JP2006045508A - 脂肪族ポリエステルアミド共重合体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 脂肪族ポリエステル由来の柔軟性と脂肪族ポリアミド由来の耐熱性と耐溶剤性を併せ持ち、機械物性に優れた共重合体を提供する。
【解決手段】 脂肪族ジカルボン酸単位と脂肪族ジオール単位より構成される脂肪族ポリエステル(A)と脂肪族ポリアミド(B)との共重合体であって、脂肪族ポリエステル(A)は50℃以上150℃未満の融点を有し、かつ脂肪族ポリアミド(B)は150℃以上280℃以下の融点を有するものであり、150℃未満で軟化点を示さないことを特徴とする脂肪族ポリエステルアミド共重合体を製造する。
【選択図】 なし
【解決手段】 脂肪族ジカルボン酸単位と脂肪族ジオール単位より構成される脂肪族ポリエステル(A)と脂肪族ポリアミド(B)との共重合体であって、脂肪族ポリエステル(A)は50℃以上150℃未満の融点を有し、かつ脂肪族ポリアミド(B)は150℃以上280℃以下の融点を有するものであり、150℃未満で軟化点を示さないことを特徴とする脂肪族ポリエステルアミド共重合体を製造する。
【選択図】 なし
Description
本発明は、脂肪族ポリエステルアミド共重合体及びその製造方法に関する。更に詳しくは、生分解性を有し、実用上十分に高分子量であり機械的物性と耐熱性に優れた脂肪族ポリエステルアミド共重合体及びその製造方法に関する。
従来よりポリエステル樹脂はその優れた熱的及び機械的性質により、繊維、フィルム、成形体等に利用されてきている。しかし用途によってはポリエステルの物性が十分でない場合があり、樹脂の物性を改良する手段として異なる樹脂を共重合する手段が用いられる。この場合、特にそれぞれの樹脂の物性を併せ持つブロック共重合体とすることが望まれている。
最近では生分解性を有する脂肪族ポリエステルの需要が高まり、多方面にわたり既存プラスチックを代替する試みがなされている。しかしながら、このような脂肪族ポリエステルは融点が低く、実用面で不十分なものである。
これらの問題を解決するため、脂肪族ポリエステルと脂肪族ポリアミドの混合物をグリコールの共存下で加熱溶融し、明確な融点降下を示す生成物が得られるまでエステル−アミド交換反応を行った後、減圧下で溶融重合させることを特徴とする生分解性ポリエステルアミド共重合体の製造が試みられている(特許文献1参照)。
これらの問題を解決するため、脂肪族ポリエステルと脂肪族ポリアミドの混合物をグリコールの共存下で加熱溶融し、明確な融点降下を示す生成物が得られるまでエステル−アミド交換反応を行った後、減圧下で溶融重合させることを特徴とする生分解性ポリエステルアミド共重合体の製造が試みられている(特許文献1参照)。
また、グリコールに変えて蒸留水を添加する方法もある(特許文献2参照)。これらの方法によれば、明確な融点降下を示す生成物が得られるまで原料ポリエステルおよびポリアミドよりも分子量の著しく低い低分子量のエステルブロックと低分子量のアミドブロックが多数交互結合した共重合体が得られるため、そのブロック性が低くランダム共重合体に近くなる。そのため、得られた共重合体の融点は一つとなり、その融点は原料ポリアミドの融点より著しく低下するので、耐熱性付与の効果が小さいという問題があった。
さらに、脂肪族エステル成分をラクトン化合物とし、これと脂肪族ポリアミドとを溶融状態で反応させ、環状ラクトンの開環重合の後にエステル−アミド交換反応を行うことによってポリエステルアミド共重合体を得ようとする試みもなされている(特許文献3参照)。
これらの方法によるエステル−アミド交換反応は、ポリアミドおよび脂肪族ポリエステルの融点(特に、脂肪族ポリエステルの融点)に比べてかなり高温域で行うため、所望の融点降下を示す生成物を得るまでの熱履歴でエステル成分および/またはアミド成分の熱分解が生じて共重合体の分子量が著しく低下し、十分な力学物性を持ったエステルーアミド共重合体が得られ難いという問題があった。
また別の手段として、耐熱性付与の観点から脂肪族ポリエステルとポリアミドの溶融混合物を製造する試みがなされているが、エステル−アミド交換反応がほとんど起こらなかったり、相溶性が悪いため、十分な機械物性を持った溶融混合物が得られがたいという問題があった。
特開平7−10988号公報
特開平7−157557号公報
特開平4−36320号公報
本発明は上記点に鑑み、実用的に優れた耐熱性、強度等の物性を有し、かつ、高いブロック性を併せ持つ脂肪族ポリエステルアミド共重合体とその製造方法を提供することを目的とするものである。
本発明者らはこのような問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、脂肪族ポリエステルと脂肪族ポリアミドのエステルーアミド交換反応の条件及びその結果得られる共重合体の特性について検討した結果、特定の温度域に融点を有し、且つ特定温度域に軟化点を示さない共重合体とすることにより、従来技術に比べて高いブロック性と耐熱性の向上した脂肪族ポリエステルアミド共重合体が製造できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明の第1の要旨は、脂肪族ジカルボン酸単位と脂肪族ジオール単位より構成される脂肪族ポリエステル(A)と脂肪族ポリアミド(B)との共重合体であって、脂肪族ポリエステル(A)は50℃以上150℃未満の融点を有し、かつ脂肪族ポリアミド(B)は150℃以上280℃以下の融点を有するものであり、150℃未満で軟化点を示さないことを特徴とする脂肪族ポリエステルアミド共重合体、に存する。
第2の要旨は、脂肪族ポリエステル(A)が脂肪族オキシカルボン酸単位を含有するものであることを特徴とする上記記載の脂肪族ポリエステルアミド共重合体、に存する。
第3の要旨は、ηsp/Cが0.5以上であることを特徴とする上記記載の脂肪族ポリエステルアミド共重合体、に存する。
第4の要旨は、脂肪族ポリエステル(A)がさらにポリエーテルポリオール単位を含有するものであることを特徴とする上記記載の脂肪族ポリエステルアミド共重合体、に存する。
第3の要旨は、ηsp/Cが0.5以上であることを特徴とする上記記載の脂肪族ポリエステルアミド共重合体、に存する。
第4の要旨は、脂肪族ポリエステル(A)がさらにポリエーテルポリオール単位を含有するものであることを特徴とする上記記載の脂肪族ポリエステルアミド共重合体、に存する。
第5の要旨は、脂肪族ジカルボン酸成分、脂肪族ジオール成分及びポリエーテルポリオール成分を共重合させて脂肪族ポリエステル(A)を得、これと脂肪族ポリアミド(B)を反応させることを特徴とする上記記載の脂肪族ポリエステルアミド共重合体の製造方法、に存する。
第6の要旨は、脂肪族ジカルボン酸成分、脂肪族ジオール成分及びポリエーテルポリオール成分を共重合させて脂肪族ポリエステル(A)を得、これと脂肪族ポリアミド(B)及び2個以上の官能基を有する低分子化合物(C)を反応させることを特徴とする上記記載の脂肪族ポリエステルアミド共重合体の製造方法、に存する。
第6の要旨は、脂肪族ジカルボン酸成分、脂肪族ジオール成分及びポリエーテルポリオール成分を共重合させて脂肪族ポリエステル(A)を得、これと脂肪族ポリアミド(B)及び2個以上の官能基を有する低分子化合物(C)を反応させることを特徴とする上記記載の脂肪族ポリエステルアミド共重合体の製造方法、に存する。
第7の要旨は、脂肪族ポリエステル(A)、脂肪族ポリアミド(B)及び2個以上の官能基を有する低分子化合物(C)を反応させることを特徴とする上記記載の脂肪族ポリエステルアミド共重合体の製造方法、に存する。
第8の要旨は、2個以上の官能基を有する低分子化合物(C)の量が、脂肪族ポリエステル(A)と脂肪族ポリアミド(B)との合計量に対し1重量%以下である上記記載の製造方法、に存する。
第8の要旨は、2個以上の官能基を有する低分子化合物(C)の量が、脂肪族ポリエステル(A)と脂肪族ポリアミド(B)との合計量に対し1重量%以下である上記記載の製造方法、に存する。
第9の要旨は、反応を、脂肪族ポリアミド(B)の融点の50℃以上80℃以下の温度で行う上記記載の脂肪族ポリエステルアミド共重合体の製造方法に存する。
第10の要旨は、上記記載の脂肪族ポリエステルアミド共重合体を成形してなるシート状成形体、に存する。
第10の要旨は、上記記載の脂肪族ポリエステルアミド共重合体を成形してなるシート状成形体、に存する。
本発明の脂肪族ポリエステルアミド共重合体は原料となる脂肪族ポリエステルと脂肪族ポリアミドに由来する優れた物性、特に脂肪族ポリエステル由来の柔軟性と脂肪族ポリアミド由来の耐熱性と耐溶剤性を併せ持つ共重合体である。本発明の脂肪族ポリエステルアミドは、フィルム、シート等その他の各種成形品に利用できる。
以下、本発明につき詳細に説明する。
<脂肪族ポリエステルアミド共重合体>
本発明の脂肪族ポリエステルアミド共重合体は、分子中に脂肪族ポリエステル構造及び脂肪族ポリアミド構造を有するブロック共重合体である。より具体的には、脂肪族ジカルボン酸単位と脂肪族ジオール単位より構成される脂肪族ポリエステル(A)と脂肪族ポリアミド(B)との共重合体である。
<脂肪族ポリエステルアミド共重合体>
本発明の脂肪族ポリエステルアミド共重合体は、分子中に脂肪族ポリエステル構造及び脂肪族ポリアミド構造を有するブロック共重合体である。より具体的には、脂肪族ジカルボン酸単位と脂肪族ジオール単位より構成される脂肪族ポリエステル(A)と脂肪族ポリアミド(B)との共重合体である。
本発明のポリエステルアミド共重合体の耐熱性の指標は融点及び軟化点である。本発明において用いられる融点および軟化点は、次のようにして測定したものである。
融点及び軟化点:
示差走査熱量計(DSC)を用いて、10℃/分なる昇温速度で測定し、融点を求める。次いで、かくして得られる高融点よりも30℃高い温度にて圧縮成形し、厚さが0.2mmなる試験片を作製し、その試験片を、熱機械的分析装置(TMA)(針入法;荷重=10g)を用いて、5℃/分の昇温速度で軟化温度を測定する。
融点及び軟化点:
示差走査熱量計(DSC)を用いて、10℃/分なる昇温速度で測定し、融点を求める。次いで、かくして得られる高融点よりも30℃高い温度にて圧縮成形し、厚さが0.2mmなる試験片を作製し、その試験片を、熱機械的分析装置(TMA)(針入法;荷重=10g)を用いて、5℃/分の昇温速度で軟化温度を測定する。
本発明で得られるポリエステルアミド共重合体の融点は原料となる脂肪族ポリエステル(A)及び脂肪族ポリアミド(B)の2つの融点を有することが好ましく、軟化点は脂肪
族ポリエステル及び脂肪族ポリアミドのうち高融点を示す原料とほぼ同等となるのが好ましい。具体的には、軟化点は、上限が280℃未満、好ましくは270℃以下、より好ましくは230℃以下、最も好ましくは220℃以下、下限は110℃以上、好ましくは120℃以上、より好ましくは130℃以上、最も好ましくは150℃以上であり、この温度が高すぎると、成型性が悪く、かつ成型時にはポリエステル部分の熱劣化を受ける傾向があり、低すぎると、脂肪族ポリエステルに耐熱性を付与するという傾向がある。
族ポリエステル及び脂肪族ポリアミドのうち高融点を示す原料とほぼ同等となるのが好ましい。具体的には、軟化点は、上限が280℃未満、好ましくは270℃以下、より好ましくは230℃以下、最も好ましくは220℃以下、下限は110℃以上、好ましくは120℃以上、より好ましくは130℃以上、最も好ましくは150℃以上であり、この温度が高すぎると、成型性が悪く、かつ成型時にはポリエステル部分の熱劣化を受ける傾向があり、低すぎると、脂肪族ポリエステルに耐熱性を付与するという傾向がある。
また、本発明で得られるポリエステルアミド共重合体の軟化点において、数段回の段階的な軟化挙動を示しても良いし、多段階で緩やかな軟化挙動を示しても良い。上記に示す軟化点の範囲内では急激に軟化挙動を示すよりも緩やかにもしくは多段階で軟化挙動を示す方が好ましい。具体的に針の進入度合(μm/10℃)で表すと0から5μm/10℃の範囲であれば緩やかな軟化挙動であり、10μm/10℃以上の針進入度であると急激な変形を示すと考えられる。
脂肪族ポリエステル(A)の融点は、下限が50℃以上、好ましくは80℃以上、さらに好ましくは90℃以上であり、上限が150℃未満、好ましくは130℃以下、さらに好ましくは120℃以下である。
この温度が低すぎると他方の原料であるポリアミドとの融点格差が大きく、反応中の熱履歴を受けやすく、分解する傾向があり、高いと耐熱性付与の効果が小さくなる傾向がある。
この温度が低すぎると他方の原料であるポリアミドとの融点格差が大きく、反応中の熱履歴を受けやすく、分解する傾向があり、高いと耐熱性付与の効果が小さくなる傾向がある。
脂肪族ポリアミド(B)の融点は、下限が150℃以上、好ましくは160℃以上、さらに好ましくは170℃以上であり、上限が280℃以下、好ましくは270℃以下、さらに好ましくは230℃以下である。
この温度が低すぎると得られる共重合体の耐熱性付与の効果が小さくなる傾向があり、高すぎると反応温度を高くする必要があり、他方の原料である脂肪族ポリエステルが熱履歴を受け分解する傾向がある。
この温度が低すぎると得られる共重合体の耐熱性付与の効果が小さくなる傾向があり、高すぎると反応温度を高くする必要があり、他方の原料である脂肪族ポリエステルが熱履歴を受け分解する傾向がある。
本発明の脂肪族ポリエステルアミド共重合体の還元粘度ηsp/Cは、下限が通常0.5以上、好ましくは0.6以上、最も好ましくは0.8以上である。上限は通常4.0以下であるが、好ましくは3.8以下、さらに好ましくは2以下である。
本発明の脂肪族ポリエステルアミド共重合体を成形して得られたサンプルの引張試験における破断伸度は、下限が通常50%以上、好ましくは100%以上、最も好ましくは300%以上であり、上限は通常500%以下である。
本発明の脂肪族ポリエステルアミド共重合体を成形して得られたサンプルの引張試験における破断伸度は、下限が通常50%以上、好ましくは100%以上、最も好ましくは300%以上であり、上限は通常500%以下である。
引張試験における破断強度は、通常10MPa以上、好ましくは20MPa以上、最も好ましくは30MPa以上であり、上限は通常60MPa以下、好ましくは55MPa以下であり、より好ましくは50MPa以下であり、最も好ましくは40MPa以下である。
本発明の脂肪族ポリエステルアミド共重合体は、脂肪族ポリエステル(A)と脂肪族ポリアミド(B)との合計に対する脂肪族ポリアミド(B)の含量は、下限が通常5重量%以上、好ましくは10重量%以上、さらに好ましくは20重量%以上、特に好ましくは30重量%以上であり、上限が通常95重量%以下、好ましくは90重量%以下、さらに好ましくは80重量%以下、特に好ましくは70重量%以下である。脂肪族ポリエステル(A)に対する脂肪族ポリアミド(B)の含量が大きい程、優れた耐熱性を有する共重合体が得られるが、その含量が多すぎるとアミド結合濃度が高くなり、分子相互の結合力が強くなり、伸び等の柔軟性等の機械物性が悪くなる傾向があり、また、少なすぎると実用的な物性を有する共重合体を得られがたい傾向にある。
本発明の脂肪族ポリエステルアミド共重合体は、脂肪族ポリエステル(A)と脂肪族ポリアミド(B)との合計に対する脂肪族ポリアミド(B)の含量は、下限が通常5重量%以上、好ましくは10重量%以上、さらに好ましくは20重量%以上、特に好ましくは30重量%以上であり、上限が通常95重量%以下、好ましくは90重量%以下、さらに好ましくは80重量%以下、特に好ましくは70重量%以下である。脂肪族ポリエステル(A)に対する脂肪族ポリアミド(B)の含量が大きい程、優れた耐熱性を有する共重合体が得られるが、その含量が多すぎるとアミド結合濃度が高くなり、分子相互の結合力が強くなり、伸び等の柔軟性等の機械物性が悪くなる傾向があり、また、少なすぎると実用的な物性を有する共重合体を得られがたい傾向にある。
<脂肪族ポリエステル(A)>
本発明の脂肪族ポリエステルアミド共重合体における脂肪族ポリエステル(A)は本来、生分解性を有するものである。上記脂肪族ポリエステルは、脂肪族ジカルボン酸単位と脂肪族ジオール単位より構成されるものである。具体的には。炭素数が通常2〜18の脂肪族ジカルボン酸成分と炭素数が通常2〜10の脂肪族ジオール成分を主原料とするポリエステル又はそのオリゴマーを公知の方法で合成することに得られる。また、脂肪族ポリエステル(A)にオキシカルボン酸単位や脂肪族ジオール単位としてポリエーテルポリオール単位等をさらに含有させても良い。
本発明の脂肪族ポリエステルアミド共重合体における脂肪族ポリエステル(A)は本来、生分解性を有するものである。上記脂肪族ポリエステルは、脂肪族ジカルボン酸単位と脂肪族ジオール単位より構成されるものである。具体的には。炭素数が通常2〜18の脂肪族ジカルボン酸成分と炭素数が通常2〜10の脂肪族ジオール成分を主原料とするポリエステル又はそのオリゴマーを公知の方法で合成することに得られる。また、脂肪族ポリエステル(A)にオキシカルボン酸単位や脂肪族ジオール単位としてポリエーテルポリオール単位等をさらに含有させても良い。
脂肪族ジカルボン酸成分の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、へプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカンニ酸、テトラデカン二酸、ペンタデカンニ酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、マレイン酸、フマル酸、1,6−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステル等の誘導体及び酸無水物等も挙げられる。これらの中で、物性の面から、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びドデカン二酸が好ましく、特にはコハク酸、またはこれらの混合物が好ましい。これらは単独でも2種以上混合して使用することもできる。好ましい脂肪族ジカルボン酸単位或いは脂環式ジカルボン酸単位は脂肪族ポリエステル共重合体中35〜50モル%である。
脂肪族ジオール成分の具体例としては、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール及び1,4−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらの中で、得られる共重合体の物性の面から、1,4−ブタンジオール及びエチレングリコールが好ましく、特に1,4−ブタンジオールが好ましい。これらは単独でも、二種以上の混合物として使用することもできる。好ましい脂肪族ジオールは脂肪族ポリエステル重合体中、通常35〜50モル%である。
原料である脂肪族ポリエステルについては、特にその分子量は限定されず、市販のものをそのまま用いることもできる。脂肪族ポリエステルの数平均分子量は下限が通常500以上、好ましくは4000以上であり、上限が通常500000以下、好ましくは100000以下である。
また、脂肪族オキシカルボン酸単位を含有させた脂肪族ポリエステルでも良い。脂肪族オキシカルボン酸としては、分子中に1個の水酸基とカルボン酸基を有する脂肪族化合物であれば特に限定されるものではないが、α−ヒドロキシカルボン酸が重合活性の点で最も好ましい。脂肪族オキシカルボン酸の具体例としては、乳酸、グリコール酸、2−ヒドロキシ−n−酪酸、2−ヒドロキシカプロン酸、2−ヒドロキシ3,3−ジメチル酪酸、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸及び2−ヒドロキシイソカプロン酸が挙げられる。これらは単独でも2種以上混合して使用することもできる。
これらのポリエステルは単独で用いても良いし、2種以上のポリエステルを混合して用いても良い。
このようなポリエステル原料のなかでも、特に、ポリブチレンサクシネートが好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。ポリブチレンサクシネート以外に、例えば、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートとポリブチレンサクシネートとの混合物等も好ましく用いられる。
このようなポリエステル原料のなかでも、特に、ポリブチレンサクシネートが好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。ポリブチレンサクシネート以外に、例えば、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートとポリブチレンサクシネートとの混合物等も好ましく用いられる。
また、本発明の脂肪族ポリエステルアミド共重合体の原料である脂肪族ポリエステル(A)は、下記式(1)で表されるポリオール単位を含有していても良い。
式(1)中、Rは水素原子または通常、炭素数が1以上5のアルキル基であり、Rの具体例及び好ましい例としては、水素、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基及びイソブチル基等が挙げられる。この内、水素及びメチル基が好ましく、最も好ましくは水素である。
式(1)のポリエーテルポリオールを構成するポリエーテルポリオール成分としては、下記式(2)ポリエーテルポリオール成分が挙げられる。
式(1)のポリエーテルポリオールを構成するポリエーテルポリオール成分としては、下記式(2)ポリエーテルポリオール成分が挙げられる。
式(2)中、R1は水素原子または通常、炭素数が1以上5のアルキル基であり、R1の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基及びイソブチル基等が挙げられる。この内、水素及びメチル基が好ましく、最も好ましくは水素である。またR2及びR3は、それぞれ独立に水素又は有機基を示し、少なくとも一つは水素である。ここで有機基としては、通常、炭素数が1以上5のものであり、有機基の例としては、アルキル基、グリシジル基、エポキシキ基及びアシル基が挙げられる。好ましいR2及びR3としては、水素、メチル基、エチル基及びグリシジル基が、反応性及び入手のし易さから水素及びメチル基が最も好ましい。これらのポリエーテル成分は、単独でも、2種以上を混合して使用することができる。
式(1)中および式(2)中のm、nは1以上10以下の整数であり、好ましくは6以下、より好ましくは4以下、更に好ましくは、2又は3、最も好ましくは2である。また、pは4以上1000以下の整数であり、好ましい下限は10以上、より好ましい下限は20以上、好ましい上限は200以下、より好ましい上限は50以下である。
ポリエーテルポリオールのOH価は、通常10以上、400以下、好ましくは20以上200以下、より好ましくは30以上150以下である。この値が少なすぎると、反応する末端OHが少なくなるのでポリエステルエーテルの高分子量化が困難になる傾向があり、多すぎると、ポリエーテルの分子量が小さいため伸びや弾性率等の機械物性の改良効果が小さく傾向がある。
ポリエーテルポリオールのOH価は、通常10以上、400以下、好ましくは20以上200以下、より好ましくは30以上150以下である。この値が少なすぎると、反応する末端OHが少なくなるのでポリエステルエーテルの高分子量化が困難になる傾向があり、多すぎると、ポリエーテルの分子量が小さいため伸びや弾性率等の機械物性の改良効果が小さく傾向がある。
また、数平均分子量は、通常200以上、10000以下、好ましくは600以上6000以下、より好ましくは800以上3000以下である。この値が少なすぎると、ポリエーテルの分子量が小さいため伸びや弾性率等の機械物性の改良効果が小さくなる傾向があり、多すぎると、反応する末端OHが少なくなるのでポリエステルエーテルの高分子量化が困難になる傾向がある。
好ましいポリエーテル成分としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ1,3−プロパンジオール及びポリテトラメチレングリコールがあり、また、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどの環状エーテルを反応させて得られるランダム共重合体又はブロック共重合体から選択される少なくとも一つである。これらは、単独でも、2種以上を混合して使用することもできる。
ポリエーテルポリオール単位の重量割合は、ポリエステルエーテル構造中、通常10重量%以上90重量%以下であり、好ましくは20重量%以上、より好ましくは30重量%以上、また好ましくは、80重量%以下、より好ましくは60重量%以下である。
またポリエーテルポリオール単位の重量割合は、脂肪族ポリエステルアミド全体中、通常0.1重量%以上90重量%以下であり、好ましくは1重量%以上、より好ましくは5重量%以上、また好ましくは、80重量%以下、より好ましくは70重量%以下である。ポリエーテルポリオール成分が少なすぎると機械物性改良効果が小さく、多すぎると耐熱性が低下し、成形性が低下する傾向がある。
またポリエーテルポリオール単位の重量割合は、脂肪族ポリエステルアミド全体中、通常0.1重量%以上90重量%以下であり、好ましくは1重量%以上、より好ましくは5重量%以上、また好ましくは、80重量%以下、より好ましくは70重量%以下である。ポリエーテルポリオール成分が少なすぎると機械物性改良効果が小さく、多すぎると耐熱性が低下し、成形性が低下する傾向がある。
上述のポリエーテルポリオールは、公知の技術で製造することができ、特に限定されないが、市販のものをそのまま用いることもできる。
ポリエステルエーテルの製造方法は、公知の技術で製造することができ、特に限定されないが、例えば、特開2004−83882号公報に記載されているような製法を用いればよい。
ポリエステルエーテルの製造方法は、公知の技術で製造することができ、特に限定されないが、例えば、特開2004−83882号公報に記載されているような製法を用いればよい。
なお、ポリエステルに対するポリエーテルポリオールの重量割合は、下限が通常0.1重量%以上、好ましくは1重量%以上、より好ましくは5重量%以上であり、上限が通常90重量%以下、好ましくは70重量%以下、より好ましくは50重量%以下、最も好ましくは30重量%以下である。ポリエーテルポリオール部分の脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体に対する重量割合が小さすぎると機械物性改良効果が小さく、また大きすぎると耐熱性が低下し、成形性が低下する傾向にある。
<脂肪族ポリアミド(B)>
本発明のポリエステルアミド共重合体における脂肪族ポリアミド(B)としては、炭素数4〜12のラクタム若しくは炭素数4〜12のアミノカルボン酸を原料とするポリアミド又はこれらのオリゴマーを公知の方法で合成したものを用いることができる。具体的には、例えば、γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、カプリロラクタム等のラクタム類や、アミノ酪酸、バレリアン酸、カプロン酸等のアミノカルボン酸類から得られる脂肪族ポリアミドやそのオリゴマーが好ましく用いられる。また、これらのなかでは、特に、ナイロン6やナイロン12が好ましく用いられる。
本発明のポリエステルアミド共重合体における脂肪族ポリアミド(B)としては、炭素数4〜12のラクタム若しくは炭素数4〜12のアミノカルボン酸を原料とするポリアミド又はこれらのオリゴマーを公知の方法で合成したものを用いることができる。具体的には、例えば、γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、カプリロラクタム等のラクタム類や、アミノ酪酸、バレリアン酸、カプロン酸等のアミノカルボン酸類から得られる脂肪族ポリアミドやそのオリゴマーが好ましく用いられる。また、これらのなかでは、特に、ナイロン6やナイロン12が好ましく用いられる。
また、脂肪族ポリアミドとして、炭素数4〜18のジカルボン酸と炭素数4〜18のジアミンとを原料とするポリアミドやそのオリゴマーを公知の方法で得たものを使用してよい。ジアミン単位を構成するジアミンとしては、例えばテトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。これらの中で、得られる共重合体の物性の面から、ペンタメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン特にヘキサメチレンジアミンが好ましい。これらは単独でも、二種以上の混合物として使用することもできる。好ましいジアミン単位はポリアミド重合体中35〜50モル%である。
脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、ジカルボン酸としては、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、へプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカンニ酸、テトラデカン二酸、ペンタデカンニ酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、マレイン酸、フマル酸、1,6−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中で、物性の面から、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びドデカン二酸が好ましく、特にはコハク酸、またはこれらの混合物が好ましい。これらは単独でも2種以上混合して使用することもできる。好ましいジカルボン酸単位或いは脂環式ジカルボン酸単位はポリアミド共重合体中35〜50モル%である。
具体的には、例えば、コハク酸、アジピン酸等のジカルボン酸とテトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン等のジアミンとを反応させて得られる脂肪族ポリアミドやそのオリゴマーが好ましく用いられる。これらのなかでは、特に、ナイロン6,6が好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。また、これらは単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
原料である脂肪族ポリアミドについては、特にその分子量は限定されず、市販のものをそのまま用いることもできる。脂肪族ポリアミドの数平均分子量は下限が通常500以上、好ましくは12000以上であり、上限が通常50000以下、好ましくは15000以下である。
<2個以上の官能基を有する低分子化合物(C)>
本発明のポリエステルアミド共重合体は、後述するように原料の脂肪族ポリエステルと脂肪族ポリアミドのエステル−アミド交換反応時に、2個以上の官能基を有する低分子化
合物を共存させると共重合体のブロック性が向上し好ましい。
<2個以上の官能基を有する低分子化合物(C)>
本発明のポリエステルアミド共重合体は、後述するように原料の脂肪族ポリエステルと脂肪族ポリアミドのエステル−アミド交換反応時に、2個以上の官能基を有する低分子化
合物を共存させると共重合体のブロック性が向上し好ましい。
ここで、“低分子”とは数平均分子量が10以上400以下のものをいう。
このような低分子化合物としては、たとえばジオール、ジカルボン酸、オキシカルボン酸、脂肪族モノアルコールとのエステル化合物であるジカルボン酸ジエステル類が好適に用いられ、ジオール及びジカルボン酸については原料の脂肪族ポリエステルや脂肪族ポリアミドを構成するジオール成分又はジカルボン酸成分と同一でも良く、異なるものでも良い。
このような低分子化合物としては、たとえばジオール、ジカルボン酸、オキシカルボン酸、脂肪族モノアルコールとのエステル化合物であるジカルボン酸ジエステル類が好適に用いられ、ジオール及びジカルボン酸については原料の脂肪族ポリエステルや脂肪族ポリアミドを構成するジオール成分又はジカルボン酸成分と同一でも良く、異なるものでも良い。
ジオールは一般的に使用されているものであってよく、具体的には炭素数の下限が2以上であり、上限が通常10以下、好ましくは8以下、より好ましくは4以下のものである。
好適なジオールの例としては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、3,3−ジメチル−1,3−プロパンジオ
ール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、
1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール等が挙げられる。ポリアミドおよびポリエステルとの相溶性の面から、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、3,3−ジメチル−1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオールが好ましい。
好適なジオールの例としては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、3,3−ジメチル−1,3−プロパンジオ
ール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、
1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール等が挙げられる。ポリアミドおよびポリエステルとの相溶性の面から、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、3,3−ジメチル−1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオールが好ましい。
ジカルボン酸としては、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、へプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカンニ酸、テトラデカン二酸、ペンタデカンニ酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、マレイン酸、フマル酸、1,6−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中で、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びドデカン二酸が好ましく、特にはコハク酸、アジピン酸が好ましい。
使用する脂肪族オキシカルボン酸としては、分子中に1個の水酸基とカルボン酸基を有する脂肪族化合物であれば特に限定されるものではないが、α−ヒドロキシカルボン酸が重合活性の点で最も好ましい。脂肪族オキシカルボン酸の具体例としては、乳酸、グリコール酸、2−ヒドロキシ−n−酪酸、2−ヒドロキシカプロン酸、2−ヒドロキシ3,3−ジメチル酪酸、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸及び2−ヒドロキシイソカプロン酸が挙げられる。これらは単独でも2種以上混合して使用することもできる。
脂肪族モノアルコールとのエステル化合物であるジカルボン酸ジエステル類とは、また上記エステル化合物のアルコール成分はメチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、n−ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール等の脂肪族アルコールが好適に用いられる。これらアルコール成分はエステル交換反応の温度で反応圧力より低い蒸気圧を有することが好ましい。上記エステル化合物のカルボン酸との組み合わせにより好適なアルコールは決定されるが、例えば、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、tert−ブチルアルコールが好ましく、特にエチルアルコール、イソプロピルアルコール、tert−ブチルアルコールが好ましい。反応温度に於いて反応圧力より高い蒸気圧を有するアルコールであると系外にアルコールが留出せず、アルコールが反応系内に残留しアルコリシスによりポリエステルおよびポリアミドの分子量を低下させる傾向がある。
また、3個以上の官能基を有する化合物、例えば3個以上の水酸基を有する多官能化合物であるグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等も使用することができる。
これらの低分子化合物の添加量はエステル交換反応および/またはエステル−アミド交
換反応の反応速度に関与する因子として重要であり、一般に共重合体構成の重量に対し、下限が通常0.1重量%以上、好ましくは0.3重量%以上であり、上限が通常3重量%以下、好ましくは1重量%以下を添加することが好ましい。これは添加された低分子化合物はポリエステルおよび/またはポリアミドの解重合反応に供されるためである。したがって低分子化合物の添加量が多すぎる場合、沸点の低い解重合体の割合が高くなり、減圧工程においてこれら解重合体の留出割合が高くなること、また原料のポリエステル及びポリアミドの分子量が小さくなり得られた共重合体のブロック性が失われることとなる。一方、低分子化合物の添加量が少なすぎる場合では、エステル交換および/またはエステルーアミド交換反応速度の向上は認められない。
これらの低分子化合物の添加量はエステル交換反応および/またはエステル−アミド交
換反応の反応速度に関与する因子として重要であり、一般に共重合体構成の重量に対し、下限が通常0.1重量%以上、好ましくは0.3重量%以上であり、上限が通常3重量%以下、好ましくは1重量%以下を添加することが好ましい。これは添加された低分子化合物はポリエステルおよび/またはポリアミドの解重合反応に供されるためである。したがって低分子化合物の添加量が多すぎる場合、沸点の低い解重合体の割合が高くなり、減圧工程においてこれら解重合体の留出割合が高くなること、また原料のポリエステル及びポリアミドの分子量が小さくなり得られた共重合体のブロック性が失われることとなる。一方、低分子化合物の添加量が少なすぎる場合では、エステル交換および/またはエステルーアミド交換反応速度の向上は認められない。
<添加剤>
本発明の脂肪族ポリエステルアミド共重合体には、樹脂成形体に通常用いられる酸化防止剤等の熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤(耐光剤)、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、離型剤、防曇剤、結晶核剤、可塑剤、着色剤、充填材、相溶化剤、難燃剤等を用途に応じて添加することが好ましい。特に熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、相溶化剤、結晶核剤、充填剤の何れか1種類以上の添加剤を10ppm以上含むことが好ましい。熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、結晶核剤の添加量の下限は100ppmであることがより好ましく、200ppm以上であることがさらに好ましい。熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、結晶核剤の添加量の上限は通常5部であることが好ましく、1部であることがさらに好ましく、0.5部であることが最も好ましい。充填剤、相溶化剤の添加量の下限は0.01部であることがより好ましく、0.1部であることがさらに好ましく、最も好ましくは1部である。充填剤、相溶化剤の添加量の上限は50部であることが好ましく、30部であることがより好ましく、10部が最も好ましい。
本発明の脂肪族ポリエステルアミド共重合体には、樹脂成形体に通常用いられる酸化防止剤等の熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤(耐光剤)、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、離型剤、防曇剤、結晶核剤、可塑剤、着色剤、充填材、相溶化剤、難燃剤等を用途に応じて添加することが好ましい。特に熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、相溶化剤、結晶核剤、充填剤の何れか1種類以上の添加剤を10ppm以上含むことが好ましい。熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、結晶核剤の添加量の下限は100ppmであることがより好ましく、200ppm以上であることがさらに好ましい。熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、結晶核剤の添加量の上限は通常5部であることが好ましく、1部であることがさらに好ましく、0.5部であることが最も好ましい。充填剤、相溶化剤の添加量の下限は0.01部であることがより好ましく、0.1部であることがさらに好ましく、最も好ましくは1部である。充填剤、相溶化剤の添加量の上限は50部であることが好ましく、30部であることがより好ましく、10部が最も好ましい。
上記脂肪族ポリエステルアミド共重合体に配合される充填剤としては、無機充填剤および有機充填剤のいずれであってもよい。無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、アスベスト粉、シラスバルーン、ゼオライト、珪酸白土などが挙げられ、特に炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、珪藻土、硫酸バリウムなどが好適である。有機充填剤としては、木粉、パルプ粉などのセルロース系粉末が挙げられる。これらは単独でも、2種以上の混合物であってもよい。
充填剤の平均粒径は、30μ以下のものが好ましく、10μ以下のものが更に好ましく、0.8〜5μのものが最も好ましい。粒径が大きすぎると、延伸フィルムの気孔の緻密性が悪くなり、また粒径が小さすぎると、脂肪族ポリエステルアミド共重合体への分散性が悪く、成形性も劣る。充填剤は、樹脂混合物への分散性、延伸性の観点から、その表面は表面処理されているのが好ましい。この際の表面処理は、脂肪酸またはその金属塩などの物質によって処理されているのが好ましい。
本発明の脂肪族ポリエステルアミド共重合体に配合される可塑剤の具体例としては、脂肪族モノカルボン酸又はジカルボン酸のアルキルエステル、芳香族モノカルボン酸又はジカルボン酸のアルキルエステル、ジペンタエルスリトールのエステル化物、ポリブタジエン水添加物又はその末端変性物、エポキシ化大豆油などが挙げられる。これらは単独でも、2種以上の混合物であってもよい。
本発明の脂肪族ポリエステルアミド共重合体に添加される安定剤としては、公知の熱安定剤を用いることが出来、BHT、2,2’−メチレンビス(4-メチルー6−t−ブチルフェノール)、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル
−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、3,3’,3”,5,5’,5”−ヘキサ−tert−ブチル−a,a’,a”−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリス[(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−キシリル)メチル]−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H、3H,5H)−トリオン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H、3H,5H)−トリオン、カルシウムジエチルビス[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスホネート、ビス(2,2’−ジヒドロキシ−3,3’−ジ−tert−ブチル−5,5’−ジメチルフェニル)エタン、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド等のヒンダードフェノール系熱安定剤、トリデシルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)[1,1−ビフェニル]−4,4’―ジイルビスホスフォナイト、ビス[2,4−ビス(1,1−ジメチルエチル)−6−メチルフェニル]エチルエステル亜りん酸、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジファスファイト等のリン系熱安定剤、3−ヒドロキシ−5,7−ジ−tert−ブチル−フラン-2−オンとキシレンの反応性生物等のラクトン系熱安定剤、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤及びこれらの2種以上の混合物などが例示できる。この中でもヒンダードフェノール系熱安定剤が好適に用いられる。これらの熱安定剤は脂肪族ポリエステルアミド共重合体を製造する際に添加しても良いし、成型の前あるいは成型時に添加しても良い。
−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、3,3’,3”,5,5’,5”−ヘキサ−tert−ブチル−a,a’,a”−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリス[(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−キシリル)メチル]−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H、3H,5H)−トリオン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H、3H,5H)−トリオン、カルシウムジエチルビス[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスホネート、ビス(2,2’−ジヒドロキシ−3,3’−ジ−tert−ブチル−5,5’−ジメチルフェニル)エタン、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド等のヒンダードフェノール系熱安定剤、トリデシルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)[1,1−ビフェニル]−4,4’―ジイルビスホスフォナイト、ビス[2,4−ビス(1,1−ジメチルエチル)−6−メチルフェニル]エチルエステル亜りん酸、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジファスファイト等のリン系熱安定剤、3−ヒドロキシ−5,7−ジ−tert−ブチル−フラン-2−オンとキシレンの反応性生物等のラクトン系熱安定剤、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤及びこれらの2種以上の混合物などが例示できる。この中でもヒンダードフェノール系熱安定剤が好適に用いられる。これらの熱安定剤は脂肪族ポリエステルアミド共重合体を製造する際に添加しても良いし、成型の前あるいは成型時に添加しても良い。
本発明の脂肪族ポリエステルアミド共重合体に添加される耐光剤としては、デカンニ酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−1(オクチルオキシ)−4−ピペリジニル)エステル、1,1−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応性生物、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、メチル1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルセバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、1−[2−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]−4−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドトキシフェニル)プロピオニルオキシ]−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ポリ[[6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}]等のヒンダードアミン系安定剤が挙げられ、紫外線吸収剤としては2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシル)オキシ]フェノール等が挙げられる。耐光剤と用いる場合異なる種類の光安定剤や紫外線吸収剤を組み合わせて用いるのが有効であり、とくにヒンダードアミン系安定剤と紫外線吸収剤の組み合わせが有効である。
本発明の脂肪族ポリエステルアミド共重合体に添加される結晶化剤としては、タルク、クレー、カオリン、シリカ、珪藻土、層状ケイ酸塩、モンモリロナイト、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、ポリエチレンワックスなどが挙げられ、タルク、マイカ、層状ケイ酸塩、ポリエチレンワックスなどが好ましい。
本発明の脂肪族ポリエステルアミド共重合体に添加してもよい相溶化剤としては、脂肪族ポリエステルの末端変性品、具体的にはイソシアネート、カルボジイミド、エポキシ化合物、オキサゾリン等、水酸基またはカルボキシル基と反応可能な官能基を有する反応物と脂肪族ポリエステルの末端との反応生成物などが挙げられる。また、相溶化剤として、脂肪族ポリエステルの末端または主鎖にエステル基、カルボン酸無水物、アミド基、エーテル基、シアノ基にル不飽和炭化水素基、アクリル基、メタクリル基、芳香族炭化水素基などを反応させたものも挙げられる。
また脂肪族ポリエステルとポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート
樹脂、ポリエチレンテレフタレート・ポリブチレンテレフタレート・ポリエチレンナフタレート・ポリアリレート・液晶ポリマー等の芳香族系ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、SEBS・SEPS・ポリスチレン等のスチレン系樹脂、ナイロン6・ナイロン6,6・ナイロン6,10・ナイロン9・ナイロン11・ナイロン13・ナイロン4・ナイロン4,6・ナイロン5,6・ナイロン12・ナイロン10,12・アラミド等のポリアミド系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリメチルメタクリレート・ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル等のアクリル樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ1,3−プロパンジオール、ポリテトラメレングリコール、変性ポリフェニレンエーテルのポリエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂のグラフト共重合体、ブロック共重合体、マルチブロック共重合体、ランダム共重合体等が挙げられる。
樹脂、ポリエチレンテレフタレート・ポリブチレンテレフタレート・ポリエチレンナフタレート・ポリアリレート・液晶ポリマー等の芳香族系ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、SEBS・SEPS・ポリスチレン等のスチレン系樹脂、ナイロン6・ナイロン6,6・ナイロン6,10・ナイロン9・ナイロン11・ナイロン13・ナイロン4・ナイロン4,6・ナイロン5,6・ナイロン12・ナイロン10,12・アラミド等のポリアミド系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリメチルメタクリレート・ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル等のアクリル樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ1,3−プロパンジオール、ポリテトラメレングリコール、変性ポリフェニレンエーテルのポリエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂のグラフト共重合体、ブロック共重合体、マルチブロック共重合体、ランダム共重合体等が挙げられる。
或いはこれら共重合体以外にもブレンドする異なる樹脂の構造の両方を同一分子中に含む化合物が挙げられる。またポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート・ポリブチレンテレフタレート・ポリエチレンナフタレート・SEBS・SEPS・ポリスチレン、ナイロン6・ナイロン6,6・ナイロン12、ポリアセタール樹脂、ポリメチルメタクリレート・ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル等のアクリル樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ1,3−プロパンジオール、ポリテトラメレングリコールのポリマー分子の末端または側鎖に、水酸基・カルボキシル基・エステル基・アルキル基・アルキレン基と反応可能な官能基を有するポリマーが挙げられる。
<脂肪族ポリエステル-アミドの製造方法>
本発明のポリエステル−ポリアミド共重合体は、1種以上の脂肪族ポリエステル(A)と1種以上の脂肪族ポリアミド(B)とを、好ましくは前述した2個以上の官能基を有する低分子化合物の存在下、不活性ガス中で融点以上に加熱溶融して撹拌することにより製造することができる。また、ポリエーテルポリオール成分を含有するポリエステル−ポリアミド共重合体を製造する場合には、脂肪族ジカルボン酸成分、脂肪族ジオール成分及びポリエーテルポリオール成分、若しくは脂肪族ジカルボン酸成分、脂肪族ジオール成分、脂肪族オキシカルボン酸及びポリエーテルポリオール成分を共重合させて脂肪族ポリエステル(A)を得た後に、これと1種以上の脂肪族ポリアミド(B)とを、好ましくは前述した2個以上の官能基を有する低分子化合物の存在下、不活性ガス中で融点以上に加熱溶融して撹拌することにより製造することが好ましい。
本発明のポリエステル−ポリアミド共重合体は、1種以上の脂肪族ポリエステル(A)と1種以上の脂肪族ポリアミド(B)とを、好ましくは前述した2個以上の官能基を有する低分子化合物の存在下、不活性ガス中で融点以上に加熱溶融して撹拌することにより製造することができる。また、ポリエーテルポリオール成分を含有するポリエステル−ポリアミド共重合体を製造する場合には、脂肪族ジカルボン酸成分、脂肪族ジオール成分及びポリエーテルポリオール成分、若しくは脂肪族ジカルボン酸成分、脂肪族ジオール成分、脂肪族オキシカルボン酸及びポリエーテルポリオール成分を共重合させて脂肪族ポリエステル(A)を得た後に、これと1種以上の脂肪族ポリアミド(B)とを、好ましくは前述した2個以上の官能基を有する低分子化合物の存在下、不活性ガス中で融点以上に加熱溶融して撹拌することにより製造することが好ましい。
加熱温度は、原料ポリマーが均一に溶解する温度以上であればよいが、あまり高すぎると原料ポリマーが熱分解するおそれがある。
加熱温度は、下限は通常原料として用いるポリアミドの溶解温度以上、好ましくはポリアミドの融点+20℃以上、さらに好ましくは+50℃以上であり、上限は通常原料ポリアミドの融点+150℃以下、好ましくは+100℃以下、さらに好ましくは+80℃以下である。
加熱温度は、下限は通常原料として用いるポリアミドの溶解温度以上、好ましくはポリアミドの融点+20℃以上、さらに好ましくは+50℃以上であり、上限は通常原料ポリアミドの融点+150℃以下、好ましくは+100℃以下、さらに好ましくは+80℃以下である。
この温度が低すぎると交換反応速度の向上が認められず、長時間の反応時間を要するという傾向があり、また高すぎるとポリエステルが熱履歴を受け熱分解することや原料のポリエステル及びポリアミドの解重合が進行し、各ユニットの分子量が小さくなり得られた共重合体のブロック性が失われるという傾向がある。
圧力は、常圧でも減圧でもよく特に限定されない。減圧で反応を行うか、又は常圧で窒素等を流通させながら副生する水、未反応のグリコール等を除去しながら反応を進行させる方法が好ましいが、減圧で反応を行う方法が最も好ましい。
圧力は、常圧でも減圧でもよく特に限定されない。減圧で反応を行うか、又は常圧で窒素等を流通させながら副生する水、未反応のグリコール等を除去しながら反応を進行させる方法が好ましいが、減圧で反応を行う方法が最も好ましい。
また、エステル−アミド交換反応の際に触媒を用いることもできる。触媒は公知のエステル化触媒、エステル交換触媒、ポリエステル重合触媒、ポリアミド重合触媒を用いることができる。具体的にはチタン化合物、スズ化合物、亜鉛化合物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、硫酸、リン酸、ポリリン酸、pートルエンスルホン酸等があげられ、好ましくはチタン化合物、スズ化合物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、さらに好ましくはチタン化合物、スズ化合物、最も好ましくはスズ化合物である。特に有機スズ化合物が好ましく、その中でもオクチル酸スズが最も好ましい。
反応系を撹拌することによりエステル-アミド交換反応速度を高めることができる。ま
た、本発明の目的を損なわない限り、他の触媒の併用を妨げない。
反応時間は、原料を仕込み後の加熱から原料が溶解するまでの時間と減圧開始から粘度上昇までの時間を要する。原料が溶解するまでの時間は下限が通常、30分以上、好ましくは1時間以上、さらに好ましくは1.5時間以上であり、上限は通常5時間以下、より好ましくは2時間以下である。また、減圧開始からの反応時間は、十分に共重合体の粘度が上昇するまで行えば良く、好ましい下限は2時間以上、好ましくは3時間以上、より好ましくは4時間以上である。上限は通常10時間以下、好ましくは7時間以下、より好ましくは6時間以下である。
た、本発明の目的を損なわない限り、他の触媒の併用を妨げない。
反応時間は、原料を仕込み後の加熱から原料が溶解するまでの時間と減圧開始から粘度上昇までの時間を要する。原料が溶解するまでの時間は下限が通常、30分以上、好ましくは1時間以上、さらに好ましくは1.5時間以上であり、上限は通常5時間以下、より好ましくは2時間以下である。また、減圧開始からの反応時間は、十分に共重合体の粘度が上昇するまで行えば良く、好ましい下限は2時間以上、好ましくは3時間以上、より好ましくは4時間以上である。上限は通常10時間以下、好ましくは7時間以下、より好ましくは6時間以下である。
<脂肪族ポリエステルアミドの用途>
本発明の脂肪族ポリエステルアミド共重合体のシート状成型体とは射出成形法、中空成形法および押出成形法などの汎用プラスチック成形法などによって成型された1μm〜1cm程度の厚さのシート状であり、インフレーションフィルム、Tダイフィルム、ラミネートフィルム、熱プレスシート、延伸シート、板などがある。その際、結晶核剤、酸化防止剤、滑剤、着色剤、離型剤、フィラー、他のポリマーなど、必要に応じ添加することができる。
本発明の脂肪族ポリエステルアミド共重合体のシート状成型体とは射出成形法、中空成形法および押出成形法などの汎用プラスチック成形法などによって成型された1μm〜1cm程度の厚さのシート状であり、インフレーションフィルム、Tダイフィルム、ラミネートフィルム、熱プレスシート、延伸シート、板などがある。その際、結晶核剤、酸化防止剤、滑剤、着色剤、離型剤、フィラー、他のポリマーなど、必要に応じ添加することができる。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。また実施例中において、各評価は以下の方法で実施した。
<還元粘度(ηsp/c)>
実施例及び比較例で得られた共重合体をフェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタン(1:1重量比)中、30℃、溶液濃度0.5g/dlで測定した溶液粘度からもとめた。
<還元粘度(ηsp/c)>
実施例及び比較例で得られた共重合体をフェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタン(1:1重量比)中、30℃、溶液濃度0.5g/dlで測定した溶液粘度からもとめた。
<融点>
パーキン・エルマー(PERKIN ELMER)社製の示差走査熱量計DSC7を用いて融点(Tm)、融解熱(△H)、結晶化温度(Tc)を測定した。測定条件は試料量10mg、窒素雰囲気下で温度範囲は20℃から250℃で昇温速度は10℃/min
である。
パーキン・エルマー(PERKIN ELMER)社製の示差走査熱量計DSC7を用いて融点(Tm)、融解熱(△H)、結晶化温度(Tc)を測定した。測定条件は試料量10mg、窒素雰囲気下で温度範囲は20℃から250℃で昇温速度は10℃/min
である。
<軟化点>
ブルカー社製の熱機械分析装置AXS TMA4000を使用し、定荷重の針挿入法で軟化温度をJIS K7196に従い測定した。
測定条件は試料4mm×4mm、厚さは約0.2mmのシート、荷重は10g、圧子の形状は先端が直径1mmの円柱状のものを使用している。温度範囲は室温から250℃で
昇温速度5℃/minである。また、測定温度(TMA曲線)は試料近傍温度を示すため、温度既知の標準試料(In:156.6℃、Sn:231.88℃)にて温度較正し、較正値を軟化点とした。
ブルカー社製の熱機械分析装置AXS TMA4000を使用し、定荷重の針挿入法で軟化温度をJIS K7196に従い測定した。
測定条件は試料4mm×4mm、厚さは約0.2mmのシート、荷重は10g、圧子の形状は先端が直径1mmの円柱状のものを使用している。温度範囲は室温から250℃で
昇温速度5℃/minである。また、測定温度(TMA曲線)は試料近傍温度を示すため、温度既知の標準試料(In:156.6℃、Sn:231.88℃)にて温度較正し、較正値を軟化点とした。
<熱プレス>
38トンプレス(ラム径150mmφ、250mm角、上島製試験用プレス機)を用い210℃で熱プレスを行い、厚み0.2mmのプレスシートを作成した。
<引張試験>
熱プレスで得られたプレスシートからサンプルをダンベル形状に打ち抜き、JIS K7127に従って引張試験破断伸度、破断強度及び弾性率の測定)を行った。
38トンプレス(ラム径150mmφ、250mm角、上島製試験用プレス機)を用い210℃で熱プレスを行い、厚み0.2mmのプレスシートを作成した。
<引張試験>
熱プレスで得られたプレスシートからサンプルをダンベル形状に打ち抜き、JIS K7127に従って引張試験破断伸度、破断強度及び弾性率の測定)を行った。
<耐溶解性>
ポリエステルの良溶媒であるクロロホルム中に、共重合体のプレスフィルムを浸漬し、その形状を観察した。本発明においては形状維持が好ましい。
参考例1
<ポリブチレンスクシネートの合成>
撹拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、コハク酸100.1g及び1,4−ブタンジオール88.7g及びリンゴ酸0.34g及び酸化ゲルマニウムをあらかじめ1重量%溶解させた90%L−乳酸水溶液5.1gを仕込んだ。容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、減圧置換によって系内を窒素雰囲気下にした。次に、系内を撹拌しながら220℃に昇温し、この温度で1時間反応させた。その後、30分かけて230℃に昇温し、同時に1時間30分かけて0.07×103Paになるように減圧し、0.07×103Paで2時間30分反応を行い重合を終了し、白色のポリエステル(以下、「PBSL」と略称する。)を得た。得られたポリエステルの還元粘度(ηsp/c)は2.340であった。メルトインデックスは、4.0g/10分。コハク酸単位と1,4−ブタンジオール単位と乳酸単位のモル分率はそれぞれ、49.8モル%、49.0モル%、1.8モル%であった。得られた重合体を熱プレスによってフィルムを成形し引張試験を行ったところ、破断伸度330%、破断強度42MPaであった。
ポリエステルの良溶媒であるクロロホルム中に、共重合体のプレスフィルムを浸漬し、その形状を観察した。本発明においては形状維持が好ましい。
参考例1
<ポリブチレンスクシネートの合成>
撹拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、コハク酸100.1g及び1,4−ブタンジオール88.7g及びリンゴ酸0.34g及び酸化ゲルマニウムをあらかじめ1重量%溶解させた90%L−乳酸水溶液5.1gを仕込んだ。容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、減圧置換によって系内を窒素雰囲気下にした。次に、系内を撹拌しながら220℃に昇温し、この温度で1時間反応させた。その後、30分かけて230℃に昇温し、同時に1時間30分かけて0.07×103Paになるように減圧し、0.07×103Paで2時間30分反応を行い重合を終了し、白色のポリエステル(以下、「PBSL」と略称する。)を得た。得られたポリエステルの還元粘度(ηsp/c)は2.340であった。メルトインデックスは、4.0g/10分。コハク酸単位と1,4−ブタンジオール単位と乳酸単位のモル分率はそれぞれ、49.8モル%、49.0モル%、1.8モル%であった。得られた重合体を熱プレスによってフィルムを成形し引張試験を行ったところ、破断伸度330%、破断強度42MPaであった。
実施例1
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、原料として参考例1で得られたPBSL70g、ナイロン12(三菱化学エンジニアリングプラスティック社製,製品名:グリルアミド L25)70g、オクチル酸スズ0.378g(0.27重量%)および1,4−ブタンジオール0.673g(0.48重量%)および酸化防止剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)社製、商品名:イルガモッド195)0.14g(0.1重量%)を入れた。
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、原料として参考例1で得られたPBSL70g、ナイロン12(三菱化学エンジニアリングプラスティック社製,製品名:グリルアミド L25)70g、オクチル酸スズ0.378g(0.27重量%)および1,4−ブタンジオール0.673g(0.48重量%)および酸化防止剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)社製、商品名:イルガモッド195)0.14g(0.1重量%)を入れた。
容器内容物に窒素ガスを導入し、減圧置換によって系内を窒素雰囲気下にした。窒素雰囲気下で240℃に昇温し一時間静置した。さらに同温で撹拌しながら1時間反応を行った。その後、装置内雰囲気を減圧状態にし、0.07×103Paで5時間反応させた。
黄褐色の共重合体を得た。
黄褐色の共重合体を得た。
得られた試料の融点は110.9℃と177.4℃であり、原料のポリエステルとポリアミドそれぞれの融点を示した。TMA測定による軟化点は174.1℃のみであった。図−1に得られたTMA曲線を示す。得られた共重合体の還元粘度(ηsp/c)は0.9
56であった。また、得られた共重合体を熱プレスによってプレスシートを成形し引張試験を行ったところ、破断伸度350%、破断強度39.7MPaであった。
56であった。また、得られた共重合体を熱プレスによってプレスシートを成形し引張試験を行ったところ、破断伸度350%、破断強度39.7MPaであった。
次に、このフィルムにつき耐溶剤試験を行い、形状の観察を行った。不溶分であるポリエステル−アミドはフィルム形状を維持していた。元素分析の結果はC:64.64%、H:9.51%、N:3.61%、C/N:17.906(理論値 C:64.347%、H:9.368%、N:3.55%、C/N:18.14)だった。この分析値から求めたポリアミド量は50.86wt%であった。
比較例1
特開平7-10988号公報の実施例1に記載の方法に準じて反応を行った。
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、原料として参考例1で得られたPBSL90g、ナイロン12(三菱エンジニアリングプラスチックス(株)社製,製品名:グリルアミド L25)60g、酢酸亜鉛0.75g(0.5重量%
)および1,4−ブタンジオール7.5g(5.0重量%)を入れた。容器内容物に窒素ガ
スを導入し、減圧置換によって系内を窒素雰囲気下にした。窒素雰囲気下で270℃に昇温し一時間 静置した。さらに同温で撹拌しながら1時間反応を行った。その後、装置内雰囲気を減圧状態にし、0.07×103Paで5時間反応させたが、トルクの上昇が無
く茶褐色であり、分解反応が促進していた。得られた反応物の還元粘度(ηsp/c)は0.300であった。また、得られた共重合体を熱プレスによってプレスシートの成形を試みたがシートは得られず、物性評価不可であった。
特開平7-10988号公報の実施例1に記載の方法に準じて反応を行った。
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、原料として参考例1で得られたPBSL90g、ナイロン12(三菱エンジニアリングプラスチックス(株)社製,製品名:グリルアミド L25)60g、酢酸亜鉛0.75g(0.5重量%
)および1,4−ブタンジオール7.5g(5.0重量%)を入れた。容器内容物に窒素ガ
スを導入し、減圧置換によって系内を窒素雰囲気下にした。窒素雰囲気下で270℃に昇温し一時間 静置した。さらに同温で撹拌しながら1時間反応を行った。その後、装置内雰囲気を減圧状態にし、0.07×103Paで5時間反応させたが、トルクの上昇が無
く茶褐色であり、分解反応が促進していた。得られた反応物の還元粘度(ηsp/c)は0.300であった。また、得られた共重合体を熱プレスによってプレスシートの成形を試みたがシートは得られず、物性評価不可であった。
比較例2
参考例1で得られたPBSL20g及びナイロン12(三菱エンジニアリングプラスチックス(株)社製,製品名:グリルアミド L25)20gと酸化防止剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)社製、商品名:イルガモッド195)0.08g(0.2重量%)を220℃のラボプラストミルミキサー〔東洋精機(株)製商品名“ラポプラストミル30C150型”〕を用いて、220℃、40rpmで3分間加熱溶融ブレンドを行った。ブレンド体の融点は109.4℃と177.1℃であり、原料のポリエステルとポリアミドそれぞれの融点を示した。また、TMAによる軟化点を測定したところ111.0℃、173.7℃に軟化を示すピークが見られた。このTMA曲線を図−2に示す。
参考例1で得られたPBSL20g及びナイロン12(三菱エンジニアリングプラスチックス(株)社製,製品名:グリルアミド L25)20gと酸化防止剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)社製、商品名:イルガモッド195)0.08g(0.2重量%)を220℃のラボプラストミルミキサー〔東洋精機(株)製商品名“ラポプラストミル30C150型”〕を用いて、220℃、40rpmで3分間加熱溶融ブレンドを行った。ブレンド体の融点は109.4℃と177.1℃であり、原料のポリエステルとポリアミドそれぞれの融点を示した。また、TMAによる軟化点を測定したところ111.0℃、173.7℃に軟化を示すピークが見られた。このTMA曲線を図−2に示す。
次に、ポリエステルに対して良溶媒であり、ポリアミドに対して貧溶媒であるクロロホルムを用いて耐溶解性試験を行った。その結果ブレンドフィルムの形状は原型をほとんどとどめていなかった。得られたブレンド体の還元粘度(ηsp/c)は2.490であった
。また、得られたブレンド体を熱プレスによってプレスシートを成形し引張試験を行ったところ、破断伸度18.7%、破断強度26.8MPaであった。次に、ポリエステルに対して良溶媒であり、ポリアミドに対して貧溶媒であるクロロホルムを用いて耐溶剤試験を行い、形状の観察を行った。不溶分であるポリエステル−アミドはフィルムの形状を残さずすべてぼろぼろとなった。元素分析の結果はC:64.37%、H:8.96%、N:3.61%、C/N:17.83(理論値 C:64.347%、H:9.368%、N:3.55%、C/N:18.14)だった。この分析値から求めたポリアミド量は51.1wt%であった。
。また、得られたブレンド体を熱プレスによってプレスシートを成形し引張試験を行ったところ、破断伸度18.7%、破断強度26.8MPaであった。次に、ポリエステルに対して良溶媒であり、ポリアミドに対して貧溶媒であるクロロホルムを用いて耐溶剤試験を行い、形状の観察を行った。不溶分であるポリエステル−アミドはフィルムの形状を残さずすべてぼろぼろとなった。元素分析の結果はC:64.37%、H:8.96%、N:3.61%、C/N:17.83(理論値 C:64.347%、H:9.368%、N:3.55%、C/N:18.14)だった。この分析値から求めたポリアミド量は51.1wt%であった。
参考例2
<ポリブチレンスクシネート-PTMG共重合体の合成>
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、原料としてコハク酸50.2g、1,4−ブタンジオール37.2g、ポリテトラメチレングリコール(三菱化学社製、PTMG2000:OH価:56.9KOHmg/g、数平均分子量(Mn)1958)74.8g及び酸化ゲルマニウムをあらかじめ2重量%溶解させた90%乳酸水溶液2.11gを仕込んだ。容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、減圧置換によって系内を窒素雰囲気下にした。次に、系内を撹拌しながら220℃に昇温し、この温度で1時間反応させた。その後、30分かけて230℃に昇温し、同時に1時間30分かけて0.07×103Paになるように減圧し、0.07×103Paで9時間反応を行い重合を終了し、白色のポリエステルを得た。(以下、「PBSL-PTMG」と略称する。)メルトインデックスは、15g/10分であった。得られたポリエステルの還元粘度(ηsp/c)は2.210であった。共重合体中の脂肪族ポリエステル部分のモル%はコハク酸単位49.2モル%、1,4−ブタンジオール単位49.0モル%、乳酸単位1.80モル%であった。ポリエーテル部分の重量割合は48.5重量%であった。また、得られた共重合体を熱プレスによってプレスシートを成形し引張試験を行ったところ、伸び790%、破断強度16MPaであった。
融点は97.5℃であった。また、TMAによる軟化温度は98℃であった。
<ポリブチレンスクシネート-PTMG共重合体の合成>
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、原料としてコハク酸50.2g、1,4−ブタンジオール37.2g、ポリテトラメチレングリコール(三菱化学社製、PTMG2000:OH価:56.9KOHmg/g、数平均分子量(Mn)1958)74.8g及び酸化ゲルマニウムをあらかじめ2重量%溶解させた90%乳酸水溶液2.11gを仕込んだ。容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、減圧置換によって系内を窒素雰囲気下にした。次に、系内を撹拌しながら220℃に昇温し、この温度で1時間反応させた。その後、30分かけて230℃に昇温し、同時に1時間30分かけて0.07×103Paになるように減圧し、0.07×103Paで9時間反応を行い重合を終了し、白色のポリエステルを得た。(以下、「PBSL-PTMG」と略称する。)メルトインデックスは、15g/10分であった。得られたポリエステルの還元粘度(ηsp/c)は2.210であった。共重合体中の脂肪族ポリエステル部分のモル%はコハク酸単位49.2モル%、1,4−ブタンジオール単位49.0モル%、乳酸単位1.80モル%であった。ポリエーテル部分の重量割合は48.5重量%であった。また、得られた共重合体を熱プレスによってプレスシートを成形し引張試験を行ったところ、伸び790%、破断強度16MPaであった。
融点は97.5℃であった。また、TMAによる軟化温度は98℃であった。
実施例2
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、原料として参考例2で得られたPBSL-PTMG70g、ナイロン12(三菱化学エンジニアリン
グプラスティック社製,製品名:グリルアミド L25)70g、オクチル酸スズ0.378g(0.27重量%)および1,4−ブタンジオール0.673g(0.48重量%)および酸化防止剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)社製、商品名:イルガモッド195)0.14g(0.1重量%)を入れた。
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、原料として参考例2で得られたPBSL-PTMG70g、ナイロン12(三菱化学エンジニアリン
グプラスティック社製,製品名:グリルアミド L25)70g、オクチル酸スズ0.378g(0.27重量%)および1,4−ブタンジオール0.673g(0.48重量%)および酸化防止剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)社製、商品名:イルガモッド195)0.14g(0.1重量%)を入れた。
容器内容物に窒素ガスを導入し、減圧置換によって系内を窒素雰囲気下にした。窒素雰囲気下で240℃に昇温し一時間静置した。さらに同温で撹拌しながら1時間反応を行った。その後、装置内雰囲気を減圧状態にし、0.07×103Paで5時間反応させた。
黄褐色の共重合体を得た。
黄褐色の共重合体を得た。
得られた試料の融点は97.9℃と178.6℃であり、原料のポリエステルとポリアミドそれぞれの融点を示した。TMA測定による軟化点は173℃のみであった。このTMA曲線を図−3に示す。得られた共重合体の還元粘度(ηsp/c)は1.541であった。また、得られた共重合体を熱プレスによってプレスシートを成形し引張試験を行ったところ、破断伸度380%、破断強度34.4MPaであった。
次に、このフィルムにつき耐溶剤試験を行い、形状の観察を行った。不溶分であるポリエステル−アミドはフィルム形状を維持していた。元素分析の結果はC:66.9%、H:10.13%、N:3.5%、C/N:19.114(理論値 C:64.347%、H:9.368%、N:3.55%、C/N:18.14)だった。この分析値から求めたポリアミド量は49.5wt%であった。
実施例3
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、原料として参考例2で得られたPBSL-PTMG70g、ナイロン6(三菱化学エンジニアリングプラ
スティック社製,製品名:ノバミッド1007)70g、オクチル酸スズ0.378g(0.27重量%)および1,4−ブタンジオール0.673g(0.48重量%)および酸化防止剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)社製、商品名:イルガモッド195)0.14g(0.1重量%)を入れた。
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、原料として参考例2で得られたPBSL-PTMG70g、ナイロン6(三菱化学エンジニアリングプラ
スティック社製,製品名:ノバミッド1007)70g、オクチル酸スズ0.378g(0.27重量%)および1,4−ブタンジオール0.673g(0.48重量%)および酸化防止剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)社製、商品名:イルガモッド195)0.14g(0.1重量%)を入れた。
容器内容物に窒素ガスを導入し、減圧置換によって系内を窒素雰囲気下にした。窒素雰囲気下で240℃に昇温し一時間静置した。さらに同温で撹拌しながら1時間反応を行った。その後、装置内雰囲気を減圧状態にし、0.07×103Paで5時間反応させた。
黄褐色の共重合体を得た。
得られた試料の融点は97.9℃と220℃であり、原料のポリエステルとポリアミドそれぞれの融点を示した。TMA測定による軟化点は212℃であった。得られた共重合体の還元粘度(ηsp/c)は1.824であった。また、得られた共重合体を熱プレスによってプレスシートを成形し引張試験を行ったところ、破断伸度317%、破断強度32.0MPaであった。
黄褐色の共重合体を得た。
得られた試料の融点は97.9℃と220℃であり、原料のポリエステルとポリアミドそれぞれの融点を示した。TMA測定による軟化点は212℃であった。得られた共重合体の還元粘度(ηsp/c)は1.824であった。また、得られた共重合体を熱プレスによってプレスシートを成形し引張試験を行ったところ、破断伸度317%、破断強度32.0MPaであった。
Tm1:融点1(ポリアミド由来の融点)
Tm2:融点2(ポリエステル由来の融点)
△Hm1:融解熱1(ポリアミド由来の融解熱)
△Hm2:融解熱2(ポリエステル由来の融解熱)
Tc1:結晶化温度1(ポリアミド由来の結晶化温度)
Tc2:結晶化温度2(ポリエステル由来の結晶化温度)
Tm2:融点2(ポリエステル由来の融点)
△Hm1:融解熱1(ポリアミド由来の融解熱)
△Hm2:融解熱2(ポリエステル由来の融解熱)
Tc1:結晶化温度1(ポリアミド由来の結晶化温度)
Tc2:結晶化温度2(ポリエステル由来の結晶化温度)
Claims (10)
- 脂肪族ジカルボン酸単位と脂肪族ジオール単位より構成される脂肪族ポリエステル(A)と脂肪族ポリアミド(B)との共重合体であって、脂肪族ポリエステル(A)は50℃以上150℃未満の融点を有し、かつ脂肪族ポリアミド(B)は150℃以上280℃以下の融点を有するものであり、150℃未満で軟化点を示さないことを特徴とする脂肪族ポリエステルアミド共重合体。
- 脂肪族ポリエステル(A)が脂肪族オキシカルボン酸単位を含有するものであることを特徴とする請求項1に記載の脂肪族ポリエステルアミド共重合体。
- ηsp/Cが0.5以上であることを特徴とする請求項1または2に記載の脂肪族ポリエステルアミド共重合体。
- 脂肪族ポリエステル(A)がさらにポリエーテルポリオール単位を含有するものであることを特徴とする請求項1〜3にいずれか1項に記載の脂肪族ポリエステルアミド共重合体。
- 脂肪族ジカルボン酸成分、脂肪族ジオール成分及びポリエーテルポリオール成分を共重合させて脂肪族ポリエステル(A)を得、これと脂肪族ポリアミド(B)を反応させることを特徴とする請求項4に記載の脂肪族ポリエステルアミド共重合体の製造方法。
- 脂肪族ジカルボン酸成分、脂肪族ジオール成分及びポリエーテルポリオール成分を共重合させて脂肪族ポリエステル(A)を得、これと脂肪族ポリアミド(B)及び2個以上の官能基を有する低分子化合物(C)を反応させることを特徴とする請求項4に記載の脂肪族ポリエステルアミド共重合体の製造方法。
- 脂肪族ポリエステル(A)、脂肪族ポリアミド(B)及び2個以上の官能基を有する低分子化合物(C)を反応させることを特徴とする請求項1から3いずれか1項に記載の脂肪族ポリエステルアミド共重合体の製造方法。
- 2個以上の官能基を有する低分子化合物(C)の量が、脂肪族ポリエステル(A)と脂肪族ポリアミド(B)との合計量に対し1重量%以下である請求項6または7に記載の脂肪族ポリエステルアミド共重合体の製造方法。
- 反応を、脂肪族ポリアミド(B)の融点の50℃以上80℃以下の温度で行う、請求項5から8にいずれか1項に記載の脂肪族ポリエステルアミド共重合体の製造方法。
- 請求項1から4のいずれか1項に記載の脂肪族ポリエステルアミド共重合体を成形してなるシート状成形体。
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US20100093971A1 (en) * | 2007-03-14 | 2010-04-15 | Harris William J | Copolyesteramides with decreased perfection of the amide sequence |
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-
2005
- 2005-06-21 JP JP2005181208A patent/JP2006045508A/ja active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010511766A (ja) * | 2006-12-08 | 2010-04-15 | アルケマ フランス | ポリアミド、ポリエステルおよびポリエーテルのブロックを有するコポリマー |
US20100093971A1 (en) * | 2007-03-14 | 2010-04-15 | Harris William J | Copolyesteramides with decreased perfection of the amide sequence |
US8450447B2 (en) * | 2007-03-14 | 2013-05-28 | Dow Global Technologies Llc | Copolyesteramides with decreased perfection of the amide sequence |
CN104231260A (zh) * | 2014-08-11 | 2014-12-24 | 安庆昊业树脂材料科技有限公司 | 低分子量聚酰胺树脂多元醇及制备方法 |
US11814476B2 (en) | 2017-12-08 | 2023-11-14 | Toyobo Mc Corporation | Polyester elastomer resin composition |
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