CN112812283B - 一种生物基可降解聚酯树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种生物基可降解聚酯树脂及其制备方法，并将该生物基可降解聚酯树脂应用于生物基可降解口香糖胶基。本发明采用安全无毒且来源于可再生的生物基小分子二元酸、生物基小分子二元醇缩聚而成，合成玻璃化转变温度为15～45℃的生物基可降解聚酯，其可以提供优异的弹性和塑性，并具有很高的降解速率，可作为降解型口香糖胶基树脂，既可以保证很好的口香糖本身的性能，同时具备生物基可降解的特性。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种生物基可降解聚酯树脂及其制备方法以及该生物基可降解聚酯树脂在生物基可降解口香糖胶基中的应用。
背景技术
口香糖作为一种咀嚼糖果，历史悠久，功能强大。口香糖主要分为可溶于水的食品添加剂和不溶于水的胶基，进入口腔咀嚼后，食品添加剂等被溶解，不能被人体吸收的残留的称之为胶基。胶基是决定口香糖性能的物质，主要由弹性体和树脂组成，在酯树胶等的作用下赋予口香糖胶基以适度粘弹性和硬度，使其具有良好的口感和更持久的咀嚼时间。残留的胶基会形成口香糖污染，不仅难以清理，而且粘附细菌，危害健康。随着人类越来越重视环境问题，可回收、可再生、可降解的口香糖是该行业的重要发展趋势。
胶基一般由弹性体、树脂、可塑剂、乳化剂等组成。弹性体主要是从天然橡胶和合成橡胶中选择，合成橡胶主要有丁基橡胶、丁苯橡胶、EVA共聚物、聚异丁烯等。传统口香糖的树脂包括合成树脂(如聚醋酸乙烯酯、萜烯树脂等)和天然树脂(如酯树胶、氢化松香甘油酯、氢化松香甲酯)，主要为口香糖提供优异的塑性和耐咀嚼性。树脂主要选用聚醋酸乙烯酯(PVAc)，聚合度一般选用200～800之间，树脂在胶基中一般占有较大比重，其在环境中的不可降解性极大地造成了口香糖的不可降解。
口香糖的降解本质上是依靠胶基的降解，受温度、水、光、酶、微生物等因素影响，主要以水解和酶解等化学降解为主，最终生成水、二氧化碳等对人体无毒无害的成分。
目前国内外关于可生物降解的口香糖主要分为以下三类：
(1)采用粮食这种可食用、可降解的天然材料制作可被吸收的口香糖。中国专利CN1739798A介绍了一种具有养颜美容瘦身减肥功能而且可生物降解的口香糖，主要采用玉米粉为原料制备天然胶基，并添加了能实现养颜美容功能的丝氨酸、脯氨酸、赖氨酸及山梨糖醇等和可以实现瘦身减肥功能的山楂脂肪酶、γ－亚麻酸、木糖醇及羹藤酸等。中国专利CN105558245A以小麦面粉和食用小苏打为主要原料制作胶基，再添加食用明胶以及山梨糖醇、柠檬黄、薄荷粉和麝香草酚等辅料制备可降解口香糖。虽然这种口香糖可降解，但其咀嚼性能跟传统口香糖相比较差。
(2)将胶基中组分中的填料(通常是碳酸钙或滑石粉)换成一种可以通过光催化完成降解的物质，来制备可光催化降解的口香糖。中国专利CN1820622A将口香糖中的填料全部或部分用光活性填料替代，使用锐钛矿改性的二氧化钛作为光活性填料，在紫外光照射下利用光催化作用诱发有机分子的分解并由此促进口香糖胶基中的弹性体和聚合物降解。但由于光活性填料应用范围较窄，故这类口香糖很少有报道。
(3)用聚酯改性口香糖胶基以促进口香糖降解，即将胶基中的弹性体替换成可生物降解的聚合物，制备可生物降解的口香糖。中国专利CN1622758A介绍了一种可生物降解聚酯弹性体作为胶基制备的口香糖，该弹性体通过两种或者多种环酯单体间的开环聚合制备而成，玻璃化转变温度为-20℃到-80℃。美国专利US2006240143Al则介绍了另一种口香糖，该口香糖的胶基中至少包含一种环酯单体(如丙交酯、乙交酯、己内酯等)开环聚合制备的可生物降解聚酯弹性体。中国专利CN 1547436A采用环酯开环聚合制备的可生物降解共聚物完全替代口香糖胶基中的聚醋酸乙烯酯，可以解决聚醋酸乙烯酯难以降解的缺点；但是通过此种方法难以合成可降解的弹性体。该类口香糖的可生物降解性主要是由丙交酯、乙交酯等环酯单体合成的聚合物来实现的，由于这些聚合物的结构和性能可通过合成条件的控制进行调节，因此，其最大的优点是易于实现口香糖各种性能的调控；只是，这类聚合物的弹性和韧性需要适当加强，其种类也有待进一步扩大。
可降解生物弹性体是一类有应用前景的可降解生物材料，具有优良的生物相容性和环境友好性，而聚酯生物弹性体则是其重要的一员。聚酯生物弹性体由于其主链结构为酯键相连，因此，显示良好的可生物降解性能，同时具有突出的弹性、柔韧性、适合的强度、结构可设计性以及性能可调节性等优点。
发明内容
为了实现可降解口香糖，克服传统口香糖难以降解、依赖天然橡胶或石化资源的缺点，本发明使用无毒的生物质单体，通过采用熔融缩聚的方法，在惰性气体氛围保护下，合成可降解生物基树脂，代替传统PVAc，可以显著提高口香糖胶基的降解性能，从而有效地制备可降解口香糖。
本发明的目的之一在于提供一种生物基可降解聚酯树脂，其结构式中含有以下重复单元：
其中，R1、R2独立地选自碳原子数为2～10的直链或带支链的或带环状结构的脂肪烃基。
本发明提供的生物基可降解聚酯树脂的玻璃化转变温度为15～45℃。
本发明的目的之二在于提供一种上述生物基可降解聚酯树脂的制备方法，包括将小分子二元酸和小分子二元醇反应，得到所述的生物基可降解聚酯树脂。
其中，小分子二元酸为生物基脂肪族二元酸，选自丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、呋喃二甲酸中的至少一种；小分子二元醇为生物基脂肪族二元醇，选自异山梨醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇中的至少一种；小分子二元醇与小分子二元酸的总摩尔比为1～1.5：1。
所述的小分子二元醇中，异山梨醇占全部醇的重量百分比为10～100％，优选为20～80％；小分子二元醇中还可以加入乙二醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、庚二醇、1,8-辛二醇、四氢呋喃二甲醇中的至少一种。
上述制备过程中，制备反应在惰性气体保护下进行，一方面是为了防止副反应热氧化降解的发生，另一方面是为了移除缩聚反应中产生的小分子水，使平衡反应正向移动；
生物基可降解聚酯树脂制备过程中先进行分段酯化反应，再进行缩聚反应；所述的酯化反应先在温度为150～180℃下酯化0.5～2h，然后在温度为180～190℃下继续酯化1～3h；缩聚反应温度为190～240℃，真空状态下缩聚，缩聚反应时间为2～16h。单体在150～190℃进行酯化反应，形成聚酯低聚物，比如二聚体、三聚体等还可能会有一部分未反应的单体，有时因不同单体沸点不同，会采取分段酯化，先低温酯化，再高温酯化，酯化阶段会有大量的水生成，通过冷凝和氮气将水带出。再升高温度至190～240℃，抽真空，酯化阶段所得的低聚物进行缩聚反应，分子链逐步增大，同时在高温高压下脱除小分子醇或低聚物。真空状态下进行缩聚反应，可以将酯化阶段得到的低聚物(单体、二聚体、三聚体等的混合物)在高温高压下进行相互反应，生成水和小分子醇，通过抽真空将小分子脱除，使反应向正向进行。
上述反应中还可以加入催化剂，所采用的催化剂在加入前先加入到溶剂中形成催化剂溶液；所述的催化剂用量为小分子二元醇总重量的0.01～0.4％：所加入的催化剂溶液的浓度为10～100g/L；所述的催化剂选自钛系催化剂，优选选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、二氧化钛、氟钛酸钾、羧酸钛中的至少一种，更优选选自钛酸四丁酯；所述的催化剂溶液中的溶剂选自1,4-丁二醇、甲苯中的至少一种。
上述生物基可降解聚酯树脂的具体制备方法可按如下步骤来操作：将纯度大于99％的生物基小分子二元酸与生物基小分子二元醇，通过熔融缩聚的方法，在惰性气体气流下，将单体小分子二元醇与小分子二元酸加入反应器中，首先在150～190℃的温度下分步进行酯化，大量的水分在此阶段生成，形成端羟基的聚酯低聚物，然后将温度升至190～240℃，并在0.5～2小时内将真空度逐步调为100～2000Pa，在此高温高真空的条件下脱除二元醇，缩聚反应2～16小时后得到生物基可降解树脂。
本发明的目的之三在于提供一种生物基可降解口香糖胶基，采用生物基可降解聚酯树脂取代传统口香糖用树脂PVAc，所述的生物基可降解口香糖胶基包含上述生物基可降解聚酯树脂或者由上述制备方法得到的生物基可降解聚酯树脂。所述的生物基可降解口香糖胶基中，以弹性体为100重量份来计，还含有生物基可降解聚酯树酯70～180份，酯树胶50～90份，乳化剂20～40份，可塑剂10～30份，填充剂30～60份。生物基可降解聚酯树脂在口香糖胶基中的使用，其效果是可以取代现有的非生物基不可降解的树酯，既可以保证很好的口香糖本身的性能，同时具备生物基可降解的特性。
上述生物基可降解口香糖胶基中，所述的弹性体选自聚异丁烯、丁基橡胶、天然橡胶中的至少一种；所述的酯树胶选自松香甘油酯、部分氢化松香甘油酯、部分氢化松香甲酯、木松香甘油酯中的至少一种；所述的乳化剂选自单硬脂酸甘油酯、卵磷脂、甘油中的至少一种；所述的可塑剂选自固体食用石蜡、微晶石蜡、白蜂蜡中的至少一种；所述的填充剂选自碳酸钙、碳酸镁、滑石粉、磷酸氢钙中的至少一种。
基于生物基异山梨醇的聚合物成为科研领域的热点，本发明提供一种生物基可降解聚酯树脂，采用安全无毒且来源于可再生的生物资源脂肪族二元酸、脂肪族二元醇缩聚而成，合成具有15～45℃的玻璃化转变温度的生物基可降解聚酯树脂，其可以提供优异的弹性和塑性，并具有很高的降解速率，可作为降解型口香糖胶基树脂。本发明提供的生物基可降解聚酯树脂生产成本低，安全无毒，而且其环状结构可以很好的调整树脂的玻璃化转变温度。
口香糖用树脂的玻璃化转变温度对其性能影响极大，而聚合物的玻璃化转变温度受链的柔顺性、侧基的极性、长度和空间位阻的影响。树脂结构中侧基或刚性的不同可以在很大程度调控树脂的玻璃化转变温度。若只用异山梨醇与二元酸反应，由于二元体系因其产物本身结构的特性，导致其玻璃化转变温度很高，无法适用于口香糖胶基。本发明中利用异山梨醇的刚性结构和带侧基二元醇的侧基结构可以很好地提高树脂的玻璃化转变温度，通过调变两者的用量，对树脂的玻璃化转变温度进行调控。
本发明提供的生物基可降解聚酯树脂及生物基可降解口香糖胶基，与现有技术相比，具有以下特点：
1.本发明所用原料皆来自于生物质资源，绿色环保，安全无毒，可降解；
2.本发明在整个反应过程中，不需加入任何有毒的抗氧化剂和防老剂等，不需要加入热稳定剂，安全无毒，符合食品类物质生产的原则；
3.本发明制备的生物基可降解聚酯树脂结构特点在于引入异山梨醇的环状结构与带侧基结构的脂肪族二元醇，用以调控树脂的玻璃化转变温度，使其具备作为口香糖胶基的塑性和弹性，降解速率快，从根本上可以显著提高口香糖胶基的可降解性；
4.本发明制备的生物基可降解口香糖胶基使用生物基可降解聚酯树脂代替传统口香糖胶基中的不可降解的PVAc，既不影响口香糖的性能，又可以减少不可再生资源的消耗；
5.本发明实验条件温和，操作简单不复杂，反应时间合适，成本不高，有利于工业化生产；另外，其符合可持续化发展的战略思想，将会大大提升口香糖的销售和使用价值。
附图说明
图1为对比例1、实施例1和实施例2得到的生物基可降解聚酯树脂的DSC曲线，a～c分别为对比例1、实施例1和实施例2聚酯树脂的DSC曲线，由图1可以看出，对比例1中并未加入带侧链的二元醇，得到的聚酯玻璃化转变温度较高，达到65℃，不适合用于口香糖中，而本发明实施例1和2中加入了带有侧链的二元醇后，其玻璃化转变温度有很大程度降低，低至27℃。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例中所采用的测试仪器及测试条件如下：
DSC测试：采用瑞士梅特勒公司的STARe差热扫描仪，先以10℃/min的速率由室温升至200℃，恒温保持5min，再以10℃/min的速率将样品温度降至-80℃，恒温保持5min，再由此温度以10℃/min的速率将样品温度升至200℃，取第二次升温曲线。
实施例中所采用的化合物来自于美国Alfa aesar公司。
生物基可降解聚酯树脂制备
实施例1
取34.58g异山梨醇、9.14g 2,3-丁二醇和36.28g丁二酸加入至100ml四口烧瓶中，然后升温至170℃，在N2下反应，进行酯化反应1h。待其冷却至室温时，加入100g/L的钛酸四丁酯/1,4-丁二醇混合溶液420μL，再升温至190℃，进行酯化2h，得到聚酯预聚物；继续升温至240℃，将其在真空状态下进行缩聚反应16h，脱除水和一些小分子，通N2冷却至60℃，取出。反应得到的生物基可降解聚酯树脂中含有以下重复单元：
实施例2
取25.92g异山梨醇、15.99g 2,3-丁二醇和38.10g丁二酸加入至100ml四口烧瓶中，然后升温至170℃，在N2下反应1h，进行酯化反应。待其冷却至室温时，加入100g/L的钛酸四丁酯/1,4-丁二醇混合溶液420μL，再升温至190℃，进行酯化2h，得到聚酯预聚物；再升温至220℃，将其在真空状态下反应8h，脱除水和一些小分子，通N2冷却至60℃，取出。反应得到的生物基可降解聚酯树脂中含有以下重复单元：
实施例3
取13.50g异山梨醇、5.73g乙二醇、17.96g 2,3-丁二醇和42.8g丁二酸加入至100ml四口烧瓶中，然后升温至150℃，在N2下反应1h，进行酯化反应，待其冷却至室温时，加入100g/L的钛酸四丁酯/1,4-丁二醇混合溶液420μL，再升温至190℃，进行酯化2h，得到聚酯预聚物；再升温至220℃，将其在真空状态下反应6h，脱除水和一些小分子，通N2冷却至60℃，取出。反应得到的生物基可降解聚酯树脂中含有以下重复单元：
实施例4
取12.30g异山梨醇、12.31g 1,8-辛二醇、16.37g 2,3-丁二醇和39.00g丁二酸加入至100ml四口烧瓶中，然后升温至150℃，在N2下反应1h，进行酯化反应。待其冷却至室温时，加入100g/L的钛酸四丁酯/1,4-丁二醇混合溶液420μL，再升温至190℃，进行酯化2h，得到聚酯预聚物；再升温至230℃，将其在真空状态下反应6h，脱除水和一些小分子，通N2冷却至60℃，取出。反应得到的生物基可降解聚酯树脂中含有以下重复单元：
实施例5
取9.78g异山梨醇、4.15g乙二醇、13.00g2,3-丁二醇和53.06g癸二酸加入至100ml四口烧瓶中，然后升温至150℃，在N2下反应1h，进行酯化反应，待其冷却至室温时，加入100g/L的钛酸四丁酯/1,4-丁二醇混合溶液420μL，再升温至190℃，进行酯化2h，得到聚酯预聚物；再升温至220℃，将其在真空状态下反应6h，脱除水和一些小分子，通N2冷却至60℃，取出。反应得到的生物基可降解聚酯树脂中含有以下重复单元：
实施例6
取20.30g异山梨醇、11.94g 2,3-丁二醇和48.71g癸二酸加入至100ml四口烧瓶中，然后升温至170℃，在N2下反应1h，进行酯化反应。待其冷却至室温时，加入100g/L的钛酸四丁酯/1,4-丁二醇混合溶液420μL，再升温至190℃，进行酯化2h，得到聚酯预聚物；再升温至240℃，将其在真空状态下反应4h，脱除水和一些小分子，通N2冷却至60℃，取出。反应得到的生物基可降解聚酯树脂中含有以下重复单元：
实施例7
取38.88g异山梨醇、13.50g 1,2-丙二醇和47.61g丁二酸加入至100ml四口烧瓶中，然后升温至150℃，在N2下反应1h，进行酯化反应，待其冷却至室温时，加入100g/L的钛酸四丁酯/1,4-丁二醇混合溶液420μL，再升温至190℃，进行酯化2h，得到聚酯预聚物；再升温至200℃将其在真空状态下反应6h，脱除水和一些小分子，通N2冷却至60℃，取出。反应得到的生物基可降解聚酯树脂中含有以下重复单元：
对比例1
取46.12g异山梨醇和33.88g丁二酸加入至100ml四口烧瓶中，然后升温至180℃，在N2下反应1h，进行酯化反应。待其冷却至室温时，加入100g/L的钛酸四丁酯/1,4-丁二醇混合溶液420μL，升温至190℃，进行酯化2h，得到聚酯预聚物；升温至240℃，将其在真空状态下反应16h，脱除水和一些小分子，通N2冷却至60℃，取出。反应得到的生物基可降解聚酯树脂中含有以下重复单元：
生物基可降解口香糖胶基制备
实施例8
捏合机预热50～60℃，取丁基橡胶100份，白蜂蜡16份，碳酸钙42份在90℃进行混合15min，再加入实施例1中所制备的树脂150份，混合15min，加入松香甘油酯75份混合10min，最后加入单硬脂酸甘油酯33份直至混合均匀，出料。
实施例9
捏合机预热50～60℃，取丁基橡胶100份，白蜂蜡16份，碳酸钙42份在90℃进行混合15min，再加入实施例2中所制备的树脂150份，混合15min，加入松香甘油酯75份混合10min，最后加入单硬脂酸甘油酯33份直至混合均匀，出料。
测试由实施例8～9所制得的口香糖胶基的可降解性：
将市售的绿箭口香糖咀嚼后的残基与实施例8～9铺展成2mm厚的长条埋入土内进行自然降解，土深8cm，定期跟踪观察不同掩埋时期的失重率。失重率％的计算公式为：
W：失重率％
G1：掩埋前的质量，g
G2：掩埋后的质量，g
结果显示本发明所制备的口香糖胶基在埋在土里，试样的失重率增加，到第四周的失重率达到30％，到12周失重率已达到60％，而市售的绿箭口香糖咀嚼后的残基随时间的延长失重率变化不大，降解速度非常慢，说明本发明所制备的生物基可降解树脂十分有效地促进了口香糖的降解。
Claims (10)
1.一种生物基可降解聚酯树脂，其结构式中含有以下重复单元：
其中，R1、R2独立地选自碳原子数为2~10的直链或带支链的或带环状结构的脂肪烃基；
所述的生物基可降解聚酯树脂的玻璃化转变温度为15~45℃；
所述的生物基可降解聚酯树脂的制备方法包括将小分子二元酸和小分子二元醇反应，制备过程中先进行分段酯化反应，再进行缩聚反应得到，所述的酯化反应先在温度为150~180℃下酯化0.5~2h，然后在温度为180~190℃下继续酯化1~3h，缩聚反应温度为190~240℃，真空状态下缩聚，缩聚反应时间为2~16h；其中，所述的小分子二元醇选自异山梨醇和2,3-丁二醇、或者异山梨醇和1,2-丙二醇，还加入乙二醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、庚二醇、1,8-辛二醇、四氢呋喃二甲醇中的至少一种；所述的小分子二元醇中，异山梨醇占全部醇的重量百分比为20~80%；
所述生物基可降解聚酯树脂在生物基可降解口香糖胶基中使用。
2.一种根据权利要求1所述的生物基可降解聚酯树脂的制备方法，包括将小分子二元酸和小分子二元醇反应，制备过程中先进行分段酯化反应，再进行缩聚反应得到，所述的酯化反应先在温度为150~180℃下酯化0.5~2h，然后在温度为180~190℃下继续酯化1~3h，缩聚反应温度为190~240℃，真空状态下缩聚，缩聚反应时间为2~16h；其中，所述的小分子二元醇选自异山梨醇和2,3-丁二醇、或者异山梨醇和1,2-丙二醇，还加入乙二醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、庚二醇、1,8-辛二醇、四氢呋喃二甲醇中的至少一种；所述的小分子二元醇中，异山梨醇占全部醇的重量百分比为20~80%，得到所述的生物基可降解聚酯树脂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
所述的小分子二元酸为生物基脂肪族二元酸，选自丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、呋喃二甲酸中的至少一种；和/或，
所述的小分子二元醇与小分子二元酸的总摩尔比为1~1.5：1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
所述的反应在惰性气体保护下进行；和/或，
所述的反应中还加入催化剂，所述的催化剂在加入前先加入到溶剂中形成催化剂溶液。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述的催化剂用量为小分子二元醇总重量的0.01~0.4%：和/或，
所述的催化剂溶液的浓度为10~100g/L；和/或，
所述的催化剂选自钛系催化剂；和/或，
所述的催化剂溶液中的溶剂选自1,4-丁二醇、甲苯中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、二氧化钛、氟钛酸钾、羧酸钛中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂选自钛酸四丁酯。
8.一种生物基可降解口香糖胶基，包含权利要求1所述的生物基可降解聚酯树脂或者由权利要求2~7任一项所述的制备方法得到的生物基可降解聚酯树脂。
9.根据权利要求8所述的生物基可降解口香糖胶基，以弹性体为100重量份来计，还含有生物基可降解聚酯树脂70~180份，酯树胶50~90份，乳化剂20~40份，可塑剂10~30份，填充剂30~60份。
10.根据权利要求9所述的生物基可降解口香糖胶基，其特征在于，
所述的弹性体选自聚异丁烯、丁基橡胶、天然橡胶中的至少一种；和/或，
所述的酯树胶选自松香甘油酯、部分氢化松香甘油酯、部分氢化松香甲酯、木松香甘油酯中的至少一种；和/或，
所述的乳化剂选自单硬脂酸甘油酯、卵磷脂、甘油中的至少一种；和/或，
所述的可塑剂选自固体食用石蜡、微晶石蜡、白蜂蜡中的至少一种；和/或，
所述的填充剂选自碳酸钙、碳酸镁、滑石粉、磷酸氢钙中的至少一种。
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