JP2007246707A - ポリ乳酸用可塑剤 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリ乳酸に対して可塑化効果が大きくて、ブリード量が少なく、また、併せて結晶核効果を発揮し、優れた物性を有するポリ乳酸を与えることができる可塑剤を提供することを目的とする。
【解決手段】好ましくは炭素数１〜１８の脂肪族活性水素化合物（ａ）のアルキレンオキシド（ｂ）付加物の塩であって、塩構造（ｃ）を有し、好ましくは数平均分子量が２００〜１０，０００である、塩（Ａ）を含有することを特徴とするポリ乳酸用可塑剤、又は塩構造（ｃ）を有し、好ましくは数平均分子量が２００〜１０，０００である、ポリアルキレンオキシド塩（Ｂ）を含有することを特徴とするポリ乳酸用可塑剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリ乳酸樹脂を含む製品に広く利用されうる可塑剤に関する。より詳しくは、可塑効果が大きくてブリード量が少なく、かつ結晶核効果もあるという特徴を有するポリ乳酸用可塑剤に関する。

ポリ乳酸は、生分解性樹脂であり、かつトウモロコシまたはジャガイモ等を原料として製造されるため、廃棄する際に燃焼させても二酸化炭素が増加しないということで注目を集めている。
しかしながら、ポリ乳酸は、非常に硬く脆い樹脂であるため、種々の方法により、これらの欠点を改良しようとする努力がなされている。ポリ乳酸を軟質化する方法としては、可塑剤を添加する方法、コポリマー化する方法、軟質ポリマーをブレンドする方法が知られている。これらの中で、可塑剤を添加する方法としては、種々の可塑剤を用いた軟質化の検討がなされている。この可塑剤としては、具体的にアジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジオクチル等が挙げられている（例えば、特許文献１参照）。しかし、これらは可塑化効果が少なく、十分な柔軟性が得られない。さらに、これら可塑剤を用いると、成形直後または経時的に可塑剤のブリードアウトが生じ、柔軟性及び透明性等が変化する。

さらに、コポリマー化する手法としては、ポリアルキレングリコールをベースにアジピン酸などの二価酸を縮合させ、後にラクチドとの共重合によって、コポリマーを得ることが知られている（例えば、特許文献２参照）。この方法は、脂肪族ポリエステルを主成分としているので、ガラス転移点が低く、可塑化効果が得られる。しかし、重合工程を含むことや分子量調節が煩雑であり、いかなるポリ乳酸に対しても共通に用いられる技術ではない。

また、軟質ポリマーをブレンドする方法は、ポリ乳酸の大きな特徴を活かし、生分解性を考慮すると、柔軟性を有する生分解性樹脂をブレンド樹脂として採用する方法に限定される。この柔軟性を有する生分解性樹脂として、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等が知られている（例えば、特許文献３および特許文献４参照）。しかし、乳酸系ポリマーに十分な柔軟性を付与するには、上記の生分解性樹脂を多量に添加しなければならず、その結果、耐熱性や透明性が失われることになる。

従って、ポリ乳酸に可塑化効果を付与するには、上記のような欠点を有しない可塑剤の登場が望まれている。これまで公知の可塑剤としては、前例を含めアセチルトリブチルクエン酸、トリアセチン、ジブチルセバケート、トリエチレングリコールジアセテート、グリセリンと脂肪酸とのトリエステル、脂肪族エステルオリゴマー、ロジン変性物が知られている。しかし、これらの可塑剤は、ブリード量が多かったり、可塑化効果が小さい等の欠点があり、満足するものは得られていない。

特開平４−３３５０６０号公報 特開２０００−１９１８９５号公報 特開平８−２４５８６６号公報 特開平９−１１１１０７号公報

またポリ乳酸は、結晶性樹脂であることが知られている。しかしながら、ポリ乳酸の結晶化が遅いため、射出成形等による成形品には非晶質状態の部分を多く含むことになる。この非晶質状態の部分では耐熱性が５０℃と低いため、成形品は耐熱性が不十分なものとなってしまう。

耐熱性を向上させるためには、成形時にポリ乳酸を結晶化させる必要がある。繊維・フィルム等の成形品では、延伸配向による結晶化手法がとれるが、射出成形等による成形品では結晶核剤を添加して、高温金型で結晶化する必要がある。その結晶核剤の代表的なものとしては、無機系ではタルク、有機系では脂肪族アマイドがある。
しかし、現在ほとんどが可塑剤と結晶核剤を併用した系が使用されているのが現実である。ポリ乳酸結晶部分のすぐ脇で、可塑剤が機能するということができないため、可塑剤自体の効率が低く、全体として可塑効果を得るためには可塑剤を多量に投入する必要がある。このことが原因で、ブリードアウト等の不都合が生じる。

本発明は、このような状況下、従来方法の問題点を解消し、ポリ乳酸に対して可塑化効果が大きくて、ブリード量が少なく、また、併せて結晶核剤効果を発揮し、優れた物性を有するポリ乳酸を与えることができる可塑剤を提供することを目的とする。

本発明者は、上記のような課題を有するポリ乳酸用可塑剤について鋭意研究の結果、特定構造を有するポリオキシエーテル塩がポリ乳酸用の可塑剤として可塑化効果が大きく、ブリード量が少なく、またポリ乳酸の結晶を促進させる結晶核剤としての効果も有していることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は
脂肪族活性水素化合物（ａ）のアルキレンオキシド（ｂ）付加物の塩（Ａ）を含有することを特徴とするポリ乳酸用可塑剤（Ｐ）；
ポリアルキレンオキシド塩（Ｂ）を含有することを特徴とするポリ乳酸用可塑剤（Ｐ）
該ポリ乳酸用可塑剤及びポリ乳酸を必須成分とするポリ乳酸組成物（Ｍ）；
及びポリ乳酸組成物からなる成形体（Ｓ）である。

本発明のポリ乳酸用可塑剤は、ポリ乳酸に対して可塑化効果が大きくて、ブリード量が少なく、また、併せて結晶核効果を発揮し、優れた物性を有するポリ乳酸を与えることができる。

以下に本発明を詳細に説明する。
発明者らは従来の可塑剤である多価アルコールエステルの問題点であるブリードアウトを防ぐにはどうしたら良いかということに焦点を当てて検討した。その結果多価アルコールポリエーテルの末端に塩を結合させたものを使用することで、樹脂中で塩部分がクラスターを形成し、樹脂中にとどまることから、可塑剤のブリードアウトを防止できるのではないかと考えた。さらに、クラスターは数ナノ〜数ミクロンの大きさで存在するため、それ自体が結晶核剤として作用し、ポリ乳酸の結晶化が促進されるのではないかと考えた。さらにポリ乳酸の結晶のすぐ脇に可塑効果を示すポリエーテル鎖が存在するため、より高い可塑効果が発揮できる。本発明のポリオキシエーテル塩系可塑剤は以上のような技術思想に立って生み出されたものである。

以下、塩（Ａ）について説明する。
本発明における、塩（Ａ）とは、脂肪族活性水素化合物（ａ）にアルキレンオキサイド（ｂ）（以下ＡＯと略記）が付加し、末端ＯＨが塩化された構造の化合物およびこれらの２種以上の混合物である。
脂肪族活性水素化合物（ａ）としては、脂肪族アルコール（ａ１）、脂肪族カルボン酸（ａ２）、アンモニア若しくは１〜２級アミノ基含有化合物（ａ３）、チオール基含有化合物（ａ４）、等が挙げられる。
脂肪族活性水素化合物（ａ）の炭素数は可塑効果の観点から１８以下が好ましく、１５以下がより好ましく、７〜１４がさらに好ましい。脂肪族活性水素化合物（ａ）の官能基数としては、１〜３個が好ましく、１個がより好ましい。

（ｉ）アルコール化合物（ａ１）としては、官能基としてアルコール性水酸基を有するモノアルコール化合物、２価以上の多価アルコールが含まれる。これらは直鎖アルコール、又は分岐鎖を有するアルコールであってもよく、飽和又は不飽和のアルコールであってもよい。
これらのうち好ましくは炭素数１２〜１５の１価アルコールが挙げられる。具体的には、ラウリルアルコール、ミスチリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、メタノール、エタノール等の１価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース、ショ糖等の４〜８価のアルコール等が挙げられる。これらのうち、好ましいものは、ラウリルアルコール、およびミスチリルアルコールである。

（ｉｉ）脂肪族カルボン酸（ａ２）としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の炭素数１〜１８の１価飽和脂肪酸、アクリル酸、クロトン酸、オレイン酸、リノール酸等の炭素数３〜１８の１価不飽和脂肪酸、オレイルアルコールコハク酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の炭素数１〜３０の脂肪族２〜３価カルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の炭素数６〜３０の芳香族２〜３価カルボン酸があげられる。また、例えばブタンテトラカルボン酸等の４官能以上の多塩基酸を含んでいてもよい。

(ｉｉｉ) １〜２級アミノ基含有化合物（ａ３）としては、１〜２級アミン類、１〜２級ポリアミン類及び１〜２級アミノアルコール類があげられる。具体的には、炭素数１〜１８の１〜２級アルキルアミン類（ブチルアミン等）、アニリン等の１〜２級モノアミン類；エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の脂肪族１〜２級ポリアミン；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン及びその他特公昭５５−２１０４４号公報記載の複素環式１〜２級ポリアミン類；ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式１〜２級ポリアミン；ポリアミドポリアミン［例えばジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）１〜２級ポリアミン類（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン］；ポリエーテル１〜２級ポリアミン［ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物］；シアノエチル化１〜２級ポリアミン［例えばアクリロニトリルとポリアミン類（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミンなど）との付加反応により得られるシアノエチル化ポリアミン、例えばビスシアノエチルジエチレントリアミン等］；ヒドラジン類（ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド類（コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジッド、イソフタル酸ジヒドラジッド、テレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン類（ブチルグアニジン、１−シアノグアニジン等）；及びジシアンジアミド等；１〜２級アミノアルコール類としては、アルカノールアミン類、例えばモノ−、ジ−のアルカノールアミン（モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、モノブタノールアミン、ジエタノールアミン等）等があげられる。

(v)チオール基含有化合物（ａ４）としては具体的にはラウリルメルカプタン等の１価チオール；エチレンジチオール、プロピレンジチオール、１，３−ブチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１、６−ヘキサンジチオール、３−メチルペンタンジチオール等の２〜８価の多価チオール；及びグリシジル基含有化合物と硫化水素との反応で得られる多価ポリチオール化合物等が挙げられる。

（ａ）に付加するアルキレンオキシド（ｂ）としては、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−、２，３−若しくは１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリン等があげられる。これらの内好ましくはＥＯ又はＰＯであり、より好ましくはＥＯである。

ＡＯは単独でも２種以上併用してもよく、後者の場合はブロック付加（チップ型、バランス型、活性セカンダリー型等）でもランダム付加でも両者の混合系でもよい。
これらのＡＯのうちで好ましいものはＥＯ単独、ＰＯ及びＥＯの併用（併用の場合、ランダム、ブロック及び両者の混合系）である。
活性水素基含有化合物へのアルキレンオキサイドの付加モル数は活性水素１モルに対して好ましくは１〜３００モル、より好ましくは１〜２００モル、特に好ましくは１〜１５０モルである。
ＡＯを付加する方法は、単独付加、二種以上の（ｂ）を用いる場合のランダム付加、ブロック付加等が挙げられるが限定はない。好ましくは単独付加である。
（ａ）へのＡＯの付加は、通常の方法で行うことができ、無触媒又は触媒（アルカリ触媒、アミン系触媒、酸性触媒）の存在下（とくにＡＯ付加の後半の段階で）に常圧又は加圧下に１段階又は多段階で行なわれる。

塩（Ａ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと表示することがある。）は可塑効果の観点から２００以上が好ましく、また塩同士が集まりクラスターを形成する観点から１０，０００以下が好ましい。（Ａ）の数平均分子量は好ましくは可塑剤全体の塩部分の含有量、および可塑性の観点から、好ましくは３００〜５０００より好ましくは４００〜３０００である。

塩（Ａ）は塩構造（ｃ）を有しており、塩構造（ｃ）とは塩（Ａ）が、アルキレンオキシド（ｂ）付加物部分を有する酸（ｄ０）のアニオン（ｄ）と対カチオン（ｅ）の塩であることを言う。
酸（ｄ０）とは活性水素化合物（ａ）のアルキレンオキシド（ｂ）付加物（ｋ）の末端が酸性を示す官能基で置換された化合物であり、例えば以下のような化合物が挙げられる。
（ｉ）酸性を示す官能基が−ＣＯ_２Ｈである場合（ｄ０１）
（１）付加物（ｋ）の末端水酸基の水素原子が−ＣＨ_２−ＣＯ_２Ｈで置換された化合物（ｄ０１１）
付加物（ｋ）とクロル酢酸ナトリウムを反応させて得られる。
（２）付加物（ｋ）の末端−ＣＨ_２−ＯＨが−ＣＯ_２Ｈで置換された化合物（ｄ０１２）
付加物（ｋ）をニクロム酸カリウム、過マンガン酸カリウム等を用い、酸化反応させて得られる。
（３）付加物（ｋ）の末端水酸基の水素原子が−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＯ_２Ｈで置換された化合物（ｄ０１３）
付加物（ｋ）とアクリロニトリルの付加物を加水分解させて得られる。

（ｉｉ）酸性を示す官能基が−ＯＳＯ_３Ｈである場合（ｄ０２）
付加物（ｋ）の末端−ＯＨが−ＯＳＯ_３Ｈで置換された化合物（ｄ０２１）
付加物（ｋ）とスルファミン酸とを反応させることで、スルホン酸アンモニウム塩−ＯＳＯ_３ＮＨ_４として得られる。反応温度は５０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１３０℃である。反応時間は５〜１２時間が好ましい。反応の終点は硫酸価率で決定できる。また、硫酸相当モル量の水酸化ナトリウムを投入することで塩交換をさせ、ナトリウム塩に変換することができる。
（ｉｉｉ）酸性を示す官能基が−ＯＰＯ_３Ｈである場合（ｄ０３）
付加物（ｋ）の末端−ＯＨが−ＯＰＯ_３Ｈで置換された化合物（ｄ０３１）
付加物（ｋ）と無水リン酸を反応させることで得られる。
（ｉｖ）酸性を示す官能基が−ＮＯ_３Ｈである場合（ｄ０４）
付加物（ｋ）の末端−ＯＨが−ＯＮＯ_３Ｈで置換された化合物（ｄ０４１）
付加物（ｋ）と無水硝酸を反応させることで得られる。
これらのうち、好ましいものは（ｄ０３）及び（ｄ０２）であり、さらに好ましくは（ｄ０３）である。

対カチオン（ｅ）としては例えば、金属イオン［ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、鉄イオン、ニッケルイオン、錫イオン、鉛イオン、銀イオン、銅イオン等］、アンモニウムイオン、及び１〜４級アンモニウムイオン［メチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン等］などが挙げられる。
これらのうち、好ましいものはナトリウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオンである。

また、塩構造（ｃ）とは塩（Ａ）が、アルキレンオキシド（ｂ）付加物部分を有するアンモニウム塩（ｆ）と対アニオン（ｇ）の塩であることを言う。
アンモニウム塩（ｆ）とは活性水素化合物（ａ）のアルキレンオキシド（ｂ）付加物の末端水酸基がアンモニウムカチオンで置換された化合物である。
アンモニウム塩（ｆ）は、例えば、まずアルキレンオキシド（ｂ）付加物の末端水酸基―ＣＨ_２ＯＨを臭化水素で臭素化し、―ＣＨ_２Ｂｒに置換する方法で得られる。続いてアンモニアを作用することにより、アンモニウム塩―ＣＨ_２ＮＨ_３Ｂｒとなる。ブロモイオンは脱離能が大きいため、簡単に脱離し、他の対アニオン（ｇ）に置き換えることができる。

対アニオン（ｇ）としてはクロルイオン、ブロモイオンなどのハロゲン化物イオン、カルボン酸イオン（酢酸イオンＣＨ_３ＣＯ_２ ^―等）、スルホン酸イオン（メタンスルホン酸イオンＣＨ_３ＳＯ_３ ^―、硫酸メチルイオンＣＨ_３ＯＳＯ_３ ⁻等）、リン酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、などが挙げられる。
これらのうち、好ましいものは酢酸イオンである。

塩（Ａ）の具体例としては例えば以下の化合物が挙げられる。
（ｄ０１１）の塩：Ｃ_１２Ｈ_２５Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１０ＣＨ_２ＣＯＯＮａ、
Ｃ_１２Ｈ_２５Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_３０ＣＨ_２ＣＯＯＮａ［塩（Ａ−７）］
（ｄ０１２）の塩：Ｃ_１２Ｈ_２５Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_９ＣＨ_２ＣＯＯＮａ
（ｄ０１３）の塩：Ｃ_１２Ｈ_２５Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１０ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＮａ
（ｄ０２１）の塩：ＣＨ_３Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１０ＳＯ_３Ｎａ、
Ｃ_１４Ｈ_２９Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_２（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_２２（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_７．６ＳＯ_３ＮＨ_４［塩（Ａ−１）］
Ｃ_６Ｈ_１３Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）ＳＯ_３ＮＨ_４［塩（Ａ−２）］
Ｃ_１２Ｈ_２５Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_４０（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_１００（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_５０ＳＯ_３ＮＨ_４［塩（Ａ−３）］
Ｃ_１４Ｈ_２９Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_２（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_２２（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_７．６ＳＯ_３Ｎａ［塩（Ａ−４）］
Ｃ_２Ｈ_５Ｃ｛Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１０ＳＯ_３Ｎａ｝_３［塩（Ａ−５）］
（ｄ０３１）の塩：Ｃ_２Ｈ_５Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_２０ＰＯ_３Ｎａ _２ 、
Ｃ_１２Ｈ_２５Ｏ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_２０ＰＯ_３Ｃａ、
Ｃ_１４Ｈ_２９Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１０（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_３０ＰＯ_３Ｚｎ、

Ｃ_１４Ｈ_２９Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_２（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_２２（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_７．６ＰＯ_３Ｃａ［塩（Ａ−６）］
（ｄ０４１）の塩：Ｃ_１２Ｈ_２５Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_２０ＮＯ_３Ｃａ、
（ｆ）の塩：Ｃ_１２Ｈ_２５Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_９ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_４Ｂｒ、
Ｃ_１２Ｈ_２５Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１９ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_４Ｎａ。

以下、ポリアルキレンオキシド塩（Ｂ）について説明する。
本発明において、ポリアルキレンオキシド塩（Ｂ）とは水、アンモニア及び硫化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物へのアルキレンオキシド（ｂ）付加物の塩である。ポリアルキレンオキシド塩（Ｂ）は塩構造（ｃ）を有しており、塩（Ｂ）の有する塩構造（ｃ）とは、塩（Ａ）の場合と同じである。

アルキレンオキシド（ｂ）の付加方法としては、塩（Ａ）の場合と同じである。

ポリアルキレンオキシド塩（Ｂ）の数平均分子量は、可塑効果の観点から２００以上が好ましく、また塩同士が集まりクラスターを形成する観点から１０，０００以下が好ましい。（Ｂ）の数平均分子量は好ましくは可塑剤全体の塩部分の含有量、および可塑性の観点から、好ましくは３００〜５０００より好ましくは４００〜３０００である。

ポリアルキレンオキシド塩（Ｂ）の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１０（ＳＯ_３Ｎａ）_２、
Ｏ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_２０（ＰＯ_３Ｎａ_２）_２、
Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_４０（ＰＯ_３Ｃａ）_２、
Ｏ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_３０（ＣＨ₂ＣＯＯＮａ）_２、
Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１０（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_２０（ＳＯ_３Ｎａ）_２、
Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_２０（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_４０（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１０（ＰＯ_３Ｚｎ）_２
Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_４５（ＰＯ_３Ｃａ）_２［塩（Ｂ−１）］

塩（Ａ）及びポリアルキレンオキシド塩（Ｂ）の数平均分子量の測定方法はゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で行なうことができる。

ポリ乳酸樹脂としては、乳酸単独重合のみでなく、乳酸成分を５０重量％以上含むポリマーを包含する。その具体例としては、
（ｉ）ポリ乳酸
（ｉｉ）乳酸と他の脂肪族オキシカルボン酸とのコポリマー
（ｉｉｉ）乳酸、脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸とのコポリマー
（ｉｖ）（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかの組み合わせによる混合物
等が挙げられる。
本発明で用いられる乳酸としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸若しくはそれらの混合物、若しくは乳酸の環状二量体であるラクチドを挙げることができる。

ポリ乳酸樹脂の製造方法の具体例としては、
(i)乳酸又は乳酸と脂肪族オキシカルボン酸の混合物を原料として、直接脱水重縮合する方法（例えば米国特許５３１０８６５号に示されている製造方法）
(ii)乳酸の環状二量体（ラクチド）を溶融重合する開環重合法（例えば米国特許２７５８９８７号に開示されている製造方法）
(iii)乳酸と脂肪族オキシカルボン酸の環状二量体、例えばラクチドやグリコリドとε−カプロラクトンを、触媒の存在下、溶融重合する開環重合法（例えば米国特許４０５７５３７号に開示されている製造方法）
(iv)乳酸、脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸の混合物を、直接脱水重縮合する方法（例えば米国特許５４２８１２６号に開示されている製造方法）
(v)ポリ乳酸と脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸とのポリマーを、有機溶媒存在下に縮合する方法（例えば欧州特許公報０７１２８８０Ａ２号に開示されている製造方法）
(vi)乳酸を触媒の存在下、脱水重縮合反応を行うことによりポリエステル重合体を製造するに際し、少なくとも一部の工程で固相重合を行う方法
等を挙げることができるが、その製造方法は特に限定されない。

また、少量のトリメチロールプロパン、グリセリンのような脂肪族多価アルコール、ブタンテトラカルボン酸のような脂肪族多塩基酸、多糖類等のような多価アルコール類を共存させて共重合させても良く、またジイソシアネート化合物等のような結合剤（高分子鎖延長剤）を用いて分子量を上げても良いし、ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキシドのような過酸化物で架橋させてもよい。

ポリ乳酸樹脂のＭｎや分子量分布は、実質的に成形加工が可能であれば特に制限されない。Ｍｎは、６０，０００〜１，０００，０００が好ましく、８０，０００〜５００，０００がより好ましく、１００，０００〜３００，０００が最も好ましい。Ｍｎが６０，０００以上であると、樹脂組成物を成形加工して得られた成形体の機械物性が良好であり、１，０００，０００以下であると、成形加工時の溶融粘度が極端に高くならず取扱い困難となったり、製造上不経済となったりする場合がない。

本発明のポリ乳酸組成物（Ｍ）は、本発明のポリ乳酸用可塑剤（Ｐ）をポリ乳酸１００重量部に対して、柔軟化の効果の点から好ましくは５〜３００重量部より好ましくは１０〜５０重量部添加されて得られる。
さらに任意成分として、（Ｍ）は本発明のポリ乳酸可塑剤（Ｐ）以外の改質剤、例えばフタル酸ジオクチル、ポリエチレングリコールアジピン酸、アセチルクエン酸トリブチル、ポリエステル系可塑剤、特開平１１−３５８０８号公報に記載のエーテルエステル系可塑剤等を含有していてもよい。しかし、ブリードアウトの発生、透明性の低下、経時変化の増大等に留意して種類、量を決める必要がある。

本発明のポリ乳酸組成物（Ｍ）には、目的（例えば成形性、二次加工性、分解性、引張強度、耐熱性、保存安定性、耐候性等の向上）に応じて各種添加剤［安定剤（エポキシ化大豆油、カルボジイミド等）酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール等）、防曇剤（グリセリン脂肪酸エステル、クエン酸モノステアリル等）、紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、内部離型剤、帯電防止剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、顔料（酸化チタン、カーボンブラック、群青等）、滑剤、天然物］等を添加することができる。添加量は目的、種類によって異なるが、好ましくは乳酸系ポリマー１００部に対して０〜５部である。

本発明のポリ乳酸用可塑剤（Ｐ）とポリ乳酸樹脂との配合方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法で配合することができ、例えば、１軸又は複数軸の攪拌機が設置された縦型反応容器又は横型反応容器、１軸あるいは複数軸の掻き取り羽が配設された横型反応機、また、１軸又は複数軸のニーダーや、１軸又は複数軸の押出機等の反応装置を単独で用いて混練すればよく、又は複数機を直列又は並列に接続して用いてもよい。この混合混練は、通常１２０〜２２０℃程度の温度で行われる。また、ラクチド、乳酸モノマー、乳酸オリゴマー及びその他の共重合成分から始まる種々の重合反応工程の段階から可塑剤を添加してもよい。

得られたポリ乳酸組成物（Ｍ）において、ポリ乳酸が本来有する透明性及び生分解性が損なわれずに、柔軟性が付与され、良好な成形性を有し、従来公知の各種成形方法、例えば射出成形、押出成形、プレス成形などによりフィルム、シート、構造体などを容易に作製することができる。

本発明の、ポリ乳酸組成物は、柔軟性、耐ブリードアウト性に優れ、また併せて結晶化速度も従来のものに比べ速いため、結晶化度の高い優れた物性を有する。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。
＜塩（Ａ）又はポリアルキレンオキシド塩（Ｂ）の数平均分子量の測定方法＞
以下のような測定条件でＧＰＣで測定した。
カラム ：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（いずれも東ソー株式会社製）
カラム温度 ：４０℃、検出器 ：ＲＩ、溶媒 ：テトラヒドロフラン、流速 ：０．６ｍｌ／分、試料濃度 ：０．２５重量％、注入量：１０μｌ、標準 ：ポリオキシエチレングリコール（東ソー株式会社製；ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ ＯＸＩＤＥ）、データ処理装置：ＳＣ−８０２０（東ソー株式会社製）

実施例１
上記塩（Ａ−１）（数平均分子量 １９５０ ）（三洋化成工業社製、エレミノールＨＳ−２０）をポリ乳酸用可塑剤（Ｐ−１）とした。（Ｐ−１）２０重量部をポリ乳酸（三井化学社製レイシアＨ−４００）１００重量部とラボプラストミルを使用し２００℃で１０分間混練し、ポリ乳酸組成物（Ｍ−１）を得た。（Ｍ−１）をテーブルタイプテストプレス（ＳＡ−３０２）（テスター産業社製）を使用して温度２００℃、圧力１０Ｍｐａ、時間３０秒の条件で厚さ２００μｍのシートに成形し成形体（Ｓ−１）を得た。

実施例２
上記塩（Ａ−２）（数平均分子量 ２３０ ）をポリ乳酸用可塑剤（Ｐ−２）とした。（Ｐ−２）２０重量部をポリ乳酸（三井化学社製レイシアＨ−４００）１００重量部とラボプラストミルを使用し２００℃で１０分間混練し、ポリ乳酸組成物（Ｍ−２）を得た。（Ｍ−２）をテーブルタイプテストプレス（ＳＡ−３０２）（テスター産業社製）を使用して温度２００℃、圧力１０Ｍｐａ、時間３０秒の条件で厚さ２００μｍのシートに成形し成形体（Ｓ−２）を得た。

実施例３
上記塩（Ａ−３）（数平均分子量 １００００ ）をポリ乳酸用可塑剤（Ｐ−３）とした。（Ｐ−３）２０重量部をポリ乳酸（三井化学社製レイシアＨ−４００）１００重量部とラボプラストミルを使用し２００℃で１０分間混練し、ポリ乳酸組成物（Ｍ−３）を得た。（Ｍ−３）をテーブルタイプテストプレス（ＳＡ−３０２）（テスター産業社製）を使用して温度２００℃、圧力１０Ｍｐａ、時間３０秒の条件で厚さ２００μｍのシートに成形し成形体（Ｓ−３）を得た。

実施例４
上記塩（Ａ−１）２０ｇに水酸化ナトリウム水溶液（４８％）を０．９６ｇ投入し、塩交換を行い、スルホン酸ナトリウム塩、塩（Ａ−４）を作成し、ポリ乳酸用可塑剤（Ｐ−４）とした。
（Ｐ−４）を実施例１と同様にポリ乳酸と混練し、ポリ乳酸組成物（Ｍ−４）を得た。（Ｍ−４）を実施例１と同様の条件にて厚さ２００μｍのシートに成形し成形体（Ｓ−４）を得た。

実施例５
上記塩（Ａ−５）（数平均分子量 １７２０ ）をポリ乳酸用可塑剤（Ｐ−５）とした。（Ｐ−５）２０重量部をポリ乳酸（三井化学社製レイシアＨ−４００）１００重量部とラボプラストミルを使用し２００℃で１０分間混練し、ポリ乳酸組成物（Ｍ−５）を得た。（Ｍ−５）をテーブルタイプテストプレス（ＳＡ−３０２）（テスター産業社製）を使用して温度２００℃、圧力１０Ｍｐａ、時間３０秒の条件で厚さ２００μｍのシートに成形し成形体（Ｓ−５）を得た。

実施例６
攪拌装置、温度制御装置付きの容器５００ｍｌのガラス製反応容器に、分子量炭素数１４及び１５の混合アルコールのエチレンオキサイド（計９．６モル）プロピレンオキサイド（計２２モル）付加物［Ｃ１４及び１５の混合アルコール（ＥＯ）_２（ＰＯ）_２２（ＥＯ）_７．６］三洋化成社製ナロアクティーＨＮ１００、２２８ｇを投入し、８０℃の昇温して溶解させた。窒素気流下、無水リン酸５．６８ｇを少しずつ投入し、反応させた。全量投入後、１１０℃に昇温し、３時間熟成し、アルキレンオキシドリン酸化物を得た。さらに、１０％水酸化カルシウム水分散液４４．４ｇを８０℃にて投入し、１時間攪拌後、エバポレーターにて脱水することでカルシウム塩である塩（Ａ−６）（数平均分子量 １９４０ ）を作成し、ポリ乳酸用可塑剤（Ｐ−６）とした。（Ｐ−６）２０重量部をポリ乳酸（三井化学社製レイシアＨ−４００）１００重量部とラボプラストミルを使用し２００℃で１０分間混練し、ポリ乳酸組成物（Ｍ−６）を得た。（Ｍ−６）をテーブルタイプテストプレス（ＳＡ−３０２）（テスター産業社製）を使用して温度２００℃、圧力１０Ｍｐａ、時間３０秒の条件で厚さ２００μｍのシートに成形し成形体（Ｓ−６）を得た。

実施例７
上記塩（Ａ−７）（数平均分子量 １５９０ ）をポリ乳酸用可塑剤（Ｐ−７）とした。（Ｐ−７）２０重量部をポリ乳酸（三井化学社製レイシアＨ−４００）１００重量部とラボプラストミルを使用し２００℃で１０分間混練し、ポリ乳酸組成物（Ｍ−８）を得た。（Ｍ−７）をテーブルタイプテストプレス（ＳＡ−３０２）（テスター産業社製）を使用して温度２００℃、圧力１０Ｍｐａ、時間３０秒の条件で厚さ２００μｍのシートに成形し成形体（Ｓ−７）を得た。

実施例８
攪拌装置、温度制御装置付きの容器５００ｍｌのガラス製反応容器に、三洋化成社製分子量２０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ２０００）１８０ｇを投入し、８０℃の昇温して溶解させた。窒素気流下、無水リン酸８．５２ｇを少しずつ投入し、反応させた。全量投入後、１１０℃に昇温し、３時間熟成し、ポリエチレングリコールリン酸化物を得た。さらに、１０％水酸化カルシウム水分散液６６．６ｇを８０℃にて投入し、１時間攪拌後、エバポレーターにて脱水することでカルシウム塩である上記塩（Ｂ−１）（数平均分子量 ２２００ ）を作成し、ポリ乳酸用可塑剤（Ｐ−８）とした。（Ｐ−８）２０重量部をポリ乳酸（三井化学社製レイシアＨ−４００）１００重量部とラボプラストミルを使用し２００℃で１０分間混練し、ポリ乳酸組成物（Ｍ−８）を得た。（Ｍ−８）をテーブルタイプテストプレス（ＳＡ−３０２）（テスター産業社製）を使用して温度２００℃、圧力１０Ｍｐａ、時間３０秒の条件で厚さ２００μｍのシートに成形し成形体（Ｓ−８）を得た。

比較例１
実施例１において使用した（Ｐ−１）の代わりに、アセチルトリブチルクエン酸をポリ乳酸用可塑剤（Ｐ−１‘）とした。（Ｐ−１’）を実施例１と同様にポリ乳酸と混練し、ポリ乳酸組成物（Ｍ−１‘）を得た。（Ｍ−１’）を実施例１と同様の条件にて厚さ２００μｍのシートに成形し成形体（Ｓ−１‘）を得た。

比較例２
実施例１において使用した（Ｐ−１）の代わりに、炭素数１４及びー１５の混合アルコールのエチレンオキサイド（計９．６モル）プロピレンオキサイド（計２２モル）付加物[Ｃ１４および１５の混合アルコール（ＥＯ）_２（ＰＯ）_２２（ＥＯ）_７．６]（分子量約２０００）（三洋化成工業社製、ナロアクティーＮＨ−１００）をポリ乳酸用可塑剤（Ｐ−２‘）とした。（Ｐ−２’）を実施例１と同様にポリ乳酸と混練し、ポリ乳酸組成物（Ｍ−２‘）を得た。（Ｍ−２’）を実施例１と同様の条件にて厚さ２００μｍのシートに成形し成形体（Ｓ−２‘）を得た。

比較例３
実施例１において、（Ｐ−１）の代わりにアセチルトリブチルクエン酸（Ｐ−１’）２０重量部と、結晶核剤としてクレイを２重量部を使用して、実施例１と同様にポリ乳酸と混練し、ポリ乳酸組成物（Ｍ−３‘）を得た。（Ｍ−３’）を実施例１と同様の条件にて厚さ２００μｍのシートに成形し成形体（Ｓ−３‘）を得た。

実施例１〜８及び比較例１〜３のポリ乳酸組成物（Ｍ−１）〜（Ｍ−８）、（Ｍ−１‘）〜（Ｍ−３‘）、成形体（Ｓ−１）〜（Ｓ−８）、（Ｓ−１’）〜（Ｓ−３’）を以下の測定方法で評価し、その結果を表１に記載した。

＜ポリ乳酸組成物の結晶化時間＞
示差走査熱量分析装置［セイコー電子工業社製ロボットＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）］を使用し、測定条件は1stRunとして室温から２００℃まで２０℃/minで昇温し、１０min保持した後９０℃/minの降温過程で測定した。また2ndRunとしては０℃まで降温した後、１０min保持し、再度２０℃/minで２００℃まで昇温し１０分保持したあと２０℃/minの降温し、１１０℃で４０min保持し、結晶化させ、その時間を測定した。結晶化に要する時間が早いほど良好な結晶核剤として働くことを意味する。

＜成形体シートの引張試験＞
ＪＩＳ−Ｋ−７１２７に従って測定し引張伸び率を評価した。但し引張速度は１０ｍｍ／ｍｉｎ。
試験片タイプ５を使用した。

＜成形体シートのブリード試験＞
作成したシートを濾紙で挟み、１００℃で２４時間加熱し、元のシートの質量を１００質量部とした時の軽量化した分を表現しブリードアウト率を測定した。

上記表１から明らかなように、本発明のポリ乳酸用可塑剤をポリ乳酸樹脂に配合したポリ乳酸樹脂組成物は、耐ブリードアウト性、可塑効果、柔軟性、さらに結晶核剤としての効果において従来のポリ乳酸樹脂組成物に比べて優れている。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物は以下の用途に適応できるが、これらに限定されるものではない。フィルム製造に用いた場合の該フィルムの用途としては、ゴミ袋、レジ袋、一般規格袋、重袋、農業用、結束テープ、食品用、工業用品、繊維、雑貨等の包装材用途や、農業用マルチフィルム等が挙げられる。また、シート、射出成形品では、日曜雑貨、食品容器、養生シート、苗木ポット、産業資材、工業用品等のシート、携帯電話、パソコン等の筐体として有用である。

Claims (12)

1. 脂肪族活性水素化合物（ａ）のアルキレンオキシド（ｂ）付加物の塩（Ａ）を含有することを特徴とするポリ乳酸用可塑剤（Ｐ）。
2. 脂肪族活性水素化合物（ａ）の炭素数が１〜１８である請求項１に記載のポリ乳酸用可塑剤（Ｐ）。
3. 脂肪族活性水素化合物（ａ）が脂肪族アルコールである請求項１又は２に記載のポリ乳酸用可塑剤（Ｐ）。
4. ポリアルキレンオキシド塩（Ｂ）を含有することを特徴とするポリ乳酸用可塑剤（Ｐ）。
5. 塩（Ａ）又はポリアルキレンオキシド塩（Ｂ）の数平均分子量が２００以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリ乳酸用可塑剤（Ｐ）。
6. 塩（Ａ）又はポリアルキレンオキシド塩（Ｂ）が、アルキレンオキシド（ｂ）付加物部分を有する酸（ｄ０）のアニオン（ｄ）と対カチオン（ｅ）の塩である請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリ乳酸用可塑剤（Ｐ）。
7. 酸（ｄ０）が−ＣＯ_２Ｈ、−ＯＳＯ_３Ｈ、−ＯＰＯ_３Ｈ、及び―ＮＯ_３Ｈからなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する請求項６に記載のポリ乳酸用可塑剤（Ｐ）。
8. 対カチオン（ｅ）がナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、鉄イオン、ニッケルイオン、銅イオン、アンモニウムカチオン、及びイミダゾリウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項６又は７に記載のポリ乳酸用可塑剤（Ｐ）。
9. 塩（Ａ）又はポリアルキレンオキシド塩（Ｂ）が、アルキレンオキシド（ｂ）付加物部分を有するアンモニウム塩（ｆ）と対アニオン（ｇ）の塩である請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリ乳酸用可塑剤（Ｐ）。
10. 対アニオン（ｇ）がクロルイオン、ブロモイオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、及びリン酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項９に記載のポリ乳酸用可塑剤（Ｐ）。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリ乳酸用可塑剤（Ｐ）及びポリ乳酸を必須成分とするポリ乳酸組成物（Ｍ）。
12. 請求項１１に記載のポリ乳酸組成物（Ｍ）からなる成形体（Ｓ）。