WO2010076981A2 - 아이소소르바이드가 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법 - Google Patents

아이소소르바이드가 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법 Download PDF

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박규태
김종량
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Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing a copolymerized polyester resin including isosorbide, and more particularly, to a method for preparing a polyester through an esterification reaction and a polycondensation reaction, wherein the molar ratio of glycol during the esterification reaction Copolypolymer containing isosorbide which is added in a molar ratio of 1.05 to 3.0 with respect to terephthalic acid or dimethyl terephthalate, and in the polycondensation reaction, a titanium compound is used as a polycondensation catalyst and a phosphorus compound is used as a stabilizer. It relates to a method for producing an ester resin.
  • polyester resins have emerged as important materials in the field of packaging materials, molded articles, films and the like.
  • homopolymers using only terephthalic acid and ethylene glycol as raw materials are not satisfactory in moldability, and polyester resins copolymerized with various glycols or dicarboxylic acids are becoming commercial polyesters.
  • the polyester resin was mainly prepared by using an antimony catalyst, but recently, since the catalytic activity is relatively slow, the reactivity is improved by replacing some or all of the antimony catalyst, which has to be used in excess, with a titanium-based catalyst. The method of avoiding the gray coloring peculiar to a catalyst has also been studied.
  • titanium alkoxide catalysts described in US Pat. No. 5,681,918, US Pat. No. 5,744,571 can solve the problem of reduction of input and improvement of reactivity compared to antimony catalysts, but they are difficult to store and handle because they react sensitively with moisture and degrade as precipitates. , It is affected by the moisture generated during the transesterification reaction has a disadvantage that you need to put more than the required amount. Therefore, there is a limit in increasing the molecular weight of the finally obtained polyester resin or copolyester resin.
  • the present inventors studied to prepare a polyester resin having properties superior to the polyester resin prepared by the prior art, and as a result, in the production of copolymerized polyester resins including isosorbide, titanium-based polycondensation catalyst It has been found that copolyesters with increased productivity can be produced by improving the reactivity by using compounds and using phosphorus compounds as stabilizers, and the present invention has been completed based on this.
  • an object of the present invention is to prepare a copolymerized polyester resin containing isosorbide, it is possible to produce a copolymer of a higher molecular weight than the conventional copolymerized polyester resin, to improve the transparency by reducing the metal content It is to provide a method for producing a polyester resin copolymerized with isosorbide.
  • the total glycol component including isosorbide is added so that the molar ratio of 1.05 to 3.0 to esterify; And polycondensing the esterification reactant using a titanium compound as a polycondensation catalyst and a phosphorus compound as a stabilizer.
  • a conventional method using a titanium compound of a titanium dioxide and a silicon dioxide copolymer, a titanium dioxide and a zirconium dioxide copolymer as a polycondensation catalyst, and a phosphorus compound as a stabilizer is used. It was confirmed that excellent results can be obtained in various aspects, such as intrinsic viscosity, color, and productivity, than the polyester produced by the present invention.
  • high-molecular-weight polyesters can be polymerized in a similar time when using the same element amount than in the case of antimony-based catalysts and germanium-based catalysts, thereby improving productivity.
  • the present invention relates to a method for producing a copolymerized polyester containing isosorbide, the polyester production method according to the present invention is added to the carboxylic acid, the total glycol component including isosorbide in a molar ratio of 1.05 to 3.0. Esterification reaction; And polycondensing the esterification reactant using a titanium compound as a polycondensation catalyst and a phosphorus compound as a stabilizer.
  • Polyesters and copolyesters are generally prepared in a two-step process, regardless of their structure, from aliphatic to wholly aromatic, with the first stage being transesterified with dicarboxylic acid esters or excess dicarboxylic acid.
  • An ester to be esterified by alcohol to be polycondensed is prepared, and the second step corresponds to a substantial polycondensation reaction in which the desired high molecular weight polyester or copolyester is obtained and the alcohol and / or water is released.
  • a method for producing copolymerized polyester including isosorbide using dicarboxylic acid such as terephthalic acid is primarily ethylene glycol with respect to dicarboxylic acid such as terephthalic acid
  • the total glycol component including isosorbide is added at a molar ratio of 1.05 to 3.0, and esterification is performed under the conditions of 230 to 260 ° C and 0.1 to 3.0 kg / cm 2.
  • the amount of isosorbide added is to be close to the desired mole percent in the final polymer, in the case of the present invention, in order to prevent formability defects due to crystallization, the amount of isosorbide is 1 to 90 mole percent of the total glycol components. More preferably, it added 20-90 mol%. If the amount of isosorbide is added to less than 1% of the total glycol component, there is no improvement in formability, and if it is added more than 90%, excessive crystallization may occur, which may cause post-treatment problems and mechanical properties. This can be vulnerable.
  • the esterification reaction is carried out at a temperature of 220 to 280 ° C and a pressure of 0 to 3.0 kg / cm 2. At this time, the temperature of esterification becomes like this. Preferably it is 240-260 degreeC, More preferably, it is 245-255 degreeC. In addition, the esterification time usually takes about 100 to 500 minutes, which depends on the reaction temperature, pressure, and the molar ratio of glycol to dicarboxylic acid used.
  • the catalyst is not required for the above esterification reaction, but in order to shorten the reaction time. A catalyst can also be added.
  • the first esterification reaction may be performed in a batch or continuous manner, and each raw material may be separately added, but it is most preferable to make terephthalic acid into a slurry in a slurry form.
  • glycol which is a solid at room temperature such as isosorbide
  • EG ethylene glycol
  • additional water is added to increase the solubility of isosorbide in the state of terephthalic acid, glycol and isosorbide.
  • the slurry may be added or prepared at 60 ° C. or higher to allow the slurry to be in a molten state.
  • the second step of the polycondensation reaction is carried out. Before the start of the second polycondensation reaction, a polycondensation catalyst, a stabilizer, a colorant, and the like are added to the previously reacted esterification reactant.
  • Glycol compounds used to improve the moldability or other physical properties of homopolymers using only terephthalic acid and ethylene glycol as raw materials include isosorbide (1,4: 3,6-dianhydroglucitol), 1,4- Cyclohexanedimethanol, 1,2-propanediol, 1,3- propanediol, 1,4-butanediol, 2,2-dimethyl-1,3- propanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclo Hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, and the most commonly used glycol compounds for improving the properties of homopolymers are isosorbide and 1,4 -Cyclohexanedimethanol.
  • dicarboxylic acid compounds used for physical property improvement include isophthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, 2, 6- naphthalenedicarboxylic acid, etc. are mentioned.
  • polycondensation catalysts have been appropriately selected from titanium, germanium and antimony compounds.
  • titanium-based catalysts can be reacted using a small amount compared to antimony-based catalysts, and have a low price as well as a small amount of germanium-based catalysts.
  • Compounds usable in the titanium catalyst include tetraethyl titanate, acetyltripropyl titanate, tetrapropyl titanate, tetrabutyl titanate, polybutyl titanate, 2-ethylhexyl titanate, octylene glycol titanate, and lac Tate titanate, triethanolamine titanate, acetylacetonate titanate, ethyl acetoacetic ester titanate, isostearyl titanate, titanium dioxide, titanium dioxide and silicon dioxide copolymer, titanium dioxide and zirconium dioxide copolymer, and the like.
  • the purpose of the present invention is not sensitive to moisture, which is easy to store and handle, improves reactivity, and improves productivity, thereby improving titanium dioxide and silicon dioxide copolymers, titanium dioxide and zirconium dioxide copolymerization.
  • Sieve, and one or two or more of the above catalysts may be mixed and used.
  • the amount of the catalyst used is 1 to 100 ppm, preferably 1 to 50 ppm, based on the amount of titanium element relative to the weight of the final polymer.
  • the amount of catalyst added affects the color of the final polymer and can vary depending on the desired color and the stabilizer and colorant used.
  • Stabilizers can generally be used phosphoric acid, trimethyl phosphate, triethyl phosphate and the like, the addition amount is 10 to 100ppm relative to the weight of the final polymer based on the small amount of people. If the amount of the stabilizer is less than 10ppm there is a problem that the color is turned yellow due to the stabilization effect is insufficient, and if it exceeds 100ppm there is a problem that does not reach the desired high degree of polymerization.
  • examples of the colorant added to improve the color include conventional colorants such as cobalt acetate and cobalt propionate, and the amount of addition is preferably 0 to 100 ppm relative to the weight of the final polymer.
  • an organic compound may be used as the colorant.
  • the second step which is the polycondensation step, is performed under reduced pressure of 250 to 290 ° C and 400 to 0.1 mmHg.
  • the polycondensation step is carried out for the required time until the desired intrinsic viscosity is reached, the reaction temperature is generally 250 to 290 ° C, preferably 260 to 280 ° C.
  • the polycondensation reaction is carried out under a reduced pressure of 400 ⁇ 0.1mmHg to remove the glycol as a by-product to obtain a copolymerized polyester resin containing isosorbide according to the present invention.
  • IV Intrinsic Viscosity
  • Titanium dioxide and silicon dioxide copolymer are added to the esterification reaction to 20ppm of the final polymer based on the amount of titanium, triethylphosphate is added to 30ppm of the final polymer based on the small amount of cobalt, and cobalt acetate is added.
  • the internal pressure was raised from 240 ° C to 275 ° C, and the low-pressure reaction was first carried out for 40 minutes from atmospheric pressure to 50mmHg to remove ethylene glycol, and then gradually reduced to 0.1mmHg. Under high vacuum, the reaction is carried out until the desired intrinsic viscosity is reached, discharged and cut into chips.
  • Intrinsic viscosity and color were measured by the above-described method of the copolyester resin including isosorbide thus prepared, and the intrinsic viscosity, polycondensation reaction time and color are shown in Table 1 below.
  • Catalyst-1 titanium dioxide and silicon dioxide copolymer
  • Catalyst-2 Tetrapropyl Titanate
  • Catalyst-3 tetrabutyl titanate
  • Titanium dioxide and silicon dioxide copolymer are added to the esterification reaction to 20ppm of the final polymer based on the amount of titanium, phosphoric acid is added to 30ppm to the final polymer based on the small amount of cobalt, and cobalt acetate is added to the amount of cobalt
  • the internal pressure was raised from 240 ° C to 275 ° C, and the low pressure reaction was first removed from ethylene glycol for 40 minutes from atmospheric pressure to 50mmHg, and the pressure was slowly reduced to 0.1mmHg. React until the desired intrinsic viscosity is discharged and cut into chips.
  • the intrinsic viscosity and color of the copolyester resin including isosorbide thus prepared were measured, and the intrinsic viscosity, polycondensation reaction time and color are shown in Table 2 below.
  • the catalyst was carried out in the same manner as in Example 2 except for changing the type of catalyst as shown in Table 2 below, and the intrinsic viscosity, polycondensation reaction time and color are shown in Table 2 below.
  • Titanium dioxide and silicon dioxide copolymer are added to the esterification reaction to 30ppm of the final polymer amount based on the amount of titanium, phosphoric acid is added to 50ppm to the final polymer amount based on the small amount of cobalt, and cobalt acetate is added to the amount of cobalt
  • the internal pressure was raised from 240 °C to 270 °C, and the pressure was first reduced to 50mmHg from normal pressure for 40 minutes by removing ethylene glycol and then slowly depressurizing to 0.1mmHg under high vacuum. React until the desired intrinsic viscosity is discharged and cut into chips.
  • the intrinsic viscosity and color of the copolyester resin including isosorbide thus prepared were measured, and the intrinsic viscosity, polycondensation reaction time and color are shown in Table 3 below.
  • Titanium dioxide and silicon dioxide copolymer are added to the esterification reaction to 30ppm of the final polymer amount based on the amount of titanium, phosphoric acid is added to 50ppm to the final polymer amount based on the small amount of cobalt, and cobalt acetate is added to the amount of cobalt
  • the internal pressure was raised from 240 °C to 270 °C, and the pressure was first reduced to 50mmHg from normal pressure for 40 minutes by removing ethylene glycol and then slowly depressurizing to 0.1mmHg under high vacuum. React until the desired intrinsic viscosity is discharged and cut into chips.
  • the intrinsic viscosity and color of the copolyester resin including isosorbide thus prepared were measured, and the intrinsic viscosity, polycondensation reaction time and color are shown in Table 3 below.
  • the catalyst was carried out in the same manner as in Example 4 except that the type of catalyst was changed as in Table 4 below, and the intrinsic viscosity and color together with the reaction conditions are shown in Table 4 below.
  • Titanium dioxide and silicon dioxide copolymer are added to the esterification reaction to 30ppm of the final polymer amount based on the amount of titanium, phosphoric acid is added to 50ppm to the final polymer amount based on the small amount of cobalt, and cobalt acetate is added to the amount of cobalt
  • the internal pressure was raised from 240 °C to 270 °C, and the pressure was first reduced to 50mmHg from normal pressure for 40 minutes by removing ethylene glycol and then slowly depressurizing to 0.1mmHg under high vacuum. React until the desired intrinsic viscosity is discharged and cut into chips.
  • the intrinsic viscosity and color of the copolyester resin including isosorbide thus prepared were measured, and the intrinsic viscosity, polycondensation reaction time and color are shown in Table 3 below.
  • the catalyst was carried out in the same manner as in Example 5 except that the type of catalyst was changed as shown in Table 5 below, and the intrinsic viscosity and color together with the reaction conditions are shown in Table 5 below.
  • Catalyst-4 antimony trioxide (30 ppm based on the amount of antimony element)
  • Catalyst-5 Germanium oxide (30 ppm based on the amount of germanium)

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Abstract

본 발명은 아이소소바이드가 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법에 관한 것으로, 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트에 대하여 에틸렌글리콜과 아이소소바이드를 포함한 전체 글리콜 성분이 몰비로 1.05 내지 3.0이 되도록 투입하여 에스테르화 반응시키는 단계 및 상기 에스테르화 반응물에 중축합 촉매로 티타늄디옥사이드와 실리콘 디옥사이드 공중합체, 티타늄디옥사이드와 지르코늄디옥사이드 공중합체의 티타늄계 화합물을 사용하고 인계 화합물을 안정제로 사용하여 중축합시키는 단계를 포함하는 아이소소르바이드를 포함한 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라 제조된 아이소소르바이드를 포함한 공중합된 폴리에스테르 수지는 반응성이 개선되어 생산성을 향상시키며, 촉매로 사용되는 금속량을 감소시킴으로써 고분자의 투명도를 증가시킬 뿐 아니라, 소량의 촉매로도 고분자량의 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조가 가능하다.

Description

아이소소르바이드가 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법
본 발명은 아이소소르바이드를 포함한 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 에스테르화 반응과 중축합 반응을 거치는 폴리에스테르의 제조방법에 있어, 상기 에스테르화 반응시 글리콜의 몰비를 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트에 대하여 1.05 내지 3.0의 몰비가 되도록 투입하고, 상기 중축합 반응에 있어서, 티타늄계 화합물을 중축합 촉매로 사용하고, 인계 화합물을 안정제로 사용하는 아이소소르바이드를 포함한 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법에 관한 것이다.
최근 폴리에스테르수지는 포장재, 성형품, 필름 등의 분야에 있어 중요한 재료로 부각되고 있다. 그러나 테레프탈산과 에틸렌글리콜만을 원료로 사용하는 호모폴리머는 성형성이 만족스럽지 못하여 여러가지 글리콜 또는 디카르복실산으로 공중합한 폴리에스테르수지가 상업적 폴리에스테르로 자리잡고 있다. 이러한 폴리에스테르수지는 주로 안티몬촉매를 사용하여 제조하는 방법을 이용하였으나, 최근에는 촉매활성도가 비교적 느려 과량을 사용하여야 하는 안티몬촉매를 일부 혹은 전량을 티타늄계 촉매로 교체하여 반응함으로써 반응성이 개선되고 안티몬촉매 특유의 회색 착색도 피하는 방법이 연구되고 있다.
그러나 US 5,681,918, US 5,744,571등에 기재된 티타늄알콕사이드계 촉매는 안티몬계 촉매에 비하여 투입량 감소 및 반응성개선의 문제는 해결할 수 있으나 수분과 민감하게 반응하여 반응성이 저하되고 침전물로 석출되므로 보관, 취급에 어려움이 있고, 에스테르교환 반응시에 발생하는 수분에 영향을 받으므로 필요량 이상을 투입하여야 하는 단점이 있다. 따라서 최종적으로 얻어지는 폴리에스테르수지 또는 공중합폴리에스테르수지의 분자량을 증가시키는 데는 한계가 있다.
본 발명자들은 종래기술에 의해 제조된 폴리에스테르 수지보다 우수한 특성을 갖는 폴리에스테르 수지를 제조하기 위해 연구검토한 결과, 아이소소르바이드를 포함한 공중합된 폴리에스테르 수지를 제조함에 있어서, 중축합촉매로 티타늄계 화합물을 사용하고 안정제로 인계 화합물을 사용함으로써 반응성을 향상시킴으로써 생산성이 증가된 공중합 폴리에스테르를 제조할 수 있음을 발견하였으며, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 아이소소르바이드를 포함한 공중합된 폴리에스테르 수지를 제조함에 있어서, 종래의 공중합폴리에스테르수지보다 고분자량의 공중합된 폴리에스테르를 제조 할 수 있으며, 금속함량을 감소시켜 투명성이 향상된 아이소소르바이드가 공중합된 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 아이소소르바이드를 포함한 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법은,
카르복시산에 대하여, 아이소소바이드를 포함한 전체 글리콜 성분이 몰비로 1.05 내지 3.0이 되도록 투입하여 에스테르화 반응시키는 단계; 및 상기 에스테르화 반응물에 대하여 중축합 촉매로서 티타늄계 화합물 및 안정제로서 인계 화합물을 사용하여 중축합시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 따르면 아이소소르바이드가 공중합된 폴리에스테르를 제조하는데 티타늄디옥사이드와 실리콘 디옥사이드 공중합체, 티타늄디옥사이드와 지르코늄디옥사이드 공중합체의 티타늄계 화합물을 중축합 촉매로, 인계 화합물을 안정제로 사용하여 종래의 방법에 의해 제조된 폴리에스테르보다 고유점도, 색상, 생산성 등의 여러 면에서 우수한 결과를 얻을 수 있음을 확인하였다.
또한, 동일한 양의 촉매를 사용할 경우에도 종래의 티타늄알콕사이드계 촉매보다 색상을 향상시킬 수 있고, 적은 양을 사용하여도 동일하거나 보다 밝은 색상을 나타내어 최종 반응물의 금속함량을 감소시켜 투명성이 향상되어 결과적으로 투명성 및 색상이 향상된 공중합 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.
게다가 안티모니계열의 촉매와 게르마늄계열의 촉매의 경우보다 같은 원소량 사용시 고분자량의 폴리에스테르를 유사한 시간내에 중합 할 수 있으므로 생산성 향상된 공중합 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 아이소소르바이드를 포함한 공중합된 폴리에스테르를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따를 폴리에스테르 제조방법은 카르복시산에 대하여, 아이소소바이드를 포함한 전체 글리콜 성분이 몰비로 1.05 내지 3.0이 되도록 투입하여 에스테르화 반응시키는 단계; 및 상기 에스테르화 반응물에 대하여 중축합 촉매로서 티타늄계 화합물 및 안정제로서 인계 화합물을 사용하여 중축합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
폴리에스테르 및 공중합 폴리에스테르는 지방족 물질로부터 전방향족 물질에 이르기까지 구조에 관계없이 일반적으로 2단계 공정으로 제조되는데, 제1 단계는 디카르복실산 에스테르가 에스테르교환반응되거나 디카르복실산이 과량의 디알콜에 의하여 에스테르화되어 중축합될 에스테르가 제조되고, 제2 단계는 목적하는 고분자량의 폴리에스테르 또는 공중합 폴리에스테르가 수득되고 알코올 및/또는 물이 이탈되는 실질적인 중축합 반응에 해당한다.
본 발명과 관련하여 보다 구체적으로 살펴보면, 우선 테레프탈산등의 디카르복실산을 사용하여 아이소소르바이드를 포함한 공중합된 폴리에스테르를 제조하는 방법은, 1차적으로 테레프탈산등의 디카르복실산에 대하여 에틸렌글리콜과 아이소소르바이드를 포함한 전체 글리콜 성분이 몰비로 1.05 내지 3.0이 되도록 투입하여 230∼260℃ 및 0.1∼3.0kg/㎠의 조건하에서 에스테르화 반응을 실시한다. 상기 글리콜 성분이 카르복시산에 대하여 상기 몰비를 벗어나도록 투입되는 경우, 에스테르화 반응이 불안정하여, 충분한 에스테르 올리고머가 형성되지 못하고, 아이소소르바이드의 특성이 발현되기 어렵다. 상기 투입되는 아이소소르바이드의 양은 최종 폴리머 중에서 원하는 몰%와 근사한 양으로 하는데, 본 발명의 경우에는 결정화에 따른 성형성 불량을 방지하기 위하여 아이소소르바이드의 양이 전체 글리콜 성분 중 1∼90몰%, 더욱 바람직하게는 20 ∼90몰%가 되도록 투입하였다. 아이소소르바이드의 양이 전체 글리콜 성분 중 1% 미만으로 투입되는 경우, 성형성의 개선 효과가 나타나지 않고, 90%를 초과하여 투입되는 경우에는 과도한 결정화가 이루어질 수 있어 후처리 에 문제가 있으며 또한 기계적 성질이 취약해질 수 있다.
한편 상기 에스테르화 반응은 220∼280℃의 온도와 0∼3.0kg/㎠의 압력하에서 실시한다. 이 때, 에스테르화 반응의 온도는 바람직하게는 240∼260℃이고, 더욱 바람직하게는 245∼255℃이다. 또한, 에스테르화 반응시간은 통상적으로 100∼500분 정도가 소요되는데, 이는 반응온도, 압력, 사용하는 디카르복실산 대비 글리콜의 몰비에 따라 달라지게 된다. 본 발명에서와 같이 폴리에스테르 수지의 제조방법을 에스테르화 반응의 제1단계 및 중축합 반응의 제2단계로 나누어 볼 때, 상기와 같은 에스테르화 반응에는 촉매가 필요하지 않으나, 반응시간 단축을 위하여 촉매를 투입할 수도 있다.
또한, 제1단계인 에스테르화 반응은 뱃치(Batch)식 또는 연속식으로 행할 수 있고, 각각의 원료는 별도로 투입할 수도 있으나 글리콜에 테레프탈산을 슬러리 형태로 만들어 투입하는 것이 가장 바람직하다. 여기서 아이소소르바이드와 같은 상온에서 고형분인 글리콜은 물 또는 EG에 용해하여 테레프탈산과 슬러리를 만들거나, 테레프탈산, 글리콜과 아이소소르바이드가 같이 슬러리된 상태에 아이소소르바이드의 용해도를 높이기 위해 물을 추가로 투입하거나, 슬러리를 60 ℃이상에서 제조하여, 아이소소르바이드가 용융된 상태에서 슬러리가 될 수 있도록 할 수 있다.
상기 에스테르화 반응의 제1단계가 완료된 후에는, 중축합 반응의 제2단계가 실시된다. 제2단계의 중축합 반응의 개시전에 앞서 반응한 에스테르화 반응물에 중축합 촉매와 안정제 및 정색제 등을 첨가한다.
테레프탈산과 에틸렌글리콜만을 원료로 사용하는 호모폴리머의 성형성 또는 기타 물성을 개선하기 위하여 사용되는 글리콜화합물로는 아이소소르바이드(1,4:3,6-디안하이드로글루시톨), 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,2-프로판디올, 1,3- 프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,2-디메틸-1,3- 프로판디올, 1,6-헥산디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올등이며 이중 호모폴리머의 물성개선에 주로 사용하는 글리콜화합물은 아이소소르바이드와 1,4-사이클로헥산디메탄올이다.
또한 테레프탈산이외에 물성개선을 위해 사용하는 디카르복시산 화합물에는 이소프탈산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산, 숙신산, 글루타릭산, 아디픽산, 세바식산, 2,6-나프탈렌디카르복실산등이 있다.
일반적으로 중축합촉매는 티타늄, 게르마늄, 안티몬화합물 중에서 적절히 선택하여 사용되어 왔다. 이 중에서 티타늄계 촉매는 안티몬계 촉매 대비 소량을 사용하여도 반응이 가능하며 게르마늄계 촉매 대비 소량 사용할 뿐 아니라, 가격이 저렴한 장점을 가졌다. 티타늄계 촉매중 사용가능한 화화합물로는 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 2-에틸헥실티타네이트, 옥틸렌글리콜티타네이트, 락테이트티타네이트, 트리에탄올아민티타네이트, 아세틸아세토네이트티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트, 티타늄디옥사이드, 티타늄디옥사이드와 실리콘 디옥사이드 공중합체, 티타늄디옥사이드와 지르코늄디옥사이드 공중합체 등을 들 수 있으나, 이중에서 본 발명의 목적에 부합되는 것으로는 수분에 민감하지 않아서 보관 및 취급이 용이하고 반응성이 개선되어 생산성 향상이 가능한 티타늄디옥사이드와 실리콘 디옥사이드 공중합체, 티타늄디옥사이드와 지르코늄디옥사이드 공중합체이며, 상기 촉매중 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 촉매의 사용량은 최종 폴리머의 중량 대비 티타늄 원소량 기준으로 1∼100ppm, 바람직하게는 1∼50ppm이다. 첨가되는 촉매량은 최종 폴리머의 색상에 영향을 미치므로 원하는 색상과 사용하는 안정제와 정색제에 따라 달라질 수 있다.
또한 기타 첨가제로서 첨가되는 것은 안정제 및 정색제 등이 있다. 안정제는 일반적으로 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트 등을 사용할 수 있으며, 그 첨가량은 인원소량을 기준으로 최종 폴리머의 중량 대비 10∼100ppm이다. 안정제의 첨가량이 10ppm 미만이면 안정화 효과가 미흡하여 색상이 노랗게 변하는 문제가 있으며 100ppm을 초과하면 원하는 고중합도에 도달하지 못하는 문제가 있다.
또한, 색상을 향상시키기 위해 첨가되는 정색제에는 코발트 아세테이트 및 코발트 프로피오네이트 등의 통상의 정색제를 들 수 있으며, 그 첨가량은 최종 폴리머 중량대비 0∼100ppm이 적당하다. 또한, 상기 정색제 이외에도 유기화합물을 정색제로 사용할 수도 있다.
상기 중축합 단계인 제2단계는 250∼290℃ 및 400∼0.1mmHg의 감압조건하에서 실시된다. 상기 중축합 단계는 원하는 고유점도에 도달할 때까지 필요한 시간동안 실시되는데, 반응온도는 일반적으로 250∼290℃이고, 바람직하게는 260∼280℃이다. 또한 중축합반응은 부산물로 나오는 글리콜을 제거하기 위하여 400∼0.1mmHg의 감압하에서 실시함으로써 본 발명에 따른 아이소소르바이드를 포함한 공중합된 폴리에스테르 수지를 얻는다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 실시예 및 비교예에서 특별히 언급하지 않는 한, 단위 "부"는 "중량부"를 의미하고 제시되는 물성은 다음과 같은 방법으로 측정하였다.
◎ 고유점도(Ⅳ): 150℃ 오르토-클로로페놀에 0.12% 농도로 용해후 35℃의 항온조에서 우벨로드형 점도계를 사용하여 측정.
◎ 색상(Color): Pacific Scientific사의 Colorgard System을 사용하여 측정.
실시예 1
교반기와 유출 콘덴서를 구비한 3L 반응기에 테레프탈산 1190부, 아이소소르바이드 300부, 에틸렌글리콜 540부를 넣고 질소로 압력을 2.0kg/㎠로 올린후 반응기의 온도를 서서히 255℃까지 올리면서 반응을 시킨다. 이 때 발생하는 물을 계외로 유출시켜 에스테르화 반응을 시키고 물의 발생, 유출이 종료되면 교반기와 냉각 콘덴서 및 진공 시스템이 부착된 중축합반응기로 반응물을 옮긴다. 에스테르화 반응물에 티타늄디옥사이드와 실리콘디옥사이드 공중합체를 티타늄 원소량을 기준으로 최종 폴리머량 대비 20ppm이 되도록 첨가하고, 트리에틸포스페이트를 인원소량을 기준으로 최종 폴리머량 대비 30ppm이 되도록 첨가하며 코발트 아세테이트를 코발트 원소량 기준으로 최종 폴리머량 대비 60ppm이 되도록 첨가한 후에 내부온도를 240℃에서 275℃까지 올리면서 압력을 1차로 상압에서 50mmHg까지 40분간 저진공반응을 에틸렌 글리콜을 빼내고 다시 0.1mmHg까지 서서히 감압하여 고진공하에서 원하는 고유점도가 될 때까지 반응시키고 이를 토출하고 칩상으로 절단한다. 이렇게 제조된 아이소소르바이드를 포함한 공중합폴리에스테르 수지의 상술한 방법에 의해 고유점도와 색상을 측정하였으며, 고유 점도, 중축합반응시간 및 색상을 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1 내지 2
촉매의 종류를 하기 표 1과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 고유 점도, 중축합반응시간 및 색상을 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
Figure PCTKR2009007339-appb-T000001
촉매-1: 티타늄디옥사이드와 실리콘디옥사이드 공중합체
촉매-2: 테트라프로필티타네이트
촉매-3: 테트라부틸티타네이트
실시예 2
교반기와 유출 콘덴서를 구비한 1000mL 반응기에 테레프탈산 320부, 아이소소르바이드 80부, 에틸렌글리콜 140부를 첨가한 후에 질소로 압력을 1.0kg/㎠로 올린후 반응기의 온도를 서서히 255℃까지 올리면서 반응을 시킨다. 이 때 발생하는 물을 계외로 유출시켜 에스테르 반응시키고 물의 발생, 유출이 종료되면 교반기와 냉각 콘덴서 및 진공 시스템이 부착된 중축합반응기로 반응물을 옮긴다. 에스테르화 반응물에 티타늄디옥사이드와 실리콘디옥사이드 공중합체를 티타늄 원소량을 기준으로 최종 폴리머량 대비 20ppm이 되도록 첨가하고, 인산을 인원소량 기준으로 최종 폴리머량 대비 30ppm이 되도록 첨가하며, 코발트 아세테이트를 코발트 원소량 기준으로 최종 폴리머량 대비 60ppm이 되도록 첨가한 후에 내부온도를 240℃에서 275℃까지 올리면서 압력을 1차로 상압에서 50mmHg까지 40분간 저진공반응을 에틸렌 글리콜을 빼내고 다시 0.1mmHg까지 서서히 감압하여 고진공하에서 원하는 고유점도가 될 때까지 반응시키고 이를 토출하고 칩상으로 절단한다. 이렇게 제조된 아이소소르바이드를 포함한 공중합폴리에스테르 수지의 고유점도와 색상를 측정하였으며, 고유 점도, 중축합반응시간 및 색상을 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 3 내지 4
촉매의 종류를 하기 표 2와 같이 변화시킨 것을 제외하는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였으며, 고유 점도, 중축합반응시간 및 색상을 하기 표 2에 나타내었다.
표 2
Figure PCTKR2009007339-appb-T000002
실시예 3
교반기와 유출 콘덴서를 구비한 1000mL 반응기에 테레프탈산 320부, 아이소소르바이드 80부, 에틸렌글리콜 140부를 첨가한 후에 질소로 압력을 1.0kg/㎠로 올린후 반응기의 온도를 서서히 255℃까지 올리면서 반응을 시킨다. 이 때 발생하는 물을 계외로 유출시켜 에스테르 반응시키고 물의 발생, 유출이 종료되면 교반기와 냉각 콘덴서 및 진공 시스템이 부착된 중축합반응기로 반응물을 옮긴다. 에스테르화 반응물에 티타늄디옥사이드와 실리콘디옥사이드 공중합체를 티타늄 원소량을 기준으로 최종 폴리머량 대비 30ppm이 되도록 첨가하고, 인산을 인원소량 기준으로 최종 폴리머량 대비 50ppm이 되도록 첨가하며, 코발트 아세테이트를 코발트 원소량 기준으로 최종 폴리머량 대비 80ppm이 되도록 첨가한 후에 내부온도를 240℃에서 270℃까지 올리면서 압력을 1차로 상압에서 50mmHg까지 40분간 저진공반응을 에틸렌 글리콜을 빼내고 다시 0.1mmHg까지 서서히 감압하여 고진공하에서 원하는 고유점도가 될 때까지 반응시키고 이를 토출하고 칩상으로 절단한다. 이렇게 제조된 아이소소르바이드를 포함한 공중합폴리에스테르 수지의 고유점도와 색상를 측정하였으며, 고유 점도, 중축합반응시간 및 색상을 하기 표 3에 나타내었다.
비교예 5 내지 6
촉매의 종류를 하기 표 3과 같이 변화시킨 것을 제외하는 상기 실시예 3와 동일한 방법으로 실시하였으며, 이 반응조건과 함께 고유 점도 및 색상을 하기 표 3에 나타내었다.
표 3
Figure PCTKR2009007339-appb-T000003
실시예 4
교반기와 유출 콘덴서를 구비한 3L 반응기에 테레프탈산 1100부, 아이소소르바이드 80부, 1,4-사이클로헥산디메탄올 195, 에틸렌글리콜 310부를 첨가한 후에 질소로 압력을 1.0kg/㎠로 올린후 반응기의 온도를 서서히 255℃까지 올리면서 반응을 시킨다. 이 때 발생하는 물을 계외로 유출시켜 에스테르 반응시키고 물의 발생, 유출이 종료되면 교반기와 냉각 콘덴서 및 진공 시스템이 부착된 중축합반응기로 반응물을 옮긴다. 에스테르화 반응물에 티타늄디옥사이드와 실리콘디옥사이드 공중합체를 티타늄 원소량을 기준으로 최종 폴리머량 대비 30ppm이 되도록 첨가하고, 인산을 인원소량 기준으로 최종 폴리머량 대비 50ppm이 되도록 첨가하며, 코발트 아세테이트를 코발트 원소량 기준으로 최종 폴리머량 대비 80ppm이 되도록 첨가한 후에 내부온도를 240℃에서 270℃까지 올리면서 압력을 1차로 상압에서 50mmHg까지 40분간 저진공반응을 에틸렌 글리콜을 빼내고 다시 0.1mmHg까지 서서히 감압하여 고진공하에서 원하는 고유점도가 될 때까지 반응시키고 이를 토출하고 칩상으로 절단한다. 이렇게 제조된 아이소소르바이드를 포함한 공중합폴리에스테르 수지의 고유점도와 색상를 측정하였으며, 고유 점도, 중축합반응시간 및 색상을 하기 표 3에 나타내었다.
비교예 7 내지 8
촉매의 종류를 하기 표 4과 같이 변화시킨 것을 제외하는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였으며, 이 반응조건과 함께 고유 점도 및 색상을 하기 표 4에 나타내었다.
표 4
Figure PCTKR2009007339-appb-T000004
실시예 5
교반기와 유출 콘덴서를 구비한 3L 반응기에 테레프탈산 1100부, 아이소소르바이드 80부, 1,4-사이클로헥산디메탄올 195, 에틸렌글리콜 310부를 첨가한 후에 질소로 압력을 1.0kg/㎠로 올린후 반응기의 온도를 서서히 255℃까지 올리면서 반응을 시킨다. 이 때 발생하는 물을 계외로 유출시켜 에스테르 반응시키고 물의 발생, 유출이 종료되면 교반기와 냉각 콘덴서 및 진공 시스템이 부착된 중축합반응기로 반응물을 옮긴다. 에스테르화 반응물에 티타늄디옥사이드와 실리콘디옥사이드 공중합체를 티타늄 원소량을 기준으로 최종 폴리머량 대비 30ppm이 되도록 첨가하고, 인산을 인원소량 기준으로 최종 폴리머량 대비 50ppm이 되도록 첨가하며, 코발트 아세테이트를 코발트 원소량 기준으로 최종 폴리머량 대비 80ppm이 되도록 첨가한 후에 내부온도를 240℃에서 270℃까지 올리면서 압력을 1차로 상압에서 50mmHg까지 40분간 저진공반응을 에틸렌 글리콜을 빼내고 다시 0.1mmHg까지 서서히 감압하여 고진공하에서 원하는 고유점도가 될 때까지 반응시키고 이를 토출하고 칩상으로 절단한다. 이렇게 제조된 아이소소르바이드를 포함한 공중합폴리에스테르 수지의 고유점도와 색상를 측정하였으며, 고유 점도, 중축합반응시간 및 색상을 하기 표 3에 나타내었다.
비교예 9 내지 10
촉매의 종류를 하기 표 5과 같이 변화시킨 것을 제외하는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하였으며, 이 반응조건과 함께 고유 점도 및 색상을 하기 표 5에 나타내었다.
표 5
Figure PCTKR2009007339-appb-T000005
촉매-4: 안티모니트리옥사이드 (안티모니 원소량 기준 30ppm)
촉매-5: 게르마늄옥사이드 (게르마늄 원소량 기준 30ppm)
상기에서 개시되는 바와 같이, 아이소소르바이드의 함량이 1∼90몰%인 공중합폴리에스테르수지를 제조하는데 있어 중축합 촉매로 티타늄디옥사이드와 실리콘 디옥사이드 공중합체, 티타늄디옥사이드와 지르코늄디옥사이드 공중합체의 티타늄계 화합물을 사용하여 최종적으로 얻어지는 공중합폴리에스테르수지의 반응성이 우수하여 생산성 증대효과도 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (8)

  1. 카르복시산에 대하여, 아이소소바이드를 포함한 전체 글리콜 성분이 몰비로 1.05 내지 3.0이 되도록 투입하여 에스테르화 반응시키는 단계; 및 상기 에스테르화 반응물을, 티타늄디옥사이드와 실리콘 디옥사이드 공중합체, 티타늄디옥사이드와 지르코늄디옥사이드 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 티타늄계 화합물을 중축합 촉매로 사용하여 중축합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 아이소소르바이드를 포함한 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 아이소소르바이드는 전체 글리콜 성분 중 1∼90몰%이 되도록 투입되는 것을 특징으로 하는 아이소소르바이드를 포함한 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 아이소소르바이드는 전체 글리콜 성분 중 20∼90몰%이 되도록 투입되는 것을 특징으로 하는 아이소소르바이드를 포함한 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 티타늄계 화합물을 티타늄 원소량 기준으로 최종 폴리머의 중량 대비 1∼100ppm 사용하는 것을 특징으로 하는 아이소소르바이드를 포함한 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 티타늄계 화합물을 티타늄 원소량 기준으로 최종 폴리머의 중량 대비 1∼50ppm 사용하는 것을 특징으로 하는 아이소소르바이드를 포함한 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 중축합 단계는 인계 화합물을 안정제로 사용하는 것을 특징으로 하는 아이소소르바이드를 포함한 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 안정제인 인계 화합물은 인산, 트리메틸포스페이트, 또는 트리에틸포스페이트인 것을 특징으로 하는 아이소소르바이드를 포함한 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  8. 청구항 6 또는 7에 있어서, 상기 인계 화합물은 인 원소량을 기준으로 최종 폴리머의 중량 대비 10∼100ppm의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 아이소소르바이드를 포함한 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법.
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