JP3350618B2 - ポリ乳酸共重合物及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、生分解性および透
明性を有し、かつ靭性、耐衝撃性に著しく優れた性能を
有する樹脂組成物及びその製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より成形材料としてポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド等が用いら
れており、消費量が年々増加している。それに伴い、使
用後の廃棄物の量も増加している。これら廃棄物は現在
焼却あるいは土中埋設により処理されている。しかし、
これらは生分解性がなく、放置された状態では永く残存
する。今後の消費量から考慮すると、現在の処理方法で
は限界があり、新しい処理方法の開発が急務である。

【０００３】新しい処理方法の１つとして、リサイクル
可能な樹脂を回収し、分別後再利用する方法がある。し
かし、現実的には回収が困難な上、樹脂を分離するには
高度な技術と高価な設備を必要とする。そして、それら
を再利用するためには、用途が限定されるという欠点を
持っている。そこで最近では、別の処理方法として、土
中、水中に存在する微生物の作用により樹脂を分解させ
る方法が提案され、この目的に適った種々の生分解性ポ
リマーが開発されている。これら生分解性ポリマーの中
でも、強度が高く、しかも透明性を有するものとしてポ
リ乳酸に代表される短鎖脂肪族ポリエステルが挙げられ
る。しかし、これらのポリマーは靭性・耐衝撃性が低い
ために成形品は壊れやすく用途が限定される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、生分解
性および透明性を有し、強度を保持したまま靭性を向上
させた樹脂組成物について鋭意検討した結果、本発明に
到達した。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、ポリ
乳酸セグメント（Ａ）、芳香族ポリエステルセグメント
（Ｂ）およびポリアルキレンエーテルセグメント（Ｃ）
が互いに結合されてなるブロック共重合体であり、かつ
ポリ乳酸セグメント（Ａ）と芳香族ポリエステルセグメ
ント（Ｂ）およびポリアルキレンエーテルセグメント
（Ｃ）の重量比（Ａ／Ｂ＋Ｃ）が９９／１〜５０／５０
（但し、Ｂが２％以下のものは除く）であることを特徴
とするポリ乳酸共重合物によって達成される。ここでセ
グメントとはポリマー分子鎖の部分をいう。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明のブロック共重合物を構成する第１成分（セグメン
ト）（Ａ）は、ポリ乳酸であり、乳酸を直接脱水重縮合
する方法、あるいはラクチドを開環重合する方法等公知
の手段で得ることができる。ポリ乳酸にはＬ体、Ｄ体、
ＤＬ（ラセミ）体の３種の光学異性体が存在するが、そ
れらのいずれも良く、またそれら光学異性体の共重合体
も本発明共重合物の成分として用いられる。しかし物性
の面からはＬ体の含有率が９５％以上であるものが好ま
しい。

【０００７】本発明のブロック共重合物を構成する第２
成分（セグメント）（Ｂ）は、芳香族ポリエステルであ
る。セグメント（Ｂ）を構成する芳香族ポリエステルの
酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカル
ボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル
−４，４´−ジカルボン酸等が挙げられる。

【０００８】セグメント（Ｂ）を構成する芳香族ポリエ
ステルのジオール成分としては、例えばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタ
ンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノール、オクタンジオール、
ノナンジオール、デカンジオール、ダイマージオール、
ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン〔ビスフェノ
ールＦ〕、ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン
〔ビスフェノールＡ〕、ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン〔ビスフェノールＳ〕等の脂肪族・脂環族
・芳香族ジオールが挙げられる。

【０００９】これらのジカルボン酸とジオールの中か
ら、ジカルボン酸又はジオールの一方に芳香核を有する
ものを用い本発明の共重合物のセグメント（Ｂ）が構成
される。例えば、テレフタル酸と組み合わせるに好まし
いジオールの例としては、ブタンジオール、ヘキサンジ
オールなどのような炭素数４〜１２の直鎖ジオールが挙
げられる。イソフタル酸と組み合わせるに好ましいジオ
ールの例としては、エチレングリコール、ブタンジオー
ルなど炭素数２〜１２の直鎖ジオールが挙げられる。

【００１０】本発明ブロック共重合物の第三成分（セグ
メント）（Ｃ）は、ポリアルキレンエーテルである。ポ
リアルキレンエーテルとしては、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリブチレンエーテ
ル、ポリヘキサンエーテル、ポリオクタンエーテルなど
炭素数２〜１２のアルキル基を持つものおよびそれらの
共重合物が広く用いられ、特にポリエチレングリコール
およびポリブチレンエーテルが好ましく用いられる。原
料として使用されるポリアルキレンエーテルの分子量は
特に限定されないが、通常５００以上、好ましくは１，
０００〜５万、より好ましくは２，０００〜２万の範囲
のものが推奨される。

【００１１】また芳香族ポリエステルセグメント（Ｂ）
とポリアルキレンエーテルセグメント（Ｃ）との重量比
（Ｂ／Ｃ）は、１０／９０〜９０／１０の範囲で、好ま
しくは２０／８０〜８０／２０の範囲、より好ましくは
３０／７０〜７０／３０の範囲である。ポリアルキレン
エーテルセグメント（Ｃ）の量が多いほど、本発明のブ
ロック共重合物の耐衝撃性は高まるが、逆に強度低下が
始まり９０を超えると顕著である。

【００１２】本発明ブロック共重合物は、芳香族ポリエ
ステルセグメント（Ｂ）とポリアルキレンエーテルセグ
メント（Ｃ）からなる融点２３０℃以下のブロック共重
合物と、ラクチドとを触媒の存在下、溶融重合すること
により容易に得られる。この方法では、芳香族ポリエス
テルセグメント（Ｂ）とポリアルキレンエーテルセグメ
ント（Ｃ）からなる２元ブロック共重合物の分子量があ
る程度以上大きくなければ、十分な分子量を持つ本発明
（３元ブロック）共重合物が得られない。すなわち、ラ
クチドと共重合させる２元ブロック共重合物は分子量が
１万以上、好ましくは２万以上、より好ましくは３万〜
１５万のものを用いるのが良い。この２元ブロック共重
合物とラクチドを共重合することによって本発明の３元
ブロック共重合物が得られる。その分子量は特に制限さ
れないが、分子量が大きすぎると、溶融粘度が高くなり
すぎて、製造や成形加工が困難となる。従って、通常の
場合、分子量は５〜５０万、好ましくは８〜３０万のも
のが、より好ましくは１０〜２５万のものが推奨され
る。

【００１３】さらに、それぞれ末端に活性基、例えば水
酸基又はカルボキシル基をもつポリ乳酸セグメント
（Ａ）と、融点２３０℃以下の芳香族ポリエステルセグ
メント（Ｂ）およびポリアルキレンエーテルセグメント
（Ｃ）からなる２元ブロック共重合物とを例えばジカル
ボン酸塩化物、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸、ジ
アミン、ジイソシアネートなどのような多官能化合物と
反応させ、各成分を結合して本発明の３元ブロック共重
合物を得ることもできる。この場合、各セグメントの継
ぎ目に別の成分が少量入るが、本発明のブロック共重合
物の優れた特徴を本質的に保持するような継ぎ手、例え
ば脂肪族系化合物やフタル酸系化合物を選ぶことが望ま
しい。

【００１４】本発明ブロック共重合物を構成する３つの
主要成分すなわちポリ乳酸セグメント（Ａ）と、芳香族
ポリエステルセグメント（Ｂ）およびポリアルキレンエ
ーテルセグメント（Ｃ）の重量比率（Ａ／Ｂ＋Ｃ）は、
９９／１〜５０／５０であることが必要である。すなわ
ち、主成分であるポリ乳酸の重量比率は９９〜５０％、
好ましくは９５〜５５％である。即ち、芳香族ポリエス
テルセグメント（Ｂ）とポリアルキレンエーテルセグメ
ント（Ｃ）との重量比率の和（Ｂ＋Ｃ）が少なすぎる
（１％未満になる）と靭性および耐衝撃性改良効果が劣
り、多すぎる（５０％を超える）と透明性の低下などの
問題が生じるからである。

【００１５】本発明のポリ乳酸共重合物に対し、必要に
応じて顔料、酸化防止剤、可塑剤、帯電防止剤、艶消
剤、劣化防止剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、紫外線安
定剤、滑り剤、核剤、金属粉、無機フィラー、カーボン
ブラック、増粘剤、粘度安定剤等を任意の割合で添加す
ることができる。添加方法については任意である。ま
た、樹脂表面への添加剤の接着性を増加させるためブレ
ンドオイルも添加できる。

【００１６】

【発明の効果】本発明のポリ乳酸共重合物は、優れた生
分解性および透明性を有し、かつ改良された柔軟性、靭
性、耐衝撃性を有するため、容器、板、チューブ、各種
部品、その他の各種成形品、繊維、ロープ、モノフィラ
メント、編物、織物、不織布、フイルム、シートなど、
広範な用途に極めて有用である。

【００１７】

【実施例】以下実施例により本発明を説明する。 樹脂組成物の評価方法 １．機械物性評価 引張強度と引張伸度、曲げ強度、Ｉｚｏｄ衝撃強度はＪ
ＩＳ法に準じた方法で測定した。 ２．生分解性評価 フイルムに成形し（延伸倍率２．８倍、厚さ約１０
μ）、これを活性汚泥中に埋設し、埋設前と３ヶ月埋設
後との間の重量変化率（％）を測定した。

【００１８】実施例１ ジメチルテレフタレート８．２重量部、１，４−ブタン
ジオール３．６重量部、分子量２０００のポリブチレン
グリコール２７重量部、酸化防止剤として１，３，５−
トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ジブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．
５重量部の混合物を撹拌機を備えた反応容器に入れ、１
６０℃窒素気流下、撹拌しながら溶解させた後、テトラ
ブトキシチタネート０．０１重量部を入れ、１７０〜２
１０℃に加熱してメタノールを理論量の９０％以上留出
させた後、１時間かけて温度を２５０℃および圧力を
０．５mmＨｇにしてさらに３時間重合させて重縮合物
（Ｐ１）を得た。

【００１９】次にＬ−ラクチド１００重量部と上記で得
られた重縮合物（Ｐ１）１０．０重量部を撹拌機を備え
た反応容器に入れ、１９０℃窒素気流下、撹拌しながら
溶解した後、２−エチルヘキサン酸スズ０．１０重量部
添加して２０分間重合させてポリ乳酸セグメント（Ａ）
と、芳香族ポリエステルセグメント（Ｂ）およびポリブ
チレングリコールセグメント（Ｃ）からなる３元ブロッ
ク共重合ポリマー（Ｐ２）を得た。そしてこのポリマー
（Ｐ２）をメチルエチルケトンで洗浄して、残存ラクチ
ド（確認量：１０％）を除去した後、その物性を測定し
た。

【００２０】実施例２ ジメチルテレフタレート１４０重量部、１，４−ブタン
ジオール７９重量部、数平均分子量１５００のポリエチ
レングリコール１５０重量部、酸化防止剤として１，
３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ
−ｔｅｒｔ−ジブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベン
ゼン１．５重量部の混合物を撹拌機を備えた反応容器に
入れ、１６０℃窒素気流下、撹拌しながら溶解させた
後、テトラブトキシチタネート０．０３重量部入れ、１
７０〜２１０℃に加熱してメタノールを理論量の９０％
以上留出させた後、１時間かけて温度を２５０℃および
圧力を０．５mmＨｇにしてさらに３時間重合させて重縮
合物（Ｐ３）を得た。

【００２１】次にＬ−ラクチド１００重量部と上記で得
られた重縮合物（Ｐ３）１０．０重量部を撹拌機を備え
た反応容器に入れ、１９０℃窒素気流下で撹拌しながら
溶解した後、２−エチルヘキサン酸スズ０．０６重量部
添加して２０分間重合させてポリ乳酸セグメント（Ａ）
と、芳香族ポリエステルセグメント（Ｂ）およびポリエ
チレングリコールセグメント（Ｃ）からなる３元ブロッ
ク共重合ポリマー（Ｐ４）を得た。そしてこのポリマー
（Ｐ４）を実施例１と同様に洗浄し、その物性を測定し
た。

【００２２】実施例３ Ｌ−ラクチド６１．０重量部と実施例１のポリマー（Ｐ
１）を４５．０重量部、撹拌機を備えた反応容器に入
れ、１９０℃窒素気流下で撹拌しながら溶解した後、２
−エチルヘキサン酸スズ０．１０重量部添加して２０分
間重合させてポリ乳酸セグメント（Ａ）と、芳香族ポリ
エステルセグメント（Ｂ）およびポリブチレングリコー
ルの重縮合物（Ｃ）からなる３元ブロック共重合ポリマ
ー（Ｐ５）を得た。そしてこのポリマー（Ｐ５）を実施
例１と同様に洗浄し、その物性を測定した。

【００２３】比較例１ Ｌ−ラクチド１００重量部を撹拌機を備えた反応容器に
入れ、１９０℃窒素気流下で撹拌しながら溶解させた
後、２−エチルヘキサン酸スズ０．０６重量部添加して
２０分間重合させてポリ乳酸ホモポリマー（Ｐ６）を得
た。そしてこのポリマー（Ｐ６）を実施例１と同様に洗
浄し、その物性を測定した。

【００２４】比較例２ Ｌ−ラクチド４４．０重量部と実施例１のポリマー（Ｐ
１）を６０．０重量部、撹拌機を備えた反応容器に入
れ、１９０℃窒素気流下で撹拌しながら溶解した後、２
−エチルヘキサン酸スズ０．１０重量部添加して２０分
間重合させてポリ乳酸セグメント（Ａ）と、芳香族ポリ
エステルセグメント（Ｂ）およびポリブチレングリコー
ルの重縮合物（Ｃ）からなる３元ブロック共重合ポリマ
ー（Ｐ７）を得た。そしてこのポリマー（Ｐ７）を実施
例１と同様に洗浄し、その物性を測定した。

【００２５】比較例３ Ｌ−ラクチド１１０重量部と実施例１のポリマー（Ｐ
１）を０．５０重量部、撹拌機を備えた反応容器に入
れ、１９０℃窒素気流下で撹拌しながら溶解した後、２
−エチルヘキサン酸スズ０．１０重量部添加して２０分
間重合させてポリ乳酸セグメント（Ａ）と、芳香族ポリ
エステルセグメント（Ｂ）およびポリブチレングリコー
ルの重縮合物（Ｃ）からなる３元ブロック共重合ポリマ
ー（Ｐ８）を得た。そしてこのポリマー（Ｐ８）を実施
例１と同様に洗浄し、その物性を測定した。

【００２６】比較例４ 実施例１で得たポリマー（Ｐ１）の物性を測定した。

【００２７】比較例５ 実施例２で得たポリマー（Ｐ３）の物性を測定した。

【００２８】実施例および比較例で製造した樹脂の物性
をまとめて表１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】実施例１、および実施例２で得られたポリ
乳酸共重合物は、ポリ乳酸本来の透明性を保持しなが
ら、靱性、耐衝撃性が向上し、しかも生分解性があり、
満足出来る結果が得られた。実施例３で得られたポリ乳
酸共重合物も、やゝ白色であるが、耐衝撃性が著しく向
上し、満足し得るものであった。

【００３１】比較例１はポリ乳酸であるが、耐衝撃性が
低く、非常に脆い樹脂である。比較例２、および比較例
３はポリ乳酸セグメント（Ａ）と、芳香族ポリエステル
セグメント（Ｂ）およびポリアルキレンエーテルセグメ
ント（Ｃ）の重量比率（Ａ／Ｂ＋Ｃ）が、それぞれ４０
／６０、および９９．５／０．５と本発明の範囲外の組
成からなるポリ乳酸共重合物であるが、４０／６０のも
のは耐衝撃性はあるが、白色不透明で、生分解性が低
く、また９９．５／０．５のものは比較例１のポリ乳酸
とさほど変わらぬ特性の、共に不満足なものであった。
比較例４、および比較例５は本発明のポリ乳酸共重合物
を構成する芳香族ポリエステルセグメント（Ｂ）とポリ
アルキレンエーテルセグメント（Ｃ）からなる２元共重
合物であるが、いずれも耐衝撃性はあるが、引張強度が
低く、不透明で、かつ生分解性が無く不適である。

フロントページの続き (72)発明者 藤井 康宏 京都市中京区西ノ京桑原町１ 株式会社 島津製作所三条工場内 (56)参考文献 特開 平７−165896（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリ乳酸セグメント（Ａ）、芳香族ポリ
   エステルセグメント（Ｂ）およびポリアルキレンエーテ
   ルセグメント（Ｃ）が互いに結合されてなるブロック共
   重合物であり、かつポリ乳酸セグメント（Ａ）と芳香族
   ポリエステルセグメント（Ｂ）およびポリアルキレンエ
   ーテルセグメント（Ｃ）の重量比（Ａ／Ｂ＋Ｃ）が９９
   ／１〜５０／５０（但し、Ｂが２％以下のものは除く）
   であることを特徴とするポリ乳酸共重合物。
2. 【請求項２】 芳香族ポリエステルセグメント（Ｂ）と
   ポリアルキレンエーテルセグメント（Ｃ）が結合されて
   なり、これらの重量比（Ｂ／Ｃ）が１０／９０〜９０／
   １０、その融点が２３０℃以下で、かつ少なくとも一方
   の分子末端に水酸基を有するブロック共重合物と、ラク
   チドとを触媒の存在下溶融状態で反応させることを特徴
   とする請求項１記載の共重合物の製造方法。