JP2012514065A - イソソルビドが共重合されたポリエステル樹脂の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】テレフタル酸またはジメチルテレフタレートに対しエチレングリコールとイソソルビドを含む全体グリコール成分をモル比で1.05〜3.0となるように投入してエステル化反応させる段階と、前記エステル化反応物に重縮合触媒として二酸化チタニウムと二酸化シリコンとの共重合体および二酸化チタニウムと二酸化ジルコニウムとの共重合体のチタニウム系化合物を用い、リン系化合物を安定剤として用いて重縮合させる段階を含んでなる、イソソルビドを含む共重合ポリエステル樹脂の製造方法。
【選択図】なし
Description
ところが、特許文献1や特許文献2などに開示されたチタニウムアルコキシド系触媒は、アンチモン系触媒に比べて投入量の減少および反応性の改善の問題は解決することができるが、水分と敏感に反応して反応性が低下し沈殿物として析出されるので保管および取扱いに難しさがあり、エステル交換反応の際に発生する水分に影響されるので必要量以上を投入しなければならないという欠点がある。よって、最終的に得られるポリエステル樹脂または共重合ポリエステル樹脂の分子量を増加させるのには限界がある。
したがって、本発明の目的は、イソソルビドを含む共重合ポリエステル樹脂を製造する際に、従来の共重合ポリエステル樹脂より高分子量の共重合ポリエステルを製造することができ、金属含量を減少させて透明性を向上させた、イソソルビドが共重合されたポリエステル樹脂の製造方法を提供することにある。
また、同量の触媒を用いる場合にも、従来のチタニウムアルコキシド系触媒より色相を向上させることができ、少ない量を用いても同一或いはさらに明るい色相を示して最終反応物の金属含量を減少させることにより透明性が向上し、その結果として透明性および色相が向上した共重合ポリエステル樹脂を製造することができる。
しかも、アンチモン系触媒とゲルマニウム系触媒の場合より、同じ元素量を使用するときに高分子量のポリエステルを類似の時間内に重合することができるので、生産性が向上した共重合ポリエステル樹脂を製造することができる。
本発明は、イソソルビドを含む共重合ポリエステルを製造する方法に関する。本発明に係るポリエステルの製造方法は、カルボン酸に対し、イソソルビドを含む全体グリコール成分をモル比で1.05〜3.0となるように投入してエステル化反応させる段階と、前記エステル化反応物に対して重縮合触媒としてチタニウム系化合物を用い、安定剤としてリン系化合物を用いて重縮合させる段階とを含んでなることを特徴とする。
ポリエステルおよび共重合ポリエステルは、脂肪族物質から全芳香族物質に至るまで構造を問わず一般に2段階の工程で製造されるが、第1段階は、ジカルボン酸エステルがエステル交換反応されるか、或いはジカルボン酸が過量のジアルコールによってエステル化されることにより、重縮合されるべきエステルが製造され、第2段階は、目的する高分子量のポリエステルまたは共重合ポリエステルが得られ、アルコールおよび/または水が離脱する実質的な重縮合反応に該当する。
前記エステル化反応の第1段階が完了した後には、重縮合反応の第2段階が行われる。第2段階の重縮合反応の開始前に、反応したエステル化反応物に重縮合触媒、安定剤および呈色剤などを添加する。
また、テレフタル酸以外に物性改善のために使用するジカルボン酸化合物には、イソフタル酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸などがある。
また、色相を向上させるために添加される呈色剤には、酢酸コバルトおよびプロピオン酸コバルトなどの通常の呈色剤を挙げることができ、その添加量は、最終ポリマーの重量に対し0〜100ppmが適切である。また、前記呈色剤以外にも、有機化合物を呈色剤として使用することもできる。
◎固有粘度(IV):150℃のオルト−クロロフェノールに0.12%濃度で溶解した後、35℃の恒温槽でウベローデ型粘度計を用いて測定する。
○色相:Pacific Scientific社のCalorgard Systemを用いて測定する。
攪拌器と流出コンデンサーを備えた3Lの反応器にテレフタル酸1190部、イソソルビド300部およびエチレングリコール540部を入れて窒素で圧力を2.0kg/cm3に上げた後、反応器の温度を徐々に255℃まで上げながら反応を行わせる。この際、発生する水を界外に流出させてエステル化反応をさせ、水の発生および流出が終了すると、攪拌器、冷却コンデンサーおよび真空システム付きの重縮合反応器に反応物を移す。エステル化反応物に二酸化チタニウムと二酸化シコンとの共重合体をチタニウム元素量を基準として最終ポリマー量に対し20ppmとなるように添加し、リン酸トリエチルをリン元素量を基準として最終ポリマー量に対し30ppmとなるように添加し、酢酸コバルトをコバルト元素量を基準として最終ポリマー量に対し60ppmとなるように添加した後、内部の温度を240℃から275℃まで上げながら圧力を1次的に常圧から50mmHgまで減圧し40分間低真空反応させ、エチレングリコールを抜き出し、さらに0.1mmHgまで徐々に減圧して高真空の下で所望の固有粘度となるまで反応させた後、これを吐き出してチップ状に切断する。こうして製造されたイソソルビドを含む共融合ポリエステル樹脂の上述した方法によって固有粘度と色相を測定し、固有粘度、重縮合反応時間および色相を下記表1に示した。
触媒の種類を下記表1のように変化させた以外は前記実施例1と同様の方法で行い、固有粘度、重縮合反応時間および色相を下記表1に示した。
攪拌器と流出コンデンサーを備えた1000mLの反応器にテレフタル酸320部、イソソルビド80部およびエチレングリコール140部を添加した後、窒素で圧力を1.0kg/cm2に上げた後、反応器の温度を徐々に255℃まで上げながら反応を行わせる。この際、発生する水を界外に流出させてエステル反応させ、水の発生および流出が終了すると、攪拌器、冷却コンデンサーおよび真空システム付きの重縮合反応器に反応物を移す。エステル化反応物に二酸化チタニウムと二酸化シリコンとの共重合体をチタニウム元素量を基準として最終ポリマー量に対し20ppmとなるように添加し、リン酸をリン元素量を基準として最終ポリマー量に対し30ppmとなるように添加し、酢酸コバルトをコバルト元素量を基準として最終ポリマー量に対し60ppmとなるように添加した後、内部の温度を240℃から275℃まで上げながら圧力を1次的に常圧から50mmHgまで減圧し40分間低真空反応させ、エチレングリコールを抜き出し、さらに0.1mmHgまで徐々に減圧して高真空の下で所望の固有粘度となるまで反応させた後、これを吐き出してチップ状に切断する。こうして製造されたイソソルビドを含む共重合ポリエステル樹脂の固有粘度と色相を測定し、固有粘度、重縮合反応時間および色相を下記表2に示した。
触媒の種類を下記表2のように変化させた以外は前記実施例2と同様の方法で行い、固有粘度、重縮合反応時間および色相を下記表2に示した。
攪拌器と流出コンデンサーを備えた1000mLの反応器にテレフタル酸320部、イソソルビド80部およびエチレングリコール140部を添加し、窒素で圧力を1.0kg/cm2に上げた後、反応器の温度を徐々に255℃まで上げながら反応を行わせる。この際、発生する水を界外に流出させてエステル化反応させ、水の発生および流出が終了すると、攪拌器、冷却コンデンサーおよび真空システム付きの重縮合反応器に反応物を移す。エステル化反応物に二酸化チタニウムと二酸化シリコンとの共重合体をチタニウム元素量を基準として最終ポリマー量に対し30ppmとなるように添加し、リン酸をリン元素量を基準として最終ポリマー量に対し50pppmとなるように添加し、酢酸コバルトをコバルト元素量を基準として最終ポリマー量に対し80ppmとなるように添加した後、内部の温度を240℃から270℃まで上げながら圧力を1次的に常圧から50mmHgまで減圧し40分間低真空反応させ、エチレングリコールを抜き出し、さらに0.1mmHgまで徐々に減圧して高真空の下で所望の固有粘度となるまで反応させた後、これを吐き出してチップ状に切断する。こうして製造されたイソソルビドを含む共重合ポリエステル樹脂の固有粘度と色相を測定した。測定された固有粘度、重縮合反応時間および色相を下記表3に示した。
触媒の種類を下記表3のように変化させた以外は、前記実施例3と同様の方法で行った。この反応条件と共に、固有粘度および色相を下記表3に示した。
攪拌器と流出コンデンサーを備えた3Lの反応器にテレフタル酸1100部、イソソルビド80部、1,4−シクロヘキサンジメタノール195部およびエチレングリコール310部を添加した後、窒素で圧力を1.0kg/cm2に上げた後、反応器の温度を徐々に255℃まで上げながら反応を行わせる。この際、発生する水を界外に流出させてエステル反応させ、水の発生および流出が終了すると、攪拌器、冷却コンデンサーおよび真空システム付きの重縮合反応器に反応物を移す。エステル化反応物に二酸化チタニウムと二酸化シリコンとの共重合体をチタニウム元素量を基準として最終ポリマー量に対し30ppmとなるように添加し、リン酸をリン元素量を基準として最終ポリマー量に対し50ppmとなるように添加し、酢酸コバルトをコバルト元素量を基準として最終ポリマー量に対し80ppmとなるように添加した後、内部の温度を240℃から270℃まで上げながら圧力を1次的に常圧から50mmHgまで減圧し40分間低真空反応させ、エチレングリコールを抜き出し、さらに0.1mmHgまで徐々に減圧して高真空の下で所望の固有粘度となるまで反応させた後、これを吐き出してチップ状に切断する。こうして製造されたイソソルビドを含む共重合ポリエステル樹脂の固有粘度と色相を測定した。測定された固有粘度、重縮合反応時間および色相を下記表3に示した。
触媒の種類を下記表4のように変化させた以外は前記実施例4と同様の方法で行い、この反応条件と共に、固有粘度および色相を下記表4に示した。
攪拌器と流出コンデンサーを備えた3Lの反応器にテレフタル酸1100部、イソソルビド80部、1,4−シクロヘキサンジメタノール195部およびエチレングリコール310部を添加し、窒素で圧力を1.0kg/cm2に上げた後、反応器の温度を徐々に255℃まで上げながら反応を行わせる。この際、発生する水を界外に流出させてエステル反応させ、水の発生および流出が終了すると、攪拌器、冷却コンデンサーおよび真空システム付きの重縮合反応器に反応物を移す。エステル化反応物に二酸化チタニウムと二酸化シリコンとの共重合体をチタニウム元素量を基準として最終ポリマー量に対し30ppmとなるように添加し、リン酸をリン元素量を基準として最終ポリマー量に対し50ppmとなるように添加し、酢酸コバルトをコバルト元素量を基準として最終ポリマー量に対し80ppmとなるように添加した後、内部の温度を240℃から270℃まで上げながら圧力を1次的に常圧から50mmHgまで減圧し40分間低真空反応させ、エチレングリコールを抜き出し、さらに0.1mmHgまで徐々に減圧して高真空の下で所望の固有粘度となるまで反応させた後、これを吐き出してチップ状に切断する。こうして製造されたイソソルビドを含む共重合ポリエステル樹脂の固有粘度と色相を測定した。測定された固有粘度、重縮合反応時間および色相を下記表3に示した。
触媒の種類を下記表5のように変化させた以外は前記実施例5と同様の方法で行った。この反応条件と共に、固有粘度および色相を下記表5に示した。
Claims (8)
- カルボン酸に対し、イソソルビドを含む全体グリコール成分をモル比で1.05〜3.0となるように投入してエステル化反応させる段階と、
前記エステル化反応物を、二酸化チタニウムと二酸化シリコンとの共重合体、二酸化チタニウムと二酸化ジルコニウムとの共重合体、およびこれらの混合物よりなる群から選ばれたチタニウム系化合物を重縮合触媒として用いて重縮合させる段階とを含んでなることを特徴とする、イソソルビドを含む共重合ポリエステル樹脂の製造方法。 - 前記イソソルビドは全体グリコール成分に対し1〜90モル%となるように投入されることを特徴とする、請求項1に記載のイソソルビドを含む共重合ポリエステル樹脂の製造方法。
- 前記イソソルビドは全体グリコール成分に対し20〜90モル%となるように投入されることを特徴とする、請求項2に記載のイソソルビドを含む共重合ポリエステル樹脂の製造方法。
- 前記チタニウム系化合物をチタニウム元素量を基準として最終ポリマーの重量に対し1〜100ppm使用することを特徴とする、請求項1に記載のイソソルビドを含む共重合ポリエステル樹脂の製造方法。
- 前記チタニウム系化合物をチタニウム元素量を基準として最終ポリマーの重量に対し1〜50ppm使用することを特徴とする、請求項1に記載のイソソルビドを含む共重合ポリエステル樹脂の製造方法。
- 前記重縮合段階ではリン系化合物を安定剤として用いることを特徴とする、 請求項1に記載のイソソルビドを含む共重合ポリエステル樹脂の製造方法。
- 前記安定剤としてのリン系化合物はリン酸、リン酸トリメチルまたはリン酸トリエチルであることを特徴とする、請求項6に記載のイソソルビドを含む共重合ポリエステル樹脂の製造方法。
- 前記リン系化合物は、リン元素量を基準として最終ポリマーの重量に対し10〜100ppmの量で使用することを特徴とする、請求項6または7に記載のイソソルビドを含む共重合ポリエステル樹脂の製造方法。
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