JP2006045513A - 生分解性ポリ（オキサレート・アミド） - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、従来技術の問題点であった耐久性と生分解特性を改善した生分解性のポリ（オキサレート・アミド）を提供することを課題とする。
【解決手段】 本発明の課題は、以下の発明などにより解決される。
１．脂肪族アミド構造と脂肪族オキサレート構造を含有し、両者の質量比率（脂肪族オキサレート構造／脂肪族アミド構造）が５／９５＜脂肪族オキサレート構造／脂肪族アミド構造＜３０／７０の範囲にある、生分解性ポリ（オキサレート・アミド）。
２．脂肪族アミド構造と前記脂肪族オキサレート構造がそれぞれブロックを形成している、前記生分解性ポリ（オキサレート・アミド）。
【選択図】 なし

Description

本発明は、生分解性の脂肪族ポリ（エステル・アミド）、特に生分解性のポリ（オキサレート・アミド）に関する。

ナイロン６、６６、１２、或いはそれらのコポリマーなどの高分子量ポリアミドは、繊維、フィルム、成形品等として大量に使用されているが、一般に生分解性がなく、地球環境保全の観点から土壌中に埋設して廃棄することはできず、コンポストとして処理することもできないものである。

このような高分子量ポリアミドに生分解性を付与する方法としては、その分子内に脂肪族エステル構造を導入する方法があり、例えば、ジオール−ジカルボン酸タイプの脂肪族エステル構造を導入した脂肪族ポリ（エステル・アミド）が生分解性の脂肪族ポリ（エステル・アミド）として知られている（特許文献１）。この脂肪族ポリ（エステル・アミド）は、脂肪族エステル構造（Ｅ）と脂肪族アミド構造（Ａ）の質量比率（Ｅ／Ａと略記する）が３０／７０≦Ｅ／Ａ≦７０／３０、融点が７５℃以上であり、ジカルボン酸としてシュウ酸も包含するものであった。

しかし、特許文献１には、ジカルボン酸としてシュウ酸を使用した脂肪族ポリ（エステル・アミド）自体もその実施例も具体的に記載されておらず、本願の発明者が試験しても、特許文献１記載の発明によるポリ（オキサレート・アミド）は、耐加水分解性が低く耐久性に欠けると共に生分解速度が速いために生分解特性も実用に欠けるなど、問題のあるものであった。
特開平７−１０２０６１号公報

本発明は、従来技術の問題点であった耐久性と生分解特性が改善された生分解性ポリ（オキサレート・アミド）を提供することを課題とする。

本発明の課題は、以下の発明により解決される。
１．脂肪族アミド構造（Ａ）と脂肪族オキサレート構造（ＯＸ）を含有し、脂肪族アミド構造に対する脂肪族オキサレート構造の質量比率（ＯＸ／Ａ）が５／９５≦ＯＸ／Ａ＜３０／７０の範囲にある、生分解性ポリ（オキサレート・アミド）。
２．脂肪族アミド構造と前記脂肪族オキサレート構造がそれぞれブロックを形成している、第１の発明に記載の生分解性ポリ（オキサレート・アミド）。
３．脂肪族アミドブロックの数平均分子量が３００〜２０００である、第２の発明に記載の生分解性ポリ（オキサレート・アミド）。
４．数平均分子量が３０００〜１０００００である、第１〜第３の発明のいずれかに記載の生分解性ポリ（オキサレート・アミド）。
５．第１〜第４の発明のいずれかに記載の生分解性ポリ（オキサレート・アミド）から得られる成形物。

本発明により、耐久性と生分解特性が改善された実用可能な生分解性ポリ（オキサレート・アミド）を提供することができる。即ち、後述の実施例からも明らかなように、本発明の生分解性ポリ（オキサレート・アミド）は、従来技術によるポリ（オキサレート・アミド）に比べ、機械的強度が高く強靭であると共に生分解速度も抑制されていて、実用的に満足できる耐久性と生分解特性を有するものである。

本発明の生分解性ポリ（オキサレート・アミド）は、脂肪族アミド構造（Ａ）と脂肪族オキサレート構造（ＯＸ）を含有し、脂肪族アミド構造に対する脂肪族オキサレート構造の質量比率（ＯＸ／Ａ）が、５／９５≦ＯＸ／Ａ＜３０／７０、好ましくは１０／９０≦ＯＸ／Ａ≦２５／７５、更に好ましくは１５／８５≦ＯＸ／Ａ≦２５／７５の範囲にあるものである。ポリ（オキサレート・アミド）の分子量に特に制限はないが、数平均分子量が３０００〜１０００００の範囲であることが好ましい。

前記脂肪族アミド構造は、脂肪族アミド構造を含有する繰り返し単位からなる構造であればよく、例えば、式（Ｉ）又は（II）で表される繰り返し単位からなるものが挙げられる。但し、式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は炭素数１〜１２（好ましくは３〜１２）の二価の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基は脂環式炭化水素基も含む。

前記脂肪族オキサレート構造は、オキサレート構造を含有する繰り返し単位からなる構造であればよく、例えば、式（III）に示される繰り返し単位からなるものが挙げられる。但し、式中、Ｒ^４は炭素数３〜１２（好ましくは４〜８）の二価の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基は脂環式炭化水素基も含む。

本発明の生分解性ポリ（オキサレート・アミド）において、一分子内における脂肪族アミド構造と脂肪族オキサレート構造の分布状態に特別の制限はなく、両構造がランダムに分布していてもよいが、両構造はそれぞれブロックを形成していることが更に好ましい。例えば、脂肪族アミド構造と脂肪族オキサレート構造は、脂肪族ポリアミドブロックと脂肪族ポリオキサレートブロックからなるマルチブロック共重合構造を有するように分布していることが好ましい。

この場合、脂肪族ポリアミドブロックの分子量が重要であり、その数平均分子量は３００〜２０００の範囲であることが好ましく、５００〜１５００の範囲であることが更に好ましい。なお、脂肪族ポリオキサレートブロックの分子量に特別の制限はなく、一般的には数平均分子量は１２０〜８００程度であることが好ましく、１５０〜７００程度であることが更に好ましい。

前記脂肪族アミド構造は、脂肪族環状アミド（カプロラクタム、ラウロラクタム等）の開環重合や、脂肪族アミノカルボン酸（アミノカプロン酸、アミノドデカン酸等）の縮合や、脂肪族ジカルボン酸（アジピン酸等）又は脂肪族ジカルボン酸エステル（アジピン酸メチル等）と脂肪族ジアミン（ヘキサメチレンジアミン等）との縮合などにより導入される。ここで、脂肪族環状アミド、脂肪族アミノカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸はＲ^１を炭化水素鎖として含むものであり、脂肪族ジアミンはＲ^２を炭化水素鎖として含むものであり、それぞれ単独又は複数で使用できる。

また、脂肪族オキサレート構造は、シュウ酸又はシュウ酸ジエステル（シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジフェニル等）と脂肪族ジオール（１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等）との縮合により導入される。ここで、脂肪族ジオールはＲ^４を炭化水素鎖として含むものであり、単独又は複数で使用できる。なお、脂肪族アミド構造や脂肪族オキサレート構造は、本発明の効果を損なわない範囲で一部が芳香族構造（テレフタルアミド構造、テレフタレート構造等）で置換されていてもよい。

本発明の生分解性ポリ（オキサレート・アミド）は、脂肪族アミド構造と脂肪族オキサレート構造を含有させることができればどのような方法で製造しても差し支えないが、一般には前記のような脂肪族アミド構造及び脂肪族オキサレート構造の構成原料の重縮合反応によって製造される。この重縮合反応には公知の種々のポリ（エステル・アミド）の製造方法を適用できる。以下に代表的なものを述べる。

（１）ポリアミドポリマー（例えば、環状アミドの開環重合により合成したもの）を、シュウ酸ジエステル及び脂肪族ジオールと重縮合反応させる方法。
（２）両末端にカルボキシル基を有するポリアミドオリゴマー（例えば、環状アミドと脂肪族ジカルボン酸から合成したもの）を、両末端に水酸基を有するポリオキサレートオリゴマー（例えば、シュウ酸ジエステルと脂肪族ジオールから合成したもの）と重縮合反応させる方法。
（３）両末端にカルボキシル基を有するポリアミドオリゴマーを、シュウ酸ジエステル及び脂肪族ジオールと重縮合反応させる方法。
（４）両末端に水酸基を有するポリアミドオリゴマー（例えば、両末端にカルボキシル基を有するポリアミドオリゴマーと脂肪族ジオールから合成したもの）を、シュウ酸ジエステルと重縮合反応させる方法。
（５）両末端にアミノ基を有するポリアミドオリゴマー（例えば、環状アミドと脂肪族ジアミンから合成したもの）を、両末端にシュウ酸エステル基（−Ｏ−ＣＯ−ＣＯ−Ｒ^５；Ｒ^５はシュウ酸ジエステルを構成するアルキル基又はアリール基であり、例えば、メチル基、ブチル基、フェニル基等を表す。）を有するポリオキサレートオリゴマー（例えば、シュウ酸ジエステルと脂肪族ジオールから合成したもの）と重縮合反応させる方法。
（６）両末端にアミノ基を有するポリアミドオリゴマーを、シュウ酸ジエステル及び脂肪族ジオールと重縮合反応させる方法。
（７）両末端にシュウ酸エステル基を有するポリアミドオリゴマー（例えば、両末端にアミノ基を有するポリアミドオリゴマーとシュウ酸ジエステルから合成したもの）を、脂肪族ジオールと重縮合反応させる方法。

前記（２）〜（７）の方法におけるポリアミドオリゴマーは、特開平７−１８８４７６号公報等に記載されているような従来公知の方法（例えば、水分存在下での加圧溶融重合法）により合成できる。このとき、ポリアミドオリゴマーの数平均分子量は５００〜３０００程度であることが好ましい。また、前記（２）及び（５）の方法におけるポリオキサレートオリゴマーも特開２０００−３３５８３７号公報等に記載されているような公知の方法（例えば、エステル化触媒存在下での常圧・減圧溶融重合法）により合成できる。このとき、ポリオキサレートオリゴマーの数平均分子量は３００〜２０００程度であることが好ましい。

本発明の生分解性ポリ（オキサレート・アミド）は、前記（１）〜（７）の方法により、重縮合反応（好ましくは溶融重合）をバッチ式又は連続式で行うことにより製造することができる。具体的には、重縮合反応を、以下の操作で示される、（ｉ）前重縮合工程、（ii）後重縮合工程の順で行うことが好ましい。

（ｉ）前重縮合工程：原料成分を反応器に仕込んで、反応器内を窒素置換した後、攪拌及び／又は窒素バブリングしながら突沸させないように徐々に昇温する。反応圧力は常圧でよいが、反応温度は、最終到達温度が１２０〜２５０℃、更には１３０〜２３０℃の範囲になるように制御するのが好ましい。反応液中には、反応の進行に伴って生成したアルコール（メタノール、フェノール等）又は水が含まれてくる。

なお、重縮合反応では、反応促進のために必要に応じて触媒を用いることが好ましく、その場合はこの工程で触媒を添加することが好ましい。このような触媒としては、Ｐ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｖ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｈｆなどの化合物が好ましい。特に、有機チタン化合物、有機スズ化合物が好ましく、例えば、チタンアルコキシド（チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド等）、ジスタノキサン化合物（１−ヒドロキシ−３−イソチオシアネート−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサン等）、酢酸スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、ブチルチンヒドロキシドオキシドヒドレートなどが高活性で好適である。触媒添加量や触媒添加時期は、反応促進を図ることができる条件であれば特に制限されない。

（ii）後重縮合工程：次いで、前重縮合工程の最終到達温度で、反応器内を攪拌及び／又は窒素バブリングしながら突沸させないように徐々に減圧して、圧力を５００〜１００ｍｍＨｇ（６６．５〜１３．３Ｐａ）にして数時間保持し、生成したアルコール又は水を留出させる。その後、更に昇温及び減圧して、アルコール又は水を完全に留出させる。最終到達圧力は、１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）より低い圧力、更には０．１ｍｍＨｇ（１３．３Ｐａ）以上で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）より低い、特に０．１ｍｍＨｇ（１３．３Ｐａ）〜０．８ｍｍＨｇ（１０６Ｐａ）の範囲の圧力であることが好ましい。また、反応温度は、最終到達温度が１６０〜３００℃、更には１８０〜２５０℃の範囲になるように制御することが好ましい。

このようにして得られる本発明の生分解性ポリ（オキサレート・アミド）では、脂肪族オキサレート構造（ＯＸ）と脂肪族アミド構造（Ａ）の質量比率（ＯＸ／Ａ）が特定の範囲内になければならない。即ち、前記両構造の質量比率は、５／９５≦ＯＸ／Ａ＜３０／７０、好ましくは１０／９０≦ＯＸ／Ａ≦２５／７５、更に好ましくは１５／８５≦ＯＸ／Ａ≦２５／７５の範囲である。この比率が５／９５より低くなれば、ポリ（オキサレート・アミド）は生分解性が低下し、一方、この比率が３０／７０以上であると、耐加水分解性が大きく低下して耐久性が悪化すると共に分解速度が速すぎるために生分解特性も実用性に欠ける。

本発明の生分解性ポリ（オキサレート・アミド）はそれ単独で使用することができるが、必要に応じて他の成分（添加剤、他の重合体等）を単独又は複数で配合して組成物（該ポリ（オキサレート・アミド）を含んでなる材料；粉末、チップ、ビーズ等）として使用することもできる。配合できる添加剤としては、例えば、結晶核剤、顔料、染料、耐熱剤、耐加水分解性改良剤、着色防止剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、帯電防止剤、安定剤、充填剤（タルク、クレイ、モンモリロナイト、マイカ、ゼオライト、ゾノトライト、炭酸カルシウム、カーボンブラック、シリカ粉末、アルミナ粉末、酸化チタン粉末等）、強化材（ガラス繊維、炭素繊維、シリカ繊維、セルロース繊維等）、難燃剤、可塑剤、防水剤（ワックス、シリコンオイル、高級アルコール、ラノリン等）などが挙げられ、本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。

また、配合できる他の重合体としては、天然又は合成高分子が挙げられる。天然高分子としては、例えば、デンプン、セルロース、キトサン、アルギン酸、天然ゴムなどが挙げることができ、合成高分子としては、例えば、ポリカプロラクトン又はその共重合体、ポリ乳酸又はその共重合体、ポリグリコール酸、ポリコハク酸エステル、コハク酸／アジピン酸コポリエステル、コハク酸／テレフタル酸コポリエステル、ポリ（３−ヒドロキシブタン酸）、（３−ヒドロキシブタン酸／４−ヒドロキシブタン酸）コポリマー、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリグルタミン酸エステル、ポリエステルゴム、ポリアミドゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、水添ＳＢＳ等のゴム又はエラストマーなどを挙げることができる。

本発明の生分解性ポリ（オキサレート・アミド）は、押出成形、射出成形、プレス成形、中空成形、真空成形などの一般的な溶融加工法を適用して、成形品、フィルム、シート、繊維、不織布、容器などの成形物に加工することができる。更に、この成形物を一軸又は二軸延伸加工することもできる。

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。評価方法はそれぞれ次の通りである。

１．ポリアミドオリゴマー及びポリオキサレートオリゴマー
１）ポリアミドオリゴマーの末端基の濃度と数平均分子量
(1)末端アミノ基濃度
フェノール／メタノール（４／１；体積比）混合溶媒４０ｍｌに試料を溶解し、チモールブルーを指示薬として数滴加えた後、０．０５Ｎ塩酸を用いて室温で滴定した。末端アミノ基濃度［ＮＨ₂］（単位：ｅｑ／ｇ）は下式により求めた。ここで、Ｌ₁は試料溶液の滴定量（ｍｌ）、Ｌ₂は溶媒のみの滴定量（ｍｌ）、ｆ₁は０．０５Ｎ塩酸のファクター、Ｓ₁は試料量（ｇ）をそれぞれ表す。

［ＮＨ₂］＝（Ｌ₁−Ｌ₂）×ｆ₁×１０^-4／（２×Ｓ₁）

(2)末端カルボキシル基濃度
ベンジルアルコール４０ｍｌに試料を１８０℃で溶解し、フェノールフタレインを指示薬として数滴加えた後、エタノール性０．０５Ｎ水酸化カリウムを用いて滴定した。末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］（単位：ｅｑ／ｇ）は下式により求めた。ここで、Ｌ₃は試料溶液の滴定量（ｍｌ）、Ｌ₄は溶媒のみの滴定量（ｍｌ）、ｆ₂は０．０５Ｎ水酸化カリウムのファクター、Ｓ₂は試料量（ｇ）をそれぞれ表す。

［ＣＯＯＨ］＝（Ｌ₃−Ｌ₄）×ｆ₂×１０^-4／（２×Ｓ₂）

(3)数平均分子量（Ｍ_a）
末端アミノ基濃度［ＮＨ₂］及び末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］から、下式により求めた。
Ｍ_a＝［(［ＮＨ₂］＋［ＣＯＯＨ］)／２］^-1

２）ポリオキサレートオリゴマーの末端基の濃度と数平均分子量
(1)数平均分子量（Ｍ_b）
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めたシグナル強度をもとに下記の各項を算出し、例えば、１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＬ）とシュウ酸ジフェニルから得られたポリキサレートオリゴマーであれば、下式により数平均分子量を求めた。
Ｍ_b＝ｎ_p×Ｍ_p＋ｎ_OH×（Ｍ_OL−１７）＋ｎ_OCHO×１２９．１８＋ｎ_OPh×１６５．１２

¹Ｈ−ＮＭＲの測定条件は以下の通りである。
・使用機種：日本電子製ＪＮＭ−ＥＸ４００ＷＢ
・溶媒：ＣＤＣｌ₃
・積算回数：３２回
・試料濃度：５質量％

但し、式中の各項は以下のように定義される。
・ｎ_p＝Ｎ_p／［（Ｎ_OH＋Ｎ_OCHO＋Ｎ_OPh）／２］
・ｎ_OH＝Ｎ_OH／［（Ｎ_OH＋Ｎ_OCHO＋Ｎ_OPh）／２］
・ｎ_OCHO＝Ｎ_OCHO／［（Ｎ_OH＋Ｎ_OCHO＋Ｎ_OPh）／２］
・ｎ_OPh＝Ｎ_OPh／［（Ｎ_OH＋Ｎ_OCHO＋Ｎ_OPh）／２］
・Ｎ_p＝［（Ｓ_p／ｓ_p）−１］／ｓ_p
・Ｎ_OH＝Ｓ_OH／ｓ_OH
・Ｎ_OCHO＝Ｓ_OCHO／ｓ_OCHO
・Ｎ_OPh＝Ｓ_OPh／ｓ_OPh

また、各項は以下の意味を有する。
・Ｎ_p：ポリオキサレートオリゴマーの末端を除いた、分子鎖中の繰り返しユニットの総数。この繰り返しユニットは前記式（III）で表される（以下同様）。
・ｎ_p：分子１本当たりの分子鎖中の繰り返しユニットの数。
・Ｓ_p：ポリオキサレートオリゴマーの末端を除いた、分子鎖中の繰り返しユニット中の任意の水素積分値（ＨＤＬを用いた場合は４．３ｐｐｍ付近のメチレンプロトンに基づくシグナルの積分値）。
・ｓ_p：水素積分値Ｓ_ｐにカウントされる水素の数（ＨＤＬの場合は２）。
・Ｎ_OH：ポリオキサレートオリゴマーの末端水酸基の総数。
・ｎ_OH：分子１本当たりの末端水酸基の数。
・Ｓ_OH：ポリオキサレートオリゴマーの末端水酸基を特定できる任意の水素の積分値（ＨＤＬの場合は３．６５ｐｐｍ付近のメチレンプロトンに基づくシグナルの積分値）。
・ｓ_OH：水素積分値Ｓ_OHにカウントされる水素の数（ＨＤＬの場合は２）。
・Ｎ_OCHO：ポリオキサレートオリゴマーの末端ホルメート基の総数。
・ｎ_OCHO：分子１本当たりの末端ホルメート基の数。
・Ｓ_OCHO：ポリオキサレートオリゴマーの末端ホルメート基を特定できる水素の積分値（ＨＤＬの場合は８．１ｐｐｍ付近のプロトンに基づくシグナルの積分値）。
・ｓ_OCHO：水素積分値Ｓ_OCHOにカウントされる水素の数（ＨＤＬの場合は１）。
・Ｎ_OPh：ポリオキサレートオリゴマーの末端フェノキシ基の総数。
・ｎ_OPh：分子１本当たりの末端フェノキシ基の数。
・Ｓ_OPh：ポリオキサレートオリゴマーの末端フェノキシ基を特定できる任意の水素の積分値（ＨＤＬの場合は７．４３ｐｐｍ付近のメタ位プロトンに基づくシグナルの積分値）。
・ｓ_OPh：水素積分値Ｓ_OPhにカウントされる水素の数（メタ位プロトンより２）。
・Ｍ_OL：ポリオキサレートオリゴマーの脂肪族ジオール単位となる脂肪族ジオールの分子量。脂肪族ジオール単位は前記式（III）における「−Ｏ−Ｒ⁴−」に相当する。
・Ｍ_p：分子鎖中の繰り返しユニットの分子量。

(2)末端水酸基濃度
末端水酸基濃度［ＯＨ］（単位：ｅｑ／ｇ）を下式により求めた。なお、式中の各項は前記と同様である。
［ＯＨ］＝ｎ_OH／Ｍ_n

(3)末端フェノキシ基濃度
末端フェノキシ基濃度［ＯＰｈ］（単位：ｅｑ／ｇ）を下式により求めた。なお、式中の各項は前記と同様である。
［ＯＰｈ］＝ｎ_OPh／Ｍ_n

３）融点（Ｔ_m）
ＤＳＣにより、窒素気流下で室温から１０℃／分で昇温して測定した。

４）生分解特性
都市下水処理場の活性汚泥を使用し、ＪＩＳ Ｋ６９５０に準拠して生分解率（％）を求めた。

２．ポリ（オキサレート・アミド）
１）相対粘度（η_r）
２５℃においてｍ−クレゾール溶液（濃度：０．５ｇ／ｄｌ）を使用して測定した。

２）数平均分子量（Ｍ_n）
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めたシグナル強度をもとに下記の各項を算出し、下式により数平均分子量（Ｍ_n）を求めた。
Ｍ_n＝（Ｗ_ox＋Ｗ_ny＋Ｗ_oxny＋Ｗ_OH＋Ｗ_OCHO＋Ｗ_COOH）／Ｎ_total

¹Ｈ−ＮＭＲの測定条件は以下の通りである。
・使用機種：日本電子製ＪＮＭ−ＥＸ４００ＷＢ
・溶媒：ｄ−ＴＦＥ（トリフルオロエタノール）
・積算回数：３２回
・試料濃度：５質量％

但し、式中の各項は以下のように定義される。
・Ｗ_ox＝（Ｓ_ox／４）×１７２．２
・Ｗ_ny＝（Ｓ_ny／２）×１１３．１８
・Ｗ_oxny＝（Ｓ_oxny／２）×２２８．３２
・Ｗ_OH＝（Ｓ_OH／２）×１１７．１９
・Ｗ_OCHO＝Ｓ_OCHO×１４５．２
・Ｗ_COOH＝［（Ｓ_COOH−Ｓ_oxny）／２］×１２９．１５
・Ｎ_total＝［（Ｓ_OH／２）＋Ｓ_OCHO＋（Ｓ_COOH−Ｓ_oxny）／２］／２

また、各項は以下の意味を有する。
・Ｗ_ox：ポリオキサレートブロックの質量。
・Ｓ_ox：ポリオキサレートブロックの末端を除いた、分子鎖中の繰り返しユニット中の任意の水素の積分値（ＨＤＬを用いた場合は４．３ｐｐｍ付近のメチレンプロトンに基づくシグナルの積分値）。この繰り返しユニットは前記式（III）で表される。
・Ｗ_ny：ポリアミドブロックの質量。
・Ｓ_ny：ポリアミドブロックの末端を除いた、分子鎖中の繰り返しユニット中の任意の水素の積分値（例えば、ε−カプロラクタムとアジピン酸から得られたポリアミドオリゴマーを用いた場合、３．２２ｐｐｍ付近のアミド基（Ｎ側）に隣接するメチレンプロトンに基づくシグナルの積分値）。この繰り返しユニットは前記式（Ｉ）で表される。
・Ｗ_oxny：ポリオキサレートとポリアミドのブロック間ユニット（ＨＤＬ系ポリオキサレートオリゴマーと、ε−カプロラクタムとアジピン酸から得られたポリアミドオリゴマーとを用いた場合は−ＣＯ−（ＣＨ₂）₄−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）₆−Ｏ−）の質量。
・Ｓ_oxny：ポリオキサレートとポリアミドのブロック間ユニット中の任意の水素の積分値（例えば、４．１２ｐｐｍ付近の上記ブロック間ユニット中のエステル基（Ｏ側）に隣接するメチレンチレンプロトンに基づくシグナルの積分値）。
・Ｗ_OH：水酸基末端ユニット（ＨＤＬの場合は−Ｏ−（ＣＨ₂）₆−ＯＨ）の質量。
・Ｓ_OH：水酸基末端ユニット中の任意の水素の積分値（ＨＤＬを用いた場合は３．６５ｐｐｍ付近の水酸基末端隣接メチレンプロトンに基づくシグナルの積分値）。
・Ｗ_OCHO：ホルメート基末端ユニット（ＨＤＬの場合は−Ｏ−（ＣＨ₂）₆−ＯＣＨＯ）の質量。
・Ｓ_OCHO：ホルメート基末端ユニット中の任意の水素の積分値（例えば、８．０３ｐｐｍ付近のホルメートプロトンに基づくシグナルの積分値）。
・Ｗ_COOH：カルボキシル基末端ユニット（ε−カプロラクタムとアジピン酸から得たポリアミドオリゴマーを用いた場合は−ＣＯ−（ＣＨ₂）₄−ＣＯＯＨ）の質量。
・Ｓ_COOH：カルボキシル基末端ユニット中の任意の水素の積分値（例えば、２．３６ｐｐｍ付近のカルボキシル基末端隣接メチレンプロトンに基づくシグナルの積分値。但し、この場合、ブロック間ユニット中のエステル基（Ｃ＝Ｏ側）に隣接するメチレンプロトンも含むため、水素積分値Ｓ_oxnyを差し引く必要がある。）。
・Ｎ_total：ポリ（オキサレート・アミド）の分子数。

３）ポリアミドブロック及びポリオキサレートブロックの数平均分子量
(1)ポリアミドブロックの数平均分子量
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めたシグナル強度をもとに下記の各項を算出し、下式によりポリアミドブロックの数平均分子量（Ｍ_ny）を求めた。但し、¹Ｈ−ＮＭＲの測定条件は前記２．２）の場合と同様である。
Ｍ_ny＝｛Ｎ_ny／［（Ｎ_oxny＋１）／２］｝×１１３．１８＋１１２．１４

但し、式中の各項は以下のように定義される。
・Ｎ_ny＝（Ｓ_ny／２）／Ｎ_total
・Ｎ_oxny＝（Ｓ_oxny／２）／Ｎ_total

また、各項は以下の意味を有し、そのうち、繰り返しユニットは前記式（Ｉ）で表され、ブロック間ユニットは前記と同様である。
・Ｎ_ny：ポリアミドブロック当たりの平均繰り返しユニット数。
・Ｎ_oxny：分子鎖当たりの平均ブロック間ユニット数。

(2)ポリオキサレートブロックの数平均分子量
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めたシグナル強度をもとに、ポリオキサレートブロックの数平均分子量（Ｍ_ox）を下式により算出した。但し、¹Ｈ−ＮＭＲの測定条件は前記２．２）の場合と同様である。
Ｍ_ox＝｛Ｎ_ox／｛（Ｎ_oxny＋１）／２｝×１７２．２＋１１６．１８

但し、式中の各項は以下のように定義される。
・Ｎ_ox＝（Ｓ_ox／２）／Ｎ_total
・Ｎ_oxny＝（Ｓ_oxny／２）／Ｎ_total

また、各項は以下の意味を有し、そのうち、繰り返しユニットは前記式（III）で表され、ブロック間ユニットは前記と同様である。
・Ｎ_ox：ポリオキサレートブロック当たりの平均繰り返しユニット数
・Ｎ_oxny：分子鎖当たりの平均ブロック間ユニット数

４）脂肪族オキサレート構造（ＯＸ）と脂肪族アミド構造（Ａ）の質量比率（ＯＸ／Ａ）
下式により脂肪族オキサレート構造／脂肪族アミド構造（ＯＸ／Ａ）を求めた。なお、式中の各項は前記と同様である。
ＯＸ／Ａ＝［Ｍ_ox×１００／（Ｍ_ox＋Ｍ_ny）］／［Ｍ_ny×１００／（Ｍ_ox＋Ｍ_ny）］

５）ガラス転移温度（Ｔ_g）、融点（Ｔ_m）、結晶化温度（Ｔ_c）
ＤＳＣにより、窒素気流下で１０℃／分で室温から昇温してＴ_gとＴ_mを測定した。次いで、完全溶融後に１０℃／分で降温してＴ_cを測定した。

６）シートの作製
ホットプレスを使用し、２１０℃で３．５分間予熱して１０ＭＰａで１分間加圧した後、１８℃で冷却して厚み約１７０μｍのシートを作製した。

７）引張特性
引張試験機を使用し、２３℃、５０％ＲＨ、引張速度１００ｍｍ／分の条件で、ヤング率、破断強度、破断伸びを求めた。なお、試験片は上記シートから切り出したもの（ＪＩＳ２号試験片）を用いた。

８）生分解特性
上記シートから２ｃｍ×１ｃｍに切り出したものを試験片として次のように行った。
(1)コンポスト埋設試験
プラスチック製簡易コンポスト容器にコンポスト約５ｋｇ（約１０Ｌ）を入れ、その中に試験片を埋設した後、該容器を５８℃恒温槽中に置き、所定時間経過後に試験片を採取して、試験片の状態を観察し、質量残存率を測定した。

(2)土壌埋設試験
畑地土壌中５ｃｍの深さに試験片を埋設し、所定時間経過後に試験片を採取して外観と質量残存率を同様に観察並びに測定した。

〔参考例１〕
「両末端カルボキシル基のポリアミドオリゴマー（ＣＯＯＨ・ＰＡ−１）の合成」
５Ｌ容オートクレーブに、ε−カプロラクタム８５３．８５ｇ（７．５モル）、アジピン酸１４６．１２ｇ（１モル）及び水２８．６４ｇを仕込み、窒素雰囲気下で１．５時間かけて室温から２５０℃まで昇温し、０．６８ＭＰａの加圧下で５時間反応させた。反応終了後、降温及び降圧し、反応物を窒素気流下でイオン交換水中に抜き出した。次いで、イオン交換水洗浄、ろ過、粉砕、真空乾燥（８０℃、４８時間）を行って、粉末状の両末端カルボキシル基のポリアミドオリゴマー（ＣＯＯＨ・ＰＡ−１）を得た。その物性を表１に示す。

〔参考例２〕
「両末端カルボキシル基のポリアミドオリゴマー（ＣＯＯＨ・ＰＡ−２）の合成」
８０ｍＬ容オートクレーブに、ε−カプロラクタム２１．５３ｇ（０．１９モル）、アジピン酸３．４７ｇ（０．０２４モル）及び水０．７１ｇを仕込み、容器内を充分窒素置換した後、２５０℃まで昇温しその温度で５時間反応を行った。容器内の圧力は０．６ＭＰａに到達した。反応終了後、降温及び降圧して反応物を取り出し、粉砕、イオン交換水洗浄（９５℃、８時間）、ろ過、乾燥を行って、粉末状の両末端カルボキシル基のポリアミドオリゴマー（ＣＯＯＨ・ＰＡ−２）を得た。その物性を表１に示す。

〔参考例３〕
「両末端カルボキシル基のポリアミドオリゴマー（ＣＯＯＨ・ＰＡ−３）の合成」
参考例２において、原料仕込み量をε−カプロラクタム１７．４８ｇ（０．１５モル）とアジピン酸７．５２ｇ（０．０５１モル）と水０．５８ｇにそれぞれ変え、容器内の到達圧力を０．５ＭＰａに変えた以外は同様に行って、粉末状の両末端カルボキシル基のポリアミドオリゴマー（ＣＯＯＨ・ＰＡ−３）を得た。その物性を表１に示す。

〔参考例４〕
「両末端カルボキシル基のポリアミドオリゴマー（ＣＯＯＨ・ＰＡ−４）の合成」
参考例２において、原料仕込み量をε−カプロラクタム２３．２４ｇ（０．２１モル）とアジピン酸１．７７ｇ（０．０１２モル）と水０．７７ｇにそれぞれ変え、容器内の到達圧力を０．８ＭＰａに変えたこと以外は同様に行って、粉末状の両末端カルボキシル基のポリアミドオリゴマー（ＣＯＯＨ・ＰＡ−４）を得た。その物性を表１に示す。

〔参考例５〕
「両末端アミノ基のポリアミドオリゴマー（ＮＨ₂・ＰＡ）の合成」
参考例２において、原料をε−カプロラクタム２２．１６ｇ（０．２０モル）とヘキサメチレンジアミン２．８４ｇ（０．０２４モル）と水０．７３ｇに変え、容器内の到達圧力を０．７ＭＰａに変えたこと以外は同様に行って、粉末状の両末端アミノ基のポリアミドオリゴマー（ＮＨ₂・ＰＡ）を得た。その物性を表１に示す。

〔参考例６〕
「両末端水酸基のポリオキサレートオリゴマー（ＯＨ・ＰＯＸ−１）の合成」
攪拌機及び蒸留塔を設置した内容積３Ｌのガラス製反応器に、１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＬ）５９０．９ｇ（５モル）、シュウ酸ジフェニル（ＤＰＯ）９６８．９２ｇ（４モル）及び触媒としてブチルチンヒドロキシドオキシドヒドレート（ＢｕＳｎ（Ｏ）ＯＨ）０．０８ｇ（ＨＤＬとＤＰＯとの合計量に対して５０ｐｐｍ）を仕込み、常圧で１時間かけて室温から１６０℃まで、更に１時間かけて１６０℃から１９０℃まで昇温した。続いて、圧力を３００ｍｍＨｇ（３９．９ｋＰａ）にして１時間反応させ、次いで、圧力を１００ｍｍＨｇ（１３．３ｋＰａ）に減圧して１時間、更に温度を２００℃に上げて１ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）で２時間反応させ、両末端水酸基のポリオキサレートオリゴマー（ＯＨ・ＰＯＸ−１）を得た。その物性を表１に示す。なお、反応は生成するフェノールを抜き出しながら行った（以下同様）。

〔参考例７〕
「両末端水酸基のポリオキサレートオリゴマー（ＯＨ・ＰＯＸ−２）の合成」
攪拌機及び蒸留塔を設置した内容積３００ｍＬのガラス製反応器に、ＨＤＬ９４．５４４ｇ（０．８モル）、ＤＰＯ９６．８９２ｇ（０．４モル）及び触媒としてＢｕＳｎ（Ｏ）ＯＨ８．４ｍｇ（ＤＰＯに対して０．０１モル％）を仕込み、常圧で１時間かけて室温から１５０℃まで昇温した。続いて、圧力を３００ｍｍＨｇ（３９．９ｋＰａ）にして１時間反応させ、次いで、圧力を１００ｍｍＨｇ（１３．３ｋＰａ）に減圧して１時間、更に１ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）以下まで減圧して２時間反応させた。最後に、１７０℃まで昇温して０．５時間反応させ、両末端水酸基のポリオキサレートオリゴマー（ＯＨ・ＰＯＸ−２）を得た。その物性を表１に示す。

〔実施例１〕
空冷管及び窒素バブリング用チューブを備えた直径約３０ｍｍφのガラス製反応管に、両末端カルボキシル基のポリアミドオリゴマー（ＣＯＯＨ・ＰＡ−１）２２．１２ｇ（０．０２ｍｏｌ）、両末端水酸基のポリオキサレートオリゴマー（ＯＨ・ＰＯＸ−２）９．９８ｇ（０．０２ｍｏｌ）及び触媒としてＢｕＳｎ（Ｏ）ＯＨ２．１ｍｇ（ＣＯＯＨ・ＰＡ−１に対して０．０５モル％）を仕込んで、内部を窒素で置換した後、以下のように重縮合反応（前重縮合工程と後重縮合工程）を行った。昇温及び反応中は窒素バブリング（５０ｍｌ／分）を行った。

（ｉ）前重縮合工程：前記反応管をオイルバス中に設置して、室温から１９０℃まで昇温し、昇温時間も含めて０．５時間反応させた。
（ii）後重縮合工程：バス温を１９０℃に保ったままで減圧を開始して約１．５時間で１ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）以下に減圧した。この間に水が徐々に留出してきた。この条件で７時間反応させた後、バス温を２００℃へ上げて更に０．５時間反応させた。得られたポリ（オキサレート・アミド）の物性を表２に示す。

〔実施例２〕
実施例１において、ＢｕＳｎ（Ｏ）ＯＨ量を３２．１ｍｇ（ＣＯＯＨ・ＰＡ−１とＯＨ・ＰＯＸ−２の合計量に対して１０００ｐｐｍ）に変え、後重縮合工程を次のように変えた以外は同様に重縮合反応を行った。

（ii）後重縮合工程：バス温を１９０℃に保ったままで減圧を開始して約０．５時間で１ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）以下に減圧した。この間に水が徐々に留出してきた。この条件で４．５時間反応させた後、バス温を２２０℃へ上げて更に３時間反応させた。得られたポリ（オキサレート・アミド）の物性を表２及び３に示す。

〔実施例３〕
実施例２において、触媒をチタンテトラブトキシド５４．５ｍｇ（ＣＯＯＨ・ＰＡ−１とＯＨ・ＰＯＸ−２の合計量に対して１７００ｐｐｍ）に変えた以外は同様に重縮合反応を行った。得られたポリ（オキサレート・アミド）の物性を表２に示す。

〔実施例４〕
実施例１において、前重縮合工程と後重縮合工程を次のように変えた以外は同様に重縮合反応を行った。

（ｉ）前重縮合工程：前記反応管に両末端カルボキシル基のポリアミドオリゴマー（ＣＯＯＨ・ＰＡ−１）１０．００ｇ（８．９９ミリモル）、ＨＤＬ３．１８ｇ（２６．９３ミリモル）及び触媒としてＢｕＳｎ（Ｏ）ＯＨ５．６ｍｇ（ＣＯＯＨ・ＰＡ−１とＨＤＬとＤＰＯの合計量に対して３２０ｐｐｍ）を仕込んで、オイルバス中に設置し、室温から１６０℃まで１時間かけて昇温した。その後、１９０℃に昇温して５時間反応させた。

（ii）後重縮合工程：前重縮合工程で得られた反応物にＤＰＯ４．３５ｇ（１７．９５ミリモル）を仕込んで１時間反応させた。次いで、減圧を開始し、３００ｍｍＨｇ（３９．９ｋＰａ）にして１時間、更に１００ｍｍＨｇ（１３．３ｋＰａ）にして１時間反応させた後、バス温を２００℃へ上げて２０ｍｍＨｇ（２．６６ｋＰａ）で２時間反応させた。得られたポリ（オキサレート・アミド）の物性を表２に示す。

〔実施例５〕
実施例４において、前重縮合工程の１９０℃での反応時間を１時間に変えた以外は同様に重縮合反応を行った。得られたポリ（オキサレート・アミド）の物性を表２に示す。

〔実施例６〕
実施例５において、ＤＰＯを後重縮合工程ではなく、他の原料及び触媒と共に前重縮合工程で仕込んだこと以外は同様に重縮合反応を行った。得られたポリ（オキサレート・アミド）の物性を表２に示す。

〔実施例７〕
実施例６において、原料を両末端アミノ基のポリアミドオリゴマー（ＮＨ₂・ＰＡ）７．００ｇ（５．２２ミリモル）とＨＤＬ１．２３ｇ（１０．４４ミリモル）とＤＰＯ３．７９ｇ（１５．６６ミリモル）に変え、ＢｕＳｎ（Ｏ）ＯＨ量を３．８ｍｇ（ＮＨ_２・ＰＡと１，６−ＨＤＬとＤＰＯの合計量に対して３２０ｐｐｍ）に変えた以外は同様に重縮合反応を行った。得られたポリ（オキサレート・アミド）の物性を表２に示す。

〔比較例１〕
実施例１において、ポリオキサレートオリゴマーを両末端水酸基のポリオキサレートオリゴマー（ＯＨ・ＰＯＸ−１）２８．６ｇ（０．０２ｍｏｌ）に変え、ＢｕＳｎ（Ｏ）ＯＨ量を１４．１ｍｇ（ＣＯＯＨ・ＰＡ−１とＯＨ・ＰＯＸ−１の合計量に対して０．１７モル％）に変え、後重縮合工程の反応条件を次のように変えた以外は同様に重縮合反応を行った。

（ii）後重縮合工程：約２時間かけてバス温を１９０℃から２２０℃に昇温すると共に１ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）以下に減圧し、この条件で４時間反応させた。得られたポリ（オキサレート・アミド）の物性を表２及び３に示す。

本発明の生分解性ポリ（オキサレート・アミド）は、生分解性に優れたプラスチックとしての公知の各種用途に利用することができる。また、本発明の生分解性ポリ（オキサレート・アミド）はアミド主成分のポリマーであるので、従来、ポリアミドが使用されている公知の各種用途においてポリアミドに準じて使用することができる。

Claims (5)

1. 脂肪族アミド構造と脂肪族オキサレート構造を含有し、脂肪族アミド構造に対する脂肪族オキサレート構造の質量比率（脂肪族オキサレート構造／脂肪族アミド構造）が５／９５≦脂肪族オキサレート構造／脂肪族アミド構造＜３０／７０の範囲にある、生分解性ポリ（オキサレート・アミド）。
2. 脂肪族アミド構造と前記脂肪族オキサレート構造がそれぞれブロックを形成している、請求項１記載の生分解性ポリ（オキサレート・アミド）。
3. 脂肪族アミドブロックの数平均分子量が３００〜２０００である、請求項２記載の生分解性ポリ（オキサレート・アミド）。
4. 数平均分子量が３０００〜１０００００である、請求項１〜３のいずれか記載の生分解性ポリ（オキサレート・アミド）。
5. 請求項１〜４のいずれか記載の生分解性ポリ（オキサレート・アミド）から得られる成形物。