸組成物使用1.05~3.0莫耳之含異山梨醇之二醇類組成物之比例進行，接著使用一作為聚縮合反應催化劑之鈦基化合物，並使用一磷基化合物作為穩定劑將該酯化產物進行聚縮合反應。
以下將詳細說明本發明。
本發明係提供一種含異山梨醇之共聚酯樹脂之製備方法，其包括：將一羧酸組成物與一含異山梨醇之二醇類組成物進行酯化反應而得到一酯化產物，其係以每莫耳該羧酸組成物使用1.05~3.0莫耳之含異山梨醇之二醇類組成物之比例進行，接著使用一作為聚縮合反應催化劑之鈦基化合物，並使用一磷基化合物作為穩定劑將該酯化產物進行聚縮合反應。
聚酯以及共聚酯典型係經由二個步驟並在不受限於結構下，使用由脂肪族材料至整個芳香族材料範圍內的材料來製備，此二個步驟中，第一步驟係將二羧酸酯進行轉酯反應或將二羧酸與過量的二醇類進行酯化反應，而製得一酯類；接著第二步驟中係進行聚縮合反應以製得一具有高分子量且其中之醇及/或水已移除之聚酯類或共聚酯。
特別地，使用如對苯二甲酸之二羧酸製備含異山梨醇之共聚酯時，首先會進行酯化反應將如對苯二甲酸之二羧酸組成物與含有乙二醇及異山梨醇的二醇類組成物進行酯化反應，其係以每莫耳該羧酸組成物使用1.05~3.0莫耳之含乙二醇及異山梨醇之二醇類組成物之比例進行，且條件為230~260℃以及0.1~3.0kg/cm2 。當二醇類組成物相對每莫耳二羧酸組成物的添加量超出上述範圍時，酯化反應會變的不穩定，且酯寡聚物(ester oligomer)所形成的量會不充足，而難以展現出異山梨醇的特性。異山梨醇的量係設定近似於所求最終聚合物產物的莫耳百分比。本發明中，為了防止因為結晶而降低可塑性，以二醇類組成物總量為基準，異山梨醇的添加量為1~90mol%(莫耳百分比)，更佳為20~90mol%。若異山梨醇的添加量為少於二醇類組成物總量的1%，則無法有效地改善可塑性。相反地，若添加量超過90%時，過多的結晶會產生，而造成後處理問題以及機械性質的劣化。
此外，酯化反應係於220~280℃以及壓力為0~3.0kg/cm2 的狀態下進行。如此，酯化反應溫度為240~260℃，更佳為245~255℃。酯化反應時間一般係設為約100~500分鐘，係依據反應溫度、反應壓力、以及每莫耳二羧酸之二醇的莫耳數而不同。本發明中，聚酯樹脂之製備方法中包含有酯化反應，接著是聚縮合反應，酯化反應中催化劑的添加並非必要，但催化劑的添加可用以減少反應時間。
另外，酯化反應可以批次或是以連續性的步驟進行。雖然個別的材料可分開加入，但對苯二甲酸較佳係以泥漿的型式添加至二醇中。尤其，如異山梨醇之二醇類於室溫中是呈現固體狀態，因此可先溶於水或乙二醇中而與對苯二甲酸一同形成泥漿。此外，為了增加異山梨醇的溶解性，可選擇性地添加水至此含有對苯二甲酸、二醇、以及異山梨醇之泥漿內，或是將泥漿於60℃或更高溫的條件中製備，使異山梨醇溶解。
在酯化反應完全後，進行聚縮合反應。在聚縮合反應起始前，將聚縮合反應催化劑、穩定劑、以及著色劑加入至該酯化產物中。
二醇化合物係用以增加僅含有對苯二甲酸以及乙二醇之同元聚合物的可塑性或其他特性，此二醇化合物之例子包括：異山梨醇(1,4:3,6-二無水山梨醣醇(isosorbide(1,4:3,6-dianhydroglucitol))、1,4-環己烷二甲醇(1,4-cyclohexanedimethanol)、1,2-丙二醇(1,2-propanediol)、1,3-丙二醇(1,3-propanediol)、1,4-丁二醇(1,4-butanediol)、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(2,2-dimethyl-1,3-propanediol)、1,6-己二醇(1,6-hexanediol)、1,2-環己二醇(1,2-cyclohexanediol)、1,4-環己二醇(1,4-cyclohexanediol)、1,2-環己烷二甲醇(1,2-cyclohexanedimethanol)、以及1,3-環己烷二甲醇(1,3-cyclohexanedimethanol)。特別可選用異山梨醇或1,4-環己烷二甲醇作為二醇化合物以用來改善同元聚合物的特性。
此外，可用來改善二羧酸化合物的性質例如：對苯二甲酸，包括異苯二甲酸、1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、丁二酸(succinic acid)、戊二酸(glutaric acid)、已二酸(adipic acid)、癸二酸(sebacic acid)、以及2,6-萘二羧酸。
通常，聚縮合反應催化劑係選自由鈦、鍺、以及銻化合物。其中，即使鈦-基催化劑的使用量少於銻-基催化劑的使用量，反應依然會發生。並且，相較於鍺-基催化劑，鈦-基催化劑的使用量小且較不昂貴。本發明中所使用之鈦-基催化劑的例子可包括：鈦酸四乙酯(tetraethyl titanate)、鈦酸乙醯基三丙酯(acetyltripropyl titanate)、鈦酸四丙酯(tetrapropyl titanate)、鈦酸四丁酯(tetrabutyl titanate)、鈦酸聚丁酯(polybutyl titanate)、鈦酸2-乙基己酯(2-ethylhexyl titanate)、鈦酸辛二醇酯(octyleneglycol titanate)、乳酸鈦(lactate titanate)、鈦酸三乙醇胺(triethanolamine titanate)、乙醯丙酮酸鈦(acetylacetonate titanate)、鈦酸乙醯乙酸乙酯(ethylacetoacetic ester titanate)、鈦酸異硬脂醯(isostearyl titanate)、二氧化鈦(titanium dioxide)、二氧化鈦與二氧化矽之共聚物、以及二氧化鈦與二氧化鋯之共聚物。較佳係使用二氧化鈦與二氧化矽之共聚物、或二氧化鈦與二氧化鋯之共聚物，不易與水作用感因此容易保存操作，且其具有較佳的反應性因此可提生產率。上述之催化劑化合物可單獨使用或取二者以上混合物使用。以最終聚合物之重量為基準，該鈦-基催化劑之使用量較佳為1~100ppm，更佳為1~50ppm，此用量係以鈦元素之含量來計算。此所添加的催化劑的量會影響到最終聚合物的顏色，因此催化劑的添加量係依照想要的顏色、穩定劑以及著色劑的種類來作調整。
此外，穩定劑以及著色劑可使用作為添加劑。本發明中所使用的穩定劑可包括，例如：磷酸、磷酸三甲酯(trimethylphosphate)、以及磷酸三乙酯(triethylphosphate)，而以最終聚合物之重量為基準，穩定劑使用量可為10~100ppm，此用量係以磷元素之含量來計算。若穩定劑的含量少於10ppm，穩定劑效果會較弱，而使最終聚合物的顏色呈現黃色。相反地，若其量超過100ppm，則無法達到所求的高聚合效果。
用以改善顏色的著色劑可包含有傳統的著色劑，例如醋酸鈷以及丙酸鈷(cobalt propionate)，且以最終聚合物之重量為基準，著色劑使用量可為0~100ppm。除了上述所舉出的著色劑的例子，亦可使用有機化合物。
聚縮合反應係於250~290℃，以及400~0.1mmHg的減壓條件中進行反應。特別是，聚縮合反應進行的時間係為一可達到固有黏度的時間，且反應溫度可設於250~290℃，較佳為260~280℃。並且，聚縮合反應可於400~0.1mmHg的減壓條件中進行反應，以移除二醇之副產物，而得到本發明之含異山梨醇之共聚酯樹脂。
以下係藉由特定的具體實施例說明本發明之實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地了解本發明之其他優點與功效。除非另有聲明，下述之實施例以及比較例中，該單位「份」係指「重量份」。此外，本發明實施例以及比較例之最終聚合物之特性係根據以下方法測量。
◎固有黏度(IV)：於150℃中，將產物溶解於0.12%的鄰氯苯酚(ortho-chlorophenol)中，接著將恆溫器設於35℃，使用烏別洛德黏度計(Ubbelohde viscometer)測定其固有黏度。
◎顏色：使用Pacific Scientific所提供之色護系統(colorgard system)進行測量。
實施例1
提供一3L的反應器(配有攪拌子與排放冷凝器(discharge condenser))，將1190份的對苯二甲酸、300份的異山梨醇、以及540份的乙二醇加入至反應器中，充以氮氣使壓力達到2.0kg/cm2 並將溫度緩慢升至255℃使此些材料反應。將產生出來的水排出，使酯化反應進行。水的產生及排出完成後，將得到的酯化反應產物移轉至聚縮合反應反應器中，該聚縮合反應反應器係配備有攪拌子、冷凝器、與真空系統。接著，以最終聚合物之重量為基準，加入20ppm(以鈦元素含量來計算)的二氧化鈦與二氧化矽之共聚物、30ppm(以磷元素含量來計算)的磷酸三乙酯、以及60ppm(以鈷元素含量來計算)的醋酸鈷至該酯化反應產物中。當反應器內的溫度自240℃升至275℃時，以50mmHg的低真空環境移除乙二醇，此低針空環境係由大氣壓力經40分鐘減壓達到。接著，將壓力緩慢地降低至0.1mmHg以提供一高真空環境，使反應進行直至達成固有黏度。接著將反應產物由反應器中移出並切成片狀。並以上述之方法測量含異山梨醇之共聚酯樹脂之固有黏度以及顏色。此固有黏度、聚縮合反應時間、以及顏色的測定結果係列示於下表1中。
比較例1以及2
除了催化劑的種類需如下表1中所示進行替換以外，使用如實施例1中所述之相同方法製備共聚酯樹脂。其固有黏度、聚縮合反應時間、以及顏色的測定結果係列示於下表1中。
催化劑-1：二氧化鈦與二氧化矽之共聚物
催化劑-2：鈦酸四丙酯
催化劑-3：鈦酸四丁酯
實施例2
提供一1000ml的反應器(配有攪拌子與排放冷凝器)，將320份的對苯二甲酸、80份的異山梨醇、以及140份的乙二醇加入至反應器中，充以氮氣使壓力達到1.0kg/cm2 並將溫度緩慢升至255℃使此些材料反應。將產生出來的水排出，使酯化反應進行。水產生及排出完成後，將得到的酯化產物移轉至聚縮合反應反應器中，該聚縮合反應反應器係配備有攪拌子、冷凝器、與真空系統。接著，以最終聚合物之重量為基準，加入20ppm(以鈦元素含量來計算)的二氧化鈦與二氧化矽之共聚物、30ppm(以磷元素含量來計算)的磷酸、以及60ppm(以鈷元素含量來計算)的醋酸鈷至該酯化反應產物中。當反應器內的溫度自240℃升至275℃時，於50mmHg的低真空環境移除乙二醇，此低針空環境係由大氣壓力經40分鐘減壓達到。接著，將壓力緩慢地降低至0.1mmHg以提供一高真空環境，使反應進行直至達成固有黏度。接著將反應產物由反應器中移出並切成片狀。並測量含異山梨醇之共聚酯樹脂之固有黏度以及顏色。此固有黏度、聚縮合反應時間、以及顏色的測定結果係列示於下表2中。
比較例3及4
除了催化劑的種類需如下表2中所示進行替換以外，使用如實施例2中所述之相同方法製備共聚酯樹脂。其固有黏度、聚縮合反應時間、以及顏色的測定結果係列示於下表2中。
實施例3
提供一1000ml的反應器(配有攪拌子與排放冷凝器)，將320份的對苯二甲酸、80份的異山梨醇、以及140份的乙二醇加入至反應器中，充以氮氣使壓力達到1.0kg/cm2 並將溫度緩慢升至255℃使此些材料反應。將產生出來的水排出，使酯化反應進行。水產生及排出完成後，將得到的酯化產物移轉至聚縮合反應反應器中，該聚縮合反應反應器係配備有攪拌子、冷凝器、與真空系統。接著，以最終聚合物之重量為基準，加入30ppm(以鈦元素含量來計算)的二氧化鈦與二氧化矽之共聚物、50ppm(以磷元素含量來計算)的磷酸、以及80ppm(以鈷元素含量來計算)的醋酸鈷至該酯化反應產物中。當反應器內的溫度自240℃升至270℃時，以50mmHg的低真空環境移除乙二醇，此低針空環境係由大氣壓力經40分鐘減壓達到。接著，將壓力緩慢地降低至0.1mmHg以提供一高真空環境，使反應進行直至達成固有黏度。接著將反應產物由反應器中移出並切成片狀。並測量含異山梨醇之共聚酯樹脂之固有黏度以及顏色。此固有黏度、聚縮合反應時間、以及顏色的測定結果係列示於下表3中。
比較例5及6
除了催化劑的種類需如下表3中所示進行替換以外，使用如實施例3中所述之相同方法製備共聚酯樹脂。其固有黏度、聚縮合反應時間、以及顏色的測定結果係列示於下表3中。
實施例4
提供一3L的反應器(配有攪拌子與排放冷凝器(discharge condenser))，將1100份的對苯二甲酸、80份的異山梨醇、195份的1,4-環己烷二甲醇(1,4-cyclohexanedimethanol)、以及310份的乙二醇加入至反應器中，充以氮氣使壓力達到1.0kg/cm2 並將溫度緩慢升至255℃使此些材料反應。將產生出來的水排出，使酯化反應進行。水的產生及排出完成後，將得到的酯化反應產物移轉至聚縮合反應反應器中，該聚縮合反應反應器係配備有攪拌子、冷凝器、與真空系統。接著，以最終聚合物之重量為基準，加入30ppm(以鈦元素含量來計算)的二氧化鈦與二氧化矽之共聚物、50ppm(以磷元素含量來計算)的磷酸、以及80ppm(以鈷元素含量來計算)的醋酸鈷至該酯化反應產物中。當反應器內的溫度自240℃升至270℃時，以50mmHg的低真空環境移除乙二醇，此低針空環境係由大氣壓力經40分鐘減壓達到。接著，將壓力緩慢地降低至0.1mmHg以提供一高真空環境，使反應進行直至達成固有黏度。接著將反應產物由反應器中移出並切成片狀。並以上述之方法測量含異山梨醇之共聚酯樹脂之固有黏度以及顏色。此固有黏度、聚縮合反應時間、以及顏色的測定結果係列示於下表4中。
比較例7以及8
除了催化劑的種類需如下表4中所示進行替換以外，使用如實施例4中所述之相同方法製備共聚酯樹脂。其固有黏度、聚縮合反應時間、以及顏色的測定結果係列示於下表4中。
實施例5
提供一3L的反應器(配有攪拌子與排放冷凝器(discharge condenser))，將1100份的對苯二甲酸、80份的異山梨醇、195份的1,4-環己烷二甲醇(1,4-cyclohexanedimethanol)、以及310份的乙二醇加入至反應器中，充以氮氣使壓力達到1.0kg/cm2 並將溫度緩慢升至255℃使此些材料反應。將產生出來的水排出，使酯化反應進行。水的產生及排出完成後，將得到的酯化反應產物移轉至聚縮合反應反應器中，該聚縮合反應反應器係配備有攪拌子、冷凝器、與真空系統。接著，以最終聚合物之重量為基準，加入30ppm(以鈦元素含量來計算)的二氧化鈦與二氧化矽之共聚物、50ppm(以磷元素含量來計算)的磷酸、以及80ppm(以鈷元素含量來計算)的醋酸鈷至該酯化反應產物中。當反應器內的溫度自240℃升至270℃時，以50mmHg的低真空環境移除乙二醇，此低針空環境係由大氣壓力經40分鐘減壓達到。接著，將壓力緩慢地降低至0.1mmHg以提供一高真空環境，使反應進行直至達成固有黏度。接著將反應產物由反應器中移出並切成片狀。並以上述之方法測量含異山梨醇之共聚酯樹脂之固有黏度以及顏色。此固有黏度、聚縮合反應時間、以及顏色的測定結果係列示於下表5中。
比較例9以及10
除了催化劑的種類需如下表5中所示進行替換以外，使用如實施例5中所述之相同方法製備共聚酯樹脂。其固有黏度、聚縮合反應時間、以及顏色的測定結果係列示於下表5中。
催化劑-4：三氧化二銻(30ppm，以銻元素之含量來計算)催化劑-5：氧化鍺(30ppm，以鍺元素之含量來計算)
如上所述，於製備含有1~90莫耳百分比異山梨醇之共聚酯樹脂中，當使用鈦-基化合物(如，二氧化鈦與二氧化矽之共聚物或是二氧化鈦與二氧化鋯之共聚物)作為聚縮合反應催化劑，可使製得之共聚酯樹脂具有高反應性且因此提升產率。
綜上所述，本發明提供了一種含異山梨醇之共聚酯樹脂之製備方法。本發明中，該含異山梨醇之共聚酯樹脂之製備係使用一聚縮合反應催化劑，即鈦-基化合物(如二氧化鈦與二氧化矽之共聚物或是二氧化鈦與二氧化鋯之共聚物)，並使用磷-基化合物作為穩定劑，因此可得到優於傳統方法所製得之聚酯產物之各種特性，包括：固有黏度、顏色、產率、及其他。
因此，相較於傳統使用鈦烷氧化物-基催化劑之方法，根據本發明，即使使用相同份量的催化劑，亦可改善色澤。且即使催化劑的使用量較少，亦可呈現相同或更亮的色澤，因此最終產物中的金屬含量可降低，而可改善透明度，並因此可得到具有較佳透明度及色彩之共聚酯樹脂。
再者，相較於使用銻-以及鍺-基催化劑，當使用元素量相同的鈦-基催化劑時，可使用相同的反應時間聚合出具有高分子量的聚酯，因此可得到具有高產率的共聚酯樹脂。
上述之製備含異山梨醇之共聚酯樹脂之方法的實施例僅係為了方便說明而舉例而已，本發明所主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限於上述實施例。本發明亦可藉由其他不同的具體實施例加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦可基於不同觀點與應用，在不悖離本發明之精神下進行各種修飾與變更。

Claims (5)

  1. 一種含異山梨醇之共聚酯樹脂之製備方法，係包括：將一羧酸組成物與一含異山梨醇之二醇類組成物進行酯化而得到一酯化產物，其係以每莫耳該羧酸組成物使用1.05~3.0莫耳之含異山梨醇之二醇類組成物之比例進行，接著將該酯化產物在作為一聚縮合反應催化劑之一鈦基化合物與一作為穩定劑之磷基化合物存在的情況下進行聚縮合反應，其中，該共聚酯樹脂之重量為基準，該鈦基化合物之使用量係為1~100ppm之鈦元素含量與該磷基化合物之使用量係為30~50ppm之磷元素含量；其中，該鈦基化合物係選自由：二氧化鈦以及二氧化矽之共聚物、二氧化鈦以及二氧化鋯之共聚物、及其混合物所組成之群組。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，以該二醇類組成物之總量為基準，該異山梨醇之使用量為1~90mol%。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中，以該二醇類組成物之總量為基準，該異山梨醇之使用量為20~90mol%。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，以一最終聚合物之總重為基準，該鈦基化合物之使用量係為1~50ppm之鈦元素含量。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該磷基化合物包括有：磷酸、磷三甲酸酯、或磷酸三乙酯。
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