CN116375988B - 一种超支化可生物降解聚酯增塑剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超支化可生物降解聚酯增塑剂的合成方法，包括以下步骤：向反应容器中充入氮气排出空气中的氧气，将乳酸单体、多元醇或多元醇酸、催化剂混合，在负压环境下升温使乳酸和多元醇或多元醇酸在反应容器中进行缩聚反应，制备得到超支化的低聚型聚乳酸，即超支化可生物降解聚酯增塑剂。本发明的方法采用了多元醇或酸作为核心分子，聚合生成超支化聚乳酸，由于其多臂结构在增塑PVC时可以有效的增大PVC分子链间的距离，相比传统的直链聚酯增塑剂，其增塑效率更高，又由于其分子量相比传统邻苯类增塑剂分子量高，使得其具有优异的耐迁移性和耐挥发性。
Description
技术领域
本发明涉及可生物降解高分子材料的合成技术领域，特别是一种超支化可生物降解聚酯增塑剂的制备方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)是一种新型的生物降解材料，使用可再生的植物资源(如玉米等)所提出的淀粉原料制成。淀粉原料经由发酵过程制成乳酸，再通过化学合成转换成聚乳酸。其具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，这对保护环境非常有利，是公认的环境友好材料。
目前聚乳酸的合成方法有两种，一种是由乳酸单体直接缩合聚合成聚乳酸，此方法被称为一步法也称为直接缩聚法，该方法合成过程中会有副产物生成，合成的聚乳酸分子量较低。另一种方法是通过将乳酸缩聚成环状二聚体的丙交酯，然后开环聚合成高分子量的聚乳酸，此方法称为二步法也称为间接缩聚法。
聚酯增塑剂作为一类新型环保增塑剂，其与邻苯二甲酸酯类增塑剂相比，具有耐久性好、毒性低等优点，具有很广泛的应用空间和发展潜力。在我国聚酯增塑剂的发展较晚，目前已商品化的聚酯增塑种类较少，且产品质量与生产技术都与国外有一定的差距，随着软质PVC制品种类的增多和档次的提高，对高质量聚酯增塑剂的需求会不断增高。目前市场上的聚酯增塑剂不具备生物降解性能，且增塑效率低等缺点。
为了实现聚酯增塑剂的可降解性以及高效率的增塑作用，本发明提供了一种可降解且高效率的支化聚乳酸的合成方法。该方法采用了多元醇作为核心分子，聚合生成的超支化聚乳酸，由于其多臂结构在增塑PVC时可以有效的增大PVC分子链间的距离，相比传统的直链增塑剂增塑效率更高，又由于其分子量相比传统邻苯类增塑剂分子量高，使得其具有优异的耐迁移性和耐挥发性。该合成方法相对简单，生产效率高，为软质PVC制品的生物可降解性、环保性、以及高效率增塑提供了有利的技术支持。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种超支化可生物降解聚酯增塑剂的制备方法，以解决上述技术背景中提出的问题。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案来实现：
本发明提供了一种超支化可生物降解聚酯增塑剂的合成方法，包括以下步骤：向反应容器中充入氮气排出空气中的氧气，将乳酸单体、多元醇或多元醇酸、催化剂混合，在负压环境下升温使乳酸和多元醇或多元醇酸在反应容器中进行缩聚反应，制备得到超支化的低聚型聚乳酸，即超支化可生物降解聚酯增塑剂。
进一步的，乳酸单体为L-乳酸，其中乳酸需进行低压蒸馏，以除去原料中的水。
进一步的，多元醇为木糖醇、山梨醇中的至少一种。
进一步的，多元醇酸为柠檬酸。
进一步的，催化剂为氯化亚锡、对甲苯磺酸、辛酸亚锡中的一种或两种以上的组合。
进一步的，所得超支化可生物降解聚酯增塑剂由如下重量配比的原料进行合成反应：乳酸单体80-100份、多元醇2-5份、催化剂0.8-1.8份；或者由如下重量配比的原料进行合成反应：乳酸单体80-100份、多元醇酸2-5份、催化剂0.8-1.8份。
进一步的，制备所述超支化可生物降解聚酯增塑剂的具体反应步骤：
S1、向反应容器中加入权利要求6所述的重量配比的原料，并在加入原料的过程中不断的通入氮气；
S2、加入原料后，在反应温度100-120℃，真空度5-10kpa条件下反应2h，使乳酸单体反应生成乳酸预聚物，完成一阶段反应；
S3、一阶段反应完成后进入二阶段反应，将温度升至130-150℃，真空度降至1-5kpa后继续反应2-6h，二阶段反应完成后即可得到一种超支化的聚乳酸，即超支化可生物降解聚酯增塑剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种可降解且高效率的支化聚乳酸的合成方法，该方法采用了多元醇或酸作为核心分子，聚合生成超支化聚乳酸，由于其多臂结构在增塑PVC时可以有效的增大PVC分子链间的距离，相比传统的直链增塑剂，其增塑效率更高，又由于其分子量相比传统邻苯类增塑剂分子量高，使得其具有优异的耐迁移性和耐挥发性。
该合成方法相对简单，生产效率高，为软质PVC制品的生物可降解性、环保性、以及高效率增塑提供了有利的技术支持。
附图说明
图1为本发明中超支化可生物降解聚酯增塑剂对增塑效率比值影响的柱状图；
图2为本发明中超支化可生物降解聚酯增塑剂对挥发率影响的柱状图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
一种超支化可生物降解聚酯增塑剂，由如下重量配比的原料制成：L-乳酸80份、木糖醇2份、催化剂氯化亚锡0.4份、对甲苯磺酸0.4份。
具体步骤：
向反应容器中加入上述质量比的原料，加入原料的过程中不断的通入氮气，以保证容器内的氧气被排除干净，避免在反应过程中因高温导致羟基氧化。加入原料后，在反应温度100℃，真空度10kpa条件下反应2h，使乳酸单体反应生成一定聚合度的乳酸预聚物，随着聚合度的提高，容器内物料粘度变大，此时升温至130℃，真空度降至5kpa继续反应2h，反应完成后即可得到一种超支化的聚乳酸。所得聚乳酸粘度为2000mPa·S左右。
实施例2
一种超支化可生物降解聚酯增塑剂，由如下重量配比的原料制成：L-乳酸90份、木糖醇5份、催化剂辛酸亚锡0.5份、对甲苯磺酸0.5份。
具体步骤：
向反应容器中加入上述质量比的原料，加入原料的过程中不断的通入氮气，以保证容器内的氧气被排除干净，避免在反应过程中因高温导致羟基氧化。加入原料后，在反应温度110℃，真空度8kpa条件下反应2h，使乳酸单体反应生成一定聚合度的乳酸预聚物，随着聚合度的提高，容器内物料粘度变大，此时升温至140℃，真空度降至3kpa继续反应3h，反应完成后即可得到一种超支化的聚乳酸。所得聚乳酸粘度为2800mPa·S左右。
实施例3
一种超支化可生物降解聚酯增塑剂，由如下重量配比的原料制成：L-乳酸90份、山梨醇5份、催化剂氯化亚锡0.5份、对甲苯磺酸0.5份。
具体步骤：
向反应容器中加入上述质量比的原料，加入原料的过程中不断的通入氮气，以保证容器内的氧气被排除干净，避免在反应过程中因高温导致羟基氧化。加入原料后，在反应温度110℃，真空度8kpa条件下反应2h，使乳酸单体反应生成一定聚合度的乳酸预聚物，随着聚合度的提高，容器内物料粘度变大，此时升温至140℃，真空度降至3kpa继续反应6h，反应完成后即可得到一种超支化的聚乳酸。所得聚乳酸粘度为3500mPa·S左右。
实施例4
一种超支化可生物降解聚酯增塑剂，由如下重量配比的原料制成：L-乳酸100份、柠檬酸5份、催化剂辛酸亚锡0.4份、对甲苯磺酸0.4份。
具体步骤：
向反应容器中加入上述质量比的原料，加入原料的过程中不断的通入氮气，以保证容器内的氧气被排除干净，避免在反应过程中因高温导致羟基氧化。加入原料后，在反应温度110℃，真空度8kpa条件下反应2h，使乳酸单体反应生成一定聚合度的乳酸预聚物，随着聚合度的提高，容器内物料粘度变大，此时升温至140℃，真空度降至3kpa继续反应2h，反应完成后即可得到一种超支化的聚乳酸。所得聚乳酸粘度为2000mPa·S左右。
实施例5
一种超支化可生物降解聚酯增塑剂，由如下重量配比的原料制成：L-乳酸100份、柠檬酸3份、催化剂辛酸亚锡0.5份、对甲苯磺酸0.5份。
具体步骤：
向反应容器中加入上述质量比的原料，加入原料的过程中不断的通入氮气，以保证容器内的氧气被排除干净，避免在反应过程中因高温导致羟基氧化。加入原料后，在反应温度120℃，真空度8kpa条件下反应2h，使乳酸单体反应生成一定聚合度的乳酸预聚物，随着聚合度的提高，容器内物料粘度变大，此时升温至140℃，真空度降至3kpa继续反应3h，反应完成后即可得到一种超支化的聚乳酸。所得聚乳酸粘度为3000mPa·S左右。
实施例6
一种超支化可生物降解聚酯增塑剂，由如下重量配比的原料制成：L-乳酸100份、柠檬酸5份、催化剂辛酸亚锡0.6份、对甲苯磺酸0.6份。
具体步骤：
向反应容器中加入上述质量比的原料，加入原料的过程中不断的通入氮气，以保证容器内的氧气被排除干净，避免在反应过程中因高温导致羟基氧化。加入原料后，在反应温度120℃，真空度5kpa条件下反应2h，使乳酸单体反应生成一定聚合度的乳酸预聚物，随着聚合度的提高，容器内物料粘度变大，此时升温至150℃，真空度降至1kpa继续反应4h，反应完成后即可得到一种超支化的聚乳酸。所得聚乳酸粘度为4000mPa·S左右。
实施例7
一种超支化可生物降解聚酯增塑剂，由如下重量配比的原料制成：L-乳酸100份、柠檬酸5份、催化剂辛酸亚锡0.6份、对甲苯磺酸0.6份。
具体步骤：
向反应容器中加入上述质量比的原料，加入原料的过程中不断的通入氮气，以保证容器内的氧气被排除干净，避免在反应过程中因高温导致羟基氧化。加入原料后，在反应温度120℃，真空度5kpa条件下反应2h，使乳酸单体反应生成一定聚合度的乳酸预聚物，随着聚合度的提高，容器内物料粘度变大，此时升温至150℃，真空度降至1kpa继续反应6h，反应完成后即可得到一种超支化的聚乳酸。所得聚乳酸粘度为5000mPa·S左右。
实施例8
一种超支化可生物降解聚酯增塑剂，由如下重量配比的原料制成：L-乳酸100份、柠檬酸5份、催化剂辛酸亚锡0.6份、对甲苯磺酸0.6份。
具体步骤：
向反应容器中加入上述质量比的原料，加入原料的过程中不断的通入氮气，以保证容器内的氧气被排除干净，避免在反应过程中因高温导致羟基氧化。加入原料后，在反应温度120℃，真空度8kpa条件下反应2h，使乳酸单体反应生成一定聚合度的乳酸预聚物，随着聚合度的提高，容器内物料粘度变大，此时升温至150℃，真空度降至3kpa继续反应4h，反应完成后即可得到一种超支化的聚乳酸。所得聚乳酸粘度为3800mPa·S左右。
对比例1
一种市售的直链不可降解聚酯增塑剂D1200(台湾长春集团)，经检测其粘度为4000mPa·S。
对比例2
一种直链可生物降解聚酯增塑剂，由如下重量配比的原料制成：L-乳酸100份、催化剂辛酸亚锡0.5份、对甲苯磺酸0.5份。
具体步骤：
向反应容器中加入上述质量比的原料，加入原料的过程中不断的通入氮气，以保证容器内的氧气被排除干净，避免在反应过程中因高温导致羟基氧化。加入原料后，在反应温度120℃，真空度8kpa条件下反应2h，使乳酸单体反应生成一定聚合度的乳酸预聚物，随着聚合度的提高，容器内物料粘度变大，此时升温至140℃，真空度降至3kpa继续反应3h，反应完成后即可得到一种直链的聚乳酸。所得聚乳酸粘度为3500mPa·S左右。
对比例3
一种超支化可生物降解聚酯增塑剂，由如下重量配比的原料制成：L-乳酸100份、柠檬酸5份、催化剂辛酸亚锡0.6份、对甲苯磺酸0.6份。
具体步骤：
向反应容器中加入上述质量比的原料，加入原料的过程中不断的通入氮气，以保证容器内的氧气被排除干净，避免在反应过程中因高温导致羟基氧化。加入原料后，在反应温度120℃，真空度15kpa条件下反应2h，使乳酸单体反应生成一定聚合度的乳酸预聚物，随着聚合度的提高，容器内物料粘度变大，此时升温至150℃，真空度降至8kpa继续反应4h，反应完成后即可得到一种超支化聚乳酸。所得聚乳酸粘度为1800mPa·S左右。
对比例4
一种超支化可生物降解聚酯增塑剂，由如下重量配比的原料制成：L-乳酸100份、柠檬酸5份、催化剂辛酸亚锡0.6份、对甲苯磺酸0.6份。
具体步骤：
向反应容器中加入上述质量比的原料，加入原料的过程中不断的通入氮气，以保证容器内的氧气被排除干净，避免在反应过程中因高温导致羟基氧化。加入原料后，在反应温度120℃，真空度3kpa条件下反应2h，使乳酸单体反应生成一定聚合度的乳酸预聚物，随着聚合度的提高，容器内物料粘度变大，此时升温至150℃，真空度降至2kpa继续反应4h，反应完成后即可得到一种超支化聚乳酸。所得聚乳酸粘度为1600mPa·S左右。
对比例5
一种超支化可生物降解聚酯增塑剂，由如下重量配比的原料制成：L-乳酸100份、柠檬酸5份、催化剂辛酸亚锡0.6份、对甲苯磺酸0.6份。
具体步骤：
向反应容器中加入上述质量比的原料，加入原料的过程中不断的通入氮气，以保证容器内的氧气被排除干净，避免在反应过程中因高温导致羟基氧化。加入原料后，在反应温度120℃，真空度5kpa条件下反应2h，使乳酸单体反应生成一定聚合度的乳酸预聚物，随着聚合度的提高，容器内物料粘度变大，此时升温至150℃，真空度降至1kpa继续反应1h，反应完成后即可得到一种超支化的聚乳酸。所得聚乳酸粘度为3500mPa·S左右。
对比例6
一种超支化可生物降解聚酯增塑剂，由如下重量配比的原料制成：L-乳酸100份、柠檬酸5份、催化剂辛酸亚锡0.6份、对甲苯磺酸0.6份。
具体步骤：
向反应容器中加入上述质量比的原料，加入原料的过程中不断的通入氮气，以保证容器内的氧气被排除干净，避免在反应过程中因高温导致羟基氧化。加入原料后，在反应温度120℃，真空度5kpa条件下反应2h，使乳酸单体反应生成一定聚合度的乳酸预聚物，随着聚合度的提高，容器内物料粘度变大，此时升温至150℃，真空度降至1kpa继续反应7h，反应完成后即可得到一种超支化的聚乳酸。所得聚乳酸粘度为7000mPa·S左右。
实施例1-7、对比例1-4所得聚酯增塑剂的具体的配方含量及工艺见表1所示。
表1
对本发明所得的聚酯增塑剂的降解性能、增塑效率进行了对比检测。具体方法为：参照ISO20200:2015《塑料在实验室模拟堆肥条件下塑料材料分解成度的测定》标准进行降解试验；采用实施例1-8、对比例1-6的增塑剂对PVC进行增塑，并制作相同的样品，采用DOP增塑的PVC样品作为标准件，检测各样品的定伸应力，并计算得到各实施例及对比例增塑剂的增塑效率比值，其中，增塑效率比值＝样品定伸应力/标准件定伸应力；采用155℃恒温处理240小时，对各实施例挥发率进行了检测。根据上述方法得到的聚酯增塑剂的崩解度(％)、增塑效率比值、挥发率(％)见表2、图1和图2所示。
表2
由表2、图1和图2可知，实施例1-8所制备的超支化可生物降解聚酯增塑剂的堆肥条件下崩解度均达到了99％以上，几乎可以实现完全降解。从增塑效率比值来看，增塑效率比值越小，表明增塑效率越高；挥发率越小，表明耐挥发性能越好。从实施例1-3可知，随着反应温度的提高、真空度的下降、反应时间的延长，聚乳酸的粘度在不断的增加。从实施例4-8可知，在乳酸单体、多元醇或酸相同的情况下，随着聚乳酸粘度的增加，增塑效率比值变大，增塑效率也在不断的下降，同时挥发率降低，其耐挥发性随着粘度的增加而更优。
在本申请人研究团队进行增塑剂应用研究过程中发现，增塑剂的粘度在2000-5000mPa·S时，其增塑效果以及耐挥发性能最适合，超出此范围增塑效率或耐挥发性能会严重下降。
实施例6与对比例1相比可知，本申请的聚乳酸具有更优异的降解性能，在相同粘度下超支化的聚乳酸增塑剂相比直链的聚酯增塑剂具有更高的增塑效率，且耐挥发性更优。
实施例5与对比例2相比可知，超支化的聚乳酸的增塑效率优于直链聚乳酸，并且其耐挥发性能更优。
实施例6、8与对比例3相比可知，随着合成工艺中一阶段反应真空度的增加，粘度降低，增塑效率比值变小，表明增塑效率更优，但其挥发率增大，耐挥发性降低。而实施例6与对比例4相比，对比例4随着合成工艺中一阶段反应真空度的降低，粘度降低，是因为当一阶段反应真空度小于5kPa，二阶段反应真空度为1-5kPa时，原料中乳酸会挥发，转化率降低，从而使得粘度降低，与此同时，对比例4中一阶段反应真空度小于5kPa，其耐挥发性也严重下降。故此，为获取粘度为2000-5000mPa·S聚乳酸，合成工艺中一阶段反应真空度设置为5-10kPa。
由实施例4、6、7可知，随着合成工艺中二阶段反应合成时间(反应时间2-6h范围内)的延长，得到超支化聚乳酸支化度更高，增塑效率比值变大，其增值效率降低，同时挥发率减小，其耐挥发性能提高；根据实施例6与对比例5-6相比可知，当二阶段反应时间小于2h时，对比例5的挥发率显著高于实施例6，耐挥发性能严重降低；当二阶段反应时间超过6h后，对比例6的粘度超过5000mPa·S，其增塑效率比值变大，增塑效率会严重下降，导致增塑困难。
以上所述实施例仅表达了本发明的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种超支化可生物降解聚酯增塑剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：向反应容器中充入氮气排出空气中的氧气，将乳酸单体、多元醇或多元醇酸、催化剂混合，在负压环境下升温使乳酸和多元醇或多元醇酸在反应容器中进行缩聚反应，制备得到超支化的低聚型聚乳酸，即超支化可生物降解聚酯增塑剂；
所述乳酸单体为L-乳酸；
多元醇为木糖醇、山梨醇中的至少一种；
多元醇酸为柠檬酸；
催化剂为氯化亚锡、对甲苯磺酸、辛酸亚锡中的一种或两种以上的组合；
所得超支化可生物降解聚酯增塑剂由如下重量配比的原料进行合成反应：乳酸单体80-100份、多元醇2-5份、催化剂0.8-1.8份；或者由如下重量配比的原料进行合成反应：乳酸单体80-100份、多元醇酸2-5份、催化剂0.8-1.8份；
制备所述超支化可生物降解聚酯增塑剂的具体反应步骤：
S1、向反应容器中加入超支化可生物降解聚酯增塑剂所述的重量配比的原料，并在加入原料的过程中不断的通入氮气；
S2、加入原料后，在反应温度100-120℃，真空度5-10kpa条件下反应2h，使乳酸单体反应生成乳酸预聚物，完成一阶段反应；
S3、一阶段反应完成后进入二阶段反应，将温度升至130-150℃，真空度降至1-5kpa后继续反应2-6h，二阶段反应完成后即可得到一种超支化的聚乳酸，即超支化可生物降解聚酯增塑剂。
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