JP3373341B2 - ポリ乳酸共重合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、生分解性および透
明性を有し、かつ靭性、耐衝撃性に著しく優れた性能を
有する樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より成形材料としてポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド等が用いら
れており、その消費量は年々増加している。それに伴
い、使用後の廃棄物の量も増加している。これら廃棄物
は現在焼却あるいは土中埋設により処理されている。し
かし、これらには生分解性がなく、放置された状態で永
く残存する。今後の消費量から考慮すると、現在の処理
方法では限界があり、新しい処理方法の開発が急務であ
る。

【０００３】新しい処理方法の１つとして、リサイクル
可能な樹脂を回収し、分別後再利用する方法がある。し
かし、現実的には回収が困難な上、樹脂を分離するには
高度の技術と高価な設備を必要とする。そして、これら
を再利用するには、用途が限定されるという欠点も有し
ている。そこで最近では、別の処理方法として、土中、
水中に存在する微生物の作用により樹脂を分解させる方
法が提案され、この目的に適った種々の生分解性ポリマ
ーが開発されている。これら生分解性ポリマーの中で
も、強度が高く、しかも透明性を有するものとしてポリ
乳酸を代表とする短鎖脂肪族ポリエステルが挙げられ
る。しかし、これらのポリマーは靭性・耐衝撃性が低い
ために成形品は壊れやすく用途が限定される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、生分解
性及び透明性を有し、強度を保持したまま靭性を向上さ
せた樹脂組成物について鋭意検討した結果、本発明に到
達した。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記本発明の課題は、ポ
リ乳酸セグメント（Ａ）と平均分子量が１万以上のポリ
カプロラクトンあるいはポリカプロラクトンセグメント
（Ｂ）とが結合されたブロック共重合体であり、ポリ乳
酸成分とポリカプロラクトン成分との重量比（Ａ／Ｂ）
が９９／１〜５０／５０で、且つ分子量が１０万以上で
あることを特徴とする共重合物によって達成される。こ
こでセグメントとはポリマー分子鎖の部分をいう。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明共重合物の主要な成分であ
るポリ乳酸（Ａ）は、乳酸を直接脱水重縮合する方法、
あるいはポリ乳酸のオリゴマー等を解重合してラクチド
を合成した後、ラクチドを開環重合する方法等公知の手
段で製造することができる。このポリマー中には不斉炭
素を有し、Ｌ体、Ｄ体、ＤＬ（ラセミ）体の３種の光学
異性体が存在するが、それらいずれでも良く、またそれ
らの光学異性体の混合物であっても良い。しかし、物性
の面から考慮するとＬ体の含有率が９５％以上である方
が好ましい。

【０００７】本発明の共重合物の第２成分であるポリカ
プロラクトン（Ｂ）はカプロラクトンの重合体で、例え
ばカプロラクトンと触媒を撹拌機を備えた反応容器に入
れ１８０〜２５０℃、窒素気流下、反応させると白色の
ポリカプロラクトンを得ることができる。重合開始剤に
ジオールを用いれば、両末端に水酸基を持つポリマーが
得られ、重合開始剤を用いなければ、片末端に水酸基を
持ち他末端にカルボキシル基を有するポリマーが得られ
るが、両者共本発明の目的に好ましく用いられる。

【０００８】本発明の共重合物は、少なくとも１つの末
端に水酸基を有するポリカプロラクトン（Ｂ）とラクチ
ドとを触媒の存在下、溶融重合することによって得るこ
とができる。上記方法によって、ポリ乳酸セグメント
（Ａ）とポリカプロラクトンセグメント（Ｂ）とのブロ
ック共重合体が得られる。本発明の目的に沿うために
は、乳酸成分とカプロラクトン成分の主要部分（５０重
量％以上、好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは
９０重量％以上）はブロックコポリマーを形成している
必要がある。すなわちランダム共重合は結晶性、融点、
耐熱性の著しい低下をもたらし、かつ強靭性の改良効果
が少なく、好ましくない。

【０００９】ポリ乳酸セグメント（Ａ）とポリカプロラ
クトンセグメント（Ｂ）とは互いに結合してブロック共
重合物を形成する。ブロック共重合物のなかのポリ乳酸
セグメント（Ａ）とポリカプロラクトンセグメント
（Ｂ）との重量比（Ａ／Ｂ）は９９／１〜５０／５０で
ある。一般にポリカプロラクトンセグメント（Ｂ）の量
が多くなると、柔軟性、耐衝撃強度、靭性等が向上する
が、耐熱性、強度などが低下する傾向にある。本発明の
目的を達成するには、共重合体中のポリカプロラクトン
セグメント（Ｂ）の重量比率は１〜５０％の範囲であ
り、好ましくは５〜４０％、更に好ましくは１０〜３０
％の範囲である。

【００１０】本発明においてポリカプロラクトンセグメ
ント（Ｂ）は、ポリカプロラクトンホモポリマーおよび
ポリカプロラクトンを主成分（７０重量％以上）とし、
それに少量（例えば１〜３０重量％）の他成分が共重合
されているものを包含する。カプロラクトンと共重合可
能な成分（例えばグリコリドなどのポリエステル形成成
分）が３０重量％程度以下共重合されていてもポリカプ
ロラクトンの靭性改良効果が発揮されれば、本発明の目
的に用いられる。共重合カプロラクトンを用いる効果の
１つは、ポリカプロラクトンの結晶性の低下により、柔
軟性や耐衝撃性の改良効果が大きくなることである。ラ
クチドとの溶融共重合で分子量の十分大きい、例えば分
子量１０万以上のブロック共重合体を得るには、ポリカ
プロラクトンの平均分子量は１万以上、好ましくは３万
以上、さらに好ましくは５万以上がよい。

【００１１】ポリ乳酸セグメント（Ａ）とポリカプロラ
クトンセグメント（Ｂ）とは、結合してブロック共重合
体を形成する。両セグメントの結合は、前述の溶融共重
合ではエステル結合であるが、他の結合例えば尿素結
合、ウレタン結合等でも良い。また、片末端または両末
端に水酸基を有するポリ乳酸とポリカプロラクトンとに
ジカルボン酸の無水物や塩化物、ジイソシアネートなど
を反応させ、ポリ乳酸とポリカプロラクトンとが結合し
たブロック共重合体が得られる。

【００１２】末端に水酸基を有するポリカプロラクトン
とラクチドを溶融共重合してブロック共重合を得る方法
は、最も容易で実用性が高い。この溶融ブロック共重合
方法では、高分子量の共重合物を得るためには、前述の
ようにポリカプロラクトンセグメントの分子量は、５万
以上が最も好ましいが、このように分子量の高いポリカ
プロラクトンセグメントを有するブロック共重合体は、
耐熱性や結晶性をあまり損なわないで柔軟性や靭性を高
める効果に優れており、最も好ましい共重合形態であ
る。

【００１３】本発明の共重合物の主要部分（例えば５０
重量％以上、好ましくは７０重量％以上、更に好ましく
は９０重量％以上）はブロック共重合体であるが、一部
に乳酸と他の成分のランダム共重合部分が共存してもよ
い。ランダム共重合の目的は、融点の低下により、溶融
重合や溶融成形の温度を低め、その操作を容易にするこ
とや、成形品の弾性率（剛性率）を低減し、柔軟性を改
良することなどである。このような改良のための少量
（例えば１〜３０％、特には３〜１０％）の共重合成分
としては、乳酸の光学異性体（Ｌ，Ｄ，Ｄ／Ｌ）、グリ
コール酸、グリコリド、脂肪族ジオールと脂肪族ジカル
ボン酸、アルキレンエーテルジオール、アルキレン、カ
ーボネートジオール、カプロラクトンその他のエステル
結合形成性単量体および２量体などが挙げられる。

【００１４】本発明の共重合物の分子量は、特に制限さ
れないが、実用上充分な強度を有する成形品（フイル
ム、繊維を含む）を得るためには、分子量５万以上、好
ましくは８万以上、さらに好ましくは１０〜３０万が良
い。

【００１５】本発明の共重合物には、必要に応じて顔
料、酸化防止剤、可塑剤、帯電防止剤、艶消剤、劣化防
止剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、滑り
剤、核剤、金属粉、無機フィラー、カーボンブラック、
増粘剤、粘度安定剤等を任意の割合で添加することがで
きる。添加方法については任意である。また、樹脂表面
への添加剤の接着性を増加させるためブレンドオイルも
添加できる。

【００１６】この樹脂組成物は生分解性および透明性を
有し、かつ靭性、耐衝撃性に著しく優れた性能を有する
ため、各種成形品、シート、フイルム、ボトル、チュー
ブ、板、繊維、編物、不織布、モノフィラメント、ロー
プ、網その他各種成形品に好適に用いることができ、か
つ使用後は地中埋設などにより分解する素材として有用
である。

【００１７】

【実施例】以下実施例により本発明を説明する。 樹脂組成物の評価方法 機械物性評価 引張強度と引張伸度、曲げ強度、Ｉｚｏｄ衝撃強度はＪ
ＩＳ法に準じた方法で測定し、耐衝撃性を評価した。

【００１８】 生分解性評価 フイルムに成形し（延伸倍率２．８倍、厚さ約１０
μ）、これを活性汚泥中に埋設し、埋設前と３ヶ月埋設
後との間の重量変化率（％）を測定した。

【００１９】実施例１〜３ カプロラクトン１００重量部と触媒としてテトラブトキ
シチタネート０．０１重量部を撹拌機を備えた反応容器
に入れ、窒素気流下、１８０〜２５０℃で１時間反応さ
せた。その後、減圧にしてそのままの温度で撹拌し、さ
らに重合を進行させると同時に未反応のカプロラクトン
を留去し、２時間重合後、平均分子量５３，０００のポ
リカプロラクトン（Ｂ）を得た。次にＬ−ラクチド９５
重量部と上記で得られたポリカプロラクトン（Ｂ）５重
量部を撹拌機を備えた反応容器に入れ、１９０℃、窒素
気流下で撹拌しながら溶解させた後、２−エチルヘキサ
ン酸スズ０．０６重量部を添加して２０分間重合させ
て、ポリ乳酸（Ａ）とポリカプロラクトン（Ｂ）のブロ
ック共重合ポリマーで平均分子量１５５，０００のもの
を得た。この共重合ポリマーをチップ状に成形した後、
メチルエチルケトンで洗浄して、残存ラクチド（約１０
％）を除去した後、物性を測定した（実施例１）。

【００２０】同様にしてラクチドと上記ポリカプロラク
トンとのブロック共重合物で、共重合比（Ａ／Ｂ）９０
／１０（実施例２）、および７０／３０（実施例３）の
ものを得た。それぞれの共重合体の分子量は１４８，０
００および１１３，０００であり、同様に洗浄してそれ
ぞれの物性を測定した。

【００２１】比較例１ Ｌ−ラクチド１００重量部を撹拌機を備えた反応容器に
入れ、１９０℃、窒素気流下で攪拌しながら溶解させた
後、２−エチルヘキサン酸スズ０．０６重量部を添加し
て２０分間重合させて分子量１６３，０００のポリ乳酸
（ホモポリマー）を得た。そしてこのポリマーの物性を
測定した。その結果、実施例と比べ耐衝撃性は著しく低
かった。

【００２２】比較例２ 実施例１と同様の方法でカプロラクトンから分子量５
５，０００のポリカプロラクトンを製造し、このポリマ
ーの物性を測定した。その結果、耐衝撃性はあるが、不
透明なポリマーであった。

【００２３】比較例３ Ｌ−ラクチド９０重量部とカプロラクトン１０重量部を
攪拌機を備えた反応容器に入れ、１９０℃、窒素気流下
で攪拌しながら溶解させた後、２−エチルヘキサン酸ス
ズ０．０６重量部を添加して１時間重合後、減圧にして
そのままの温度で２時間重合後、平均分子量１５０，０
００のランダム共重合ポリマーを得た。この共重ポリマ
ーをチップ状に成形した後、メチルエチルケトンで洗浄
して、残存ラクチド（約１０％）を除去した後、物性を
測定した。その結果、透明性はあるものの、耐衝撃性は
著しく低かった。

【００２４】比較例４ Ｌ−ラクチドとカプロラクトンを別々に重合し、各々分
子量１５１，０００と８３，０００のポリマーを得た。
得られたポリ乳酸９０重量部とポリカプロラクトン１０
重量部を溶融混練法にてポリマーブレンドした。得られ
た混合ポリマーの物性を測定した。その結果、不透明な
ポリマーであり、耐衝撃性も低かった。

【００２５】以上の実施例および比較例で製造した樹脂
組成物の物性をまとめ表１に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は透明性、柔軟性、
耐衝撃性に優れた生分解性ポリマーであり、各種成形
品、シート、フイルム、ボトル、および繊維等に好適で
ある。

フロントページの続き (72)発明者 藤井 康宏 京都市中京区西ノ京桑原町１ 株式会社 島津製作所三条工場内 (56)参考文献 特開 平２−84431（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリ乳酸セグメント（Ａ）と、平均分子
   量が１万以上のポリカプロラクトンあるいはポリカプロ
   ラクトンセグメント（Ｂ）とが結合されたブロック共重
   合体であり、ポリ乳酸成分とポリカプロラクトン成分と
   の重量比（Ａ／Ｂ）が９９／１〜５０／５０で、且つ分
   子量が１０万以上であることを特徴とする共重合物。
2. 【請求項２】 衝撃強度が５．０ｋｇｆｃｍ／ｃｍ以上
   であることを特徴とする請求項１記載の共重合物。
3. 【請求項３】 少なくとも１つの分子末端に水酸基を有
   するポリカプロラクトンとラクチドを反応させることを
   特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の共重合物の
   製造方法。
4. 【請求項４】 ブロック共重合体の一部がランダム共重
   合体であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに
   記載の共重合物。