WO2006001526A1

WO2006001526A1 - 生分解性（オキサレート-アミド）共重合体

Info

Publication number: WO2006001526A1
Application number: PCT/JP2005/012259
Authority: WO
Inventors: Hiroshi Okushita; Kouichiro Kurachi; Shouichi Tanaka
Original assignee: Ube Industries, Ltd.
Priority date: 2004-06-28
Filing date: 2005-06-27
Publication date: 2006-01-05

Abstract

本発明の（オキサレート−アミド）共重合体は、脂肪族オキサレート構造を含む繰り返し単位（Ｂ）と、脂肪族アミド構造を含む繰り返し単位（Ａ）とを、質量比（Ｂ）／（Ａ）が、５／95以上30／70未満の範囲内にあるものであって、実用上十分な機械的強度及び耐久性と、実用上十分な生分解性とを兼備しているものである。

Description

生分解性（ォキサレート一アミド）共重合体技術分野

本発明は、生分解性（ォキサレ一トーアミド）共重合体に関するものである。更に詳しく述べるならば、本発明は脂肪族ォキサレ一ト構造含有繰り返し単位と、明脂肪族アミド構造を有する繰り返し単位とを含む、生分解性（ォキサレ田一トーアミド）共重合体に関するものである。本発明の生分解性（ォキ書サレート一アミド）共重合体は、溶融成形加工性に優れ、フィルム、シート、繊維、不織布、及び容器などの各種成形体の原料として有用である。背景技術

ナイロン 6、ナイロン 66、ナイロン 1 2及び、これらのコポリマ一などのような高分子量ポリアミド樹脂は、繊維、フィルム及び各種成形品の成形原料として、大量に使用されている。しかし、これら従来のポリアミド樹脂は、生分解性がないため、これを地中に埋めて廃棄することは地球環境保全の観点から不適当であり、またコンポスト処理することもできないものである。

高分子量ポリアミド樹脂に生分解性を付与する手段として、ポリアミド分子中に、脂肪族エステル構造を導入することが知られており、例えば、特開平 7 — 10206 1号公報（特許文献 1 ) には、ポリアミド分子中に、ジオール—ジカルボン酸エステル型の脂肪族エステル構造を導入した脂肪族（エステル一アミド）共重合体が記載されている。この脂肪族（エステル—アミド）共重合体は、脂肪族エステル構造含有繰り返し単位（E ) と、脂肪族アミド構造含有繰り返し単位（A) との含有質量比率（E) / ( A) 力 30/ 70以上、 70 Z30以下であり、その融点は 75°C以上であった。前記特許文献 1の記載によれば、前記脂肪族ジカルボン酸はシユウ酸を包含するものである。

しかし、特許文献 1 には脂肪族ジカルボン酸として脂肪族〇₂ジカルボン酸を用い得ることは記載されているカ^ シユウ酸が具体的に用いられている共重合体の記載も実施例の記載もない。また本発明の発明者が、特許文献 1 に記載の方法により、ポリアミドにシュゥ酸エステルを特許文献 1 に記載の重量比率の範囲内で共重合させる反応を行ったところ、得られた共重合体は、加水分解性が高く大気条件下における耐久性の低いものであり、しかも生分解速度が著しく速いため、実用性に欠けるものであった。

〔特許文献 1〕特開平 7 — 102061号公報発明の開示

本発明の目的は、実用上十分な耐久安定性を有し、かつ、廃棄又はコンポスト処理に際しては実用上十分な生分解性を有する（ォキサレート一アミド）共重合体を提供することにある。

本発明の生分解性（ォキサレート一アミド）共重合体は、脂肪族アミド構造を有する少なくとも 1種の繰り返しアミド単位（A) と

、脂肪族ォキサレート構造を有する少なくとも 1種の繰り返しォキサレート単位（B) とを含む共重合体であって、

前記繰り返しォキサレート単位（B) の、前記繰り返しアミド単位（A) に対する質量比（B) / (A) 力下記関係式（ I ) ：

5 /95≤ (B) / (A) く 30 70

を満足することを特徴とするものである。

本発明の生分解性（ォキサレート一アミド）共重合体において、前記繰り返しアミド単位（A) 、及び前記繰り返しォキサレート単位（B) 力それぞれブロックを形成して共重合していることが好ましい。

本発明の生分解性（ォキサレート一アミド）共重合体において、前記繰り返しアミド単位（A) ブロック力 300〜2000の範囲内の数平均分子量を有することが好ましい。

本発明の生分解性（ォキサレ一トーアミド）共重合体は、 3000〜 100, 000の範囲内の数平均分子量を有することが好ましい。

本発明の成形体は、前記本発明の生分解性（ォキサレート一アミド）共重合体を含むものである。

本発明の生分解性（ォキサレ一トーアミド）共重合体は、既知の生分解性（ォキサレート一アミド）共重合体にくらべて、機械的強度が高く、実用上強靭であって、実用上十分な耐久性を有し、かつ生分解速度が、実用上適度である。すなわち本発明において、初めて、実用可能な生分解性（ォキサレ一トーアミド）共重合体の提供に成功したものである。発明を実施するための最良の形態

本発明の生分解性（ォキサレ一トーアミド）共重合体は、脂肪族アミド構造を有する少なくとも 1種の繰り返しアミド単位（A) と、脂肪族ォキサレート構造を有する少なくとも 1種の繰り返しォキサレート単位（B) とを含む共重合体であって、この共重合体中の前記繰り返しォキサレート単位（B) 含有量の、前記繰り返しアミド単位（A) の含有量に対する質量比（B) / ( A) は、 5Z95以上であり、しかし、 30/70未満であり、好ましくは 10/90以上、 25 Z75以下であり、より好ましくは 15Z85以上、 25/ 75以下である。質量比（B) / (A) が、 5 95未満であると、得られる（ォキサレート一アミド）共重合体の生分解性が実用上不十分になり、またそれが 30Z70以上になると、生分解速度が過度に速く、実用上十分な耐久性を確保することができない。

本発明の生分解性（ォキサレート一アミド）共重合体に含まれる繰り返しアミド単位（A) は、脂肪族アミド構造を、有するものであって、例えば下記の化学式（ 1 ), (2 )

R¹— CO題 · ~ ( 1 )

又は

— ^NH- R²-NHC0 - R³-C0 - ( 2 )

により表されるものを包含する

上 §ή式 1 ) 及び ( 2 ) にいて、 R R², R³は、好ましくは

1〜 12個の、より好ましくは 3〜 12個の炭素原子を有する二価の脂肪族炭化水素基を表すなお、前記脂肪族炭化水素基は、脂環式炭化水素基を包含する

上 Ρ己式 1 ) により表される繰り返しアミド単位（A) は、後述するよ 5に、例えば下 isd式 1一 a) により表される脂肪族環状ァ

S ド (ラクタム）の開環重合により形成される。

また、上式される繰り返しアミド単位（A) は、例えば NH₂— R²— NH₂ ( 2— a) により表される脂肪族ジァミンと、 HOOC— R³— C00H ( 2— b) により表される脂肪族ジカルボン酸とのアミド化反応により生成するものである。

本発明の生分解性（ォキサレート一アミド）共重合体の繰り返しアミド単位は 1種以上のラクタムの開環により形成されたものであつてもよく、或は、 1種以上の脂肪族ジァミンと、 1種以上の脂肪族ジカルボン酸とのアミド化縮合反応により形成されたものであつてもよい。

本発明の生分解性（ォキサレート一アミド）共重合体に含まれる脂肪族ォキサレート構造を有する繰り返し単位（B ) は、下記一般式（ 3 ) ：

- - O - R⁴- O -C0-C0^— ( 3 )

により表される化学構造を有し、この繰り返し単位（B ) は、一般式（ 3 — a ) の脂肪族ジオール：

H0 - R⁴ - 0H ( 3 - a )

と、化学式（ 3— b ) のシユウ酸：

C00H

I ( 3 — b )

C00H

(又はそのジエステル) とのエステル化縮合反応により生成するものである。式（ 3 ) 及び（ 3 — a ) における、 R⁴は、好ましくは 3〜 12個の、より好ましくは 4〜 8個の炭素原子を有する二価の脂肪族炭化水素基を表すものである。

本発明の (ォキサレート一アミド）共重合体において、前記、 1 種以上の繰り返しォキサレート単位（A) 及び繰り返しアミド単位

(B ) の、共重合体中における分布状態については、その質量比（ B ) / ( A) が 5 /95以上 30/ 70未満の範囲内にある限り、格別の制限はなく、両単位（A)， (B) がランダムに重合していてもよいし、或は、両単位（A) 及び（B ) の 1種以上が、ブロックを形成していてもよい。例えばォキサレート単位（A) のブロックと、ァミド単位（B) のブロックとが共重合してマルチブロック構造を形成していてもよい。前記繰り返しアミド単位（A) が、複数個のブロックを形成しているとき、このアミド単位（A) ブロックの数平均分子量は 300〜 2000の範囲内にあることが好ましく、 500〜 1500の範囲内にあることがより好ましい。前記繰り返しォキサレート単位 ( B ) は、ブロックを形成していてもよいが、その数平均分子量には格別の制限はなく、一般に、 120〜800程度であることが好ましく、 150〜700程度であることがより好ましい。

前記繰り返しアミド単位は、環状アミド（力プロラクタム、ラウロラクタム等）の開環や、脂肪族ァミノカルボン酸（アミノドデ力ン酸等）の縮合や、脂肪族ジカルボン酸又はそのジエステル（例えばアジピン酸、又はアジピン酸ジメチル等）と脂肪族ジァミン（へキサメチレンジァミン等）との縮合などにより形成される。また、繰り返しォキサレート単位は、シユウ酸又はシユウ酸ジエステル（シユウ酸ジメチル、シユウ酸ジブチル、シユウ酸ジフエ二ル等）と脂肪族ジオール ( 1， 4 一ブタンジオール、 1， 6 —へキサンジォ —ル等）又は脂環式ジオール（ 1 , 4—シクロへキサンジメタノール等）との縮合により形成される。これら繰り返しアミド単位及び繰り返しォキサレート単位は、本発明の効果を損なわない範囲内において、その一部が芳香族構造（例えばテレフタルアミド構造又はテレフ夕レート構造）で置換されていてもよい。

本発明の生分解性（ォキサレ一トーアミド）共重合体は、繰り返しアミド単位と繰り返しォキサレート単位を含有させることができればどのような方法で製造しても差し支えないが、一般には前記のような脂肪族アミド構造及び脂肪族ォキサレー卜構造の構成成分の重縮合反応によって製造される。この重縮合反応には公知の種々の

(エステル一アミド）共重合体の製造方法を適用できる。以下に代表的なものを述べる。

( 1 ) ポリアミドポリマ一（例えば、環状アミドの開環重合により合成したもの）を、シユウ酸ジエステル及び脂肪族ジオールと重縮合反応させる方法。

( 2 ) 両末端に力ルポキシル基を有するポリアミドオリゴマー（例えば環状アミドと脂肪族ジカルボン酸から合成したもの）を、両末端に水酸基を有するポリオキサレートオリゴマー（例えばシユウ酸ジエステルと脂肪族ジオールから合成したもの）と重縮合反応させる方法。

( 3 ) 両末端に力ルポキシル基を有するポリアミドオリゴマーを、シユウ酸ジエステル及び脂肪族ジオールと重縮合反応させる方法。

( 4 ) 両末端に水酸基を有するポリアミドオリゴマー（例えば両末端に力ルポキシル基を有するポリアミドオリゴマーと脂肪族ジォールから合成したもの）を、シユウ酸ジエステルと重縮合反応させる方法。

( 5 ) 両末端にアミノ基を有するポリアミドオリゴマー（例えば環状アミドと脂肪族ジァミンから合成したもの）を、両末端にシユウ酸エステル基（― O— C O— C O— OR⁵ ； R ⁵はシユウ酸ジエステルを構成するアルキル基又はァリール基であり、例えば、メチル基、プチル基、フエ二ル基等を表す。）を有するポリオキサレートオリゴマ一（例えばシユウ酸ジエステルと脂肪族ジオールから合成したもの ) と重縮合反応させる方法。

( 6 ) 両末端にアミノ基を有するポリアミドオリゴマーを、シユウ酸ジエステル及び脂肪族ジオールと重縮合反応させる方法。

( 7 ) 両末端にシユウ酸エステル基を有するポリアミドオリゴマー (例えば前記の両末端にアミノ基を有するポリアミドオリゴマーとシユウ酸ジエステルから合成したもの）を、脂肪族ジオールと重縮合反応させる方法。

前記方法（ 2 ) 〜（ 7 ) に用いられるポリアミドオリゴマーは、従来既知の方法、例えば特開平 7— 188476号公報等に記載されている方法（例えば、水分存在下における加圧溶融重合法）により合成できる。このとき、ポリアミドオリゴマーの数平均分子量は 500〜3 000程度であることが好ましい。また、前記（ 2 ) 及び（ 5 ) の方法に用いられるポリオキサレートオリゴマーも、従来既知の方法、例えば特開 2000— 335837号公報等に記載されている方法（例えば、エステル化触媒存在下での常圧 · 減圧溶融重合法）により合成できる。このとき、ポリオキサレートオリゴマーの数平均分子量は、 30 0〜 2000程度であることが好ましい。

本発明の生分解性（ォキサレート一アミド）共重合体は、前記方法（ 1 ) 〜（ 7) のように重縮合反応（好ましくは溶融重合）をバツチ式又は連続式で行うことにより製造することができる。具体的には、この製造方法は、（ i ) 前重縮合工程、及び（ii) 後重縮合工程が、順次に、下記操作によって行われることが好ましい。

( i ) 前重縮合工程：原料成分を反応器に仕込んで、反応器内を窒素置換した後、攪拌及び/又は窒素バブリングしながら突沸させないように徐々に昇温する。反応圧力は常圧でよいが、反応温度を、最終到達温度が 120〜 250°Cになるように制御することが好ましく、より好ましくは更に 130〜 230°Cの範囲になるように制御する。反応液中には、反応の進行に伴って生成したアルコール（メタノール又はフエノール等）又は水が含まれてくる。

なお、この重縮合反応では、反応促進のために必要に応じて触媒を用いることが好ましく、その際には、前記工程（ i ) において添加することが好ましい。このような触媒としては、 P, Ti， Ge, Zn , Fe， Sii, Mn, Co, Zr, V, Ir, La, Ce, Li, Ca, Hiなどの化合物が好ましい。特に、有機チタン化合物、有機スズ化合物が好ましく、例えば、チタンアルコキシド（チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロボキシド等）、ジス夕ノキサン化合物（ 1ーヒドロキシー 3—イソチオシァネート一 1， 1 , 3 , 3—テトラブチルジス夕ノキサン等）、酢酸スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、ブチルチンヒドロキシドォキシドヒドレートなどが高活性で好適である。触媒添加量や触媒添加時期は、反応促進を図ることができる条件であれば特に制限されない。

(ii) 後重縮合工程：前重縮合工程の最終到達温度に達した後、反応器内を攪拌及び/又は窒素バプリングしながら突沸させないように徐々に減圧して、圧力を 500〜100mmHg ( 66.5〜 13.3Pa) にして数時間保持し、生成したアルコール又は水を留出させる。その後、更に昇温及び減圧して、アルコール又は水を完全に留出させる。最終到達圧力は、 1. OmmHg (133Pa) より低い圧力であることが好ましく、より好ましくは 0.1匪 Hg (13.3Pa) 以上で l. OnunHg (133Pa) より低い圧力、さらに好ましくは 0. ImmHg (13.3Pa) 〜0.8腿 Hg (106P a) の範囲の圧力である。また、反応温度は、最終到達温度を好ましくは 160〜 300°Cに制御し、さらに好ましくは 180〜 250°Cの範囲になるように制御する。

このようにして得られる本発明の生分解性（ォキサレ一トーアミド）共重合体では、脂肪族ォキサレート構造を有する繰り返しォキサレート単位（B) と脂肪族アミド構造を有する繰り返しアミド単位（A) の質量比率（B) / (A) (脂肪族ォキサレート構造 Z脂肪族アミド構造）が特定の範囲内になければならない。即ち、前記両単位の質量比率（B) / (A) は、前述のように 5 /95以上 30Z70 未満でなければならず、好ましくは 10Z90〜25Z75であり、さらに好ましくは 15 85〜25Z75である。

本発明の生分解性（ォキサレート一アミド）共重合体はそれ単独で使用することができるが、必要に応じて 1種以上の他の成分（添加剤、他の重合体等）を配合して組成物（当該（ォキサレートーァミド）共重合体を含む材料；粉末、チップ、ビーズ等）として使用することもできる。配合できる添加剤としては、例えば、結晶核剤、顔料、染料、耐熱剤、耐加水分解性改良剤、着色防止剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、帯電防止剤、安定剤、充填剤（タルク、クレィ、モンモリロナイト、マイ力、ゼォライト、ゾノトライト、炭酸カルシウム、カーボンブラック、シリカ粉末、アルミナ粉末、酸化チタン粉末等）、強化材（ガラス繊維、炭素繊維、シリカ繊維、セルロース繊維等）、難燃剤、可塑剤、防水剤（ワックス、シリコンオイル、高級アルコール、ラノリン等）などが挙げられ、本発明の効果を損なわない添加量範囲内で添加することができる。

また、本発明の共重合体に配合できる他の重合体としては、天然又は合成高分子が挙げられる。天然高分子としては、例えば、デンプン、セルロース、キトサン、アルギン酸、天然ゴムなどが挙げることができ、合成高分子としては、例えば、ポリ力プロラクトン又はその共重合体、ポリ乳酸又はその共重合体、ポリダリコール酸、ポリコハク酸エステル、コハク酸アジピン酸コポリエステル、コハク酸/テレフタル酸コポリエステル、ポリ（ 3 —ヒドロキシブ夕ン酸）、（ 3 —ヒドロキシブタン酸 Z 4—ヒドロキシブタン酸）コポリマー、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフ夕レート、ポリブチレンテレフ夕レー卜、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリグルタミン酸エステル、ポリエステルゴム、ポリアミドゴム、スチレン—ブタジエン一スチレンブロック共重合体（SB S ) 、水添 S B S等のゴム又はエラストマ一などを挙げることができる。

本発明の生分解性（ォキサレート一アミド）共重合体は、押出成形、射出成形、プレス成形、中空成形、真空成形などの一般的な溶融加工法を適用して、成形品、フィルム、シート、繊維、不織布、容器などの成形物に加工することができる。更に、この成形物を一軸又は二軸延伸加工することもできる。実施例

実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。実施例及び比較例の原料化合物及び生成物に対して適用された評価方法はそれぞれ下記の通りであった。 '

1. ポリアミドオリゴマー及びポリオキサレートオリゴマー

( 1 - 1 ) ポリアミドオリゴマーの末端基の濃度と数平均分子量

( 1 — 1 — 1 ) 末端アミノ基の濃度

フエノール Zメタノール（ 4 / 1 ；体積比）混合溶媒 40ml中に試料を溶解し、この溶液にチモールブル一を指示薬として数滴加えた後、 0.05N塩酸を用いて室温で滴定した。末端アミノ基の濃度 [題 ₂] (単位： eQ/ g ) は下式により求めた。ここで、は試料溶液の滴定量（ml) 、 L₂は溶媒のみの滴定量（ml) 、は 0.05N塩酸のファクタ一、は試料量（ g ) をそれぞれ表す。

[NH₂] -一 (L L₂) X f ,X 10"⁴/ ( 2 X S ,)

( 1 — 1 一 2 ) 末端力ルポキシル基濃度

180°Cにおいて、ベンジルアルコール 40ml中に、試料を溶解し、フエノールフタレインを指示薬として数滴加えた後、エタノール性 0.05 N水酸化カリウムを用いて滴定した。末端力ルポキシル基濃度

[C00H] (単位： eaZ g ) は下式により求た。ここで、 L₃は試料溶液の滴定量（ml) 、 L₄は溶媒のみの滴定量（ml) を表し、 f ₂ は 0.05N水酸化カリウムのファクターを表し、 S ₂は試料量（ g ) を表す。

[C00H] = (L₃— L₄) X f ₂X 10" / ( 2 X S ₂)

( 1 — 1 一 3 ) 数平均分子量（M_a)

供試オリゴマーの数平均分子量（M_a) を、上記方法により測定された末端アミノ基濃度 [NH₂] と末端力ルポキシル基濃度 [COOH ] とから下式により求めた。 M_a= [ ( [NH₂] + CCOOH] ) Z 2 ] 一¹

( 1 — 2 ) ポリオキサレートオリゴマーの末端基濃度と数平均分子量

( 1 - 2 - 1 ) 数平均分子量（M_b)

供試オリゴマーの¹ H-NMRスぺクトルを下記測定条件において測定した。

• 使用機種：日本電子製； 1匪- EX400WB

• 溶媒： CDC1₃

• 積算回数： 32回

• 試料濃度： 5質量％

測定された¹ H- NMRスぺクトルから求められたシグナル強度をもとにして、供試オリゴマーの数平均分子量（M_b) を算出するための計算式の各項を算出し、さらに数平均分子量（M_b) を算出した。例えば、 1 , 6 —へキサンジオール（HDL) とシユウ酸ジフエニルとから得られたポリオキサレートオリゴマーの数平均分子量（M_b ) は下記式から求めた。

M_b= n_pXM_p+ n_0HX (M_0L- 17) + n_OCHOXl29. 18+ n_OPhX165. 1

2

但し、上記式中の各項は下記のように定義される。

• n_p=N_p/ [ (NoH+N_OCHo+ N_OPh) / 2 ]

• n。_H=N。 [ (N。_H+ N_0CH。+ N。_Ph) / 2 ]

• ⁿ 0CH0⁼ N_0CH0Z L (N _0H+ N OCHO + 1\ ₀p_h/ / ]

•

[ (N_0H+ N_0CHO+ N_0Ph) / 2 ]

• N_p= [ (S _p/ s _p) - 1 ] / s _p

' N _0H= OH, S _OH

• N 0CH0⁼ S OCHO^ ^S OCHO

' N _0Ph = oPhZ ^S OPh 上式中の記号の意味は下記のとおりであった。

• N _P：ポリオキサレートオリゴマーの末端を除いた、分子鎖中の繰り返しユニットの総数。なお、この繰り返しユニットは前記式（ I I I ) で表される（以下同様）。

• n _p：分子 1本当たりの分子鎖中の繰り返しュニッ卜の数。

• S _p：ポリオキサレー卜オリゴマーの末端を除いた、分子鎖中の繰り返しュニット中の任意の水素の積分値（HDLを用いた場合は 4. 3 ppm付近のメチレンプロトンに基づくシグナルの積分値）。

• s _p：水素積分値 S pにカウントされる水素の数（HDLの場合は 2

• N _0H：ポリオキサレートオリゴマーの末端水酸基の総数。

• n _0H：分子 1本当たりの末端水酸基の数。

• S _0H : ポリオキサレートオリゴマーの末端水酸基を特定できる任意の水素の積分値（HDLの場合は 3. 65ppm付近のメチレンプロトンに基づくシグナルの積分値）。

• s _DH：水素積分値 S _QHにカウントされる水素の数（HDLの場合は 2

• N OCHO：ポリオキサレートオリゴマーの末端ホルメート基の総数

• n _0CH0：分子 1本当たりの末端ホルメート基の数。

• S OCHO：ポリオキサレートオリゴマーの末端ホルメート基を特定できる水素の積分値（HDLの場合は 8. l ppm付近のプロトンに基づくシグナルの積分値）。

• s ( _Ηα：水素積分値 S OCHOにカウントされる水素の数（HDLの場合は 1 ) 。

• N _{0P H}：ポリオキサレートオリゴマーの末端フエノキシ基の総数。

• ：分子 1本当たりの末端フエノキシ基の数。 • s _DPh : ポリオキサレートオリゴマーの末端フエノキシ基を特定できる任意の水素の積分値（HDLの場合は 7.43ρρπι付近のメタ位プロトンに基づくシグナルの積分値）。

• s _QPh：水素積分値 S _QPhにカウントされる水素の数（メタ位プロトンより 2 ) 。

• M_0L：ポリオキサレー卜オリゴマーの脂肪族ジオールュニッ卜となる脂肪族ジオールの分子量。なお、脂肪族ジオールユニットは前記式（III) における「一 O— R⁴—」に相当する。

• M_p：分子鎖中の繰り返しュニットの分子量。

( 1 - 2 - 2 ) 末端水酸基濃度

供試オリゴマー中の水酸基の濃度 [0H] (単位： ed/ g) を下記式により求めた。なお式中の各項は前記と同じである。

[OH] = n_0H/M_b

( 1 — 2 — 3 ) 末端フエノキシ基濃度

供試オリゴマーの末端フエノキシ基の濃度 [OPh] (単位： edZ g ) は、下記式から求めた。なお、式中の各項は前記と同じである

[OPh] = n_0Ph/M_b

( 1 — 3 ) 融点（Τ_π)

供試化合物の融点は、 DSCにより、窒素気流下で室温から 10°CZ 分で昇温して測定した。

( 1 - 4 ) 生分解特性

都市下水処理場の活性汚泥を使用し、 JIS K6950に準拠して生分解率（％) を求めた。

2. (ォキサレート一アミド）共重合体

( 2 - 1 ) 相対粘度（ 77 _r)

25°Cにおいて m—クレゾール溶液（濃度： 0. Sg Zdl) を使用して測定した。

( 2 — 2 ) 数平均分子量（M_n)

供試共重合体の¹ H-NMRスぺクトルを測定した。その測定条件は下記の通りである。

• 使用機種：日本電子製 JNM- EX400WB

• 溶媒： d- TFE (トリフルォロエタノール）

• 積算回数： 32回

• 試料濃度： 5質量％

- NMRスぺクトルから求めたシグナル強度をもとに下記式の各項を算出し、その値から供試共重合体の数平均分子量（Μ_η) を算出した。

M_n= (W。_x+ W_ny+ W。_xny+ W。_H+ W隱 + W_c剛） / N _total 但し、式中の各項は以下のように定義される。

• W_ox= (S。_x/ 4 ) X 172. 2

' W_ny= (S _ny/ 2 ) X 113. 18

• W_oxny= ( S _oxny/ 2 ) X 228. 32

• W_0H= (S _0H/ 2 ) X 117. 19

• W_0CH0= S OCHOX 45. 2

' W_C00H= [ (S圆一 S。_xny) / 2 ] X 129. 15

• N _total= [ ( QHZ S l + S ocHo+ iS cooH— S oxny) / Δ /

また、各項は以下の意味を有する。

• w_ox：ポリォキサレートブロックの質量。

• S。_x：ポリオキサレートブロックの末端を除いた、分子鎖中の繰り返しュニット中の任意の水素の積分値（HDLを用いた場合は 4. 3pp m付近のメチレンプロトンに基づくシグナルの積分値）。この繰り返しユニットは前記式（III) で表される。

• W_ny：ポリアミドブロックの質量。 • S _ny：ポリアミドブロックの末端を除いた、分子鎖中の繰り返しユニット中の任意の水素の積分値（例えば、 ε —力プロラクタムとアジピン酸から得たポリアミドオリゴマーを用いた場合、 3.22ppm 付近のアミド基（N側）に隣接するメチレンプロトンに基づくシグナルの積分値）。この繰り返しユニットは前記式（ I ) で表される

• W_OXNY：ポリオキサレートとポリアミドのブロック間ユニット（H DL系ポリオキサレートオリゴマーと、 ε 一力プロラクタムとアジピン酸から得たポリアミドオリゴマーとを用いた場合は一 CO— (CH₂) ₄ - COO- (CH₂) ₆—〇—）の質量。

• S。_xny：ポリォキサレー卜とポリアミドのブロック間ュニット中の任意の水素の積分値（例えば、 4. 12ppm付近の上記ブロック間ュニット中のエステル基（〇側）に隣接するメチレンプロトンに基づくシグナルの積分値）。

• Wo_H：水酸基末端ユニット（HDLの場合は— 0— (CH₂) ₆— 0H) の質

• S OH：水酸基末端ュニット中の任意の水素の積分値（HDLを用いた場合は 3.65ppm付近の水酸基末端隣接メチレンプロトンに基づくシグナルの積分値）。

• WQCHO：ホルメ—ト基末端ュニット（HDLの場合は—〇一（CH₂) ₆— 0 CH0) の質量。

• S QCHO：ホルメー卜基末端ュニッ卜中の任意の水素の積分値（例えば、 8.03ppm付近のホルメ一トプロトンに基づくシグナルの積分値）。

• W_C00H：カルボキシル基末端ユニット（ ε —力プロラクタムとァジピン酸から得たポリアミドオリゴマーを用いた場合は— CO— (CH₂ ),,— C00H) の質量。 • S _C00H：力ルポキシル基末端ュニット中の任意の水素の積分値（例えば、 1.36PPD1付近のカルボキシル基末端隣接メチレンプロトンに基づくシグナルの積分値。但し、この場合、ブロック間ユニット中のエステル基（C =〇側）に隣接するメチレンプロトンも含むため、水素積分値 S。_xnyを差し引く必要がある。 ) 。

- N_lotaI ： (ォキサレート一アミド）共重合体の数平均分子数。 ( 2 — 3 ) ポリアミドブロック及びポリオキサレートブロックの数平均分子量

( 2 — 3 — 1 ) ポリアミドブロックの数平均分子量

供試ポリアミドブロックの数平均分子量（M_ny) を求めるために、供試ポリアミドブロックの、 'Η-匪 Rスぺクトルから求めたシグナル強度をもとに下記式の各項の値を算出しこの値から前記数平均分子量（M_ny) を算出した。 ^-NMRの測定条件は前記（ 2 — 2 ) の記載と同様である。

M_ny= { N_{n y}/ [ (N_oxny+ 1 ) / 2 ] } X 113. 18+ 112. 14 但し、式中の各項は以下のように定義される。

• N_ny= (S _ny/ 2 ) /N_l0lal

また、各項は以下の意味を有する。

• N_ny : ポリアミドプロック当たりの平均繰り返しュニット数。

• N_oxny：分子鎖当たりの平均ブロック間ュニット数。

なお、この繰り返しユニットは前記式（ I ) で表され、ブロック間ユニットは前記と同様である。

( 2 — 3 — 2 ) ポリオキサレートブロックの数平均分子量

供試ポリオキサレートブロックの数平均分子量（M。_x) を求めるために、供試ポリオキサレートブロックの、 'H- NMRスぺクトルから求めたシグナル強度をもとに下記式の各項-を算出し、その値を用いて前記数平均分子量（M。_x) を算出した。 'H- NMRの測定条件は前記 ( 2 — 2 ) 項の記載と同様である。

Μ_οχ= {Ν。ノ { (N_oxny+ 1 ) / 2 } X172.2+ 116. 18

但し、式中の各項は以下のように定義される。

' N_ox= (S _0X/ 2 ) /N_{l0 1}

また、各項は以下の意味を有する。

• N_ox：ポリオキサレートブロック当たりの平均繰り返しュニッ卜数

• N_oxny：分子鎖当たりの平均ブロック間ュニット数

なお、この繰り返しユニットは前記式（III) で表され、ブロック間ュニットは前記と同様である。

( 2 — 4 ) 繰り返しォキサレート単位（B) と繰り返しアミド単位 (A) の質量比率（繰り返しォキサレート単位/繰り返しアミド単位）

下記式により、繰り返しォキサレート単位（B) /繰り返しアミド単位（A) を求めた。

B/A= [ _OXX100/ ( _ox+ _ny) ] / [M_nyX lOO/ (M_ox+ _ny)

]

( 2 — 5 ) ガラス転移温度（T_g) 、融点（T_m) 、結晶化温度（T_c

)

DSCにより、窒素気流下で 10°C/分で室温から昇温して T_gと T_B を測定した。次いで、完全溶融後に 10で分で降温して T_cを測定した。

( 2— 6 ) シートの作製

ホットプレスを使用し、供試共重合体を 210°Cで 3.5分間予熱して lOMPaで 1分間加熱した後、 18 で冷却して、厚さ約 ΠΟ ΠΙのシートを作製した。

( 2 - 7 ) 引張特性

引張試験機を使用し、 23°C、 50 % H, 引張速度 Ι ΟΟππηΖ分の条件で、試験片のヤング率、破断強度、及び破断伸びを求めた。なお、前記試験片は上記シートから切り出した（J I S 2号試験片）。

( 2 - 8 ) 生分解特性

上記シートから 2 cm x 1 cmの寸法に切り出した試験片について、下記の試験を行った。

( 2 - 8 - 1 ) コンポス卜埋設試験

プラスチック製簡易コンポスト容器にコンポスト約 5 kg (約 10 L ) を入れ、その中に試験片を埋設した後、該容器を 58°C恒温槽中に置き、所定時間経過後に試験片を採取して、試験片の状態を内眼観察し、かつ質量残存率を測定した。

( 2 - 8 - 2 ) 土壌埋設試験

畑地土壌中 5 cmの深さに試験片を埋設し、所定時間経過後に試験片を採取して外観と質量残存率を前記と同様にして観察し測定した参考例 1

両末端にカルボキシル基を有するポリアミドオリゴマー（COOH · PA- 1 ) の合成

5 L容オートクレープに、 ε —力プロラクタム 853. 85 g ( 7. 5モル）、アジピン酸 146. 12 g ( 1モル）及び水 28. 64 gを仕込み、窒素雰囲気下で 1. 5時間かけて室温から 250°Cまで昇温し、 0. 68MPaの加圧下で 5時間反応させた。反応終了後、降温及び降圧し、反応物を窒素気流下でイオン交換水中に抜き出した。次いで、これにィォン交換水洗浄、ろ過、粉砕、真空乾燥（80で、 48時間）を施して、粉末状の両末端力ルポキシル基のポリアミドオリゴマー（C00H · P A-l) を得た。その物性を表 1に示す。

参考例 2

両末端に力ルポキシル基を有するポリアミドオリゴマー（ C00H · PA-2) の合成

80mL容オートクレープに、 ε—力プロラクタム 21.53 g (0.19モル）、アジピン酸 3.47g ( 0.024モル）及び水 0.71gを仕込み、容器内を充分窒素置換した後、 250°Cまで昇温しその温度で 5時間反応を行った。容器内の圧力は 0.6MPaに到達した。反応終了後、降温及び降圧して反応物を取り出し、これに粉碎、イオン交換水洗浄（ 95°C、 8時間）、ろ過、乾燥を施して、粉末状の両末端カルポキシル基のポリアミドオリゴマー（COOH ' PA- 2) を得た。その物性を表 1に示す。

参考例 3

両末端にカルボキシル基を有するポリアミドオリゴマー（ C00H · PA-3) の合成

参考例 2の工程において、 ε—力プロラクタムの仕込み量を Π.4 8g (0.15モル) に変更し、アジピン酸の仕込み量を 7.52g (0.051 モル）に変更し水の仕込み量を 0.58gに変更し、容器内の到達圧力を 0.5MPaに変えたこと以外は参考例 2と同様に行って、粉末状の両末端に力ルポキシル基を有するポリアミドオリゴマー（COOH* PA-3 ) を得た。その物性を表 1に示す。

参考例 4

両末端にカルボキシル基を有するポリアミドオリゴマー（C00H · PA-4) の合成

参考例 2の原料仕込み量において ε—力プロラクタムの仕込み量を 23.24 g (0.21モル）に変更し、アジピン酸の仕込み量を 1.77g (0.012モル）に変更し、水の量を 0.77gに変え、容器内の到達圧力を 0.8MPaに変えたこと以外は参考例 2と同様に行って、粉末状の両末端力ルポキシル基のポリアミドオリゴマー（C00H * PA- 4) を得た。その物性を表 1に示す。

参考例 5

両末端にアミノ基を有するポリアミドオリゴマー — (ΝΗ₂ · PA)—の _ 合成

参考例 2において、原料として、 ε—力プロラクタム 22.16g (0 .20モル）、へキサメチレンジァミン 2.84g (0.024モル）及び、水 0.73gを用い、容器内の到達圧力を 0.7MPaに変えたこと以外は参考例 2と同様に行って、粉末状の両末端アミノ基のポリアミドオリゴマ一（ΝΗ₂ · ΡΑ) を得た。その物性を表 1に示す。

参考例 6

両末端に水酸基を有するポリオキサレートオリゴマー（0Η · POX - 1) の合成

攪拌機及び蒸留塔を設置した内容積 3 Lのガラス製反応器に、 1 ， 6—へキサンジオール（ 1 , 6— HDL) 590.9 g ( 5モル）、シュゥ酸ジフエニル（DP0) 968.92 g (4モル）及び触媒としてブチルチンヒドロキシドォキシドヒドレート（BuSn(O)OH) 0.08g ( 1， 6— HDLと DP0との合計量に対して 50ppm) を仕込み、常圧で 1時間かけて室温から 160°Cまで、更に 1時間かけて 160°Cから 190°Cまで昇温した。続いて、圧力を 300腿 Hg (39, 9kPa) にして 1時間反応させ、次いで、圧力を lOOmmHg (13.3kPa) に減圧して 1時間、更に温度を 200°Cに上げて 1 mmHg (133Pa) で 2時間反応させ、両末端水酸基のポリオキサレートオリゴマー（0Η · Ρ0Χ- 1) を得た。その物性を表 1に示す。なお、上記反応は生成するフエノールを抜き出しながら行った（以下同様）。

参考例 7 両末端に水酸基を有するポリオキサレートオリゴマー（0Η · Ρ0Χ-

2) の合成

攪拌機及び蒸留塔を設置した内容積 300mLのガラス製反応器に、 1 , 6 -HDL 94.544 g (0.8モル）、 DP0 96.892 g (0.4モル）及び触媒として BuSn(0)0H 8.4mg (DP0に対して 0.01モル％) を仕込み、常圧で 1時間かけて室温から 150°Cまで昇温した。続いて、圧力を 300mmHg (39.9kPa) にして 1時間反応させ、次いで、圧力を 10 OmmHg (13.3kPa) に減圧して 1時間、更に 1匪 Hg ( 133Pa) 以下まで減圧して 2時間反応させた。最後に、 170°Cまで昇温して 0.5時間反応させ、両末端水酸基のポリオキサレートオリゴマー（0Η· Ρ0Χ - 2) を得た。その物性を表 1に示す。

〔表 1〕

〔註〕 * ---参考例 1〜 5においては、ポリアミドオリゴマーの数平均分子量（M_a) を示し、

参考例 6 , 7においては、ポリオキサレートオリゴマーの数平均分子量（M_b) を示す。

実施例 1

空冷管及び窒素バブリング用チューブを備えた直径約 30mm Φのガラス製反応管に、両末端に力ルポキシル基を有するポリアミドオリゴマ一（COOH ' PA - 1) 22.12g (0.02mol) 、両末端に水酸基を有するポリオキサレートオリゴマー (0Η · Ρ0Χ_2) 9.98g (0.02mol) 及び触媒として BuSn (0)0H 2. Img (COOH · PA- 1に対して 0.05モル％) を仕込み、反応管の内部を窒素で置換した後、下記のように重縮合反応（前重縮合工程と後重縮合工程）を行った。昇温及び反応中は窒素バブリング（50ml/分）を行った。

( i ) 前重縮合工程：前記反応管をオイルバス中に設置して、室温から 190°Cまで昇温し、昇温時間も含めて 0.5時間反応させた。

(ii) 後重縮合工程：バス温を 190°Cに保ったままで前記反応管の圧力の減圧を開始して約 1.5時間で 1匪 Hg (133Pa) 以下に減圧した。この間に水が徐々に留出してきた。この条件で 7時間反応させた後、バス温を 200°Cへ上げて更に 0.5時間反応させた。得られた（ォキサレート一アミド）共重合体の物性を表 2に示す。

実施例 2

実施例 1 と同様にして（ォキサレ一トーアミド）共重合体を製造した。但し、 BuSn (0) 0Hの量を 32. Img (C00H · PA- 1と 0H · P0X- 2の合計量に対して lOOOppm) に変え、後重縮合工程（ii) の条件を下記のように変えた。

(ii) 後重縮合工程：バス温を 190°Cに保ったままで減圧を開始して約 0.5時間で 1龍 Hg (133Pa) 以下に減圧した。この間に水が徐々に留出してきた。この条件で 4.5時間反応させた後、バス温を 220°C へ上げて更に 3時間反応させた。得られた（ォキサレート一アミド ) 共重合体の物性を表 2及び 3 に示す。

実施例 3 実施例 2 と同様にして（ォキサレ一トーアミド）共重合体を製造した。但し、触媒をチタンテトラブトキシド 54. 5mg ( COOH · PA- 1と OH · POX- 2の合計量に対して ΠΟΟρριη) に変えた。得られた（ォキサレー卜一アミド）共重合体の物性を表 2に示す。

実施例 4

実施例 1 において、前重縮合工程と後重縮合工程を下記のように変更したこと以外は、実施例 1 と同様に重縮合反応を行って（ォキサレート一アミド）共重合体を製造した。

( i ) 前重縮合工程：前記反応管に両末端に力ルポキシル基を有するポリアミドオリゴマー（COOH ' PA- 1) 10. 00 g ( 8. 99ミリモル）、 1 , 6 - HDL 3. 18 g ( 26. 93ミリモル）及び触媒として BuSn (0) 0 H 5. 6 nig ( COOH · PA- 1と 1 , 6— HDLと DP0の合計量に対して 320ppm ) を仕込んで、オイルバス中に設置し、室温から 160°Cまで 1時間かけて昇温した。その後、 190°Cに昇温して 5時間反応させた。

( i i ) 後重縮合工程：前重縮合工程で得られた反応物に、 DP0 4. 3 5 g ( 17. 95ミリモル）を混合して 1時間反応させた。次いで、減圧を開始し、 300mmHg ( 39. 9kPa) にして 1時間、更に 100龍 Hg ( 13. 3k Pa) にして 1時間反応させた後、バス温を 200°Cに上げて 20匪 Hg ( 2 . 66kPa) で 2時間反応させた。得られた（ォキサレート一アミド）共重合体の物性を表 2 に示す。

実施例 5

実施例 4において、前重縮合工程の 190°Cでの反応時間を 1時間に変えたこと以外は実施例 4と同様に重縮合反応を行った。得られた（ォキサレー卜一アミド）共重合体の物性を表 2に示す。

実施例 6

実施例 5において、 DP0を、後重縮合工程において使用せずに、他の原料及び触媒と共に前重縮合工程で仕込んだこと以外は、実施例 5 と同様に重縮合反応を行った。得られた（ォキサレー卜一アミド）共重合体の物性を表 2に示す。

実施例 7

実施例 6において、原料として、両末端にアミノ基を有するポリアミドオリゴマー（腿 ₂ · PA) 7.00 g (5.22ミリモル）、 1 , 6 — H DLL 23g (10.44ミリモル）を用い、 DP0の仕込み量を 3.79 g (15.6 6ミリモル）に変え、かつ BuSn (0) 0Hの仕込み量を 3.8mg (匪 ₂ · PAと 1 , 6 — HDLと DP0の合計量に対して 320ppm) に変えたことを除き、他は実施例 6 と同様に重縮合反応を行った。得られた（ォキサレートーアミド）共重合体の物性を表 2 に示す。

比較例 1

実施例 1 において、両末端に水酸基を有するポリオキサレートォリゴマー（0Η · Ρ0Χ- 1) の仕込み量を 28.6g (0.02niol) に変え、 Bu Sn(0)0Hの仕込み量を 14. Img (C00H · PA-1と OH · POX-1の合計量に対して 0.17モル％) に変え、後重縮合工程の反応条件を下記のように変更したこと以外は実施例 1 と同様に重縮合反応を行った。

(ii) 後重縮合工程：約 2時間かけてバス温を 190°Cから 220°Cに昇温すると共に l mmHg (133Pa) 以下に減圧し、この条件で 4時間反応させた。得られた（ォキサレート一アミド）共重合体の物性を表 2及び 3 に示す。

〔表 2〕

1) 繰り返しォキサレート単位（B)/繰り返しアミド単位（A)質量比

2) M_ny ：ポリアミドブロックの数平均分子量

3) M。_x ：ポリオキサレートブロックの数平均分子量

〔表 3〕

〔註〕 4) 微劣化…着色が認められた。

5) 劣化…着色及び脆化が認められた。

' 6) 崩壊…着色及び脱落が認められ、形状を保持していなかつ

産業上の利用可能性

本発明の生分解性（ォキサレ一トーアミド）共重合体は、生分解性に優れたプラスチックとしての公知の各種用途に利用することができる。また、本発明の生分解性（ォキサレート一アミド）共重合体はアミド成分を、主成分として含むポリマーであるので、従来、ポリアミドが使用されている公知の各種用途において広く使用することができる。

Claims

1. 脂肪族アミド構造を有する少なくとも 1種の繰り返しアミド単位（A) と、脂肪族ォキサレート構造を有する少なくとも 1種の繰り返しォキサレート単位（B) とを含む共重合体であって、

前記繰り返しォキサレート単位（B) の、前記繰り返しアミド単位（A) に対する質量比請（B) / (A) 力下記関係式（ I ) ：

5 /95≤ ( B ) / ( A) <30/70

を満足することを特徴とする生分解性（ォキサレ一トーアミド）共重合体。

2. 前記繰り返しアミド単位（A) 、及び前記繰り返しォキサレ囲

—ト単位（B) 、それぞれブロックを形成して共重合している、請求の範囲第 1項に記載の生分解性 (ォキサレート —アミド) 共重合体。

3. 前記繰り返しアミド単位（A) ブロックが、 300〜2000の範囲内の数平均分子量を有する、請求の範囲第 2項に記載の生分解性

(ォキサレート—アミド）共重合体。

4. 3000〜100, 000の範囲内の数平均分子量を有する、請求の範囲第 1〜 3項のいずれか 1項に記載の生分解性（ォキサレ一トーァミド）共重合体。

5. 請求の範囲第 1〜 3項のいずれか 1項に記載の生分解性（ォキサレ一トーアミド）共重合体を含む成形体。

6. 請求の範.匪第 4項に記載の生分解性（ォキサレートーアミド ) 共重合体を含む成形体。