JP3406686B2 - ポリアミドエステル、その製造方法およびそれを含有する樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なポリアミドエステ
ル、その製造方法およびこれを含有する樹脂組成物に関
する。更に詳しくは、本発明は熱可塑性合成高分子に優
れた永久制電性を付与できる改質剤として有用な新規な
ポリアミドエステル、その製造方法およびこれを含有す
る制電性能に優れた樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性合成高分子は、材料として優れ
た特性を有するため様々な産業分野に広く利用されてい
る。しかし、熱可塑性合成高分子は一般に疎水性のた
め、静電気を帯びやすく近年急速に高度化しているエレ
クトロニクス分野等に用いた場合、帯電した高電圧の静
電気が回路を破壊したり、誤動作の原因となったりして
大きな問題となってきている。

【０００３】従来、熱可塑性合成高分子に帯電防止性を
付与する方法として、該熱可塑性合成高分子にイオン性
基を導入する数多くの試みがされている。例えば熱可塑
性樹脂にスルホン酸基を含有する低分子化合物を添加せ
しめる方法が提案されているが（特開昭６２―２３０８
３５号公報、特開平５―２２２２４１号公報、特開平５
―２２２３５７号公報）、この方法では得られる樹脂は
その制電性が長時間持続しないという問題点がある。

【０００４】これを改善するためスルホン酸塩基を熱可
塑性ポリマーの末端に導入する方法が提案されている
（特開昭６４―１４２６８号公報）。しかしながら末端
にスルホン酸塩を有効量有するポリマーを製造使用する
と、必然的にポリマーの分子量が低くなり、機械的特性
が低下する上、制電効果そのものも十分ではない。

【０００５】また、脂肪族ポリエステルあるいはポリア
ミドの分子鎖中にスルホン酸塩を導入したものが提案さ
れている（ＵＳＰ４００６１２３、ＵＳＰ４０３５３４
６）。このポリマーは帯電防止性には優れているが、低
Ｔｇでかつ低結晶性であるため、Ｔｇ以上の温度例えば
室温でのポリマーの取扱いが困難であり、実用的ではな
い。

【０００６】一方、特定のポリエーテルエステルアミド
を熱可塑性樹脂の帯電防止剤として使用することが開示
されている（特開昭６２―２７３５２号公報、特開平１
―１６２２５２号公報、特開平５―３８７４７号公
報）。このポリマーは帯電防止剤として比較的バランス
のとれた特性を有しているが、他種熱可塑性樹脂に対す
る相溶性が乏しく、機械的特性、帯電防止効果、更に耐
熱性にも限界があり、十分満足できるには至っていない
のが現状である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、成形
用熱可塑性合成高分子に適量混合することで、その機械
的強度、耐熱性等の諸物性を損なうことなく、優れた永
久制電性を付与できる改質剤、その製造方法およびこれ
を含有する組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的は、第１に下記式（１）

【０００９】

【化８】

【００１０】［ここで、Ｒ¹ は炭素数４〜１２のアルキ
レン基である。］で表される繰り返し単位および下記式
（２）

【００１１】

【化９】

【００１２】［ここで、Ｒ² は炭素数４〜１２のアルキ
レン基または炭素数８〜１６のアルキレン―アリーレン
―アルキレン基であり、そしてＲ³ は炭素数４〜１２の
アルキレン基である。］で表される繰り返し単位の少な
くともいずれか一方の繰り返し単位から実質的になるポ
リアミド成分（ａ）、並びに下記式（３）

【００１３】

【化１０】

【００１４】［ここで、Ｒ⁴ は炭素数４〜１２のアルキ
レン基である。］で表される繰り返し単位および下記式
（４）

【００１５】

【化１１】

【００１６】［ここで、Ｒ⁵ は炭素数２〜１２のアルキ
レン基であり、そしてＲ⁶ は炭素数２〜１２のアルキレ
ン基の組合わせである。］で表される繰り返し単位の少
なくともいずれか一方の繰り返し単位から実質的になる
脂肪族ポリエステル成分（ｂ）および下記式（５）

【００１７】

【化１２】

【００１８】［ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アル
カリ土類金属イオン、ホスホニウムイオンまたはアンモ
ニウムイオンを表す。Ａｒは芳香族残基である。］で示
されるスルホン酸塩含有ジカルボン酸残基成分（ｃ）か
らなるポリアミドエステルであり、上記成分（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）の構成比が下記式（６）、（７）を満た
し、２０℃、相対湿度（ＨＲ）６５％で測定した表面固
有抵抗値Ｒの常用対数値（ＬｏｇＲ）が１１．０Ω以
下、還元粘度（フェノール／１，１，２，２―テトラク
ロルエタン混合溶媒（重量比６０／４０）中、濃度１．
２ｇ／ｄｌ、温度３５℃で測定）が０．３〜３．０であ
ることを特徴とするポリアミドエステルによって達成さ
れる。

【００１９】

【数２】 １０／９０≦Ａ／Ｂ≦８０／２０ …（６） ０．００１≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≦０．３０ …（７） ［ここで、Ａ、Ｂ、Ｃは、上述した成分（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）のモル量を表す。］ 式（１）において、Ｒ¹ は炭素数４〜１２ののアルキレ
ン基である。かかるアルキレン基は直鎖状であっても分
岐鎖状であってもよいが直鎖状が好ましい。かかるアル
キレン基の例としては、例えばテトラメチレン、ペンタ
メチレン、ヘキサメチレン、デカメチレン、ウンデシレ
ン基等を挙げることができる。これらのうち、ペンタメ
チレン基が好ましい。Ｒ¹ がペンタメチレン基であると
き、上記式（１）は、下記式（１）―ａ

【００２０】

【化１３】

【００２１】で表される。この構造の繰り返し単位は一
般にナイロン６と称されている。

【００２２】上記式（１）で表される繰り返し単位とし
ては、この他、例えば、

【００２３】

【化１４】

【００２４】を挙げることができる。

【００２５】また、式（２）においては、Ｒ² は炭素数
４〜１２のアルキレン基または炭素数８〜１６のアルキ
レン―アリーレン―アルキレン基であり、Ｒ³ は炭素数
４〜１２のアルキレン基である。

【００２６】Ｒ² およびＲ³ が表す炭素数４〜１２のア
ルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であって
も、あるいは環状であってもよい。

【００２７】その例として、例えばテトラメチレン、ヘ
キサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、ドデカ
メチレン、ネオペンチレン、２，４，４―トリメチルヘ
キサメチレン、１，４―シクロヘキシレンを挙げること
ができる。アルキレン―アリーレン―アルキレン基とし
ては、メチレン―フェニレン―メチレン基が挙げられ
る。

【００２８】これらのうち、Ｒ² としてはヘキサメチレ
ンが好ましく、Ｒ³ としてはテトラメチレンが好まし
い。この場合、上記式（２）は下記式（２）―ａ

【００２９】

【化１５】

【００３０】で表される。

【００３１】上記式（２）で表される繰り返し単位とし
ては、このほか、例えば

【００３２】

【化１６】

【００３３】等を挙げることができる。

【００３４】一方、脂肪族ポリエステルに関し、上記式
（３）において、Ｒ⁴ は炭素数１〜１２のアルキレン基
である。かかるアルキレン基は、直鎖状であっても分岐
鎖状であってもよい。直鎖状のものが好ましい。

【００３５】かかるアルキレン基としては、メチレン、
メチルメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチ
レン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ウンデシレン
基等を挙げることができる。これらのうちメチレン、メ
チルメチレン、ペンタメチレン基等が好ましい。

【００３６】ペンタメチレン基が特に好ましく、その場
合、上記式（３）は下記式（３）―ａ

【００３７】

【化１７】

【００３８】で表される。この構造の繰り返し単位は一
般にポリカプロラクトンと称されている。

【００３９】また、式（４）においては、Ｒ⁵ は炭素数
２〜１２のアルキレン基であり、Ｒ ⁶ は炭素数２〜１２
のアルキレン基である。

【００４０】Ｒ⁵ およびＲ⁶ が表す炭素数２〜１２のア
ルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であっても、
あるいは環状であってもよい。

【００４１】その例として、エチレン、トリメチレン、
テトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デ
カメチレン、ドデカメチレン、ネオペンチレン、２，
４，４―トリメチルヘキサメチレン、１，４―シクエオ
ヘキシレン、メチレン―シクロヘキシレン―メチレンを
挙げることができる。

【００４２】また、式（５）のスルホン酸塩含有ジカル
ボン酸残基において、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカ
リ土類金属イオン、ホスホニウムイオンまたはアンモニ
ウムイオンである。

【００４３】ホスホニウムイオンとして、下記式で表さ
れるものが挙げられる。

【００４４】

【化１８】

【００４５】式中、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰は、同一ま
たは異なり、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素
数１〜１８のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の
炭素数６〜１８のアリール基を表す。

【００４６】アンモニウムイオンとして、下記式で表さ
れるものが挙げられる。

【００４７】

【化１９】

【００４８】式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は、同一ま
たは異なり、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素
数１〜１８のアルキル基、フェニル基またはナフチル基
等の炭素数６〜１８のアリール基を表す。

【００４９】これらのうち特に好ましくは、アルカリ金
属イオン、ホスホニウムイオンが挙げられる。

【００５０】Ａｒはベンゼン環あるいはナフタレン環等
の芳香族残基である。

【００５１】かかるスルホン酸基含有ジカルボン酸残基
成分（ｃ）は、上記のカルボン酸残基に対応するカルボ
ン酸を反応系内に共存させることにより、エステル結合
および／またはアミド結合を介して該ポリアミドエステ
ルに主鎖内に含有される。

【００５２】本発明のポリアミドエステルは上記ポリア
ミド成分（ａ）、上記脂肪族ポリエステル成分（ｂ）お
よび上記スルホン酸塩含有ジカルボン酸残基成分（ｃ）
からなり、かつ上記繰り返し成分（ａ）、（ｂ）および
（ｃ）の構成比が式（６）および（７）を満足する。

【００５３】

【数３】 １０／９０≦Ａ／Ｂ≦８０／２０ …（６） ０．００１≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≦０．３０ …（７） ここで、Ａ、Ｂ、Ｃは、上述した成分（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）のモル量を表す。

【００５４】式（６）において、左辺が１０／９０より
小さいと十分な強度、耐熱性が得られず、右辺が８０／
２０より大きいと、制電性が発現しない。式（７）にお
いて、左辺が０．００１より小さいと十分な制電性が得
られず、右辺が０．３０より大きいと、物性が著しく低
下し、実際の使用に耐えない。各成分の構成比は下記式
（６）―ａおよび（７）―ａを満足することが好まし
い。

【００５５】

【数４】 ２０／８０≦Ａ／Ｂ≦７０／３０ …（６）−１ ０．００５≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≦０．２０ …（７）−１

【００５６】本発明のポリアミドエステルは、２０℃、
相対湿度６５％の条件下で測定した表面固有抵抗値Ｒの
常用対数値（ＬｏｇＲ）が１１．０Ω以下の値を示す。
表面固有抵抗が１１．０より大きいと他の熱可塑性合成
高分子に混合した場合、充分な制電性を付与することが
できない。表面固有抵抗は好ましくは１０．０以下であ
る。

【００５７】また、得られたポリアミドエステルは還元
粘度（フェノール／１，１，２，２―テトラクロルエタ
ン混合溶媒（重量比６０／４０）中、濃度１．２ｇ／ｄ
ｌ、温度３５℃で測定）が０．３〜３．０である。０．
３以下では他の熱可塑性合成高分子に混合した場合に著
しい物性低下の原因となり、３．０以上では混合して成
形することが困難となり好ましくない。０．４〜２．５
程度の還元粘度のポリアミドエステルがより好ましい。

【００５８】本発明のポリアミドエステルは、ＤＳＣ測
定（昇温速度１０℃／分）において、ポリアミド成分
（Ａ）に由来する融点（Ｔｍ）を有し、そのＴｍが１０
０〜２４０℃であり、かつＴｍピークより計算される融
解熱Ｑが５〜３０ジュール／グラムである。融解熱Ｑが
５ジュール／グラムより小さいと室温下での形状維持が
困難になり取扱いがしにくくなり、３０ジュール／グラ
ムより大きいと他の熱可塑性合成高分子に混合した場
合、充分な制電性が発現しない。

【００５９】（製造方法）ポリアミドエステルは以下の
方法で製造することができる。

【００６０】即ち、（ｉ）式（１）および／または
（２）で表される繰り返し単位から実質的になるポリア
ミド（ｄ）、（ii）式（３）および／または（４）で表
される繰り返し単位からなる脂肪族ポリエステル（ｅ）
および／または該脂肪族ポリエステル形成性成分、（ii
i ）下記式（８）で表されるスルホン酸塩含有ジカルボ
ン酸（ｆ）および（iv）（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）成
分の合計重量１００重量部あたり５〜１００重量部の芳
香族モノヒドロキシ化合物（式（９））を、エステル交
換触媒の存在下に、加熱溶融反応せしめ、次いで該芳香
族モノヒドロキシ化合物を留去せしめポリアミドエステ
ルを製造する。

【００６１】ここで脂肪族ポリエステル形成性成分とし
ては、ε―カプロラクトンを挙げることができる。

【００６２】

【化２０】

【００６３】式（８）において、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は、水素原
子あるいはメチル基、エチル基等の炭素数１〜３のアル
キル基であり、Ｍは式（５）と同じである。

【００６４】ジカルボン酸の具体的な例としては、４―
ナトリウムスルホ―イソフタル酸、５―ナトリウムスル
ホ―イソフタル酸、４―カリウムスルホ―イソフタル
酸、５―カリウムスルホ―イソフタル酸、２―ナトリウ
ムスルホ―テレフタル酸、２―カリウムスルホ―テレフ
タル酸、４―スルホ―イソフタル酸亜鉛塩、５―スルホ
―イソフタル酸亜鉛塩、２―スルホ―テレフタル酸亜鉛
塩、４―スルホ―イソフタル酸テトラアルキルホスホニ
ウム塩、５―スルホ―イソフタル酸テトラアルキルホス
ホニウム塩、４―スルホ―イソフタル酸テトラアルキル
アンモニウム塩、５―スルホ―イソフタル酸テトラアル
キルアンモニウム塩、２―スルホ―テレフタル酸テトラ
アルキルホスホニウム塩、２―スルホ―テレフタル酸テ
トラアルキルアンモニウム塩、４―ナトリウムスルホ―
２，６―ナフタレンジカルボン酸、４―ナトリウムスル
ホ―２，７―ナフタレンジカルボン酸、４―カリウムス
ルホ―２，６―ナフタレンジカルボン酸、４―スルホ―
２，６―ナフタレンジカルボン酸亜鉛塩等を挙げること
ができる。

【００６５】好ましくは、以下に示す５―ナトリウムス
ルホ―イソフタル酸（（８）―ａ）、５―ナトリウムス
ルホ―イソフタル酸ジメチルエステル（（８）―ｂ）、
５―ナトリウムスルホ―イソフタル酸ジエチルエステル
（（８）―ｃ）、５―スルホ―イソフタル酸テトラブチ
ルホスホニウム塩（（８）―ｄ）、５―スルホ―イソフ
タル酸ジメチルエステル―テトラブチルホスホニウム塩
（（８）―ｅ）、５―スルホ―イソフタル酸ジエチルエ
ステル―テトラブチルホスホニウム塩（（８）―ｆ）等
が挙げられる。

【００６６】

【化２１】

【００６７】さらに以下の化合物も好適に用いることが
できる。

【００６８】

【化２２】

【００６９】本発明においては、下記式（９）に示す芳
香族モノヒドロキシ化合物を好適に用いることができ
る。

【００７０】

【化２３】

【００７１】式（９）において、Ｘはメチル基、エチル
基等の炭素数１〜３のアルキル基、塩素原子、臭素原子
等のハロゲン原子であり、ｍは０〜３の整数である。

【００７２】かかる芳香族モノヒドロキシ化合物として
は、例えば、フェノール、ｍ―クレゾール、ｐ―クレゾ
ール、ｏ―クレゾール、２，３―ジメチルフェノール、
２，４―ジメチルフェノール、２，５―ジメチルフェノ
ール、２，６―ジメチルフェノール、３，４―ジメチル
フェノール、３，５―ジメチルフェノール、ｍ―エチル
フェノール、ｏ―エチルフェノール、ｐ―エチルフェノ
ール、ｍ―プロピルフェノール、ｏ―プロピルフェノー
ル、ｐ―プロピルフェノール、ｍ―クロルフェノール、
ｏ―クロルフェノール、ｐ―クロルフェノール、２，４
―ジクロルフェノール、２，３―ジクロルフェノール、
２，５―ジクロルフェノール、２，４，６―トリクロル
フェノール等を挙げることができる。

【００７３】芳香族モノヒドロキシ化合物の使用量は、
ポリアミド（ｄ）、脂肪族ポリエステルおよび／または
ε―カプロラクトン（ｅ）およびスルホン酸塩含有ジカ
ルボン酸（ｆ）の合計量１００重量部に対し５〜１００
重量部使用することができる。

【００７４】芳香族モノヒドロキシ化合物の使用量がポ
リアミド（ｄ）に、脂肪族ポリエステルおよび／または
ε―カプロラクトン（ｅ）の合計量１００重量部に対し
て５重量部未満では上記相溶化剤としての作用が不十分
であり、また１００重量部より多いと重合後芳香族モノ
ヒドロキシ化合物を重合系より留去する工程に長時間を
要し、好ましくない。

【００７５】芳香族モノヒドロキシ化合物の使用量はポ
リアミド（ｆ）、脂肪族ポリエステルおよび／またはε
―カプロラクトン（ｅ）、およびスルホン酸塩含有ジカ
ルボン酸（ｆ）の合計量１００重量部に対し、好ましく
は１０〜５０重量部である。

【００７６】加熱反応時の反応温度は特に制限はなく、
上述した（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）の原料成分が重合反応
系において、溶融ないし溶解する温度であればよい。好
ましくは１８０〜３２０℃、より好ましくは２００〜３
００℃程度である。

【００７７】上記溶融反応系には、反応を迅速に進める
ため触媒が添加される。該触媒としては、エステル交換
触媒として公知のものが使用される。好ましいエステル
交換触媒としては、例えばアルカリ金属化合物、アルカ
リ土類金属化合物、チタン、錫、亜鉛、アンチモン、マ
ンガン、コバルト、ゲルマニウム等の金属化合物を挙げ
ることができる。触媒の使用量は特に制限はないが、生
成するポリアミドエステルに対して好ましくは０．００
０１〜０．１重量％の量である。

【００７８】溶融時間には特に制限はなく、ポリマー組
成、重合温度などによっても異なるが、大略３０分間〜
５時間程度である。

【００７９】本発明のポリアミドエステルを効率的に製
造する方法の最終段階として、前記芳香族モノヒドロキ
シ化合物を重合系より留去せしめて、実質的に除去する
必要がある。芳香族モノヒドロキシ化合物を除去する方
法としては、溶融温度を、使用する芳香族モノヒドロキ
シ化合物の重合条件下における沸点より高くする方法が
挙げられる。溶融段階後期に反応系を徐々に減圧するこ
とは、芳香族モノヒドロキシ化合物の沸点を低下せし
め、これを留去するのに有効であり、好ましく実施でき
る。芳香族モノヒドロキシ化合物を留去せしめることに
より、本発明のポリエステルアミドを得ることができ
る。

【００８０】かくして、重合時の雰囲気は反応初期に
は、窒素、アルゴン、等の不活性ガス雰囲気下常圧ない
し加圧とし、反応後期には徐々に減圧することが好まし
い。

【００８１】（樹脂組成物）上述の方法で得られたポリ
アミドエステルを成形用熱可塑性合成高分子に適量混合
することで、前記成形用熱可塑性合成高分子の機械的強
度、耐熱性等の諸物性を損なうことなく、優れた永久制
電性を付与された樹脂組成物を提供することができる。

【００８２】該樹脂組成物は２種以上の熱可塑性樹脂成
分より実質的に構成される樹脂組成物であって、該樹脂
組成物の１成分として本発明のポリアミドエステルを樹
脂組成物あたり１〜５０重量％含有することを特徴とす
る、２０℃、相対湿度（ＨＲ）６５％の条件下で測定し
た表面固有抵抗値Ｒの常用対数値（ＬｏｇＲ）が１３．
０Ω以下である樹脂組成物である。

【００８３】上記成形用熱可塑性樹脂成分として、ポリ
エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステルカ
ーボネート樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリエーテル樹脂、ポリエーテルエステル樹脂から
選ばれた１種または２種以上を使用することができる。
ポリアミドエステルの使用量は樹脂組成物あたり、好ま
しくは２〜４０重量％、より好ましくは３〜３０重量％
である。

【００８４】樹脂組成物は、エクストルーダーなどの溶
融押出機を用いる従来公知の方法によって製造すること
ができる。

【００８５】また混合する際に、さらに制電性能を高め
るために従来用いられてきた界面活性剤型の添加剤を加
えても何ら問題はない。例えば、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウ
ム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム、アルカンス
ルホン酸ナトリウム、アルカンリン酸カリウム等が挙げ
られる。

【００８６】なかでも、本発明のポリアミドエステル３
〜３０重量部とポリカーボネート樹脂９７〜７０重量部
とからなる組成物、本発明のポリアミドエステル３〜３
０重量部とＡＢＳ樹脂９７〜７０重量部からなる組成
物、本発明のポリアミドエステル３〜３０重量部とＡＳ
樹脂９７〜７０重量部からなる組成物、本発明のポリア
ミドエステル３〜３０重量部とポリブチレンテレフタレ
ート９７〜７０重量部とからなる組成物が好ましい。

【００８７】またポリカーボネート樹脂２０〜８０重量
部、ＡＢＳ樹脂８０〜２０重量部からなる樹脂組成物に
対し、本発明のポリアミドエステルを５〜３０重量部混
合した樹脂組成物が好ましい。この組成物に、さらにド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤を
１〜５重量部添加してもよい。

【００８８】

【発明の効果】本発明のポリアミドエステルは優れた制
電性能を有し、成形用熱可塑性高分子に混合することに
より機械的強度、耐熱性等の諸物性を損なうことなく永
久制電性を付与することができる。

【００８９】また、本発明によれば、かかるポリアミド
エステルを簡便な方法で得ることができる。

【００９０】

【実施例】以下実施例を挙げて本発明を詳述するが、本
発明は実施例のみに限定されるものではない。実施例中
「部」は「重量部」を意味する。ポリマーの物性は以下
の方法で測定した。

【００９１】（粘度）得られたポリアミドエステルの還
元粘度は、フェノール／１，１，２，２―テトラクロル
エタン混合溶液（重量比６０／４０）中、濃度１．２ｇ
／ｄｌ、温度３５℃にて測定した。

【００９２】また、原料ポリアミドの固有粘度は、ｍ―
クレゾールを溶媒とし、温度３５℃にて測定した。

【００９３】（ＤＳＣ測定）ＤＳＣ測定は、Seiko Inst
ruments 社製ＳＳＣ５２００を用いて、窒素気流下、室
温から３００℃までの温度範囲を１０℃／分の速度で行
った。融点Ｔｍは、観察されるポリアミド成分由来の吸
熱ピークの頂点とし、融解熱Ｑ（Ｊ／ｇ）は、ベースラ
インより外れた吸熱ピークの面積とした。

【００９４】（引張強度）ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従い測
定した。

【００９５】（曲げ強度、曲げ弾性率）ＡＳＴＭ Ｄ７
９０に従い測定した。

【００９６】（熱変形温度）熱変形温度（ＨＤＴ）はＡ
ＳＴＭ Ｄ６４８に従い、１／４インチ、荷重１８．６
ｋｇ／ｃｍ² で測定した。

【００９７】（衝撃強度）得られたポリアミドエステル
を含有成形物の衝撃強度は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従い
１／８インチで測定した。

【００９８】（表面固有抵抗）得られたポリアミドエス
テルおよびポリアミドエステル含有成形品の表面固有抵
抗値Ｒは、２０℃、相対湿度（ＨＲ）６０％の恒温恒湿
室に１日放置した後、超絶縁計（東亜電波工業（株）製
ＳＭ―８２１０）で測定を行った。

【００９９】（永久制電性の評価）予め上述の方法で表
面固有抵抗を測定したポリアミドエステル含有成形品
を、流速５００ｍｌ／分の水道水が絶えず注がれる３０
℃の恒温震盪槽中で２時間浸し、水分を抜き取り乾燥さ
せた（水洗処理）。その後、上述と同様に再び表面固有
抵抗を測定した。

【０１００】［実施例１］ 固有粘度１．４１、末端ＣＯＯＨ基量６６当量／１０ ⁶
ｇ、末端ＮＨ₂基量１５当量／１０ ⁶ ｇであるナイロン６
（Ｎｙ６と略す）の粒状チップとε―カプロラクトン
（以下ＣＬと略す）総計９８部（モル比Ｎｙ６／ＣＬ＝
５０／５０）、５―ナトリウムスルホ―イソフタル酸ジ
メチルエステル２部（０．８モル％）、３―メチル―
１，５―ペンタンジオール０．８部、ｐ―クロルフェノ
ール３３部、テトラブチルチタネート０．０１部を攪拌
装置および真空留出系を備えた反応容器に入れ、常圧下
窒素気流中２５０℃に加熱した。

【０１０１】約１０分後、ε―カプロラクトンが開環重
合を開始し白濁溶液になり、更に約３時間後均一溶液と
なった。この間反応液は徐々に増粘した。次に温度は２
５０℃に保ち、徐々に減圧として、１０分後に約２０ｍ
ｍＨｇ、更に１０分後に１ｍｍＨｇ以下の程度の高真空
状態とし、同条件下に３０分間反応させた。この間ｐ―
クロロフェノールが重合系から流出した。

【０１０２】得られたポリマーは溶融状態でわずかに黄
色がかった透明ポリマーであり、固有粘度１．０、ＤＳ
Ｃ測定結果よりＴｍ＝１８３℃、Ｑ＝２１．８ジュール
／グラムであった。

【０１０３】［実施例２〜４］ナイロン６とε―カプロ
ラクトンとの総仕込み量９８部のうち、ナイロン６（Ｎ
ｙ６）とε―カプロラクトン（ＣＬ）との構成モル比を
［Ｎｙ６／ＣＬ＝３０／７０、３５／６５、４０／６
０］と変化させた以外は、実施例１と同様に重合を行っ
た。得られたポリマーのＴｍ、ＱおよびｌｏｇＲを表１
に示す。

【０１０４】［実施例５］５―ナトリウムスルホ―イソ
フタル酸ジメチルエステルを１．６モル％用いた以外
は、実施例１と同様に重合を行った。得られたポリマー
のＴｍおよびＱを表１に示す。

【０１０５】［実施例６］５―ナトリウムスルホ―イソ
フタル酸ジメチルエステルの代わりに、５―スルホ―イ
ソフタル酸テトラブチルホスホニウム塩を用いた以外
は、実施例１と同様に重合を行った。得られたポリマー
のＴｍおよびＱを表１に示す。

【０１０６】［実施例７］Ｎｙ６とε―カプロラクトン
との総仕込み量９８部のうち、Ｎｙ６とε―カプロラク
トンとの構成モル比を［Ｎｙ６／ＣＬ＝３５／６５］と
変化させた以外は、実施例６と同様に重合を行った。得
られたポリマーのＴｍおよびＱを表１に示す。

【０１０７】［比較例１］５―スルホ―イソフタル酸ジ
メチルエステルを使用しない以外は、実施例１と同様に
重合を行った。得られたポリマーのＴｍおよびＱを表１
に示す。

【０１０８】［比較例２］５―スルホ―イソフタル酸ジ
メチルエステルの代わりに、イソフタル酸ジメチルエス
テルを用いた以外は、実施例１と同様に重合を行った。
得られたポリマーのＴｍおよびＱを表１に示す。

【０１０９】［実施例８］実施例１〜７および比較例
１、２で得られたポリアミドエステルを粉砕したチップ
を名機製作所製Ｍ―５０Ｂ成型機にて、シリンダー温度
２１０℃、金型温度４０℃の条件で成形を行った。得ら
れた成形品の表面固有抵抗（Ｒ）を測定し、表１にｌｏ
ｇＲ（Ω）を示した。

【０１１０】

【表１】

【０１１１】［実施例９〜１２］実施例１、３、５、お
よび７で得られたポリマーを粉砕したチップと、ポリカ
ーボネート樹脂チップ（帝人化成製パンライト（登録商
標）Ｌ―１２５０）とを表２に示す組成になるよう混合
した後、シリンダー温度２６０℃、金型温度４０℃の条
件で成形を行った。得られた成形品の各物性値を表２に
示す。

【０１１２】［比較例３］ポリカーボネート樹脂チップ
（帝人化成製パンライト（登録商標）Ｌ―１２５０）
を、シリンダー温度２０℃、金型温度９０℃の条件で成
形を行った。得られた成形品の各物性値を表２に示す。

【０１１３】

【表２】

【０１１４】［実施例１３〜１６］実施例１、３、５お
よび７で得られたポリマーを粉砕したチップと、ＡＢＳ
樹脂チップ（三井東圧製ＵＴ―６１）とを表３に示す組
成になるよう混合した後、シリンダー温度２３０℃、金
型温度４０℃の条件で成形を行った。得られた成形品の
各物性値を表３に示す。

【０１１５】［比較例４］ＡＢＳ樹脂チップ（三井東圧
製ＵＴ―６１）を、シリンダー温度２３０℃、金型温度
４０℃の条件で成形を行った。得られた成形品の各物性
値を表３に示す。

【０１１６】

【表３】

【０１１７】［実施例１７〜１８］実施例１、３で得ら
れたポリマーを粉砕したチップとＡＳ樹脂チップ（日本
合成ゴム（株）製ＪＳＲ ＡＳ―２３０）とを表４に示
す組成となるよう混合した後、シリンダー温度２３０
℃、金型温度４０℃の条件で成形を行った。得られた成
形品の各物性値を表４に示す。

【０１１８】［比較例５］ＡＳ樹脂チップ（日本合成ゴ
ム（株）製ＪＳＲ ＡＳ―２３０）を、シリンダー温度
２３０℃、金型温度４０℃の条件で成形を行った。得ら
れた成形品の各物性値を表４に示す。

【０１１９】

【表４】

【０１２０】［実施例１９〜２０］実施例１、３で得ら
れたポリマーを粉砕したチップと、ポリブチレンテレフ
タレート樹脂チップ（帝人（株）製、固有粘度０．８
８）とを、表５に示す組成となるよう混合した後、シリ
ンダー温度２３０℃、金型温度４０℃の条件で成形を行
った。得られた成形品の各物性値を表５に示す。

【０１２１】［比較例６］ポリブチレンテレフタレート
樹脂チップ（帝人（株）製、固有粘度０．８８）を、シ
リンダー温度２３０℃、金型温度４０℃の条件で成形を
行った。得られた成形品の各物性値を表５に示す。

【０１２２】

【表５】

【０１２３】［実施例２１〜２３、比較例７］実施例
１、３で得られたポリマーを粉砕したチップ、ポリカー
ボネート樹脂チップ（帝人化成（株）製パンライト（登
録商標）Ｌ―１２５０）およびＡＢＳ樹脂チップ（三井
東圧製ＵＴ―６１）そしてドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムを表５に示した重量比で混合した後、シリン
ダー温度２３０℃、金型温度４０℃の条件で成形を行っ
た。得られた成形品の各物性値を表６に示す。

【０１２４】

【表６】

【０１２５】本発明のポリアミドエステルを用いた成形
物は、物性値を低下させることなく効果的に表面抵抗を
下げていることが判る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−45319（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 69/44

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１） 【化１】 ［ここで、Ｒ¹ は炭素数４〜１２のアルキレン基であ
   る。］で表される繰り返し単位および下記式（２） 【化２】 ［ここで、Ｒ² は炭素数４〜１２のアルキレン基または
   炭素数８〜１６のアルキレン―アリーレン―アルキレン
   基であり、そしてＲ³ は炭素数４〜１２のアルキレン基
   である。］で表される繰り返し単位の少なくともいずれ
   か一方の繰り返し単位から実質的になるポリアミド成分
   （ａ）、並びに下記式（３） 【化３】 ［ここで、Ｒ⁴ は炭素数１〜１２のアルキレン基であ
   る。］で表される繰り返し単位および下記式（４） 【化４】 ［ここで、Ｒ⁵ は炭素数２〜１２のアルキレン基であ
   り、そしてＲ⁶ は炭素数２〜１２のアルキレン基の組合
   わせである。］で表される繰り返し単位の少なくともい
   ずれか一方の繰り返し単位から実質的になる脂肪族ポリ
   エステル成分（ｂ）および下記式（５） 【化５】 ［ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属
   イオン、ホスホニウムイオンまたはアンモニウムイオン
   を表す。Ａｒは芳香族残基である。］で示されるスルホ
   ン酸塩含有ジカルボン酸残基成分（ｃ）からなるポリア
   ミドエステルであって、上記成分（ａ）、（ｂ）および
   （ｃ）の構成比が下記式（６）および（７）を満たし、
   ２０℃、相対湿度（ＨＲ）６５％の条件下で測定した表
   面固有抵抗値Ｒの常用対数値（ＬｏｇＲ）が１１．０Ω
   以下、還元粘度（フェノール／１，１，２，２―テトラ
   クロルエタン混合溶媒（重量比６０／４０）中、濃度
   １．２ｇ／ｄｌ、温度３５℃で測定）が０．３〜３．０
   であることを特徴とするポリアミドエステル。 【数１】 １０／９０≦Ａ／Ｂ≦８０／２０ …（６） ０．００１≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≦０．３０ …（７） ［ここで、Ａ、Ｂ、Ｃは、上述した成分（ａ）、
   （ｂ）、（ｃ）のモル量を表す。］
2. 【請求項２】 ＤＳＣ測定（昇温速度１０℃／分）にお
   いて、ポリアミド成分（ａ）に由来する融点（Ｔｍ）を
   有し、そのＴｍが、１００〜２４０℃であり、かつＴｍ
   ピークより計算される融解熱Ｑが５〜３０ジュール／グ
   ラムである請求項１記載のポリアミドエステル。
3. 【請求項３】 （ｉ）上記式（１）および／または
   （２）で表される繰り返し単位から実質的になるポリア
   ミド（ｄ）、（ii）上記式（３）および／または（４）
   で表される繰り返し単位から実質的になる脂肪族ポリエ
   ステル（ｅ）および／または該脂肪族ポリエステル形成
   性成分、（iii ）下記式（８） 【化６】 ［ここで、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は、各々独立に水素原子また
   は炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｍはアルカリ金属
   イオン、アルカリ土類金属イオン、ホスホニウムイオン
   またはアンモニウムイオンである。Ａｒは芳香族残基で
   ある。］で表されるスルホン酸塩含有ジカルボン酸
   （ｆ）および（iv）これら（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）
   成分の合計量１００重量部あたり５〜１００重量部の芳
   香族モノヒドロキシ化合物を、エステル交換触媒の存在
   下に、加熱溶融反応せしめ、次いで該芳香族モノヒドロ
   キシ化合物を留去せしめることを特徴とするポリアミド
   エステルの製造方法。
4. 【請求項４】 芳香族モノヒドロキシ化合物が下記式
   （９） 【化７】 ［ここで、Ｘは炭素数１〜３のアルキル基またはハロゲ
   ン原子であり、ｍは０〜３の整数である。］で表される
   化合物であることを特徴とする請求項３記載の方法。
5. 【請求項５】 ２種以上の熱可塑性樹脂成分より実質的
   に構成される樹脂組成物であって、該樹脂組成物の１成
   分として請求項１記載のポリアミドエステルを樹脂組成
   物あたり１〜５０重量％含有することを特徴とする、２
   ０℃、相対湿度（ＨＲ）６５％の条件下で測定した表面
   固有抵抗値Ｒの常用対数値（ＬｏｇＲ）が１３Ω以下で
   ある樹脂組成物。
6. 【請求項６】 熱可塑性樹脂成分として、ポリエステル
   樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステルカーボネー
   ト樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエ
   ーテル樹脂、ポリエーテルエステル樹脂から選ばれた１
   種または２種以上を併用する請求項５記載の樹脂組成
   物。