JP4672688B2 - ポリ乳酸樹脂用改質剤 - Google Patents

Description

本発明は、容易に コンポスト、土壌、河川、海洋等の自然環境で生分解し、水と二酸化炭素に分解することで廃棄が容易であり、耐水性、耐薬品性、耐油性、防湿性に優れ、従来より強靭な生分解樹脂成型物またはシートに関するものである。

近年、地球環境の問題より、塗料、インキ、コーティング剤、接着剤、プライマーおよび繊維製品等の工業用製品で、ポリ乳酸を始めとする生分解性樹脂の使用が提案されている。
ポリ乳酸樹脂は、土壌中や海洋、河川、湖沼中で数ヶ月〜数年内に水と二酸化炭素に分解される性質を持ち、安全性が高く人体に無害である。さらにその溶液、または水分散体は優れた塗膜加工性、各種基材への密着性を利用して、種々の工業用製品に幅広く利用される可能性がある。
しかし、このような要望に応えるために、例えば、ポリ乳酸に無機系架橋剤を導入した水分散体の被膜の耐熱性および強度アップを狙ったものがある（特許文献１）が、この方法では耐熱性および破断伸びが十分でなく、また透明性にも問題がある。
また、ポリ乳酸とポリエチレングリコールとの共重合物の水分散体の被膜を形成する方法が開示されている（特許文献２）が、柔軟性を付与できたものの、耐熱性および膜強度が不足している。
特開２００４−２０４０３８号公報 特開２００４−３３９４１９号公報

そこで本発明は、ポリ乳酸樹脂およびポリ乳酸樹脂水性分散体に添加することで、他の成形および造膜樹脂に比べて低い耐熱性および被膜強度が増大し、幅広い用途に用いられるポリ乳酸成形体および被膜が形成できる改質剤およびポリ乳酸樹脂組成物を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、分子内に３個以上活性水素を有する化合物（Ａ）にＤ体ラクチドを開環付加重合させて得られる重合体（Ｃ）をL体ポリ乳酸に添加することで、L体−D体ステレオコンプレックス架橋が形成され、耐熱性、強度などに優れたポリ乳酸樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に達した。

本発明のポリ乳酸用改質剤により改質されたポリ乳酸樹脂組成物は、改質前に比べて、耐熱性に優れ、強靭性にも優れる。

本発明におけるポリ乳酸樹脂用改質剤（D）とは、分子内に３個以上の活性水素を有する化合物（A）に対して、D体ラクチド（Ｂ）を開環付加重合させて得ることのできる重合体（C）のことである。

本発明における分子内に３個以上の活性水素を有する化合物（Ａ）としては、例えばアルコール化合物（Ａ１）、アミノ基含有化合物（Ａ２）、カルボキシル基含有化合物（Ａ３）、チオール基含有化合物（Ａ４）などが挙げられる。

アルコール化合物（Ａ１）としては、活性水素を有する官能基としてアルコール性水酸基を有する３価以上のアルコール化合物である。
このうち好ましくは３〜８価の多価アルコールが挙げられる。
具体的には、グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン、αーメチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース、ショ糖等の４〜８価のアルコール；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体、ポリビニルアルコール類等の多官能（３〜１００価）ポリオール；トリアルカノールアミン（トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等）；モノー、ジーのアルカノールアミンのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）置換体[Ｎ，Ｎ−ジアルキルモノアルカノールアミン（Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン等）]等が挙げられる。

アミノ基含有化合物（Ａ２）としては、活性水素を有する官能基としてアミノ基を有する３価以上のアミン化合物である。
このうち好ましくは３〜８価の多価アミンが挙げられる。
具体的には、プロパントリアミン、シクロヘキサントリアミン等の３価アミ；イソホロンジアミン等の脂環式１〜２級ポリアミン；ポリアミドポリアミン［例えばジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）１〜２級ポリアミン類（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン］；ポリエーテル１〜２級ポリアミン［ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物］；シアノエチル化１〜２級ポリアミン［例えばアクリロニトリルとポリアミン類（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミンなど）との付加反応により得られるシアノエチル化ポリアミン、例えばビスシアノエチルジエチレントリアミン等]が挙げられる

カルボキシル基含有化合物（Ａ３）としては、活性水素を有する官能基としてカルボキシル基を有する３価以上のカルボン酸化合物である。
このうち好ましくは３〜８価の多価カルボン酸が挙げられる。
具体的にはトリメリット酸等３価カルボン酸、または炭素数６〜３０の芳香族３価カルボン酸が挙げられる。また、ブタンテトラカルボン酸等の４官能以上の多塩基酸および多価カルボン酸などが挙げられる。

チオール基含有化合物（Ａ４）としては、活性水素を有する官能基としてチオール基を有する３個以上のチオール基含有化合物である。
このうち好ましくは３〜８価の多価チオールが挙げられる。
具体的にはヘキサントリチオール、３−メチルペンタントリチオール、へプタンテトラチオール等の３、４官能基チオール。また、グリシジル基含有化合物と硫化水素との反応で得られる多価ポリチオール化合物等が挙げられる。

本発明のＤ体ラクチド（Ｂ）としては、例えばＤ体の乳酸、Ｄ体の乳酸アルカリ金属塩またはＤ体の乳酸エステルなどを原料として製造されたものであってもよい。このような乳酸等からラクチドを製造する方法としても特に制限はなく、従来公知の方法で製造することができる。

例えば、乳酸を減圧下において、１６０〜１８０℃で脱水縮合し、数平均分子量４００〜３０００程度のプレポリマーを合成し、次いで、該プレポリマーにＳｎＯなどの触媒を加えて、圧力２０ｍｍＨｇ以下、１８０〜２３０℃の温度で、撹拌下に環化反応を行うとラクチドを得ることができる。生成したラクチド蒸気を留出すると、温度７０〜１１０℃で液体状でラクチドを回収することができる。

Ｄ体の乳酸を原料とすると、Ｄ体のラクチド（Ｂ）が主成分となる。ラクチドの原料となるＤ体の乳酸、Ｄ体の乳酸エステルまたはＤ体の乳酸塩の光学活性は、その光学純度が８５％e.e.以上、好ましくは９０％e.e.以上、特に好ましくは９５％e.e.以上であることが好ましい。
ラクチド（Ｂ）は、反応温度、圧力、反応部での滞留時間、プレポリマーの分子量、触媒の種類と量などによって大きく変化するが、このような光学高純度の乳酸等を使用すると、上記範囲の光学純度のラクチドを得ることができる。

本発明のポリ乳酸樹脂用改質剤（Ｄ）を構成する重合体（Ｃ）は、前記の分子内の３個以上の活性水素を有する化合物（Ａ）にＤ体ラクチド（Ｂ）を開環付加重合することによって製造される。

本発明の重合体（Ｃ）を製造する際の重合温度は、通常１２０〜２５０℃、好ましくは１３０〜１８０℃、Ｄ体ラクチドのラセミ化、分解着色を押さえるためにはより好ましくは１４０〜１６０℃で行う。
重合時間としては好ましくは１０〜４８時間、残ラクチドを低減するために、より好ましくは２０〜３０時間行なう。

重合に用いる触媒としては、通常、周期律表ＩＡ族、IVＡ族、IVＢ族およびＶＡ族からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属または金属化合物からなる触媒である。
IVＡ族に属するものとしては、例えば有機スズ系の触媒（乳酸スズ、酒石酸スズジカプリル酸スズ、ジラリウル酸スズ、ジパルミチン酸スズ、ジステアリン酸スズ、ジオレイン酸スズ、α−ナフエト酸スズ、β−ナフエト酸スズ、オクチル酸スズ等）の他、粉末スズ等を挙げることができる。

本発明における重合体（Ｃ）の重量平均分子量はＬ体ポリ乳酸と強固にステレオコンプレックスを形成するという観点から４００以上が好ましい。またＬ体ポリ乳酸の分子鎖の間に滲入し、３次元的にステレオコンプレックスを形成するという観点から３０，０００以下が好ましく、より好ましくは１，０００〜１５，０００である。

本発明におけるＬ体ポリ乳酸樹脂（Ｅ）の製造法の具体例としては、以下の方法が挙げられるが、その製造方法は特に限定されない。
(i)Ｌ体乳酸又はＬ体乳酸と脂肪族オキシカルボン酸の混合物を原料として、直接脱水重縮合する方法（例えば米国特許５３１０８６５号に示されている製造方法）。
(ii)Ｌ体乳酸の環状二量体（ラクチド）を溶融重合する開環重合法（例えば米国特許２７５８９８７号に開示されている製造方法）。
(iii)Ｌ体乳酸と脂肪族オキシカルボン酸の環状二量体、例えばラクチドやグリコリドとε−カプロラクトンを、触媒の存在下、溶融重合する開環重合法（例えば米国特許４０５７５３７号に開示されている製造方法）。
(iv)Ｌ体乳酸、脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸の混合物を、直接脱水重縮合する方法（例えば米国特許５４２８１２６号に開示されている製造方法）。
(v)Ｌ体ポリ乳酸と脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸とのポリマーを、有機溶媒存在下に縮合する方法（例えば欧州特許公報０７１２８８０ Ａ２号に開示されている製造方法）
(vi)Ｌ体乳酸を触媒の存在下、脱水重縮合反応を行うことによりポリエステル重合体を製造するに際し、少なくとも一部の工程で固相重合を行う方法。

本発明におけるＬ体ポリ乳酸樹脂（Ｅ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略称する。）や分子量分布は、実質的に成形加工が可能であれば特に制限されない。
Ｍｎは、６０，０００〜１，０００，０００が好ましく、８０，０００〜５００，０００がより好ましく、１００，０００〜３００，０００が最も好ましい。Ｍｎが６０，０００以上であると、樹脂組成物を成形加工して得られた成形体の機械物性が良好であり、１，０００，０００以下であると、成形加工時の溶融粘度が極端に高くならず取扱い困難となったり、製造上、不経済となったりする場合がない。

本発明の耐熱性、強度等が改質されたポリ乳酸樹脂組成物（Ｆ）は、本発明のポリ乳酸樹脂用改質剤（Ｄ）をＬ体ポリ乳酸樹脂（Ｅ）１００重量部に対して、耐熱性、強度向上の観点から好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは２０〜４０重量部添加されて得られる。

さらに、ポリ乳酸樹脂組成物（Ｆ）は、例えばフタル酸ジオクチル、ポリエチレングリコールアジピン酸、アセチルクエン酸トリブチル、ポリエステル系可塑剤、特開平１１−３５８０８号公報に記載のエーテルエステル系可塑剤等を含有していてもよい。しかし、ブリードアウトの発生、透明性の低下、経時変化の増大等に留意して種類、量を決める必要がある。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物（Ｆ）には、例えば成形性、二次加工性、分解性、引張強度、耐熱性、保存安定性、結晶性、耐候性等を向上させる目的で、各種添加剤、例えば、安定剤（エポキシ化大豆油、カルボジイミド等）、酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール等）、防曇剤（グリセリン脂肪酸エステル、クエン酸モノステアリル等）、紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、内部離型剤、結晶核剤効果を持つ無機添加剤（クレイ、タルク、シリカ等）、帯電防止剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、顔料（酸化チタン、カーボンブラック、群青等）、滑剤、天然物等を添加することができる。
添加量は目的、種類によって異なるが、好ましくは（Ｆ）１００部に対して０〜５部である。

本発明のポリ乳酸樹脂用改質剤（Ｄ）によりＬ体ポリ乳酸樹脂（Ｅ）の耐熱性および強度が向上するメカニズムははっきりしないが、Ｄ体ポリ乳酸が、Ｌ体ポリ乳酸と分子間力による強固なステレオコンプレックス体を形成し、耐熱性、および強靭性が向上したものと発明者らは想定している。すなわち、本発明のポリ乳酸樹脂用改質剤（Ｄ）は３分岐以上に分かれたＤ体ラクチド重合体である。発明者らは前記のＤ体ラクチド重合体も、Ｄ体ポリ乳酸と同様にＬ体ポリ乳酸とステレオコンプレックスを形成し、さらに架橋形成することで、より強固なポリ乳酸樹脂組成物が形成できるのではないかと考えた。

本発明におけるポリ乳酸樹脂用改質剤（Ｄ）とＬ体ポリ乳酸樹脂（Ｅ）との混合方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法で混合することができ、例えば、１軸又は複数軸の攪拌機が設置された縦型反応容器又は横型反応容器、１軸あるいは複数軸の掻き取り羽が配設された横型反応機、また、１軸又は複数軸のニーダーや、１軸又は複数軸の押出機等の反応装置を単独で用いて混練すればよく、又は複数機を直列又は並列に接続して用いてもよい。この混合混練は、通常１２０〜２２０℃程度の温度で行われる。

また本発明においては、ポリ乳酸樹脂用改質剤（Ｄ）およびＬ体ポリ乳酸樹脂（Ｅ）を溶剤に溶解させ、均一にし、その後脱溶剤することでポリ乳酸樹脂組成物（Ｆ）を得ることも可能である。溶解させる溶剤は特に限定されず、例えばクロロホルム、ジオキサン、ＤＭＦ等が挙げられる。必要に応じて加熱により溶解させてもよい。

得られたポリ乳酸樹脂組成物（Ｆ）において、Ｌ体ポリ乳酸（Ｅ）が本来有する透明性及び生分解性が損なわれずに、耐熱性、強靭性が付与され、良好な成形性を有し、従来公知の各種成形方法、例えば射出成形、押出成形、プレス成形などによりフィルム、シート、構造体などを容易に作製することができる。

以下の製造例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

製造例１
Ｄ体ラクチド ９７重量部、グリセリン３重量部、触媒としてオクタン酸第一錫０．１重量部を反応器に仕込み、減圧１０ｍｍＨｇで２時間脱水後、窒素置換して１４０℃で２４時間攪拌しながら開環重合し、本発明のポリ乳酸樹脂用改質剤であるポリ乳酸重合体（Ｃ−１）を得た。これを粉砕して後述の実施例で使用した。得られたポリ乳酸重合体（Ｃ−１）の重量平均分子量は１，１００であった。

製造例２
Ｄ体ラクチド ９９．９重量部、グリセリン０．１重量部、触媒としてオクタン酸第一錫０．１重量部を反応器に仕込み、製造例１と同じ条件で反応させてポリ乳酸重合体（Ｃ−２）を得た。得られたポリ乳酸重合体（Ｃ−２）の重量平均分子量は３０，０００であった。

製造例３
Ｄ体ラクチド ９２重量部、グリセリン８重量部、触媒としてオクタン酸第一錫０．１重量部を反応器に仕込み、製造例１と同じ条件で反応させてポリ乳酸重合体（Ｃ−３）を得た。得られたポリ乳酸重合体（Ｃ−３）の重量平均分子量は４４０であった。

製造比較例１
Ｄ体ラクチド ７０重量部、分子量が約６０００のポリエチレングリコール（三洋化成工業社製、ＰＥＧ６０００）３０重量部、触媒としてオクタン酸第一錫０．１重量部を反応器に仕込み、製造例１と同じ条件で反応させて、ポリ乳酸重合体（Ｃ’−１）を得た。得られた比較例のためのポリ乳酸重合体（Ｃ’−１）の重量平均分子量は１３，０００であった。

実施例１
Ｌ体ポリ乳酸（レイシアＨ−４００、三井化学社製）（Ｅ−１）のペレットを７０重量部と、製造例１で得られた本発明のポリ乳酸重合体（Ｃ−１）の粉砕物３０重量部との混合物をラボプラストミルで、１９０℃、回転数１００ｒｐｍで１０分間溶融混練し、本発明のポリ乳酸樹脂組成物（Ｆ−１）を得た。
本樹脂をテーブルタイプテストプレス（ＳＡ−３０２）（テスター産業社製）を使用して温度２３０℃、圧力１０Ｍｐａ、時間３０秒の条件で厚さ２００μｍのシートに成形し、成形体（Ｇ−１）を得た。

実施例２
Ｌ体ポリ乳酸（Ｅ−１）を７０重量部と、製造例２で得られたポリ乳酸重合体（Ｃ−２）３０重量部の混合物をラボプラストミルで溶融混練し、ポリ乳酸樹脂組成物（Ｆ−２）を得た。
本樹脂をテーブルタイプテストプレスを使用してシート成形体（Ｇ−２）を得た。

実施例３
Ｌ体ポリ乳酸（Ｅ−１）を７０重量部と、製造例３で得られたポリ乳酸重合体（Ｃ−３）３０重量部の混合物をラボプラストミルで溶融混練し、ポリ乳酸樹脂組成物（Ｆ−３）を得た。
本樹脂をテーブルタイプテストプレスを使用してシート成形体（Ｇ−３）を得た。

比較例１
Ｌ体ポリ乳酸（Ｅ−１）を７０重量部と、製造比較例１で得られたポリ乳酸重合体（Ｃ’−１）３０重量部の混合物をラボプラストミルで溶融混練し、ポリ乳酸樹脂組成物（Ｆ’−１）を得た。
本樹脂をテーブルタイプテストプレスを使用してシート成形体（Ｇ’−１）を得た。

比較例２
Ｌ体ポリ乳酸（Ｅ−１）を９９重量部と、無機架橋剤として炭酸ジルコニウムアンモニウム（ベイコート２０：日本軽金属製）を１重量の混合物を、ラボプラストミルで１９０℃、回転数１００ｒｐｍで１０分間溶融混練し、ポリ乳酸樹脂組成物（Ｆ’−２）を得た。
本樹脂をテーブルタイプテストプレスを使用してシート成形体（Ｇ’−２）を得た。

射出成形機を使用して、実施例１〜３のポリ乳酸樹脂組成物（Ｆ−１）〜（Ｆ−３）、比較例１、２のポリ乳酸樹脂組成物（Ｆ’−１）、（Ｆ’−２）、改質剤を使わないブランクのＬ体ポリ乳酸（Ｅ−１）を使って、射出成形温度１９０℃、金型温度６０℃の条件で、長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの試験片を作製した。
本試験片を用い、荷重たわみ温度およびアイゾット耐衝撃強度を以下の測定方法で評価し、その結果を表１に記載した。

＜荷重たわみ温度の測定＞
ＪＩＳ−Ｋ７１９１に従って荷重たわみ温度を測定した。荷重は高荷重（１．８ＭＰａ）とした。

＜アイゾット耐衝撃強度の測定＞
ＪＩＳ−Ｋ７１１０の方法に従ってノッチ付きアイゾット耐衝撃強度を測定した。

ポリ乳酸樹脂組成物（Ｆ−１）〜（Ｆ−３）、（Ｆ’−１）、（Ｆ’−２）、（Ｅ−１）の融点を以下の測定方法で評価し、その結果を表１に記載した。

＜融点の測定＞
示差走査熱量分析装置［セイコー電子工業社製ロボットＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）］を使用し、測定条件として室温から２３０℃まで５℃／分で昇温させた。その過程で吸熱ピークが出現した時点での温度を融点と判断した。

実施例１〜３及び比較例１、２、ブランクのシート状成形体（Ｇ−１）〜（Ｇ−３）、（Ｇ’−１）、（Ｇ’−２）、（Ｅ−１）の引張強度と破断伸び率を以下の測定方法で評価し、その結果を表１に記載した。

＜引張破断強度の測定＞
ＪＩＳ−Ｋ−７１２７に従って測定し、引張破断強度を測定した。但し、引張速度は１０ｍｍ／分とし、試験片作成には５号ダンベルを使用した。

上記表１から明らかなように、本発明のポリ乳酸樹脂用改質剤をＬ体のポリ乳酸樹脂に混合して得られるポリ乳酸樹脂組成物の耐熱性および強靭性は、ブランクや従来の改質剤によるポリ乳酸樹脂組成物に比べて優れている。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、耐熱性および強靭性が優れているため、日用雑貨、食品用途、養生シート、苗木ポット、産業資材、工業用品のシート、携帯電話、パソコン等の筐体としても有用である。

Claims (10)

1. 分子内に３個以上の活性水素を有する化合物（Ａ）にＤ体ラクチド（Ｂ）を開環付加重合させて得られる重合体（Ｃ）からなることを特徴とするポリ乳酸樹脂用改質剤（Ｄ）。
2. 該活性水素を有する化合物（Ａ）が、水酸基、アミノ基、カルボキシル基およびチオール基からなる群から選ばれる１種以上の反応基を含有する化合物（Ａ１）である請求項１記載のポリ乳酸樹脂用改質剤（Ｄ）。
3. 該重合体（Ｃ）の重量平均分子量が４００〜３０，０００である請求項１または２記載のポリ乳酸樹脂用改質剤（Ｄ）。
4. 請求項１〜３いずれか記載のポリ乳酸樹脂用改質剤（Ｄ）とＬ体ポリ乳酸樹脂（Ｅ）とを均一に混合して得られることを特徴とする改質されたポリ乳酸樹脂組成物（Ｆ）。
5. 該Ｌ体ポリ乳酸樹脂（Ｅ）１００重量部とポリ乳酸樹脂用改質剤（Ｄ）１〜５０重量部を均一に溶融混合して得られる請求項４記載のポリ乳酸樹脂組成物。
6. 溶融混練により均一混合する請求項４または５記載のポリ乳酸樹脂組成物。
7. ポリ乳酸樹脂用改質剤（Ｄ）とＬ体のポリ乳酸（Ｅ）を溶剤で溶解して均一にした後、さらにその溶剤を除去して得られる請求項４記載のポリ乳酸樹脂組成物。
8. 請求項１〜３いずれか記載のポリ乳酸樹脂用改質剤（Ｄ）とＬ体のポリ乳酸（Ｅ）とを含有してなる成型体。
9. 請求項１〜３いずれか記載のポリ乳酸樹脂用改質剤（Ｄ）とＬ体のポリ乳酸（Ｅ）とを含有してなる被膜。
10. 請求項１〜３いずれか記載のポリ乳酸樹脂用改質剤（Ｄ）とＬ体のポリ乳酸（Ｅ）とを含有してなるシート。