JP3412227B2 - ポリアミド／脂肪族ポリエステルブロック共重合体、その製造法およびそれを含む配合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリアミド／脂肪族ポリ
エステルブロック共重合体、その製造法およびそれを含
む配合物に関する。さらに詳しくは、優れた熱安定性お
よび良好な溶融流動性を示すポリアミド／脂肪族ポリエ
ステルブロック共重合体、その製造法およびそれを含む
配合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】特公昭４２―１９２６５号公報には、末
端にアミノ基を有するポリアミド重合体にδ―バレロラ
クトン、ε―カプロラクトンのような６員または７員環
ラクトン類を加熱して溶融反応せしめる方法が開示され
ている。この方法で得られたブロック共重合体はその軟
化点からしてランダム化がかなり進行しているものであ
ることがわかる。

【０００３】特公昭４４―２９４６８号公報には、カプ
ロラクタムとカプロラクトンを金属ナトリウムの存在下
で反応させてポリエステル―ポリアミド共重合体を製造
する方法が開示されている。この方法により得られたポ
リエステル―ポリアミド共重合体は、同公報に記載され
ているように、重合体組成と融点との関係が直線関係を
示す。従って、同関係が下に凸である典型的なランダム
共重合体とは異なるが、ランダム化がかなり進行したブ
ロック共重合体であると思われる。

【０００４】Eur. Polym. J. vol.20, No.６，５２９〜
５３７頁（１９８４）は、特公昭４４―２９４６８号公
報と同様に、ε―カプロラクトンとε―カプロラクタム
とをアニオン開環共重合せしめてポリカプロラクトンと
ポリカプロラクタムとの共重合体を製造する方法を開示
している。

【０００５】特公昭５７―２６６８８号公報には、高分
子量ポリカプロラクトンと高分子量脂肪族ポリアミドと
の混合物をそれらの融点以上に加熱して溶融し、明確な
融点降下を示す生成物が得られるまでエステル／アミド
交換反応を行い、生分解性ポリエステルアミド共重合体
を製造する方法が開示されている。同公報に開示された
共重合体の融点は同共重合体がかなりランダム化されて
いることを示している。

【０００６】特開昭６１―１７１７３１号公報には、ポ
リアミド成分２０〜９０重量％とポリカプロラクトン成
分８０〜１０重量％よりなる衝撃吸収に優れたポリカプ
ロラクトンアミドエラストマーが開示されている。

【０００７】特開平４―３０６２２９号公報には、脂肪
族ポリエステルブロックと芳香族ポリアミドブロックよ
りなり、その融点が原料芳香族ポリアミドの融点より低
い生分解性ポリエステルアミド共重合体が開示されてい
る。同公報には、この生分解性ポリエステルアミド共重
合体を製造する方法として、ポリエステルとポリアミド
の混合物を、不活性ガス中において、それらの融点また
は軟化点以上に加熱し、原料ポリアミドの融点または軟
化点に比べて明確な融点降下を示す生成物が得られるま
で反応を行う方法が開示されている。

【０００８】ポリエステルとポリアミドとを、溶融下に
エステル／アミド交換反応させる上記方法では、本来相
溶性のないポリアミドとポリエステルとを反応させるた
め、高温で長時間反応させる必要があり、生産性が極め
て低い上に、一旦高重合度化したポリマーの連鎖を切断
することにより共重合体とするためにエネルギー的に極
めて不利なプロセスである。

【０００９】特開平５―１５６０１０号公報には、ポリ
アミド形成性化合物と平均分子量１０，０００以上のポ
リラクトン化合物を反応させて、ポリアミド単位５〜７
０重量％およびポリラクトン単位３０〜９５重量％であ
る生分解性ポリラクトンアミド樹脂を製造する方法が開
示されている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
なポリアミド／脂肪族ポリエステルブロック共重合体を
提供することにある。

【００１１】本発明の他の目的は、ランダム化が高度に
抑えられ、それ故ランダム共重合体の融点よりも非常に
高い融点を示すポリアミド／脂肪族ポリエステルブロッ
ク共重合体を提供することにある。

【００１２】本発明のさらに他の目的は、ブロック化が
高度に進行しそれ故ポリアミドおよび脂肪族ポリエステ
ルの含有量が非常に低く抑えられたポリアミド／脂肪族
ポリエステルブロック共重合体を提供することにある。

【００１３】本発明のさらに他の目的は、本発明の上記
ポリアミド／脂肪族ポリエステルブロック共重合体を工
業的に有利に製造し得る方法を提供することにある。

【００１４】本発明のさらに他の目的は、形状記憶回復
能を備えた本発明のポリアミド／脂肪族ポリエステルブ
ロック共重合体を提供することにある。

【００１５】本発明のさらに他の目的は、本発明の上記
ポリアミド／脂肪族ポリエステルブロック共重合体を含
有する樹脂配合物、例えば本発明のこのブロック共重合
体を、相溶性の乏しい樹脂同士を緊密に混合させるため
の相溶化剤として含有する樹脂配合物を提供することに
ある。

【００１６】本発明のさらに他の目的および利点は以下
の説明から明らかになろう。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、第１に、（Ａ）下記式（１）

【００１８】

【化１４】

【００１９】［ここで、Ｒ₁ は炭素数４〜１２のアルキ
レン基である。］で表わされる繰返し単位および下記式
（２）

【００２０】

【化１５】

【００２１】［ここで、Ｒ₂ は炭素数４〜１２のアルキ
レン基または炭素数８〜１６のアルキレン―アリーレン
―アルキレン基であり、そしてＲ₃ は炭素数４〜１２の
アルキレン基または炭素数６〜１２のアリーレン基であ
る。］で表わされる繰返し単位の少くともいずれか一方
の繰返し単位から実質的になるポリアミドブロック並び
に下記式（３）

【００２２】

【化１６】

【００２３】［ここで、Ｒ₄ は炭素数１〜１２のアルキ
レン基である。］で表わされる繰返し単位および下記式
（４）

【００２４】

【化１７】

【００２５】［ここで、Ｒ₅ は炭素数２〜１２のアルキ
レン基であり、そしてＲ₆ は炭素数２〜１２のアルキレ
ン基または炭素数２〜１２のアルキレン基と２価の芳香
族基との組合せである。］で表わされる繰返し単位の少
くともいずれか一方の繰返し単位から実質的になる脂肪
族ポリエステルブロックからなり、（Ｂ）下記式（５）

【００２６】

【数４】

【００２７】［ここで、Ｔはこのブロック共重合体の融
点（℃）であり、Ｔ₁ はポリアミドブロックからなるポ
リアミドの融点（℃）であり、そしてＣはポリアミドブ
ロックの含有量（重量％）である。］を満足し、（Ｃ）
テトラヒドロフランによる抽出量が下記式（６）

【００２８】

【数５】

【００２９】［ここで、Ｅはブロック共重合体を１００
重量倍のテトラヒドロフラン中２時間加熱還流した際の
抽出量（重量％）であり、そしてＣはポリアミドブロッ
クの含有量（重量％）である。］を満足し、そして
（Ｄ）３５℃における固有粘度が０．５〜５の範囲にあ
る、ことを特徴とするポリアミド／脂肪族ポリエステル
ブロック共重合体によって達成される。

【００３０】本発明のポリアミド／脂肪族ポリエステル
ブロック共重合体は、上記のとおり（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）および（Ｄ）で表わされる４ツの要件によって特
定される。

【００３１】要件（Ａ）は、本発明の上記ブロック共重
合体が式（１）で表わされる繰返し単位および式（２）
で表わされる繰返し単位の少くともいずれか一方の繰返
し単位から実質的になるポリアミドブロック並びに式
（３）で表わされる繰返し単位および式（４）で表わさ
れる繰返し単位の少くともいずれか一方の繰返し単位か
ら実質的になる脂肪族ポリエステルブロックからなるこ
とを特徴とする。

【００３２】式（１）において、Ｒ₁ は炭素数４〜１２
のアルキレン基である。かかるアルキレン基は直鎖状で
あっても分岐鎖状であってもよい。直鎖状のものが好ま
しい。かかるアルキレン基の例としては、例えばテトラ
メチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、デカメチ
レン、ウンデシレン等を挙げることができる。これらの
うち、ペンタメチレンが好ましい。Ｒ₁ がペンタメチレ
ンであるとき、上記式（１）は下記式（１）―ａ

【００３３】

【化１８】

【００３４】で表わされる。

【００３５】上記式（１）が表わされる繰返し単位とし
ては、この他、例えば、

【００３６】

【化１９】

【００３７】を挙げることができる。

【００３８】また、式（２）において、Ｒ₂ は炭素数４
〜１２のアルキレン基または炭素数８〜１６のアルキレ
ン―アリーレン―アルキレン基であり、Ｒ₃ は炭素数４
〜１２のアルキレン基または炭素数６〜１２のアリーレ
ン基である。

【００３９】Ｒ₂ およびＲ₃ が表わす炭素数４〜１２の
アルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であって
も、あるいは環状であってもよい。

【００４０】その例としては、例えばテトラメチレン、
ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、ドデ
カメチレン、ネオペンチレン、２，２，４―トリメチル
ヘキサメチレン、２，４，４―トリメチルヘキサメチレ
ン、１，４―シクロヘキシレン等を挙げることができ
る。

【００４１】また、Ｒ₂ が表わす炭素数８〜１６のアル
キレン―アリーレン―アルキレン基としては、例えばｐ
―キシリレン、ｍ―キシリレン、

【００４２】

【化２０】

【００４３】を挙げることができる。

【００４４】さらに、Ｒ₃ が表わす炭素数６〜１２のア
リーレン基としては、例えばｍ―フェニレン、ｐ―フェ
ニレン、２，６―ナフチレン、１，４―ビフェニレンを
挙げることができる。

【００４５】これらのうち、Ｒ₂ としてはヘキサメチレ
ンが好ましく、Ｒ₃ としてはテトラメチレンが好まし
い。この場合、上記式（２）は下記式（２）―ａ

【００４６】

【化２１】

【００４７】で表わされる。

【００４８】上記式（２）で表わされる繰返し単位とし
ては、この他、例えば

【００４９】

【化２２】

【００５０】等を挙げることができる。

【００５１】本発明におけるポリアミドブロックは上記
式（１）で表わされる繰返し単位から実質的になるか、
上記式（２）で表わされる繰返し単位から実質的になる
か、あるいは上記式（１）および上記式（２）で表わさ
れる繰返し単位から実質的になることができる。

【００５２】一方、脂肪族ポリエステルブロックに関
し、式（３）において、Ｒ₄ は炭素数１〜１２のアルキ
レン基である。かかるアルキレン基は直鎖状であっても
分岐鎖状であってもよい。直鎖状のものが好ましい。

【００５３】かかるアルキレン基としては、例えばメチ
レン、メチルメチレン、エチレン、トリメチレン、テト
ラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、デカメ
チレン、ウンデシレン基等を挙げることができる。これ
らのうちメチレン、メチルメチレン、ペンタメチレン基
が好ましい。

【００５４】ペンタメチレン基が特に好ましく、その場
合、上記式（３）は下記式（３）―ａ

【００５５】

【化２３】

【００５６】で表わされるカプロラクトンブロックを表
わす。

【００５７】また式（４）において、Ｒ₅ は炭素数２〜
１２のアルキレン基である。Ｒ₆ は炭素数２〜１２のア
ルキレン基または炭素数２〜１２のアルキレン基と２価
の芳香族基との組合せである。

【００５８】かかるアルキレン基は直鎖状、分岐鎖状お
よび環状のいずれであってもよい。

【００５９】かかるアルキレン基としては、例えばエチ
レン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレ
ン、オクタメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン、
ネオペンチレン、２，２，４―トリメチルヘキサメチレ
ン、２，４，４―トリメチルヘキサメチレン、３―メチ
ルペンタメチレン、１，４―シクロヘキシレン等を挙げ
ることができる。

【００６０】式（４）におけるＲ₆ は、その従たる成分
として芳香族基を１部含有していてもよい。かかる芳香
族基としては例えば

【００６１】

【化２４】

【００６２】等を例示することができる。

【００６３】式中Ｍはアルカリ金属原子、４級アンモニ
ウム基、４級ホスホニウム基を示す。芳香族基の含有量
はポリエステルの全繰返し単位に対し、好ましくは３０
モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、特に好ま
しくは１０モル％以下である。

【００６４】

【化２５】

【００６５】を少量共重合した本発明のブロック共重合
体は、表面固有抵抗が低く、それ自身永久帯電防止性を
有し、また他の熱可塑性樹脂の永久帯電防止用添加剤と
して有用である。

【００６６】本発明における脂肪族ポリエステルブロッ
クは上記式（３）で表わされる繰返し単位から実質的に
なるか、上記式（４）で表わされる繰返し単位から実質
的になるか、あるいは上記式（３）と（４）の繰返し単
位から実質的になることができる。

【００６７】本発明のブロック共重合体において、好ま
しくはポリアミドブロックが５〜９０重量％を占め、脂
肪族ポリエステルブロックが９５〜１０重量％を占め
る。より好ましくは、ポリアミドブロックが７〜８５重
量％、そして脂肪族ポリエステルブロックが９３〜１５
重量％を占め、特に好ましくはポリアミドブロックが１
０〜８０重量％、そして脂肪族ポリエステルブロックが
９０〜２０重量％を占める。

【００６８】本発明のブロック共重合体を特定する要件
（Ｂ）は本発明のブロック共重合体がランダム化を極力
抑えられたものであることを示している。

【００６９】すなわち、要件（Ｂ）は、本発明のブロッ
ク共重合体が下記式（５）

【００７０】

【数６】

【００７１】［ここで、Ｔはこのブロック共重合体の融
点（℃）であり、Ｔ₁ はポリアミドブロックからなるポ
リアミドの融点（℃）であり、そしてＣはポリアミドブ
ロックの含有量（重量％）である。Ｔ₁ は、上記式
（１）および（２）で表わされる繰返し単位の少くとも
いずれか一方の繰返し単位からなるポリアミドブロック
からなるポリアミドの融点である。］を満足することを
特徴とする。

【００７２】上記式（５）を満足する条件下で、下記式
（５）―ａ

【００７３】

【数７】

【００７４】［ここで、Ｔ₁ 、ＴおよびＣの定義は上記
式（５）に同じである。］を満足するのがさらに好まし
い。

【００７５】本発明のブロック共重合体を特定する要件
（Ｃ）は、本発明のブロック共重合体がブロック化が高
度に進行し、脂肪族ポリエステルの含有量が非常に低く
抑えられたものであることを示している。

【００７６】すなわち、要件（Ｃ）は、本発明のブロッ
ク共重合体は、テトラヒドロフランによる抽出量が下記
式（６）

【００７７】

【数８】

【００７８】［ここで、Ｅはブロック共重合体を１００
重量倍のテトラヒドロフラン中２時間加熱還流した際の
抽出量（重量％）であり、そしてＣはポリアミドブロッ
クの含有量（重量％）である。］を満足することを特徴
とする。

【００７９】上記式（６）は、例えばポリアミドブロッ
クの含有量が５０重量％である場合、テトラヒドロフラ
ンによる抽出量が２０重量％より少いことを示してい
る。テトラヒドロフランによる抽出物は、ブロック共重
合体以外の脂肪族ポリエステルだけではないが、少くと
もブロック化されていない脂肪族ポリエステルを包含す
る。要件（Ｃ）については、下記式（６）―ａの場合が
特に好ましい。

【００８０】

【数９】

【００８１】本発明のブロック共重合体を特定する最後
の要件（Ｄ）は、本願発明のブロック共重合体の３５℃
における固有粘度（フェノール／１，１，２，２―テト
ラクロロエタン混合溶媒（重量比６０／４０）、濃度
１．２ｇ／ｄｌ）が０．５〜５の範囲にあるということ
である。３５℃における固有粘度は、好ましくは０．６
〜３の範囲にある。

【００８２】本発明のブロック共重合体は、後述すると
おり、種々の用途に用いられる。本発明のブロック共重
合体は優れた生分解性を有する点においても特徴的であ
る。

【００８３】本発明によれば、本発明の上記ブロック共
重合体を含む、ポリアミドと脂肪族ポリエステルとのブ
ロック共重合体を製造する方法として、（Ａ）下記式
（１）

【００８４】

【化２６】

【００８５】［ここで、Ｒ₁ は炭素数４〜１２のアルキ
レン基である。］で表わされる繰返し単位および下記式
（２）

【００８６】

【化２７】

【００８７】［ここで、Ｒ₂ は炭素数４〜１２のアルキ
レン基または炭素数８〜１６のアルキレン―アリーレン
―アルキレン基であり、そしてＲ₃ は炭素数４〜１２の
アルキレン基または炭素数６〜１２のアリーレン基であ
る。］で表わされる繰返し単位の少くともいずれか一方
の繰返し単位から実質的になるポリアミドと、（Ｂ）脂
肪族ポリエステルおよびε―カプロラクトンの少くとも
いずれか一方とを、（Ｃ）これらの（Ａ）および（Ｂ）
成分の合計重量１００重量部当り５〜１００重量部の芳
香族モノヒドロキシ化合物およびエステル交換触媒の存
在下に、加熱溶融反応せしめ、次いで該芳香族モノヒド
ロキシ化合物を留去せしめることを特徴とする方法が同
様に提供される。

【００８８】本発明方法では、上記のとおり、先ず、ポ
リアミド（Ａ）と脂肪族ポリエステルおよびε―カプロ
ラクトンの少くともいずれか一方（Ｂ）とを、芳香族モ
ノヒドロキシ化合物およびエステル交換触媒の存在下
に、加熱溶融反応せしめる。

【００８９】原料として用いられるポリアミドは、上記
式（１）で表わされる繰返し単位および上記式（２）で
表わされる繰返し単位の少くともいずれか一方の繰返し
単位から実質的になる。

【００９０】上記式（１）および（２）については既に
記載した。かかるポリアミドとしては、例えばナイロン
６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、
ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロンＭＸＤ６、ナイ
ロン４６、ポリヘキサメチレンイソフタラミド、ポリト
リメチルヘキサメチレンテレフタラミド、これらポリア
ミドの２種以上を共重合せしめた共重合ポリアミド等を
挙げることができる。ポリアミドとしてはこれらのうち
ナイロン６、ナイロン６６が好ましい。これらは１種ま
たは２種以上一緒に用いることができる。

【００９１】かかるポリアミドは例えば繊維、フイル
ム、プラスチックス他の用途のために製造されているも
のをそのまま使用することが可能である。ポリアミドの
分子量は特に制限はないが、例えばｍ―クレゾール中３
５℃で測定した極限粘度（［η］）が、０．３〜３．０
程度のものを使用することが好ましい。

【００９２】もう一方の原料として用いられる脂肪族ポ
リエステルとしては、例えば、上記式（３）で表わされ
る繰返し単位および上記式（４）で表わされる繰返し単
位の少くともいずれか一方の繰返し単位から実質的にな
るのが好ましい。

【００９３】脂肪族ポリエステルとしては、例えばポリ
カプロラクトン、ポリ―プロピオラクトン、ポリバレロ
ラクトン、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリエチレン
アジペート、ポリエチレンスクシンネート、ポリエチレ
ンアゼライネート、ポリエチレンセバケート、ポリトリ
メチレンセバケート、ポリテトラメチレンセバケート、
ポリヘキサメチレンセバケート、ポリオクタメチレンセ
バケート、ポリデカメチレンセバケート、ポリネオペン
チレンセバケート、これら脂肪族ポリエステルの２種以
上を共重合せしめた共重合ポリエステル等を挙げること
ができる。ポリエステルのうちこれらのポリカプロラク
トン、ポリエチレンセバケート、ポリテトラメチレンセ
バケート、ポリネオペンチレンセバケートが好ましい。
これらは１種または２種以上に用いることができる。

【００９４】脂肪族ポリエステルの分子量には、特に制
限はないが、例えば、フェノール／１，１，２，２―テ
トラクロルエタン混合溶媒（重量比６０／４０）中、濃
度１．２ｇ／ｄｌ、温度３５℃で測定してηｓｐ／ｃが
０．３〜３．０、好ましくは０．５〜２．５程度の脂肪
族ポリエステルが有利に用いられる。

【００９５】また、本発明方法においては、上記脂肪族
ポリエステルに代えてあるいはそれと一緒に、ε―カプ
ロラクトンを使用することができる。

【００９６】本発明方法において、上記ポリアミド対脂
肪族ポリエステルおよび／またはε―カプロラクトンと
の仕込重量比は５／９５〜９０／１０とするのが好まし
い。ポリアミドの含有割合が５未満のときは得られる共
重合ポリマーの耐熱性が不十分となり、また９０より多
いと脂肪族ポリエステルの共重合化により発現する生分
解性などの特性が不十分となる。ポリアミドと脂肪族ポ
リエステルおよび／またはε―カプロラクトンとの仕込
重量比は好ましくは７／９３〜８５／１５、特に好まし
くは１０／９０〜８０／２０である。

【００９７】なお、ε―カプロラクタムは溶融反応中に
開環重合する。

【００９８】反応に用いられる芳香族モノヒドロキシ化
合物は、ポリアミドと脂肪族ポリエステルとの相溶化剤
としての作用を有し、結果としてポリアミド末端のアミ
ノ基、カルボキシル基と脂肪族ポリエステルとの反応あ
るいはポリアミドとポリエステルのアミド／エステル交
換反応を迅速に行なわしめるため、目的とするブロック
ポリマーを効率的に得ることを可能とする。

【００９９】芳香族モノヒドロキシ化合物としては、下
記式（７）

【０１００】

【化２８】

【０１０１】［ここで、Ｘは炭素数１〜３のアルキル
基、ハロゲン原子であり、ｍは０〜３の整数である。］
で表わされる化合物が好ましく用いられる。

【０１０２】かかる芳香族モノヒドロキシ化合物として
は、例えばフェノール、ｍ―クレゾール、ｐ―クレゾー
ル、ｏ―クレゾール、２，３―ジメチルフェノール、
２，４―ジメチルフェノール、２，５―ジメチルフェノ
ール、２，６―ジメチルフェノール、３，４―ジメチル
フェノール、３，５―ジメチルフェノール、ｍ―エチル
フェノール、ｏ―エチルフェノール、ｐ―エチルフェノ
ール、ｐ―プロピルフェノール、ｏ―プロピルフェノー
ル、ｍ―プロピルフェノール、ｏ―クロルフェノール、
ｍ―クロルフェノール、ｐ―クロルフェノール、２，４
―ジクロルフェノール、２，３―ジクロルフェノール、
２，５―ジクロルフェノール、２，４，６―トリクロル
フェノール等を挙げることができる。

【０１０３】芳香族モノヒドロキシ化合物の使用量は、
ポリアミドと脂肪族ポリエステルおよび／またはε―カ
プロラクトンとの合計量１００重量部に対し５〜１００
重量部とする。芳香族モノヒドロキシ化合物の使用量が
ポリアミドと脂肪族ポリエステルおよび／またはε―カ
プロラクトンとの合計量１００重量部に対して５重量部
未満では上記相溶化剤としての作用が不十分であり、ま
た１００重量部より多いと重合後芳香族モノヒドロキシ
化合物を重合系より留去する工程に長時間を要し好まし
くない。芳香族モノヒドロキシ化合物の使用量はポリア
ミドと脂肪族ポリエステルおよび／またはε―カプロラ
クトンとの合計量１００重量部に対し、好ましくは１０
〜５０重量部である。

【０１０４】加熱反応時の反応温度は特に制限はなくポ
リアミドおよび脂肪族ポリエステルが重合反応系にて溶
解ないし溶融する温度であればよい。好ましくは１８０
〜３２０℃、より好ましくは２００〜３００℃程度であ
る。

【０１０５】上記溶融反応系には、反応を迅速に進める
ため触媒が添加される。該触媒としてはエステル交換触
媒として公知のものが使用される。好ましいエステル交
換触媒としては、例えばアルカリ金属化合物、アルカリ
土類金属化合物、チタン、錫、亜鉛、アンチモン、マン
ガン、コバルト、ゲルマニウム等の金属化合物を挙げる
ことができる。触媒の使用量は特に制限はないが、生成
するブロック共重合体に対して好ましくは０．０００１
〜０．１重量％程度の量である。

【０１０６】溶融反応時間には特に制限はなく、ポリマ
ー組成、重合温度等によっても異なるが、大略３０分間
〜５時間程度である。

【０１０７】本発明方法では上述の方法でポリアミドと
脂肪族ポリエステルおよび／またはε―カプロラクトン
を溶融混合、反応することによりブロックポリマーを得
ることができるが、最終段階として、前記芳香族モノヒ
ロドキシ化合物を重合系より留去せしめて、実質的にこ
れを除去する必要がある。芳香族モノヒドロキシ化合物
を除去する方法としては、溶融温度を使用する芳香族モ
ノヒドロキシ化合物の重合条件下における沸点より高く
する方法が挙げられる。溶融段階後期に反応系を徐々に
減圧とすることは、芳香族モノヒドロキシ化合物の沸点
を低下せしめ、これを留去するのに有効であり、好まし
く実施できる。芳香族モノヒドロキシ化合物を除去せし
めることにより、実質的にポリアミドと脂肪族ポリエス
テルよりなるブロック共重合体を得ることができる。

【０１０８】かくして、重合時の雰囲気は反応初期に
は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下常圧ないし
加圧とし、反応後期には徐々に減圧とすることが好まし
い。

【０１０９】本発明者の研究によれば、本発明方法によ
り製造することができる本発明のブロック共重合体のう
ち、ある種のものは形状記憶性能を有することが明らか
にされた。

【０１１０】すなわち、本発明によれば、さらに、（Ａ
１）下記式（１）―ａ

【０１１１】

【化２９】

【０１１２】で表わされる繰り返し単位および下記式
（２）―ｂ

【０１１３】

【化３０】

【０１１４】［ここで、ｋは４〜１２の整数であり、そ
してｐは４〜１２の整数である。］で表わされる繰返し
単位の少くともいずれか一方の繰返し単位から実質的に
なるポリアミドブロック並びに下記式（３）―ａ

【０１１５】

【化３１】

【０１１６】で表わされる繰返し単位から実質的になる
ポリカプロラクトンブロックからなり、（Ｂ）下記式
（５）

【０１１７】

【数１０】

【０１１８】［ここで、Ｔはこのブロック共重合体の融
点（℃）であり、Ｔ₁ はポリアミドブロックからなるポ
リアミドの融点（℃）であり、そしてＣはポリアミドブ
ロックの含有量（重量％）である。］を満足し、（Ｅ）
ポリカプロラクトンブロックに由来する融点を約４０〜
６０℃の範囲に示し、そして（Ｆ）形状記憶回復能を有
することを特徴とするポリアミド／ポリカプロラクトン
ブロック共重合体が提供される。

【０１１９】このブロック共重合体は、上記式（１）―
ａで表わされる繰返し単位および上記式（２）―ｂで表
わされる繰返し単位の少くともいずれか一方の繰返し単
位から実質的になるポリアミドブロック並びに上記式
（３）―ａで表わされる繰返し単位から実質的になるポ
リカプロラクトンブロックからなる。

【０１２０】式（１）―ａの繰返し単位はε―カプロラ
クタムが開環した単位である。

【０１２１】式（２）―ｂにおいて、ｋは４〜１２の整
数であり、そしてｐは４〜１２の整数である。従って、
―（ＣＨ₂ ）_ｋ―および―（ＣＨ₂ ）_ｐ―としては、例
えばテトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレ
ン、デカメチレンおよびドデカメチレンを挙げることが
できる。

【０１２２】ポリアミドブロックを形成するポリアミド
としては、ナイロン６およびナイロン６６が好ましい。

【０１２３】また、上記式（３）―ａで表わされる繰返
し単位はカプロラクトンが開環した単位である。

【０１２４】このブロック共重合体において、好ましく
はポリアミドブロックが５〜６０重量％を占め、ポリカ
プロラクトンブロックは９５〜４０重量％を占める。

【０１２５】ポリアミドブロックの重量含有比が５重量
％未満の場合、あるいは６０重量％より多い場合には形
状記憶回復性が不十分となる。ポリアミドブロックとポ
リカプロラクトンブロックの重量比は好ましくは７／９
３〜５０／５０、より好ましくは１０／９０〜４０／６
０である。

【０１２６】上述のブロック共重合体中におけるポリア
ミドブロックおよびポリカプロラクトンブロックの長さ
については特に制限はないが、例えばＤＳＣにより熱分
析した場合、ポリカプロラクトンに由来する融点とポリ
アミドに由来する融点とが別個に観測できる程度の連鎖
長を有することが好ましい。

【０１２７】形状記憶能を有する上記ブロック共重合体
はブロック共重合体の融点（Ｔ）とそれを構成するポリ
アミドブロックの融点（Ｔ₁ ）との間に、前記式
（５）、好ましくは前記式（５）―ａを満足する関係が
成立する。

【０１２８】また、形状記憶能を有するこのブロック共
重合体はポリカプロラクトンブロックに由来する融点を
約４０〜６０℃の温度範囲に有する必要がある。

【０１２９】このブロック共重合体は、フェノール／
１，１，２，２―テトラクロルエタン混合溶媒（重量比
６０／４０）中３５℃で測定した固有粘度が０．５〜
５．０の範囲にある。固有粘度が０．５未満では得られ
たブロック共重合体の機械特性や形状記憶回復性が不十
分となり、また５．０より高い場合には成形性が低下し
好ましくない。

【０１３０】形状記憶能を有するこのブロック共重合体
は前記本発明方法により好適に製造される。

【０１３１】形状記憶能を有するこのブロック共重合体
を溶融紡糸することにより、寸法記憶回復能を有する繊
維すなわち形状記憶性繊維が得られる。

【０１３２】本発明の形状記憶性繊維は上記ブロック共
重合体を溶融紡糸することにより得られる。ここで溶融
紡糸は、プランジャー式あるいはエクストルーダー式等
の溶融押出機を用いて溶融ポリマーを紡糸用ノズルから
押出し、冷却、固化して繊維を形成する従来公知の溶融
紡糸方法をそのまま適用することができる。

【０１３３】ここでポリマーの溶融温度は、ブロック共
重合体を形成するポリアミド成分のＴ₁ （融点）〜３２
０℃程度とすることが好ましく、（ポリアミド成分のＴ
₁ ＋１０）〜３００℃程度とすることが特に好ましい。
また紡糸時のドラフトは５以上とすることが好ましく、
１０以上とすることが特に好ましい。

【０１３４】本発明の寸法記憶性繊維はモノフィラメン
トであってもよいし、マルチフィラメントであってもよ
い。繊維のデニールは特に制限はないが、単糸のデニー
ルとして、１〜２００デニール程度とすることが好まし
い。

【０１３５】本発明の寸法記憶性繊維は、溶融紡糸した
原糸の状態で形状記憶性を発現し、そのまま使用するこ
とができる。より高い形状記憶性能を発現させるために
は、上記の原糸を１．５〜６倍延伸し、次いでこれを６
０℃以上ポリアミド成分のＴ ₁ 未満の温度で弛緩熱処理
することが好ましい。この処理により溶融紡糸後の原糸
に残留している歪を除去することができ、形状記憶回復
性を向上させることができる。

【０１３６】ここで原糸を延伸する際の温度は特に制限
はないが、０〜１００℃程度とすることが好ましく、２
０〜８０℃程度とすることがより好ましい。延伸倍率は
１．５〜６倍とするのが好ましい。延伸倍率が１．５倍
未満では、均一に延伸することが困難となり、また６倍
より大きいと繊維が破断しやすく好ましくない。延伸倍
率は２〜５倍とすることがより好ましい。

【０１３７】延伸糸は次に６０℃以上、ポリアミド成分
のＴ₁ 未満の温度で弛緩処理を施す。弛緩処理温度が６
０℃未満では、原糸の歪を除去するのに十分な効果が得
られず、またポリアミド成分のＴ₁ 以上の温度ではポリ
アミドの融解が起こる。弛緩処理温度は好ましくは６０
℃以上、（ポリアミド成分のＴ₁ −２０℃）以下、特に
好ましくは６０℃以上、（ポリアミド成分のＴ₁ −４０
℃）以下である。

【０１３８】弛緩条件は特に制限はなく、上記延伸糸を
制限収縮させてもよいし、無緊張下で収縮させてもよい
が、無緊張下で自由に収縮させることがより好ましい。
延伸および弛緩処理はローラーを用い、その引取速度の
差を利用する従来公知の方法をそのまま適用することが
できる。

【０１３９】本発明の寸法記憶性繊維は、耐熱性、成形
性に優れたポリアミドおよびポリカプロラクトンとから
構成されており、溶融紡糸時の曳糸性が極めて良好であ
る。

【０１４０】また本発明の形状記憶性繊維は、固定相と
してポリアミドの結晶相、可逆相としてポリカプロラク
トンの結晶相を利用しているため、形状記憶回復性に優
れ、反復した場合の耐久性も良好である。

【０１４１】これらの特性を利用して、各種の繊維素
材、織布、複合繊維用の成分等として、適用することが
できる。

【０１４２】本発明の前記ブロック共重合体は、形状記
憶能を有するものに限らず、ポリアミドブロックと脂肪
族ポリエステルブロックとを有していることに起因し
て、ポリアミドと相溶性がないかあるいは相溶性に乏し
い熱可塑性樹脂に対し優れた親和性を発現する。

【０１４３】それ故、本発明によれば、さらに、ポリア
ミドと相溶性がないかあるいは乏しい熱可塑性樹脂、ポ
リアミド樹脂および相溶化剤としての本発明のブロック
共重合体からなる緊密な配合物、並びにポリアミドと相
溶性がないかあるいは乏しい熱可塑性樹脂と本発明のブ
ロック共重合体からなる緊密な配合物が提供される。

【０１４４】上記熱可塑性樹脂としては、例えばポリエ
ステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステルカー
ボネート樹脂、ポリスチレン系樹脂またはポリフェニレ
ンオキサイド系樹脂を代表的なものとして挙げることが
できる。

【０１４５】上記ポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボ
ン酸成分とジオール成分との重縮合により得られるもの
である。

【０１４６】芳香族ジカルボン酸の例としては、テレフ
タル酸、イソフタル酸、ナフタレン―２，６―ジカルボ
ン酸、ナフタレン―２，７―ジカルボン酸、ジフェニル
ジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフ
ェニルスルホンジカルボン酸、５―カルボキシ―３―
（４′―カルボキシフェニル）―１，１，３―トリメチ
ルインダンなどを挙げることができる。これら芳香族ジ
カルボン酸は単独で用いても複数を同時に用いてもよ
い。特に、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン―
２，６―ジカルボン酸が好ましい。

【０１４７】ジオール成分としては、グリコール類、ヒ
ドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェニ
ル、ビス―（ヒドロキシフェニル）―アルカン、ビス―
（ヒドロキシフェニル）―シクロアルカン、ビス―（ヒ
ドロキシフェニル）―スルフィド、ビス―（ヒドロキシ
フェニル）―エーテル、ビス―（ヒドロキシフェニル）
ケトン、ビス―（ヒドロキシフェニル）―スルホン、ビ
ス―（ヒドロキシフェニル）―スルホキサイド、ペンタ
メチル―（ヒドロキシフェニル）―インダノール、α，
α′―ビス―（ヒドロキシフェニル）―ジイソプロピル
ベンゼン並びに核アルキル化および核ハロゲン化されて
いるそれらの化合物が挙げられる。これらのうち、最も
一般的に用いられる代表的なものは、エチレングリコー
ル、ブチレングリコール、２，２―ビス（４―ヒドロキ
シフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡと略
す。）である。また、前記ジオール類の混合物を用いて
もよい。

【０１４８】好ましい物性を有する樹脂組成物を得るた
めには固有粘度（フェノール／１，１，２，２―テトラ
クロロエタン混合溶媒（重量比６０／４０）中、３５
℃）が０．４以上のポリエステルを用いるのが好まし
い。

【０１４９】上記ポリカーボネート樹脂はジフェノール
と炭酸あるいはそれらの誘導体とから得られるものであ
る。

【０１５０】ジフェノールの例としては、ヒドロキノ
ン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェニル、ビス―
（ヒドロキシフェニル）―アルカン、ビス―（ヒドロキ
シフェニル）―シクロアルカン、ビス―（ヒドロキシフ
ェニル）―スルフィド、ビス―（ヒドロキシフェニル）
―エーテル、ビス―（ヒドロキシフェニル）―ケトン、
ビス―（ヒドロキシフェニル）―スルホン、ビス―（ヒ
ドロキシフェニル）―スルホキサイド、ペンタメチル―
（ヒドロキシフェニル）―インダノール、α，α′―ビ
ス―（ヒドロキシフェニル）―ジイソプロピルベンゼン
並びに核アルキル化および核ハロゲン化されているそれ
らの化合物が挙げられる。これらのうち、最も一般的に
用いられる代表的なものはビスフェノールＡである。ま
た、前記ジフェノールの混合物を用いてもよい。

【０１５１】また、炭酸またはこの誘導体に加えて少量
の他の芳香族あるいは脂肪族ジカルボン酸あるいはその
誘導体を共重合成分として用いてもよい。

【０１５２】ジフェノールと炭酸あるいはそれらの誘導
体とは、これらのエステル、塩、ハロゲン化物をさす。

【０１５３】好ましい物性を有する樹脂組成物を得るた
めには粘度平均分子量１５０００〜４００００のポリカ
ーボネートを用いるのが好ましい。

【０１５４】また、ポリエステルカーボネート樹脂、ポ
リスチレン系樹脂およびポリフェニレンオキサイド系樹
脂としても、何ら特殊なものである必要はなく、それ自
体公知の通常の樹脂が用いられる。例えば、ポリスチレ
ン系樹脂として、アクリロニトリル―スチレン、アクリ
ロニトリル―ブタジエン―スチレン等が挙げられる。

【０１５５】本発明のブロック共重合体を相溶化剤とす
る前記緊密配合物では、上記の如き熱可塑性樹脂とポリ
アミド樹脂の合計１００重量部当り、本発明のブロック
共重合体は、好ましくは１〜５０重量部、より好ましく
は２〜４０重量部、特に好ましくは３〜３０重量部で含
有される。

【０１５６】この場合、熱可塑性樹脂とポリアミド樹脂
の割合は、熱可塑性樹脂対ポリアミド樹脂の重量比が好
ましくは９５／５〜５／９５となる割合であり、より好
ましくは９０／１０〜１０／９０となる割合である。

【０１５７】対象となるポリアミド樹脂は、３員環以上
のラクタム、ω―アミノカルボン酸、２塩基酸とジアミ
ン等の重縮合によって得られる各種のポリアミド樹脂で
ある。

【０１５８】具体的には、ε―カプロラクタム、アミノ
カプロン酸、エナントラクタム、７―アミノヘプタン
酸、１１―アミノウンデカン酸等の重合体、あるいは
１，４―ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノ
ナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデ
カメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン等のジア
ミン類と、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、
セバチン酸、ドデカン２塩基酸、グルタール酸等のジカ
ルボン酸とを重縮合することによって得られる重合体、
またはそれらの共重合体が挙げられる。

【０１５９】更に詳しくは、ナイロン６、ナイロン４
６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナ
イロン１２、ナイロン６１２のような脂肪族ポリアミド
樹脂、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミ
ド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、キシリレン
基含有ポリアミドのような芳香族ポリアミドが例示され
る。

【０１６０】用いられるポリアミド樹脂の分子量として
は、ｍ―クレゾール中３５℃で測定した固有粘度が０．
５〜３．０の範囲が好ましい。

【０１６１】また、熱可塑性樹脂と本発明のブロック共
重合体からなる緊密な配合物では、熱可塑性樹脂１００
重量部当り本発明のブロック共重合体が、好ましくは１
〜２００重量部、より好ましくは２〜１００重量部で含
有される。

【０１６２】本発明の前記２種の配合物には、必要に応
じ、ガラス繊維、金属繊維、アラミド繊維、セラミック
繊維、チタン酸カリウィスカー、炭酸繊維、アスベスト
のような繊維状強化剤、タルク、炭酸カルシウム、マイ
カ、クレー、酸化チタン、酸化アルミニウム、ガラスフ
レーク、ミルドファイバー、金属フレーク、金属粉末の
ような各種充填剤を配合することができ、また必要に応
じ、さらに熱安定剤、酸化安定剤、光安定剤、滑剤、顔
料、難燃化剤、可塑剤などの添加剤を１種以上混入させ
てもよい。

【０１６３】本発明の緊密な配合物の製造方法は、特に
限定されるものではないが、前記各種樹脂およびブロッ
ク共重合体、さらに必要に応じて用いられる各種の添加
剤を、通常用いられている方法により溶融混練すること
により容易に製造することができる。

【０１６４】

【発明の効果】本発明によれば、極めて均質性の高いポ
リアミド／ポリエステルブロック共重合体が提供され
る。かかる共重合体は、形状記憶回復性、寸法回復性、
生分解性等に優れ種々の用途に使用することができる。
また本発明の共重合体はポリアミドと相溶性の乏しい熱
可塑性樹脂との相溶化剤として有効に使用し得る。

【０１６５】また本発明によれば、芳香族モノヒドロキ
シ化合物を使用することにより上記共重合体を容易に製
造することができるものである。

【０１６６】

【実施例】以下実施例を挙げて本発明を詳述する。実施
例中「部」は「重量部」を意味する。

【０１６７】（固有粘度）ブロック共重合体、ポリエス
テルの固有粘度はフェノール／１，１，２，２―テトラ
クロルエタン混合溶媒（重量比６０／４０）中、濃度
１．２ｇ／ｄｌ、温度３５℃にて測定した。また原料ポ
リアミドの固有粘度はｍ―クレゾールを溶媒とし、温度
３５℃にて測定した。

【０１６８】（熱特性）ポリマーの熱特性はＤＳＣを用
い昇温速度１０℃／分の条件で測定した。

【０１６９】（末端ＣＯＯＨ基量）原料ポリアミド中の
末端ＣＯＯＨ基量はベンジルアルコール溶液中、フェノ
ールレッドを指示薬として０．１Ｎ―ＮａＯＨベンジル
アルコール溶液を用いて滴定した。

【０１７０】（末端ＮＨ₂ 基量）末端ＮＨ₂ 基はｍ―ク
レゾール溶液中、チモールブルーを指示薬として、０．
１Ｎ―ｐ―トルエンスルホン酸水溶液を用いて滴定し
た。

【０１７１】（抽出量）ブロック共重合体のテトラヒド
ロフランに対する抽出量（重量％）は、ブロック共重合
体のチップを１００倍量のテトラヒドロフラン中２時間
加熱還流処理した後、濾過、乾燥した不溶部の重量より
算出した。

【０１７２】［実施例１］固有粘度１．４１、末端ＣＯ
ＯＨ基量６６当量／１０⁶ ｇ、末端ＮＨ₂ 基量１５当量
／１０⁶ ｇであるナイロン６の粒状チップ２０部、ε―
カプロラクトン８０部、ｐ―クロルフェノール３３部お
よびテトラブチルチタネート０．０６部を攪拌装置およ
び真空留出系を備えた反応容器に入れ、常圧下窒素気流
中２４０℃に加熱した。約１０分後、ナイロン６チップ
が溶融ないし溶解して、均一溶液となった。同条件にて
９０分間反応させたが、この間反応溶液は徐々に増粘
し、わずかににごりのある透明液体となった。次に温度
を２６０℃に昇温し、徐々に減圧として１０分後に約２
０ｍｍＨｇ、更に１０分後に１ｍｍＨｇ以下程度の高真
空状態とし、同条件下に３０分間反応させた。この間、
ｐ―クロルフェノールおよび未反応のε―カプロラクト
ン重合系から留出した（留出量４１部）。

【０１７３】得られたポリマーは、溶融下でわずかにに
ごりのある淡黄色透明ポリマーであり、固有粘度２．３
３で、５８℃および２０７℃の２個の融点ピークが観測
された。また抽出量は１４％であった。

【０１７４】［比較例１］ｐ−クロルフェノールを添加
しない以外は実施例１と同様に重合を実施した。得られ
たポリマーは溶融状態で不透明であり、固有粘度１．８
６で、５９℃および２１９℃の２個の融点ピークが観測
された。またこのポリマーを抽出処理したところ、ポリ
マーはほとんど溶解し、抽出液は白色の懸濁状態となっ
た。

【０１７５】［実施例２］実施例１および比較例１のポ
リマーを夫々、高化式フローテスターを用い、温度２５
０℃で０．５ｍｍφ、１ｍｍＬのノズルより溶融押出し
た。実施例１のポリマーは流動性、曳糸性が良好で透明
なモノフィラメントが得られたのに対し、比較例１のポ
リマーは曳糸性が悪く、白色不透明なモノフィラメント
が得られた。上記の結果より、本発明の製造方法によ
り、ポリアミドとポリカプロラクトンとがブロックポリ
マーとなり極めて均質性の高い構造となっていることが
わかる。

【０１７６】［実施例３］固有粘度０．８３、末端ＣＯ
ＯＨ基量１４０モル／１０⁶ ｇ、末端ＮＨ₂ 基量３モル
／１０⁶ ｇであるナイロン６のチップ２０部、ε―カプ
ロラクトン８０部、フェノール１６部およびテトラブチ
ルチタネート０．０５部を攪拌装置および真空留出系を
備えた反応容器に入れ、常圧下窒素気流中２５０℃に加
熱し、１８０分間反応させた。次いで温度を２６０℃に
昇温し、徐々に減圧として１０分後に約２０ｍｍＨｇ、
更に１０分後に１ｍｍＨｇ以下の高真空状態とし、同条
件下で２５分間反応させた。この真空反応の際、フェノ
ールおよび未反応のε−カプロラクトンが重合系から留
出した（留出量２１部）。

【０１７７】得られたポリマーは、溶融下、やや淡黄色
となり、固有粘度２．１８、融点は５３℃、２０１℃の
２個観測された。また抽出量は１１％であった。

【０１７８】［実施例４］固有粘度１．１８、末端ＣＯ
ＯＨ基量８３モル／１０⁶ ｇ、末端ＮＨ₂ 基量４９モル
／１０⁶ ｇのナイロン６６を２０部、ε―カプロラクト
ン８０部、ｐ−クロルフェノール３３部およびテトラブ
チルチタネート０．０６部を攪拌装置および真空留出系
を備えた反応容器に入れ、常圧下窒素気流中２６０℃で
９０分間、次に同温度で約２０ｍｍＨｇの弱真空下１５
分間、１ｍｍＨｇ以下の高真空下１５分間反応させた。
この真空反応時ｐ―クロルフェノールおよび未反応のε
―カプロラクトンが留出した（留出量４２部）。

【０１７９】得られたポリマーは、溶融下でわずかにに
ごりを有しており、固有粘度２．６３、融点は４６℃と
２３３℃の２個観測された。またテトラヒドロフラン抽
出量は１０％であった。

【０１８０】［実施例５、６および７］固有粘度１．４
１、末端ＣＯＯＨ基量６６モル／１０⁶ ｇ、末端ＮＨ₂
基量１５モル／１０⁶ ｇのナイロン６およびε―カプロ
ラクトンの所定量（表１に示す）、ｐ―クロルフェノー
ル３３部およびテトラブチルチタネート０．０６部を実
施例１と同様に重合反応させた。得られたポリマーは、
溶融下わずかににごりを有していたが、実施例２と同様
に溶融押出したところ、いずれも曳糸性は良好で、透明
で艶のあるモノフィラメントとなった。固有粘度、融点
およびテトラヒドロフラン抽出量を表１に示す。

【０１８１】

【表１】

【０１８２】［実施例８］固有粘度０．８５、末端ＣＯ
ＯＨ基量１４０モル／１０⁶ ｇ、末端ＮＨ₂ 基量８モル
／１０⁶ ｇであるナイロン６の粒状チップ２０部、ポリ
カプロラクトン（ダイセル工業（株）製プラクセルＨ―
７）８０部、ｐ―クロルフェノール３３部、およびテト
ラブチルチタネート０．０６部を攪拌装置および真空留
出系を備えた反応容器に入れ、常圧下窒素気流中２５０
℃に加熱した。約１０分後、ナイロン６チップが溶融な
いし溶融して、懸濁溶融となった。同条件にて９０分間
反応させたが、この間反応溶液は徐々に減粘し、わずか
ににごりのある透明液体となった。次に温度を２６０℃
に昇温し、徐々に減圧として１０分後に約２０ｍｍＨ
ｇ、更に３０分後に１ｍｍＨｇ以下程度の高真空状態と
し、同条件下に３０分間反応させた。この間、ｐ―クロ
ルフェノールが重合系から留出した（留出量４１部）。

【０１８３】得られたポリマーは、溶融下でわずかにに
ごりのある淡黄色透明ポリマーであり、固有粘度２．２
３で、５８℃および２０６℃の２個の融点ピークが観測
され融着温度１５２℃であった。また抽出量は１３％で
あった。

【０１８４】融着温度は、表面温度計および温度調節装
置が備え付けられたホットプレート上にポリマーの小片
をのせ、ホットプレートを徐々に加熱し、ポリマー小片
が融けてホットプレート表面に付着する温度を融着温度
として耐熱性を示す指標とした。

【０１８５】［比較例２］ｐ―クロルフェノールを添加
しない以外は実施例８と同様に重合を行なった。得られ
たポリマーは溶融状態で不透明であり、固有粘度１．１
６で、６０℃および２１８℃の２個の融点ピークが観測
され融着温度５７℃であった。またこのポリマーをテト
ラヒドロフラン中で抽出処理したところ、不溶部はほと
んど残らず、抽出液は白色の懸濁液となった。

【０１８６】［実施例９］実施例８および比較例２のポ
リマーを夫々、降下式フローテスターを用い、温度２１
０℃で０．５ｍｍＨｇ、１ｍｍＬのノズルより溶融押出
した。実施例８のポリマーは流動性、曳糸性が良好で透
明なモノフィラメントが得られたのに対し、比較例２の
ポリマーは曳糸性が悪く、白色不透明なモノフィラメン
トが得られた。上記の結果より、本発明の製造方法によ
り、ポリアミドと脂肪族ポリエステルとがブロックポリ
マーとなり極めて均質性の高い構造となっていることが
わかる。

【０１８７】［実施例１０］攪拌装置および真空留出系
を備えた反応器に、セバシン酸ジメチルエステル５０
部、テトラメチレングリコール２００部およびテトラブ
チルチタネート０．０６部を入れ、常圧下窒素気流中２
００℃に加熱し、通常のエステル交換反応を行なった。
２時間後、理論量のメタノール（約６４部）が留出した
のを確認した後、２５０℃まで昇温し２時間加熱した。
次に徐々に減圧を行い１０分後に約２０ｍｍＨｇ、更に
３０分後に１ｍｍＨｇ以下の高真空状態とした。この間
反応溶液は徐々に増粘していった。同条件下で４５分間
後、やや黄味かかった透明粘性体である脂肪族ポリエス
テル、ポリテトラメチレンセバケートを得た。固有粘度
はこの時点で１．５０であった。

【０１８８】次にそこへ、固有粘度１．４１、末端ＣＯ
ＯＨ基量８モル／１０⁶ ｇ、末端ＮＨ₂ 基量１４モル／
１０⁶ ｇであるナイロン６の粒状チップ５０部を加え溶
融混合させた。この時反応溶液は、チップが溶けるに従
い、徐々に黄白色の濁ったものに変化していった。混合
を確認した後、ｐ―クロルフェノール５０部を加え、２
５０℃で６０分間加熱溶融反応を行った。この間反応溶
液は徐々に黄淡白色の濁った状態から茶褐色の透明な均
一融液と変化していった。次に徐々に減圧として１０分
後に約２０ｍｍＨｇ、更に３０分後に１ｍｍＨｇ以下の
高真空状態とし、同条件下に３０分間反応させた。この
間、ｐ―クロルフェノールが重合系から留出した（留出
量約４９部）。

【０１８９】得られたポリマーは、溶融下でわずかにに
ごりのある淡黄色透明ポリマーであり、固有粘度１．０
６で、６２℃および２１４℃の２個の融点ピークが観測
され融着温度２０５℃であった。またテトラヒドロフラ
ン抽出量は５．６％であった。

【０１９０】［実施例１１］テトラメチレングリコール
の代りにネオペンチレングリコールを用いた以外は実施
例３と同様に実施した。得られたポリマーは溶融状態で
不透明であり、固有粘度２．０７で、２０９℃の融点ピ
ークが観測され融着温度１７０℃であった。またテトラ
ヒドロフラン抽出量は４．７％であった。

【０１９１】［比較例３および４］ｐ―クロルフェノー
ルを添加しない以外は実施例１０、１１と同様に実施し
た。得られたポリマーは溶融状態で不透明であり、固有
粘度、融点および融着温度および抽出量を実施例１０、
１１と合わせてそれぞれ表２に示す。

【０１９２】

【表２】

【０１９３】［実施例１２］ｐ―クロルフェノールの代
りにフェノールを用いた以外は、実施例８と同様に反応
を実施した。得られたポリマーは、溶融下でわずかにに
ごりのある淡黄色透明ポリマーであり、固有粘度２．２
０で５７℃および２０７℃の２個の融点ピークが観察さ
れ融着温度１５０℃であった。また、テトラヒドロフラ
ン抽出量は１５％であった。

【０１９４】［実施例１３］ナイロン６の代りに固有粘
度１．１８、末端ＣＯＯＨ基量８３．２モル／１０
⁶ ｇ、末端ＮＨ₂ 基量４９．４モル／１０⁶ ｇであるナ
イロン６６の粒状チップを用い、反応開始温度を２６０
℃、溶融後２７０℃に昇温した以外は実施例８と同様に
実施した。

【０１９５】得られたポリマーは、溶融下でわずかにに
ごりのある淡黄色透明ポリマーであり、固有粘度１．９
０で５３、２３０℃の２個の融点ピークが観察され融着
温度２１０℃であった。また、テトラヒドロフラン抽出
量は１２％であった。

【０１９６】［実施例１４］固有粘度１．３８のナイロ
ン６の粒状チップ２０部、ε―カプロラクトン８０部、
フェノール１６部およびテトラブチルチタネート０．０
５部を攪拌装置および真空留出系を備えた反応容器に入
れ、常圧下窒素気流中２６０℃に加熱した。約１０分
後、ナイロン６チップが溶融ないし溶解して、均一溶液
となった。同条件で６０分間反応させたところ、反応溶
液は徐々に増粘し、わずかににごりのある透明溶融物と
なった。次に反応雰囲気を徐々に減圧とし、約２０ｍｍ
Ｈｇの真空下に１５分間、１ｍｍＨｇ以下の高真空下で
２５分間反応させた。この減圧反応時にフェノールが留
去した。

【０１９７】得られたポリマーは固有粘度２．１４であ
り、またＤＳＣ測定より５６℃および２０３℃に２個の
結晶融点が観測された。

【０１９８】［実施例１５］実施例１４で得たブロック
共重合体を、ポリマー温度２４０℃、金型温度２０℃、
成形サイクル７０秒の条件にて射出成形し、１２ｍｍ×
３ｍｍ×６３ｍｍの平板状試験片を成形した。この際、
ポリマーの流動性、成形性は極めて良好であった。

【０１９９】得られた試験片を８０℃に加熱して軟化さ
せて、その中央部から１８０°の角度に折り曲げ、その
まま室温に冷却した。この操作により折り曲げ状態での
形状が完全に固定された。

【０２００】次にこの試験片を再度８０℃に加熱したと
ころ、１８０°の曲げ角度が８８％回復した。

【０２０１】［実施例１６〜１８］固有粘度１．３８の
ナイロン６の粒状チップ、ε―カプロラクトンの所定
量、これらポリマー成分１００部に対し１８部のフェノ
ールおよびテトラブチルチタネート０．０５部を実施例
１４と同様の方法にて重合反応させて、ナイロン６とポ
リカプロラクトンよりなるブロックポリマーを製造し
た。

【０２０２】次にこれらのポリマーを実施例１５と同様
に射出成形し、更に形状記憶回復性を評価した。結果を
表３に示すが、本発明の樹脂が形状記憶回復性に優れて
いることがわかる。

【０２０３】

【表３】

【０２０４】［実施例１９］固有粘度１．１８のナイロ
ン６６チップ２０部、ε―カプロラクトン８０部、ｐ―
クロルフェノール２５部およびテトラブチルチタネート
０．０５部を攪拌装置および真空留出系を備えた反応容
器に入れ、窒素気流中常圧下２６０℃で７５分間、次い
で約２０ｍｍＨｇの弱真空下で１５分間、更に１ｍｍＨ
ｇ以下の高真空下で２９分間反応させた。得られたポリ
マーは固有粘度２．２４、結晶融点は、４９℃と２３５
℃の２個観測された。

【０２０５】［実施例２０］実施例１９で得られたブロ
ックポリマーをポリマー温度２５０℃、金型温度２０
℃、成形サイクル約７５秒の条件にて射出成形して、実
施例１５と同様の平板状試験片を成形した。この試験片
を用いて実施例１５と同様の方法で形状記憶回復性を評
価したところ、１８０°の折り曲げ角は９０％回復し
た。

【０２０６】［実施例２１］実施例１４により得られた
ポリマーを粉砕した後、モノホール紡糸装置を用いて、
０．３ｍｍφ×０．７ｍｍＬのノズルよりポリマー温度
２１０℃で溶融紡糸を行った。この際、曳糸性は極めて
良好であった。幾分茶色味がかったモノフィラメント原
糸２９デニールを得た。次にこの原糸を延伸装置を用い
て３０℃で約４倍の延伸処理を行った。

【０２０７】得られたブロックポリマー延伸糸を８０℃
のオーブンに５分間入れ、無緊張下で弛緩処理を行っ
た。

【０２０８】（寸法記憶性能評価）上記処理をして得ら
れた糸の長さを１００とし、これを１５０％まで引き延
ばした。この時点で繊維が元にもどろうとしない（室温
下で長さが固定された）ことを確認した後、８０℃のオ
ーブンに５分間熱処理した。取出した繊維が室温までさ
めるのを待ち、長さを計測し、その形状回復性を検討し
た。

【０２０９】熱処理した糸はほぼ元の長さまで回復し
た。更に延伸倍率を大きくして行き、繰返し検討を行っ
た。検討した結果を図１に示した。

【０２１０】［実施例２２］ポリアミドにナイロン６の
代りに固有粘度１．１８のナイロン６６の粒状チップを
用い、加熱温度２７０℃で行った以外は、実施例２１と
同様に実施した。得られたポリマーは固有粘度２．２４
であり、またＤＳＣ測定より、４４℃および２３４℃に
２個の結晶融点が観察された。そのポリマーから実施例
２１と同様な方法でフィラメントを製造し、評価を行っ
た。結果を図２に示す。

【０２１１】これらの結果より、本発明の繊維は優れた
寸法回復能力を有することが判る。

【０２１２】［実施例２３〜２６および比較例５］実施
例１、４、５、８により製造したブロック共重合体をポ
リマー温度２３０〜２５０℃で巾１０ｍｍ、厚さ１ｍｍ
のスリットより溶融押出し、巾約７ｍｍ、厚さ約０．５
ｍｍのテープ状試料に成形した。この試料を長さ１００
ｍｍに切断し、地表が芝生でおおわれた地表下約２０ｃ
ｍの土壌中に埋設した。１８０日後埋設した試料を取出
し、重量を測定した。

【０２１３】また比較例５としてポリカプロラクトン
（ダイセル工業（株）製プラクセルＨ７）を同様に成形
し、地中埋設テストを実施した。結果を表４に示す。

【０２１４】この結果より、本発明のブロックポリマー
がポリカプロラクトンと同等以上の生分解性を有し、か
つポリカプロラクトンの融点以上の温度においても使用
できる耐熱性を有していることがわかる。

【０２１５】

【表４】

【０２１６】［実施例２７〜３０および比較例６、７］
実施例１、４、５および８で得られたポリマーを、ポリ
マー温度２２０〜２５０℃で０．３ｍｍφ×０．７ｍｍ
Ｌのノズルより溶融押出しモノフィラメントを製造し
た。該モノフィラメントを３０℃で所定の倍率まで延伸
して延伸糸を得た。この延伸糸の機械特性および酵素に
より加水分解された可溶性全有機炭素量（ＴＯＣ）を表
５に示す。

【０２１７】酵素による加水分解性試験は、繊維１ｇに
０．２Ｍリン酸緩衝液１０ｍＬおよび分解酵素としてリ
ゾープス・デレマーリパーゼ（生化学工業社製、超遠心
的単一標品、商品名：リゾープスリパーゼ）４ｍｇを加
え全量を水で２０ｍＬとし、３７℃で２４時間反応さ
せ、可溶化された全有機炭素量（ＴＯＣ）を測定するこ
とによって行った。（この場合、ＴＯＣは分解酵素を加
えない試料のＴＯＣと分解酵素のみによるＴＯＣを差し
引いた値とした。結果を表５に示す。

【０２１８】表５には比較としてポリカプロラクトン
（ダイセル工業（株）製プラクセルＨ７）およびナイロ
ン６（固有粘度１．２１）の繊維についての結果を併記
した（比較例６、７）が、本発明のブロック共重合体か
らなる延伸糸が、良好な機械特性および酵素加水分解性
を有していることがわかる。

【０２１９】

【表５】

【０２２０】［実施例３１］固有粘度１．４１であるナ
イロン６の粒状チップ５０部、ε―カプロラクトン５０
部、フェノール２５部およびテトラブチルチタネート
０．０６部を攪拌装置および真空留出系を備えた反応容
器に入れ、常圧下窒素気流中２２０℃に加熱した。約１
０分後、ナイロン６チップが溶融ないし溶解して、均一
溶液となった。同条件にて９０分間反応させたが、この
間反応溶液は徐々に増粘し、わずかににごりのある透明
液体となった。次の温度を２６０℃に昇温し、徐々に減
圧として１０分後に約２０ｍｍＨｇ、更に１０分後に１
ｍｍＨｇ以下程度の高真空状態とし、同条件下に３０分
間反応させた。この間、フェノールおよび未反応のε―
カプロラクトンが重合系から留出した。

【０２２１】得られたポリマーは、溶融下でわずかにに
ごりのある淡黄色透明ポリマーであり、固有粘度２．１
６で、５６℃および２０９℃に２個の融点ピークが観測
された。またテトラヒドロフラン抽出量は３．８％であ
った。

【０２２２】［実施例３２］固有粘度０．８５であるナ
イロン６の粒状チップ４０部、ポリカプロラクトン（ダ
イセル工業（株）製プラクセルＨ―７）６０部、ｐ―ク
ロルフェノール３３部およびテトラブチルチタネート
０．０６部を攪拌装置および真空留出系を備えた反応容
器に入れ、常圧下窒素気流中２５０℃に加熱した。約１
０分後、ナイロン６チップが溶融ないし溶解して、均一
溶液となった。同条件にて９０分間反応させたところ、
わずかににごりのある透明液体となった。次に温度を２
６０℃に昇温し、徐々に減圧として１０分後に約２０ｍ
ｍＨｇ、更に３０分後に１ｍｍＨｇ以下程度の高真空状
態とし、同条件下に３０分間反応させた。この間、ｐ―
クロルフェノールが重合系から留出した。

【０２２３】得られたポリマーは、溶融下でわずかにに
ごりのある淡黄色透明ポリマーであり、固有粘度１．８
４で、５７℃および２０７℃に２個の融点ピークが観測
された。またテトラヒドロフラン抽出量は５．６％であ
った。

【０２２４】［実施例３３〜３７および比較例８］ポリ
カーボネート樹脂（帝人化成（株）製パンライト（登録
商標）Ｌ１２５０）、固有粘度１．４のナイロン６樹脂
および実施例３１あるいは３２のブロック共重合体の所
定量を常法により乾燥し、３０ｍｍφ同方向回転２軸エ
クストルーダーを用いてポリマー温度２８０℃、平均滞
留時間約３分の条件下で溶融ブレンドした。

【０２２５】得られた組成物を射出成形機（名機製作
所、Ｍ―５０Ｂ）を用いてポリマー温度２８０℃、金型
温度８０℃、成形サイクル９０秒の条件で試験片を成形
した。成形品物性を表６に示す。表６には比較として、
参考例のマルチブロック共重合体を添加しない場合の結
果についても併記した。これらの結果より本発明の樹脂
組成物は、機械特性に優れ、特に耐衝撃性が非常に向上
していることがわかる。

【０２２６】またポリカーボネート樹脂とポリアミド樹
脂とは相溶性がないため、得られた成形品の表面は真珠
模様となったのに対し、本発明の成形品は表面の斑がな
く、両成分の相溶性が向上し、ミクロ分散状態となって
いることがわかる。

【０２２７】

【表６】

【０２２８】［実施例３８〜４０および比較例９および
１０］ポリブチレンテレフタレート樹脂（帝人（株）
製、固有粘度０．８８）またはポリアリレート（ユニチ
カ（株）製Ｕ―１００）、固有粘度１．４のナイロン６
樹脂および実施例３１あるいは３２のブロック共重合体
の所定量を常法により乾燥し、３０ｍｍφ同方向回転２
軸エクストルーダーを用いてポリマー温度２８０℃、平
均滞留時間約３分の条件下で溶融ブレンドした。

【０２２９】得られた組成物を射出成形機（名機製作
所、Ｍ―５０Ｂ）を用いてポリマー温度２８０℃、金型
温度８０℃、成形サイクル９０秒の条件で試験片を成形
した。成形品物性を表７に示す。表７には比較として、
参考例のブロック共重合体を添加しない場合の結果につ
いても併記した。これらの結果より本発明の樹脂組成物
は、機械特性に優れ、特に耐衝撃性が非常に向上してい
ることがわかる。

【０２３０】またポリエステル樹脂とポリアミド樹脂と
は相溶性がないため、得られた成形品の表面は真珠模様
となったのに対し、本発明の成形品は表面の斑がなく、
両成分の相溶性が向上し、ミクロ分散状態となっている
ことがわかる。

【０２３１】

【表７】

【０２３２】［実施例４１〜４４および比較例１１およ
び１２］実施例１、５、６および７により得られたブロ
ック共重合体をポリマー温度２３０℃、金型温度３０℃
の条件で射出成形した。得られた成形品の物性を表８に
示す。

【０２３３】

【表８】

【０２３４】表８には比較としてナイロン６（固有粘度
１．４１）およびポリカプロラクトン（ダイセル工業
（株）製プラクセルＨ４）の成形品物性を併記した。本
発明のブロック共重合体が極めて良好な耐衝撃性を有し
ていることがわかる。

【０２３５】［実施例４５および比較例１３］ポリカー
ボネート（帝人化成（株）製パンライト（登録商標）Ｌ
１２５０）７０部および実施例７で得られたブロック共
重合体３０部をドライブレンドし、ポリマー温度２８０
℃、金型温度８０℃にて射出成形した。

【０２３６】得られた成形品の物性を表９に示す。表９
には比較として、ブロック共重合体に代えてナイロン６
（固有粘度１．２１）３０部を用いた成形品物性につい
ても併記した。

【０２３７】

【表９】

【０２３８】［実施例４６、４７および比較例１４、１
５］ＡＢＳ樹脂（三井東圧化学（株）製ＵＴ６１）また
はＡＳ樹脂（日本合成ゴム（株）製ＡＳ―２３０）４０
部、ナイロン６（固有粘度１．２１）４０部および実施
例３１で製造したブロック共重合体２０部をドライブレ
ンドし、ポリマー温度２３０℃、金型温度３０℃の条件
で射出成形した。

【０２３９】比較としてブロック共重合体を添加しない
以外は同様にして射出成形した。成形品物性を表１０に
示すが、この結果より本発明のブロック共重合体が、相
溶化剤として有効であることがわかる。

【０２４０】

【表１０】

【０２４１】［実施例４８］ＡＳ樹脂（日本合成ゴム
（株）製ＡＳ―２３０）５０部および実施例７で製造し
たブロック共重合体５０部をドライブレンドし、ポリマ
ー温度２２５℃、金型温度３０℃の条件下で射出成形し
た。得られた成形品は、引張強度５８０ｋｇ／ｃｍ² 、
破断伸度１８０％、曲げ強度８９０ｋｇ／ｃｍ² 、曲げ
弾性率２５８００ｋｇ／ｃｍ² 、衝撃強度６．８ｋｇ・
ｃｍ／ｃｍであった。

【０２４２】［実施例４９］５―スルホイソフタル酸ナ
トリウムジメチルエステル５部および３―メチル―１，
５―ペンタンジオール２部を添加し、更に２２０℃での
反応時間を１８０分とする以外は実施例３１と同様に重
合した。得られたポリマーは淡黄色透明で、固有粘度
１．６２、融点１８８℃であった。次いでこのポリマー
を実施例４１と同様に射出成形し、直径５０ｍｍ、厚さ
２ｍｍの円板状の成形品を得た。該成形品を２０℃、湿
度６５％の条件下で２４時間放置後、超絶縁計（東亜電
波工業（株）製ＳＭ―８２１０）を用いてＪＩＳ Ｋ６
９１１に準じ、電圧１０００Ｖの条件で表面固有抵抗を
測定したところ、１．８×１０¹⁰Ωであった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のブロック共重合体からの形状記憶繊維
（実施例２１）の形状記憶能を示している。

【図２】本発明の他のブロック共重合体からの形状記憶
繊維（実施例２２）の形状記憶能を示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平5−211368 (32)優先日 平成５年８月26日(1993．8．26) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−273482 (32)優先日 平成５年11月１日(1993．11．1) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (56)参考文献 特開 平４−36320（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 69/44 C08G 81/00

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記式（１） 【化１】 ［ここで、Ｒ₁ は炭素数４〜１２のアルキレン基であ
   る。］で表わされる繰返し単位および下記式（２） 【化２】 ［ここで、Ｒ₂ は炭素数４〜１２のアルキレン基または
   炭素数８〜１６のアルキレン―アリーレン―アルキレン
   基であり、そしてＲ₃ は炭素数４〜１２のアルキレン基
   または炭素数６〜１２のアリーレン基である。］で表わ
   される繰返し単位の少くともいずれか一方の繰返し単位
   から実質的になるポリアミドブロック並びに下記式
   （３） 【化３】 ［ここで、Ｒ₄ は炭素数１〜１２のアルキレン基であ
   る。］で表わされる繰返し単位および下記式（４） 【化４】 ［ここで、Ｒ₅ は炭素数４〜１２のアルキレン基であ
   り、そしてＲ₆ は炭素数２〜１２のアルキレン基または
   炭素数２〜１２のアルキレン基と２価の芳香族基との組
   合せである。］で表わされる繰返し単位の少くともいず
   れか一方の繰返し単位から実質的になる脂肪族ポリエス
   テルブロックからなり、（Ｂ）下記式（５） 【数１】 ［ここで、Ｔはこのブロック共重合体の融点（℃）であ
   り、Ｔ₁ はポリアミドブロックからなるポリアミドの融
   点（℃）であり、そしてＣはポリアミドブロックの含有
   量（重量％）である。］を満足し、（Ｃ）テトラヒドロ
   フランによる抽出量が下記式（６） 【数２】 ［ここで、Ｅはブロック共重合体を１００重量倍のテト
   ラヒドロフラン中２時間加熱還流した際の抽出量（重量
   ％）であり、そしてＣはポリアミドブロックの含有量
   （重量％）である。］を満足し、そして（Ｄ）３５℃に
   おける固有粘度が０．５〜５の範囲にある、ことを特徴
   とするポリアミド／脂肪族ポリエステルブロック共重合
   体。
2. 【請求項２】 ポリアミドブロックが下記式（１）―ａ 【化５】 で表わされる繰返し単位および下記式（２）―ａ 【化６】 で表わされる繰返し単位の少くともいずれか一方の繰返
   し単位から実質的になる請求項１記載のブロック共重合
   体。
3. 【請求項３】 脂肪族ポリエステルブロックが下記式
   （３）―ａ 【化７】 で表わされる繰返し単位から実質的になるポリカプロラ
   クトンブロックである請求項１記載のブロック共重合
   体。
4. 【請求項４】 （Ａ１）下記式（１）―ａ 【化８】 で表わされる繰返し単位および下記式（２）―ｂ 【化９】 ［ここで、ｋは４〜１２の整数であり、そしてｐは４〜
   １２の整数である。］で表わされる繰返し単位の少くと
   もいずれか一方の繰返し単位から実質的になるポリアミ
   ドブロック並びに下記式（３）―ａ 【化１０】 で表わされる繰返し単位から実質的になるポリカプロラ
   クトンブロックからなり、（Ｂ）下記式（５） 【数３】 ［ここで、Ｔはこのブロック共重合体の融点（℃）であ
   り、Ｔ₁ はポリアミドブロックからなるポリアミドの融
   点（℃）であり、そしてＣはポリアミドブロックの含有
   量（重量％）である。］を満足し、（Ｅ）ポリカプロラ
   クトンブロックに由来する融点を約４０〜６０℃の範囲
   に示し、そして（Ｆ）形状記憶回復能を有する、ことを
   特徴とするポリアミド／ポリカプロラクトンブロック共
   重合体。
5. 【請求項５】 請求項４記載のブロック共重合体からな
   り、そして寸法記憶回復能を有することを特徴とする繊
   維。
6. 【請求項６】 （Ａ）下記式（１） 【化１１】 ［ここで、Ｒ₁ は炭素数４〜１２のアルキレン基であ
   る。］で表わされる繰返し単位および下記式（２） 【化１２】 ［ここで、Ｒ₂ は炭素数４〜１２のアルキレン基または
   炭素数８〜１６のアルキレン―アリーレン―アルキレン
   基であり、そしてＲ₃ は炭素数４〜１２のアルキレン基
   または炭素数６〜１２のアリーレン基である。］で表わ
   される繰返し単位の少くともいずれか一方の繰返し単位
   から実質的になるポリアミドと、（Ｂ）脂肪族ポリエス
   テルおよびε―カプロラクトンの少くともいずれか一方
   とを、（Ｃ）これらの（Ａ）および（Ｂ）成分の合計重
   量１００重量部当り５〜１００重量部の芳香族モノヒド
   ロキシ化合物およびエステル交換触媒の存在下に、加熱
   溶融反応せしめ、次いで該芳香族モノヒドロキシ化合物
   を留去せしめることを特徴とするポリアミド／脂肪族ポ
   リエステルブロック共重合体の製造法。
7. 【請求項７】 芳香族モノヒドロキシ化合物が下記式
   （７） 【化１３】 ［ここで、Ｘは炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲン原
   子であり、ｍは０〜３の整数である。］で表わされる請
   求項６記載の方法。
8. 【請求項８】 ポリアミドと相溶性がないかあるいは乏
   しい熱可塑性樹脂、ポリアミド樹脂および相溶化剤とし
   ての請求項１記載のブロック共重合体からなる緊密な配
   合物。
9. 【請求項９】 熱可塑性樹脂が、ポリエステル樹脂、ポ
   リカーボネート樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、
   ポリスチレン系樹脂またはポリフェニレンオキサイド系
   樹脂である請求項８記載の配合物。
10. 【請求項１０】 ポリアミドと相溶性がないかあるいは
    乏しい熱可塑性樹脂と請求項１記載のブロック共重合体
    からなる緊密な配合物。
11. 【請求項１１】 熱可塑性樹脂が、ポリエステル樹脂、
    ポリカーボネート樹脂、ポリエステルカーボネート樹
    脂、ポリスチレン系樹脂、またはポリフェニレンオキサ
    イド系樹脂である請求項１０記載の配合物。