WO2013048207A2 - 타이어 이너라이너용 필름 및 이의 제조 방법 - Google Patents

타이어 이너라이너용 필름 및 이의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2013048207A2
WO2013048207A2 PCT/KR2012/007954 KR2012007954W WO2013048207A2 WO 2013048207 A2 WO2013048207 A2 WO 2013048207A2 KR 2012007954 W KR2012007954 W KR 2012007954W WO 2013048207 A2 WO2013048207 A2 WO 2013048207A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
base film
polyamide
film
film layer
copolymer
Prior art date
Application number
PCT/KR2012/007954
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2013048207A3 (ko
Inventor
권소연
남궁현
정영한
Original Assignee
코오롱인더스트리 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 코오롱인더스트리 주식회사 filed Critical 코오롱인더스트리 주식회사
Priority to EP12836438.7A priority Critical patent/EP2762542B1/en
Priority to US14/346,130 priority patent/US9527254B2/en
Priority to JP2014531740A priority patent/JP5860152B2/ja
Priority to CN201280059294.4A priority patent/CN103958631B/zh
Publication of WO2013048207A2 publication Critical patent/WO2013048207A2/ko
Publication of WO2013048207A3 publication Critical patent/WO2013048207A3/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D30/00—Producing pneumatic or solid tyres or parts thereof
    • B29D30/06—Pneumatic tyres or parts thereof (e.g. produced by casting, moulding, compression moulding, injection moulding, centrifugal casting)
    • B29D30/0681—Parts of pneumatic tyres; accessories, auxiliary operations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0008—Compositions of the inner liner
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C5/00—Inflatable pneumatic tyres or inner tubes
    • B60C5/12—Inflatable pneumatic tyres or inner tubes without separate inflatable inserts, e.g. tubeless tyres with transverse section open to the rim
    • B60C5/14—Inflatable pneumatic tyres or inner tubes without separate inflatable inserts, e.g. tubeless tyres with transverse section open to the rim with impervious liner or coating on the inner wall of the tyre
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C5/00—Inflatable pneumatic tyres or inner tubes
    • B60C5/12—Inflatable pneumatic tyres or inner tubes without separate inflatable inserts, e.g. tubeless tyres with transverse section open to the rim
    • B60C5/14—Inflatable pneumatic tyres or inner tubes without separate inflatable inserts, e.g. tubeless tyres with transverse section open to the rim with impervious liner or coating on the inner wall of the tyre
    • B60C5/142—Inflatable pneumatic tyres or inner tubes without separate inflatable inserts, e.g. tubeless tyres with transverse section open to the rim with impervious liner or coating on the inner wall of the tyre provided partially, i.e. not covering the whole inner wall
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/40—Polyamides containing oxygen in the form of ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/048—Forming gas barrier coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C08L7/02—Latex
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J161/00—Adhesives based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J161/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C09J161/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C09J161/12—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols with polyhydric phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/35—Heat-activated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D30/00—Producing pneumatic or solid tyres or parts thereof
    • B29D30/06—Pneumatic tyres or parts thereof (e.g. produced by casting, moulding, compression moulding, injection moulding, centrifugal casting)
    • B29D30/0681—Parts of pneumatic tyres; accessories, auxiliary operations
    • B29D2030/0682—Inner liners
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/12—Copolymers
    • C08G2261/126—Copolymers block
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2461/00—Characterised by the use of condensation polymers of aldehydes or ketones; Derivatives of such polymers
    • C08J2461/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08J2461/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C08J2461/12—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols with polyhydric phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/05—Polymer mixtures characterised by other features containing polymer components which can react with one another
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J107/00—Adhesives based on natural rubber
    • C09J107/02—Latex
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/312—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier parameters being the characterizing feature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2461/00—Presence of condensation polymers of aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2471/00—Presence of polyether
    • C09J2471/006—Presence of polyether in the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2477/00—Presence of polyamide
    • C09J2477/006—Presence of polyamide in the substrate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y10T428/2495—Thickness [relative or absolute]
    • Y10T428/24967—Absolute thicknesses specified
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2852—Adhesive compositions
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2852—Adhesive compositions
    • Y10T428/2874—Adhesive compositions including aldehyde or ketone condensation polymer [e.g., urea formaldehyde polymer, melamine formaldehyde polymer, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to a film for tire innerliner and a method of manufacturing the same. More particularly, the present invention relates to a tire inner liner film and a tire inner liner film manufacturing method, which are capable of lightening tires and improving fuel efficiency by implementing excellent airtightness even at a thin thickness, and having excellent moldability and mechanical properties. .
  • the tires support the load of the vehicle, relieve the stratification from the road surface, and transmit the driving or braking force of the vehicle to the ground.
  • the tire is a composite of fiber / steel / solid part, and generally has a structure as shown in FIG.
  • Tread (1) It is a part in contact with the road surface, which provides the necessary frictional force for braking and driving, has good wear resistance, can withstand external stratification, and generates little heat.
  • Body Ply (or Carcass) (6): A layer of cord inside the tire, which must support loads, withstand stratification, and be resistant to flexing movements while driving.
  • Side Wall (3) It refers to the rubber layer between the lower part of the shoulder (2) and the bead (9), and serves to protect the inner body ply (6).
  • Inner Liner (7) It is located inside the tire instead of the tube and prevents air leakage to enable pneumatic tires.
  • BEAD (9) A square or hexagonal ' wire bundle ' with rubber-coated wire to seat and secure the tire to the rim.
  • CAP PLY (4) A special cord paper placed on the belt of some passenger radial tires that minimizes belt movement when driving.
  • APEX (8) A triangular rubber layering material used to minimize the dispersion of beads, to mitigate external shocks, to protect the beads, and to prevent the inflow of air during molding.
  • tire inner liners were used, which are mainly composed of rubber ' components such as butyl rubber or halo butyl rubber, which have relatively low air permeability.
  • the rubber content or the thickness of the inner liner is increased in order to obtain a good airtightness. I had to.
  • the content and the tire thickness of the rubber component is increased, increasing the total weight of the tire, but the low fuel efficiency, there has been a problem.
  • the rubber components have a relatively low heat resistance, so that air pockets are formed between the inner rubber and the inner liner of the carcass layer or the inner liner of the carcass layer during the vulcanization process of the tire, or the driving of the car, which repeatedly undergoes deformation at high temperature.
  • a vulcanizing agent or a vulcanization process had to be applied, and it was difficult to secure a sufficient adhesive force.
  • any previously known method has had a limit in maintaining excellent air permeability and tire formability while drastically reducing the thickness and weight of the inner liner.
  • the innerliner obtained by the previously known method may be used in the manufacture or repeated deformation of tires in which high temperature and repeated molding are performed. In the process of driving a car that generates high heat, the physical properties of the car itself are degraded or the film is cracked.
  • the present invention is to provide a film for a tire innerliner having excellent air tightness even in a thin thickness to reduce the weight of the tire and improve the fuel economy of the vehicle, and having excellent moldability and mechanical properties.
  • the present invention is to provide a method for producing the film for tire innerliner.
  • the present invention is polyamide-based resin; And a copolymer comprising a polyamide-based segment and a polyether-based segment; and a base film layer comprising at least one surface of the base film layer and having a resorcinol-formalin-
  • An adhesive layer comprising a latex (RFL) -based adhesive, the content of the polyether-based segment of the copolymer described above . 15 to 50% by weight based on the total weight of the film layer, wherein the base film layer provides a film for tire innerliner having at least three glass transition temperature peaks.
  • RTL latex
  • the present invention is a polyamide-based resin; And a copolymer comprising a polyamide-based segment and a polyether-based segment; melting and extruding the mixture at 230 to 300 ° C. to form a base film layer.
  • RTL resorcinol-formalin-latex
  • a polyamide-based resin comprising a polyamide-based segment and a polyether-based segment; and a base film layer comprising at least one surface of the base film layer and having a resorcinol-formalin-
  • An adhesive layer comprising a latex (RFL) -based adhesive, wherein the content of the polyether segment of the copolymer is from 15 to 50% by weight relative to the total weight of the base film layer, wherein the base film layer comprises at least three glass transitions
  • RTL latex
  • the base film layer comprises a copolymer comprising the polyamide-based resin, the polyamide-based segment and the polyether-based segment, and the polyether-based segment of the copolymer
  • the base film layer has a specific structure or arrangement characteristics and at least three glass unlike the inner liner film of other polymer resins previously known It may have a transition temperature peak.
  • the glass transition temperature peak is an inflection point appearing convex upward in the 'tan delta value versus temperature' graph, and means a point corresponding to the glass transition temperature of the polymer resin.
  • the tan delta value is a ratio of the modulus of elasticity lost to the modulus of elasticity stored, and is related to the glass transition temperature of the polymer resin or the rearrangement of the internal structure of the molten resin. It is a relevant figure. In other words, if the elastic modulus lost in a certain temperature range increases rapidly, an inflection point appearing upward in the 'tan delta value versus temperature' graph appears, and such an inflection point (or peak) appears. The temperature becomes the glass transition temperature of the polymer resin.
  • the base film layer may have at least three or more glass transition temperature peaks, and may have a characteristic of having at least one glass transition temperature peak below -i (rc.
  • a glass transition temperature peak may appear in a low temperature region, for example in the temperature range below -10 ° C.
  • the base film layer includes a specific range of the content of the polyether segment on the base film together with the properties of the copolymer, so that blocks of each of the polyamide segment and the polyether segment are clearly formed.
  • the properties of the polyether segment relative to the polyamide segment can be clearly expressed. Accordingly, the base film layer has a point where the elastic modulus that is lost in the temperature range of -10 ° C or less or in the range of -60 ° C to -20 ° C rapidly increases, and with the glass transition temperature peak in the high temperature region. At least one glass transition temperature peak appears in the high temperature region.
  • the base film layer has at least three glass transition temperature peaks, it can have viscoelastic properties even in a polymer state without fluidity, and can exhibit high elasticity and elastic recovery rate with low modulus properties. have. Accordingly, the tire inner liner film including the base film layer may exhibit excellent airtightness even at a thin thickness, may exhibit excellent moldability in a tire manufacturing process, and produce tires with large deformation under high temperature conditions. In the process of driving a car continuously or repeatedly undergoing deformation, the film itself may be prevented from crystallization or damage such as cracks in the film. More specifically, the base film layer may have at least two glass transition temperature peaks at i (rc or more), and may have another glass transition temperature peak at -60 ° C to -20 ° C. have.
  • the base film layer has one glass transition temperature peak at KC to 50 ° C, another glass transition temperature peak at 60 ° C to 120 ° C, -6 (another one at C to -20 ° C) It may have a glass transition temperature peak.
  • Example 2 shows the tan delta value of the base film layer prepared in Example 1 according to the temperature.
  • three inflection points of the tan delta with respect to temperature that is, three inflection points appearing convex upward in the graph, are identified, that is, the base film layer prepared in Example 1 shows three glass transition temperature peaks. You can see that it has.
  • the base film layer prepared in Example 1 has one glass transition temperature peak at 10 ° C to 5 C C, 6 (the other glass transition temperature peak at C to 120 ° C, -60 ° C to- It may have another glass transition temperature peak at 2CTC, but Figure 2 shows an example of the glass transition temperature peak of the base film layer that can be used in one embodiment of the invention, the base film layer will have Possible glass transition temperature values are not limited thereto.
  • the characteristics of the film for the tire inner liner described above, the base film layer prepared using a copolymer comprising a polyamide-based resin having a specific relative viscosity and a specific content of a polyether-based segment and a polyamide-based segment It seems to be due to use.
  • the base film layer may have a relatively low modulus with excellent airtightness by using a copolymer including a polyether-based segment having a specific content to impart elastomeric properties to the polyamide-based resin.
  • the polyamide-based resin included in the base film layer exhibits excellent airtightness, for example, about 10 to 20 times higher than that of butyl rubber generally used in tires at the same thickness due to inherent molecular chain properties, and other resins.
  • the modulus is not so high compared to.
  • the polyether-based segment of the copolymer may be formed between polyamide-based segments or polyamide-based resins. By being present in a bonded or dispersed state, it is possible to lower the modulus of the base film layer, to suppress the increase in the rigidity of the base film layer and to prevent crystallization at a high temperature.
  • the polyamide-based resin since the polyamide-based resin generally exhibits excellent airtightness, the polyamide-based resin has a role of allowing the base film layer to have low air permeability while having a thin thickness. In addition, since such polyamide-based resins exhibit modulus that is not relatively higher than that of other resins, the polyamide-based resin may have relatively low modulus characteristics even when applied with a copolymer including the specific content of the polyether-based segment. A film can be obtained and the moldability of a tire can be improved by this. In addition, since the polyamide-based resin has excellent heat resistance and chemical stability, the inner liner film may be prevented from being deformed or modified when exposed to chemical substances such as high temperature conditions or additives applied in the tire manufacturing process.
  • the polyamide-based resin is used together with a copolymer comprising a polyamide-based segment and a polyether-based segment, and relatively high relative to an adhesive (for example, a resorcinol-formalin-latex (RFL) -based adhesive).
  • an adhesive for example, a resorcinol-formalin-latex (RFL) -based adhesive.
  • the inner liner film may be easily adhered to the carcass portion, and the inner liner film may be divided into layers by preventing the breakage of the interface due to heat or repeated deformation occurring during the tire manufacturing process or the driving process. Makes it fatigue resistant.
  • polyamide-based resins such as nylon 6, nylon 66, nylon 46, nylon 11, nylon 12, nylon 610, nylon 612, and nylon 6/66.
  • polyamide-based resins such as nylon 6, nylon 66, nylon 46, nylon 11, nylon 12, nylon 610, nylon 612, and nylon 6/66.
  • Nylon 6/66/610 copolymers such as nylon MXD6, nylon 6T, nylon 6 / 6T copolymers, nylon 66 / PP copolymers and nylon 66 / PPS copolymers;
  • N-alkoxyalkylates thereof such as methoxymethylate of 6-nylon, methoxymethylate of 6-610-nylon or methoxymethylate of 612-nylon, nylon 6, nylon 66, nylon 46, nylon 11, nylon 12, it is preferable to use a nylon 610, or nylon 612.
  • the polyamide-based resin may have a relative viscosity (96% solution of sulfuric acid) of 3.0 to 3.5, preferably 3.2 to 3.4. If the viscosity of the polyamide-based resin is less than 3.0, the elongation may not be secured due to the decrease in toughness and damage may occur during tire manufacturing or driving of the vehicle, and the base film layer may have airtightness as a film for tire innerliner. Alternatively, it may be difficult to secure physical properties such as moldability. In addition, when the viscosity of the polyamide-based resin is greater than 3.5, the modulus or viscosity of the base layer layer to be produced may be unnecessarily high, and it may be difficult for the tire innerliner to have proper moldability or elasticity.
  • the relative viscosity of the polyamide-based resin refers to the relative viscosity measured using a 96% sulfuric acid solution at room temperature. Specifically, a sample of a certain polyamide-based resin (for example, 0.025 g of specimen) is dissolved in 96% sulfuric acid solution at different concentrations to prepare two or more measurement solutions (for example, ' polyamide-based resin specimens). Dissolved in 96% sulfuric acid to make concentrations of 0.25 g / dL, 0.10 g / dL, and 0.05 g / dL, to prepare three measuring solutions), and the relative viscosity of the measuring solution using a viscosity tube at 25 ° C. (Example For example, the ratio of the average passage time of the measurement solution to the viscosity tube passage time of 96% sulfuric acid solution can be obtained.
  • the polyamide-based resin may be included in the base film by mixing with the copolymer described above and melted, and the monomer or oligomer, which is a precursor of the polyamide-based resin, to the reaction initiator or catalyst It can also be included in the base film by mixing with the copolymer described above and mixed with the above.
  • the copolymer including the polyamide-based segment and the polyether-based segment is present in a bonded or dispersed state between the polyamide-based resins. It is possible to lower the modulus of the base film layer, to suppress the increase in the rigidity of the base film layer, and to prevent the crystallization at a high temperature.
  • the tire innerliner film has excellent durability, heat resistance and fatigue resistance. While securing mechanical properties, high elasticity or elastic recovery rate can be realized. Accordingly, the inner liner film may exhibit excellent moldability, and the tire to which the inner liner film is applied may not be physically damaged or its physical properties or performance may be deteriorated even during repeated driving and high heat generation. have.
  • the content of the polyether segment of the copolymer may be 15 to 50% by weight 20 to 45% by weight, preferably 22 to 40% by weight based on the total amount of the base film layer.
  • the modulus of the base film layer or the tire inner liner film is increased to reduce the moldability of the tire or to significantly reduce the physical properties due to repeated deformation.
  • the base film layer has only one glass transition temperature peak.
  • the airtightness of the film for the tire inner liner may be lowered, the reactivity to the adhesive is lowered, it is difficult for the inner liner to easily adhere to the carcass layer.
  • the elasticity of the base film layer is increased, it may not be easy to manufacture a uniform film.
  • the polyether-based segment may be present in the state of being bonded with the polyamide-based segment or dispersed between the plyamide-based resins. It is possible to suppress or prevent the base film layer from being easily broken.
  • such a polyether-based segment can lower the modulus of the film for the tire innerliner, thereby allowing the tire to be easily stretched or deformed according to the shape of the tire even when a very small force is applied during the tire forming.
  • the polyether-based segment can suppress the increase in the rigidity of the film at low temperatures and prevent crystallization at high temperatures, and can prevent damage or tearing of the inner liner film due to repeated deformation.
  • liner It is possible to improve the durability of the tire or innerliner by improving the recovery force against deformation to suppress the occurrence of wrinkles of the film due to permanent deformation.
  • the polyamide-based segment may serve to allow the copolymer to have a certain level or more of mechanical properties but not to significantly increase the modulus properties.
  • the base film layer may have a low thickness while having a thin thickness, and sufficient heat resistance and chemical stability may be ensured.
  • the copolymer including the polyamide-based segment and the polyether-based segment may be a polyamide-based monomer or oligomer and a polyether-based monomer or oligomer It may be a copolymer obtained by reacting the polymer, the polymer comprising a polyamide-based segment and the polymer comprising a poly-ether segment may be a copolymer obtained by a polymerization reaction or crosslinking reaction.
  • the copolymer including the polyamide-based segment and the polyether-based segment may be a block copolymer in which the segments form a block, and the segments are irregular. It can be a bonded random copolymer.
  • the copolymer including the polyamide-based segment and the polyether-based segment may include a polymer including the polyamide-based segment and a polyether-based segment. It may be a copolymer comprising a polymerization reactant between polymers, and may be a crosslinked copolymer including a crosslinked semi-product between a polymer including a polyamide-based segment and a polymer including a polyether-based segment.
  • the copolymer including the polyamide-based resin, the polyamide-based segment and the polyether-based segment is uniformly mixed, polymerization reaction or crosslinking reaction Through it may be in a combined state in part or the whole area.
  • the copolymer including the polyamide-based segment and the polyether-based segment includes a polymer including the polyamide-based segment and a polymer including the poly-ether segment.
  • the copolymer may include a polymer including a polyamide-based segment or a polymer including a polyether-based segment that does not participate in the polymerization or the crosslinking reaction. You may. Accordingly, the polymer including the polymerization reactant or the crosslinked reaction product as well as the polymer including the polyamide-based segment or the polymer including the polyether-based segment may be present in the state of being mixed or combined with other components. Can be.
  • the sum of the content of the polyether-based segment of the copolymer and the content of the polymer including the polyether-based segment should be in the range of 15 to 50% by weight based on the total weight of the base film layer.
  • the physical properties of the entire innerliner film can be optimized.
  • the polyamide-based segment of the copolymer may include a repeating unit of Formula 1 or Formula 2.
  • 3 ⁇ 4 is a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a linear or branched arylalkylene group having 7 to 20 carbon atoms.
  • Formula 2 is a straight or branched chain alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • 3 ⁇ 4 is a straight or branched chain alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a straight or branched chain arylalkylene group having 7 to 20 carbon atoms.
  • the polyamide segment may be the polyamide repeat unit when the base film layer is manufactured using a copolymer including a polyamide repeat unit and a polyether repeat unit.
  • the polyamide-based segment is used in the manufacturing process of the base film It may be derived from a polymer comprising a polyamide-based segment, or a polyamide-based monomer or oligomer.
  • polyether segment of the copolymer may include a repeating unit represented by the following Formula 3.
  • R6- + 5-0-) — R 7 One In the formula 3, R 5 is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, n is an integer of 1 to 100, 3 ⁇ 4 and R 7 may be the same or different and are each a direct bond, -0-, -NH-, -C00- or -C0NH-.
  • the polyether segment may be the polyether repeating unit when a base film layer is manufactured using a copolymer including a polyamide repeating unit and a polyether repeating unit.
  • the polyether segment may be derived from a polymer including a polyether segment used in the process of manufacturing the base film, or a polyether monomer or oligomer. .
  • the absolute weight average molecular weight of the copolymer including the polyamide-based segment and the polyether-based segment may be 50,000 to 300,000, preferably 110,000 to 250,000.
  • the weight average molecular weight of the copolymer is less than 50,000, the base film layer to be produced may not secure sufficient mechanical properties for use in the film for the inner liner, the air tightness is greatly reduced, suitable for use as an inner liner If the weight average molecular weight of the copolymer is more than 300,000, the modulus or crystallinity of the base film layer may be excessively increased when heated to a high temperature, and thus it may be difficult to secure elasticity or elastic recovery rate to have as an innerliner film. .
  • the polyether segment unit may have an increased average molecular weight of 500 to 10,000, preferably 1,000 to 3,000.
  • the weight average molecular weight of the polyether-based segment unit is less than 500, it is possible to suppress the growth of large crystals in the tire innerliner film or It may not be possible to properly lower the modulus.
  • the weight average molecular weight of the polyether segment unit is more than 10,000, the airtightness of the inner liner may be reduced.
  • the absolute weight average molecular weight of the polymer material can be measured.
  • MALS Wyatt's Multi Angle Light Scattering
  • M is the molar mass and the absolute weight average molecular weight (Mw) for the polydisperse sample
  • R e is The excess Rayleigh ratio
  • ⁇ * 4 ⁇ 2 ⁇ 0 2 ( ⁇ / ⁇ ) 2 ⁇ 0 _4 ⁇ ⁇ — 1
  • C is the polymer concentration in solution (g / m £)
  • a 2 Is the second virial coefficient.
  • n 0 is the refractive index of the solvent
  • N A is the Avogadro's number
  • ⁇ 0 is the wavelength of the light source under vacuum
  • the copolymer, the polyamide-based segment in the range of 10 to 50% by weight based on the total weight of the film, the polyamide-based segment and polyether (ether-based) Segments may be included in a weight ratio of 6: 4 to 3: 7, preferably 5: 5 to 4: 6.
  • the modulus of the base film layer or the tire innerliner film may be increased, thereby deteriorating the moldability of the tire or a large decrease in physical properties due to repeated deformation.
  • the content of the polyether segment is too large, the airtightness of the film for the tire inner liner may be lowered, It may be difficult for the inner liner to easily adhere to the carcass layer due to the deterioration of reaction properties, and the elasticity of the base film layer may be increased, thereby making it difficult to prepare a uniform film.
  • the polyamide-based resin and the copolymer may be included in a weight ratio of 6: 4 to 3: 7, preferably 5: 5 to 4: 6. If the content of the polyamide-based resin is too small, the density or airtightness of the base film layer may be lowered. In addition, when the content of the polyamide-based resin is too large, the modulus of the base film layer may be too high or the moldability of the tire may be reduced, the polyamide-based resin in a high temperature environment appearing in the tire manufacturing process or driving Crystallization may occur and cracking may occur due to repeated deformation.
  • the base film layer is on the surface
  • the base film layer may have a high reaction properties against the adhesive and the like known to be used in the polymer resin film It can also be firmly and uniformly bonded to the interior of the tire or the carcass layer using thin, lightweight adhesive layers.
  • RTL resorcinol-formalin-latex
  • the tire innerliner film may exhibit improved adhesion to the adhesive or the adhesive layer due to the characteristics of the above-described base film, and may be applied to the carcass layer as a thin and lightweight adhesive layer without the need for laminating additional adhesive layers or rubber layers. It can be fixed firmly and evenly.
  • the base film layer may have a thickness of 30 to 300 im, preferably 40 to 250, more preferably 40 to 200 iffli. Accordingly, the film for tire innerliner of one embodiment of the invention has a thinner thickness than previously known, but has a low air permeability, for example, an oxygen permeability of 200 cc / (m ! ⁇ 24hr. Atm) or less. Can be.
  • the base film layer may be an unstretched film.
  • the base film layer is in the form of an unstretched film, low modulus and high strain It can be suitably applied to a tire forming process in which high expansion occurs.
  • crystallization hardly occurs in the unstretched film, damage such as cracks can be prevented even by repeated deformation.
  • the unoriented film does not have a large variation in the orientation and physical properties in a specific direction, an inner liner having uniform physical properties can be obtained.
  • a method of suppressing the orientation of the base film layer as much as possible for example, adjusting the viscosity by optimizing the melt extrusion temperature, changing the die die specification, or adjusting the winding speed, etc.
  • the method of the base film can be prepared in an unoriented or unoriented film.
  • the inner liner film can be easily manufactured in a cylindrical or sheet form in a tire manufacturing process.
  • the non-stretched sheet-like film is applied to the base film layer, it is not necessary to construct a film manufacturing facility for each tire size. It is preferable to minimize the lamination and wrinkles applied to the film during the transport and storage process.
  • a process of adding an adhesive layer to be described later may be more easily performed, and damage or crushing, etc., occurring during the manufacturing process due to a difference in specifications with a forming drum may be prevented. .
  • the base film may further include additives such as heat-resistant antioxidants, heat stabilizers, adhesion promoters, or a mixture thereof.
  • heat resistant antioxidants include ⁇ -nucleated methylene-bis- (3,5-di— ( ⁇ butyl) -4- hydroxy-hydrocinnamamide (N, N'-Hexamethylene-bis- (3,5) -di-ter1; -butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide, such as commercially available products such as rganox 1098), tetrakis [methylene (3,5-di-butyl) -4-hydroxyhydrocinnammate)] methane
  • heat stabilizer examples include benzoic acid, triacetonediamine, or ⁇ , ⁇ '-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4- Piperidyl) -1,3-benzenedicarboxamide (N, N'-Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-pi per i dy 1)-1, 3-benzened i car boxam i de).
  • the additives are not limited to the above examples, and those known to be usable for the film for tire innerliner may be used without particular limitation.
  • the adhesive layer comprising the resorcinol-formalin-latex (RFL) -based adhesive has excellent adhesion and adhesion retention performance to the base film layer and the tire carcass layer, thus, in the manufacturing process or running process of the tire Innerliner film and carcass interlayer caused by heat generated or repeated deformation. It is possible to prevent breakage of the interface so that the innerliner film may have a layered fatigue resistance.
  • RTL resorcinol-formalin-latex
  • the main properties of the adhesive layer described above appear to be due to the inclusion of certain resorcinol-forminine-latex (RFL) -based adhesives having a specific composition.
  • RTL resorcinol-forminine-latex
  • adhesives for tire innerliners have been used such as rubber-type tie gums, which required an additional vulcanization process.
  • the adhesive layer includes a resorcinol-formalin-latex (RFL) -based adhesive having a specific composition, and has high reactivity and adhesion to the base film, and is pressed under high temperature heating conditions without increasing the thickness.
  • the base film and the tire carcass layer may be firmly bonded.
  • the adhesive layer may exhibit high fatigue resistance against physical / chemical deformations that may be applied during tire manufacturing or driving, the adhesive force may be applied even during high temperature manufacturing or during driving. The degradation of other physical properties can be minimized.
  • the resorcinol-formalin-latex (RFL) -based adhesives are capable of crosslinking between latex and rubber, thereby exhibiting adhesive performance, and because they are physically latex polymers, have low curing properties, and thus have flexibility such as rubber. It is possible to chemically bond the methi of a resorcinol-formalin polymer between the end group and the base film. Applying a formalin-latex (RFL) -based adhesive can provide a film for a tire innerliner having high elastic properties together with a layered adhesive performance.
  • the resorcinol-formalin-latex (RFL) -based adhesive is 2 to 32% by weight, preferably 10 to 20% by weight and latex 68 to 98% by weight, preferably 80 to 80%, of a condensate of resorcinol and formaldehyde. And may comprise 90 weight 3 ⁇ 4.
  • the condensate of resorcinol and formaldehyde may be obtained by mixing the resorcinol and formaldehyde in a molar ratio of 1: 0.3 to 1: 3.0, preferably 1: 0.5 to 1: 2.5, and then condensation reaction.
  • the condensate of resorcinol and formaldehyde may be included in more than 2% by weight relative to the total amount of the adhesive layer in terms of chemical reaction for excellent adhesion, and may be included in less than 32% by weight to ensure proper fatigue resistance properties. have.
  • the latex may be one or two or more kinds selected from the group consisting of natural rubber latex, styrene / butadiene rubber latex, acrylonitrile / butadiene rubber latex, chloroprene rubber latex and styrene / butadiene / vinylpyridine rubber latex. .
  • the latex is included to an effective cross-linking banung with the material flexibility and rubber may be included as "68% by weight or more based on the total adhesive layer total amount, to a chemical reaction with the adhesive stiffness of the base film to less than 98 increase%.
  • the adhesive layer may further include at least one additive such as a surface tension modifier, a heat resistant agent, an antifoaming agent, and a filler, together with the condensate and latex of resorcy and formaldehyde.
  • the surface tension modifier of the additive is applied for the uniform coating of the adhesive layer, but may cause a problem of the adhesive strength when excessively added, 2% by weight or less based on the total amount of the adhesive layer or 0,0001 to 2% by weight, preferably Preferably 1.0 wt% or less or 0.0001 to 0.5 wt%.
  • the surface tension modifier is an anionic surfactant, sulfate ester salt anionic surfactant, carboxylate anionic surfactant, phosphate ester salt anionic surfactant, fluorine-based surfactant, silicone-based surfactant and polysiloxane surfactant It may be one or more selected from the group consisting of.
  • the adhesive may have a thickness of 0.1 to 20 [M, preferably 0.1 to 10 kPa, more preferably 0.2 to 7 im, even more preferably 0.3 to 5, and one surface of the film for tire innerliner Or on both surfaces.
  • the adhesive layer thickness may be too thin, the adhesive layer during tire inflation, if its thinner, the carcass layer, and can be lowered in crosslinking adhesion between the substrate film, the stress is concentrated on the adhesive portion can be lower fatigue characteristics. In addition, when the adhesive layer is too thick, interfacial separation may occur in the adhesive layer, thereby reducing fatigue characteristics. Then, in order to bond the inner liner film to the carcass layer of the tire, it is common to form an adhesive layer on one surface of the base film, but in the case of applying a multilayer inner liner film or the inner liner film wrapping the bead part, etc. And it is preferable to form an adhesive layer on both sides of the base film when rubber and adhesion on both sides according to the structural design.
  • the tire inner liner film can maintain the proper air pressure even after long-term use, for example, the film for the tire inner liner at 21 ° C and 101.3 kPa according to the method of the ASTM F 1112-06 standard
  • the pneumatic retention rate as shown in the following general formula 2 may be 95% or more, that is, the pneumatic pressure reduction rate may be 5% or less. Accordingly, by using the tire inner liner film, it is possible to prevent overturning accidents and fuel economy reduction caused by low air pressure.
  • polyamide-based resin comprising a polyamide-based segment and a polyether-based segment; melting and extruding the mixture at 230 to 300 ° C. to form a base film layer.
  • At least one of the base film layer Forming an adhesive layer comprising a resorcinol-formalin-latex (RFL) -based adhesive on the surface, wherein the content of the copolymer and the polyether-based segment is 15 to 50% by weight based on the total weight of the base film fill.
  • RTL resorcinol-formalin-latex
  • the base film layer obtained by using a polyamide resin and the specific copolymer including 15 to 50% by weight of the polyether-based segment based on the total weight of the base film layer
  • the tire inner liner film produced by forming an adhesive layer containing a resorcinol-formalin-latex (RFL) adhesive on one surface has excellent airtightness even at a thin thickness, thereby making the tire lighter and improving fuel efficiency of the automobile. It can be made, having high heat resistance and yet having excellent moldability and mechanical properties, and can be firmly bonded to the tire without applying additional vulcanization process or greatly increasing the thickness of the adhesive layer.
  • RTL resorcinol-formalin-latex
  • the base film layer may include two kinds of glass transition temperature peaks by specifically including the content of the polyether-based segment on the base film in a predetermined range as well as the properties of the copolymer.
  • the base film layer may have one glass transition temperature peak at 10 ° C to 100 ° C, and may have another glass transition temperature peak at _60 ° C to -2 C C. .
  • the polymer film may have viscoelastic properties even in a polymer state without fluidity, and may exhibit high elasticity and elastic modulus with low modulus.
  • the film for tire innerliner including the base film layer can exhibit excellent airtightness even at a thin thickness, can exhibit excellent formability in the tire manufacturing process, and tires with large deformation under high temperature conditions.
  • the film itself may be prevented from crystallization or damage such as cracks inside the film.
  • the polyamide-based resin may have a relative viscosity (96% sulfuric acid solution) of 3.0 to 3.5, preferably 3.2 to 3.4.
  • the copolymer including the polyamide segment and the polyether segment may have a weight average molecular weight of 50,000 to 300,000.
  • the content of the polyether-based segment of the copolymer may be 15 to 50% by weight, 20 to 45% by weight, preferably 22 to 40% by weight, based on the total weight of the base film layer.
  • copolymer including the polyamide-based resin and the polyamide-based segment and the polyether-based segment are as described above.
  • the polyamide-based resin may be included in the base film by melting or after mixing or compounding with the above-described copolymer, and also may include the monomer or oligomer, which is a precursor of the polyamide-based resin, together with the reaction initiator, catalyst, etc. It may also be included in the base film by reacting with the coalescence.
  • the copolymer comprising the polyamide-based segment and the polyether-based segment is a base film by melting the copolymer itself after mixing or compounding with the polyamide-based resin Can be included.
  • the base film layer may be formed by mixing and melting with the polyamide-based resin.
  • by mixing or compounding a polymer comprising a polyamide-based segment and a polymer comprising a polyether-based segment, and mixing and melting such a mixture or compound with a polyamide-based resin The polymer of the species may cause a polymerization reaction or a crosslinking reaction, and through this process, the base film layer may be formed.
  • a copolymer including the polyamide-based resin, the polyamide-based segment, and the polyether-based segment is uniformly mixed, or through a polymerization reaction or a crosslinking reaction. It may be coupled in some or all areas.
  • the copolymer and the polyamide-based resin may be adjusted to have a uniform size in order to extrude a film having a more uniform thickness.
  • the copolymer and the polyamide-based resin may be mixed, mixed in the raw material supply unit maintained at a constant temperature, or melted and extruded.
  • the resin may be more uniformly mixed, and the copolymer and the polyamide-based resin may be prevented from increasing in size by being aggregated with each other or with each other, thereby forming a base film layer having a more uniform thickness. .
  • the copolymer and the polyamide-based resin have a similar size, it is possible to minimize the phenomenon that the raw material chips agglomerate with each other or a non-uniform shape or region appear in the subsequent mixing, melting or extrusion step, and thus the film A base film layer having a uniform thickness can be formed over the entire area.
  • the size of the copolymer and the polyamide-based resin that can be used in the production method is not particularly limited, and for example, the chip-shaped copolymer or the polyamide-based resin having a maximum diameter of 2 mm to 3 mm may be used. Can be.
  • the tire innerliner film production method may further comprise the step of mixing the polyamide-based resin and the copolymer in a weight ratio of 6: 4 to 3: 7. If the content of the polyamide-based resin is too small, the density or airtightness of the base film layer may be lowered. In addition, when the content of the polyamide-based resin is too large, the modulus of the base film layer may be excessively high or the moldability of the tire may be reduced, the polyamide-based resin in a high environment that occurs during the tire manufacturing process or automobile driving process May crystallize and cracks may occur due to repeated deformation. In this mixing step, any device or method known to be used for mixing the polymer resin can be used without particular limitation.
  • the polyamide-based resin and the copolymer may be injected into a raw material feeder after being mixed, or may be mixed by being sequentially or simultaneously injected into the raw material feeder.
  • the copolymer may include a polyamide-based segment and a polyether-based segment in a weight ratio of 6: 4 to 3: 7.
  • the mixture of the polyamide-based resin and the copolymer may be supplied to the extrusion die through a raw material supply unit maintained at a temperature of 50 to locrc.
  • the raw material supply part is maintained at a temperature of 50 to 100 ° C
  • the mixture of the polyamide-based resin and the copolymer has a physical property such as an appropriate viscosity can be easily moved to another part of the extrusion die or extruder
  • it is possible to prevent a poor raw material feeding (feeding) phenomenon that occurs due to the flotation of the mixture it is possible to form a more uniform base film in the subsequent melting and extrusion process.
  • the raw material supplier is a part that serves to supply the raw material injected from the extruder to the extrusion die or other parts, the configuration is not limited significantly, and is a conventional raw material feeder (feeder) included in the extruder for producing a polymer resin, etc. Can be.
  • the temperature for melting the mixture may be 230 to 300 ° C, preferably 240 to 280 ° C.
  • the melting temperature should be higher than the melting point of the polyamide-based compound, but if it is too high, carbonization or decomposition may occur and the physical properties of the film may be hindered. Unstretched may occur due to bonding between the polyether-based resins or orientation in the fiber array direction. It can be bled to produce a film.
  • the extrusion die may be used without limitation as long as it is known that it can be used for extrusion of the polymer resin, but in order to make the thickness of the base film more uniform or to prevent the orientation of the base film from using a T-type die It is preferable.
  • the control of the thickness of the film to be produced may be achieved by adjusting the extrusion conditions, for example, the extruder discharge amount or the gap of the extrusion die, or by changing the winding speed of the extruded or recovered process.
  • the die gap of the extrusion die may be adjusted to 0.3 to 1.5 mm.
  • the die gap Die Gap
  • the die shear pressure of the melt extrusion process is too high and the shear stress is so high that it is difficult to form a uniform shape of the extruded film and the productivity is reduced
  • the die gap is too large, the stretching of the melt-extruded film may be too high, the orientation may occur, the difference in physical properties between the longitudinal and transverse direction of the substrate film to be produced may be increased.
  • a part of an extrusion die corresponding to a position where a non-uniform thickness appears by continuously measuring the thickness of the base film manufactured by the above-described steps and feeding back a measurement result, eg
  • the film having a more uniform thickness can be obtained by reducing the variation of the base film manufactured by adjusting the lip gap (Vt) adjustment bolt of T-Die.
  • Vt lip gap
  • the tire innerliner film manufacturing method the step of solidifying the base film layer formed by melting and extruding in the cooling unit maintained at a temperature of 5 to 40 ° C, preferably 10 to 30 ° C. It may include.
  • the base film layer formed by melting and extruding may be provided on a film having a more uniform thickness by being solidified in a cooling unit maintained at a temperature of 5 to 40 ° C. Stretching is substantially performed by grounding or adhering the base film layer obtained by melting and extruding to a cooling unit maintained at the appropriate temperature. It may be possible not to occur, and the base film layer may be provided as an unstretched film. ⁇
  • the solidifying step is to maintain the base film layer formed by melting and extruding at a temperature of 5 to 40 ° C using an air knife, an air nozzle, an electrostatic device (Pi ⁇ ing device) or a combination thereof. It may include the step of uniformly in close contact with the angle.
  • the base film layer formed by melting and extruding the substrate film layer formed by using an air knife, an air nozzle, an electrostatic impinger (Pinning device), or a combination thereof closely adheres to a cooling roll. It is possible to prevent phenomena such as blowing in the air or partially non-uniform angles, thereby forming a film having a more uniform thickness. It may not be formed as.
  • the melt extruded under the above specific die gap conditions may be attached to or grounded with a cooling installed at a horizontal distance of 10 to 150 mm, preferably 20 to 120 countries, at a horizontal distance from the die outlet to exclude stretching and orientation.
  • the horizontal distance from the die outlet to the cooling can be the distance between the die outlet and the point where the discharged melt grounds the angle of depression. If the linear distance between the exit point of the die and the point of attachment of the molten film is too small, the uniform flow of the molten extruded resin may be hindered and the film may be uniformly cooled. Cannot be achieved.
  • extrusion processing conditions of the film commonly used in the preparation of the polymer film for example, screw diameter, screw rotational speed, or line speed, etc. Can be selected and used appropriately.
  • the method for producing a film for tire innerliner may include forming an adhesive layer including a resorcinol-formalin-latex (RFL) adhesive on at least one surface of the base film layer.
  • RTL resorcinol-formalin-latex
  • the step of forming the adhesive layer is after coating a resorcinol-formalin-latex (RFL) -based adhesive on one or both surfaces of the formed base film,
  • the method may be performed by a drying method, and the adhesive layer formed may have a thickness of 0.1 to 20, preferably 0.1 to 10.
  • the resorcinol-forminine-latex (RFL) -based adhesive may comprise 2 to 32% by weight of condensate of resorcinol and formaldehyde and 68 to .98 weight 3 ⁇ 4> latex, preferably 80 to 90 weight% have. That is, the step of forming the adhesive layer, on at least one surface of the base film layer, the condensate of resorcinol and formaldehyde 2 to
  • RTL resorcinol-formalin-latex
  • the coating or coating method or apparatus conventionally used for the application of the adhesive may be used without any limitation, but may be a knife coating method, a bar coating method, a gravure coating method or a spray method, or a dipping method. Can be used. However, it is preferable to use a knife coating method, a gravure coating method, or a bar coating method in terms of uniform application and coating of the adhesive.
  • the adhesive layer on one surface or both surfaces of the base film include, but may also proceed to dry and glue the reaction at the same time, to proceed with the reactivity of the adhesive in consideration of the side into the drying step in the rough after heat treatment, Li banung step
  • the thickness of the adhesive layer may be applied to the adhesive layer forming and drying and the reaction step several times to apply a multi-stage adhesive.
  • after the adhesive is applied to the base film may be subjected to a heat treatment reaction by a method of solidifying and reacting under heat treatment conditions for about 30 seconds to 3 minutes at 100 ⁇ 150 ° C.
  • additives such as a heat resistant antioxidant or a heat stabilizer may be further added. Details of the additives are as described above. .
  • ⁇ Effects of the Invention ⁇ it is possible to reduce the weight and improve the fuel economy of the tire by implementing excellent airtightness even at a thin thickness, and for the film for the tire inner liner and the tire inner liner having high heat resistance characteristics and excellent moldability and mechanical properties Methods of making films can be provided.
  • FIG. 1 schematically shows the structure of a tire.
  • FIG. 2 is a graph of tan delta values versus temperature of the base film layer of Example 1.
  • the supplied mixture is extruded through a T-type die (Die Gap] -1.0 mm) at a temperature of 260 ° C while maintaining a uniform melt flow, and the angle adjusted to 25 ° C is applied to the surface.
  • Air Knife was used and the molten resin was cooled and solidified into a film of uniform thickness. Then, an unstretched base film having a thickness of 100 iM was obtained without passing through the stretching and heat treatment sections at a speed of 15 m / min.
  • Resorcinol and formaldehyde are mixed in a molar ratio of 1: 2, and then condensed A condensate of resorcinol and formaldehyde was obtained. 12% by weight of the condensate of resorcinol and formaldehyde and 88% by weight of styrene / butadiene _1,3 / vinylpyridine latex were mixed to obtain a resorcinol-formalin-latex (RFL) adhesive having a concentration of 20%.
  • RTL resorcinol-formalin-latex
  • this resorcinol-formalin-latex (RFL) -based adhesive was coated on the base film to a thickness of 1 um using a gravure coater, dried and reacted at 150 ° C. for 1 minute to form an adhesive layer.
  • Copolymer resin (Absolute weight average molecular weight: about 150,000) 50 weight 3 ⁇ 4, Relative viscosity (96% solution of sulfuric acid) 3.3 Nylon 6
  • a base film was prepared in the same manner as in Example 1 except that 50% by weight of resin was mixed.
  • the glass transition temperature of the base film layer obtained in each of the above Examples and Comparative Examples using a dynamic mechanical thermal analysis system (DMTS) Exlexor 500N device of GAB0 under the conditions of -60 ° C to 140 ° C temperature, The sweep mode was measured by applying a staic strain of 1%, a dynamic strain of 0.1%, and a frequency lOHz test condition.
  • DMTS dynamic mechanical thermal analysis system
  • Oxygen permeability The method of ASTM D 3895 was measured using the Oxygen Permeation Analyzer (Model 8000, the product of Illinois Instruments) in 25 degreeC 60 RH% atmosphere. Experimental Example 3 Performance Measurement
  • Tires were manufactured by applying tire inner liner films of Examples and Comparative Examples to 205R / 65R16. In addition, the manufactured tires were compared and evaluated by measuring the IPR Internal Pressure Retention for 90 days according to the following Formula 2 at 101.3 kPa pressure at 21 ° C. using an ASTM F1112-06 method.
  • the base film layer containing the polyether-based segment of the copolymer in 20 to 30% by weight of the total film is 1 in the -60 ° C to -20 ° C region 1 It was found to have two glass transition temperature peaks. On the contrary, description of a comparative example The film layer was found not to exhibit a glass transition temperature peak in the -60 ° C to 20 ° C region.
  • the base film layer obtained in Example 1 exhibits one glass transition temperature peak in the region of -60 ° C to -20 ° C, at 10 ° C to 100 ° C Two glass transition temperature peaks are shown.
  • -60 ° C to 20 ° C glass transition region does not represent a peak temperature at 10 ° C to 100 ° C of 2 It is confirmed that it shows a glass transition temperature peak.
  • the base film layer obtained in the Example showed a low oxygen permeability compared to the base film layer obtained in the comparative example, it was confirmed that can be achieved better airtightness than the actual tire application.
  • the base film layer obtained in the example does not change significantly in physical properties or shape for a long time, for example, for 90 days even when applied to an actual tire, thereby exhibiting high pneumatic holding performance.
  • the base film layer obtained in the comparative example was not easy to be applied to the actual tire manufacturing process due to low formability, and the related performance evaluation was not possible because the air pressure inside the tire could not be maintained until 90 days in the above air pressure retention performance test. It was.
  • the base film layer obtained in the above example had the characteristic glass transition temperature peak distribution together with the above-described component properties, and could realize better airtightness and air pressure holding performance.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Tires In General (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Tyre Moulding (AREA)

Abstract

본 발명은, 3개의 유리 전이 온도 피크(peak)를 갖는 기재 필름층 및 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 포함하는 접착층을 포함하는 타이어 이너라이너용 필름과, 상기 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
타이어 이너라이너용 필름 및 이의 제조 방법
[기술분야】
본 발명은 타이어 이너라이너용 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현하여 타이어를 경량화하고 자동차 연비의 향상시킬 수 있으며， 우수한 성형성 및 기계적 물성을 갖는 타이어 이너라이너용 필름 및 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
【배경기술】
타이어는 자동차의 하중을 지탱하고， 노면으로부터 받는 층격을 완화하며， 자동차의 구동력 또는 제동력을 지면에 전달하는 역할을 한다. 일반적으로 타이어는 섬유 /강철 /고부의 복합체로서， 도 1 과 같은 구조를 가지는 것이 일반적이다.
트레드 (Tread) (1)： 노면과 접촉하는 부분으로 제동， 구동에 필요한 마찰력을 주고 내마모성이 양호 하여야 하며 외부 층격에 견딜 수 있어야 하고 발열이 적어야 한다.
보디 플라이 (Body Ply) (또는 카커스 (Carcass)) (6)： 타이어 내부의 코오드 층으로， 하중을 지지하고 층격에 견디며 주행 중 굴신 운동에 대한 내피로성이 강해야 한다. - 벨트 (Belt) (5)： 보디플라이 사이에 위치하고 있으며， 대부분의 경우에 철사 (Steel Wire)로 구성되며 외부의 충격을 완화시키는 것은 물론 트레드의 접지면을 넓게 유지하여 주행안정성을 우수하게 한다.
사이드 월 (Side Wall) (3)： 숄더 (2) 아래 부분부터 비드 (9) 사이의 고무층을 말하며 내부의 보디 플라이 (6)를 보호하는 역할을 한다.
인너라이너 (Inner Liner) (7)： 튜브 대신 타이어의 안쪽에 위치하고 있는 것으로 공기누출 방지하여 공기입 타이어를 가능케 한다.
비드 (BEAD) (9): 철사에 고무를 피복한 사각 또는 육각형태의' Wire Bundle로 타이어를 Rim에 안착하고 고정시키는 역할을 한다. 캡 플라이 (CAP PLY) (4): 일부 승용차용 래디얼 타이어의 벨트 위에 위치한 특수 코오드지로서， 주행 시 벨트의 움직임을 최소화 한다.
에이펙스 (APEX) (8)： 비드의 분산을 최소화하고 외부의 충격을 완화하여 비드를 보호하며 성형시 공기의 유입을 방지하기 위하여 사용하는 삼각형태의 고무 층진재이다.
최근에는 튜브를 사용하지 않으면서 내부에는 30 내지 40 psi 정도의 고압 공기가 주입된 튜브리스 (tube-less) 타이어가 통상적으로 사용되는데， 차량 운행 과정에서 내측의 공기가 외부로 유출되는 것을 방지하기 위하여 카커스 내층에 기밀성이 높은 이너라이너가 배치된다.
이전에는 비교적 공기 투과성이 낮은 부틸 고무 또는 할로 부틸 고무 등의 고무'성분들을 주요 성분으로 하는 타이어 이너라이너가 사용되었는데， 이러한 이너라이너에서는 층분한 기밀성을 얻기 위해서 고무의 함량 또는 이너라이너의 두께를 증가시켜야 했다. 그러나， 상기 고무 성분의 함량 및 타이어 두께가 증가하면, 타이어 총중량이 늘어나고 자동차의 연비가 저하되 '는 문제가 있었다.
또한， 상기 고무 성분들은 상대적으로 낮은 내열성을 가져서， 고온 조건에 반복적인 변형이 일어나는 타이어의 가황 과정 또는 자동차의 운행과정에서 카커스 층의 내면 고무와 이너라이너 사이에 공기 포켓이 생기거나 이너라이너의 형태나 물성이 변하는 문제점이 있었다. 그리고， 상기 고무 성분들을 타이어의 커커스층에 결합하기 위해서는 가황제를 사용하거나 가황 공정을 적용하여야 했으며， 이에 의하여도 층분한 접착력이 확보되기는 어려웠다.
이에, 이너라이너의 두께 및 무게를 감소시켜 연비를 절감시키고， 타이어의 성형 또는 운행 과정 등에서 발생하는 이너라이너의 형태나 물성의 변화를 줄이기 위해 다양한 방법이 제안되었다.
그러나， 이전에 알려진 어떠한 방법도 이너라이너의 두께 및 무게를 층분히 감소시키면서 우수한 공기 투과성 및 타이어의 성형성을 유지하는데 한계가 있었다. 또한， 이전에 알려진 방법으로 얻어진 이너라이너는 고온의 반복적 성형이 이루어지는 타이어의 제조 과정 또는 반복적 변형이 일어나며 높은 열이 발생하는 자동차의 운행 과정 등에서 그 자체의 물성이 저하되거나 필름에 균열이 발생하는 등이 현상이 나타났다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
본 발명은 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현하여 타이어를 경량화하고 자동차 연비의 향상시킬 수 있으며， 우수한 성형성 및 기계적 물성을 갖는 타이어 이너라이너용 필름을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 상기 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명은 폴리아마이드계 수지; 및 폴리아마이드 (poly-amide)계 세그먼트와 폴리에테르 (poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체;를 포함하는 기재 필름층과， 상기 기재 필름층의 적어도 일면에 형성되고 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제를 포함하는 접착층을 포함하고, 상기 공중합체의 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 상기 기재 .필름층 전체 중량에 대하여 15 내지 50 중량%이고， 상기 기재 필름층이 적어도 3 개의 유리 전이 온도 피크 (peak)를 갖는 타이어 이너라이너용 필름을 제공한다. 또한， 본 발명은 폴리아마이드계 수지; 및 폴리아마이드 (poly- amide)계 세그먼트와 폴리에테르 (poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체;의 흔합물을 230 내지 300°C에서 용융하고 압출하여 기재 필름층을 형성하는 단계와， 상기 기재 필름층의 적어도 일 표면 상에 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제를 포함한 접착층올 형성하는 단계를 포함하고， 상기 공중합체의 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 상기 기재 필름층 전체 중량에 대하여 15 내지 50 중량%이고, 상기 기재 필름층이 적어도 3 개의 유리 전이 온도 괴크 (peak)를 갖는 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 타이어 이너라이너용 필름 및 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다ᅳ 발명의 일 구현예에 따르면， 폴리아마이드계 수지; 및 폴리아마이드 (poly-amide)계 세그먼트와 폴리에테르 (poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체;를 포함하는 기재 필름층과, 상기 기재 필름층의 적어도 일면에 형성되고 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제를 포함하는 접착층을 포함하고， 상기 공중합체의 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 상기 기재 필름층 전체 중량에 대하여 15 내지 50 중량 %이고， 상기 기재 필름층이 적어도 3 개의 유리 전이 온도 피크 (peak)를 갖는 타이어 이너라이너용 필름이 제공될 수 있다.
본 발명자들의 연구 결과， 상기 폴리에테르 (poly— ether)계 세그먼트를 특정 함량으로 포함하는 공증합체와 상기 폴리아마이드계 수지를 함께 사용하여 형성된 기재 필름층을 사용하면， 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현하여 타이어를 경량화하고 자동차의 연비를 향상시킬 수 있으며， 높은 내열 특성을 가지면서도 우수한 성형성과 함께 높은 내구성 및 내피로성 등의 기계적 물성을 나타내는 타이어 이너라이너용 필름이 제공될 수 있다는 점이 확인되었으며， 특히， 상기 기재 필름층 상에 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제를 포함하는 접착층을 형성하면， 추가적인 가황 공정을 적용하지 않거나 접착층의 두께를 크게 늘리지 않고도 타이어에 견고하게 결합될 수 있다는 점이 확인되었다.
특히， 상기 기재 필름층이 상기 폴리아미드계 수지와 상기 폴리아마이드 (poly-amide)계 세그먼트와 폴리에테르 (poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체를 포함하고， 상기 공중합체의 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 상기 기재 필름층 전체 중량에 대하여 15 내지 50 중량 %임에 따라서 , 상기 기재 필름층은 특이적인 구조 또는 배열 특성을 갖게 되며 이전에 알려진 다른 고분자 수지의 이너라이너 필름과 달리 적어도 3개의 유리 전이 온도 피크 (peak)를 가질 수 있다.
상기 유리 전이 온도 피크 (peak)는 '온도에 대한 탄젠트 델타 (tan delta)값'그래프에서 위로 볼록하게 나타나는 변곡점으로， 고분자 수지의 유리 전이 온도에 대응되는 지점을 의미한다. 상기 탄젠트 델타 (tan delta)값은 저장되는 탄성 계수에 대한 손실되는 탄성 계수의 비로서， 고분자 수지의 유리 전이 온도 또는 용융 수지의 내부 구조의 재배열과 관련되는 수치이다. 즉， 일정 온도 범위에서 손실되는 탄성 계수가 급격히 커지게 되면 상기 '온도에 대한 탄젠트 델타 (tan delta)값'그래프에서 위로 불록하게 나타나는 변곡점이 나타나게 되고， 이러한 변곡점 (또는 피크 (peak))이 나타나는 온도가 고분자 수지의 유리 전이 온도가 된다. 특히， 상기 기재 필름층은 적어도 3 개 이상의 유리 전이 온도 피크를 가질 수 있으며， -i(rc이하에서 적어도 하나의 유리 전이 온도 피크 (peak)를 갖는 특징을 가질 수 있다. 구체적으로， 상기 기재 필름층에서 상기 공중합체의 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 15 내지 50 중량 %에 따라서， 저온 영역， 예를 들어 -10°C이하의 온도 범위에서 유리 전이 온도 피크가 나타날 수 있다.
상기 기재 필름층은 상기 공중합체의 특성과 더불어 기재 필름 상에서 폴리에테르계 세그멘트의 함량을 일정 범위로 특정하여 포함함으로서， 폴리아미드계 세그먼트와 폴리에테르계 세그멘트 각각의 블락 (block)이 명확히 형성되고， 폴리아미드계 세그먼트 대비 폴리에테르계 세그멘트의 특성이 명확히 발현될 수 있다. 이에 따라， 상기 기재 필름층은 -10°C이하의 온도 범위 또는 -60°C 내지 -20°C 범위에서 손실되는 탄성 계수가 급격히 커지는 지점을 갖게 되고， 고온 영역에서의 유리 전이 온도 피크와 함께 고온 영역에서도 적어도 하나의 유리 전이 온도 피크가 나타나게 된다.
상기 기재 필름층이 적어도 3 개의 유리 전이 온도 피크 (peak)를 가짐에 따라서， 유동성이 없는 고분자 상태에서도 점탄성체와 같은 특성을 가질 수 있으며， 낮은 모듈러스 특성과 함께 높은 탄성 및 탄성복율을 발현할 수 있다. 이에 따라， 상기 기재 필름층을 포함하는 타이어 이너라이너용 필름은 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 나타낼 수 있고， 타이어 제조 과정에서 우수한 성형성을 발현할 수 있고， 고온꾀 조건에서 큰 변형이 이루어지는 타이어 제조 과정이나 반복적인 변형이 계속적으로 가해지는 자동차 주행 과정에서도 필름 자체가 결정화 되거나 필름 내부에 크랙 등의 손상이 발생하는 현상을 방지할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 기재 필름층은 i(rc이상에서 적어도 2 개의 유리 전이 온도 피크 (peak)를 가지며, -60°C 내지 -20°C에서 다른 하나의 유리 전이 온도 피크 (peak)를 가질 수 있다.
또한， 상기 기재 필름층은 K C 내지 50°C에서 하나의 유리 전이 온도 피크， 60°C 내지 120°C에서 다른 하나의 유리 전이 온도 피크， -6( C 내지 -20°C에서 또 다른 하나의 유리 전이 온도 피크를 가질 수 있다.
도 2 에는 실시예 1 에서 제조된 기재 필름층이 온도에 따라 갖는 탄젠트 델타 값을 나타내었다. 도 2 에서는， 온도에 대한 탄젠트 델타 (tan delta)값의 변곡점， 즉 그래프에서 위로 볼록하게 나타나는 변곡점이 3 개 확인되어지며， 즉 실시예 1 에서 제조된 기재 필름층이 3 개의 유리 전이 온도 피크를 갖는다는 점을 확인할 수 .있다. 구체적으로， 상기 실시예 1에서 제조된 기재 필름층은 10 °C 내지 5C C에서 하나의 유리 전이 온도 피크， 6( C 내지 120°C에서 다른 하나의 유리 전이 온도 피크， -60°C 내지 -2CTC에서 또 다른 하나의 유리 전이 온도 피크를 가질 수 있다. 다만， 도 2는 상기 발명의 일 구현예에서 사용될 수 있는 기재 필름층의 일 예의 유리 전이 온도 피크를 나타낸 것으로서, 상기 기재 필름층이 가질 수 있는 유리 전이 온도 값이 이에 한정되는 것은 아니다.
한편， 상술한 타이어 이너라이너용 필름의 특성은， 상기 특정한 상대 점도를 갖는 폴리아마이드계 수지와 특정 함량의 폴리에테르계 세그먼트 및 폴리아마이드계 세그먼트를 포함하는 공중합체를 사용하여 제조된 기재 필름층을 사용함에 따른 것으로 보인다.
구체적으로， 상기 기재 필름층은 폴리아마이드계 수지에 엘라스토머적 성질을 부여하는 폴리에테르계 세그먼트를 특정 함량으로 포함하는 공중합체를 사용하여 우수한 기밀성과 함께 상대적으로 낮은 모듈러스를 가질 수 있다. 상기 기재 필름층에 포함되는 폴리아마이드계 수지는 고유의 분자쇄 특성으로 인하여 우수한 기밀성， 예를 들어 동일 두께에서 타이어에 일반적으로 사용 되는 부틸고무 등에 비해 10 내지 20 배 정도의 기밀성을 나타내며， 다른 수지에 비해 그리 높지 않은 모들러스를 나타낸다. 그리고， 상기 공중합체의 포함되는 폴리에테르계 세그먼트는 폴리아마이드계 세그먼트 또는 폴리아마이드계 수지들 사이에 결합 또는 분산된 상태로 존재하여， 상기 기재 필름층의 모듈러스를 보다 낮출 수 있으며， 상기 기재 필름층의 강직도가 상승하는 것을 억제할 수 있고 고온에서 결정화되는 것을 방지할 수 있다.
상기 폴리아마이드계 수지는 대체로 우수한 기밀성을 나타내기 때문에 상기 기재 필름층이 얇은 두께를 가지면서도 낮은 공기 투과성을 가질 수 있는 역할을 한다. 또한， 이러한 폴리아마이드계 수지는 다른 수지에 비해 상대적으로 높지 않은 모들러스를 나타내기 때문에， 상기 특정 함량의 폴리에테르계 세그먼트를 포함한 공중합체와 함께 적용되어도 상대적으로 낮은 모들러스 특성을 나타내는 이너라이너용 필름을 얻을 수 있고， 이에 따라 타이어의 성형성을 향상시킬 수 있다. 또한， 상기 폴리아마이드계 수지는 층분한 내열성 및 화학적 안정성을 갖기 때문에, 타이어 제조 과정에서 적용되는 고온 조건 또는 첨가제 등의 화학 물질에 노출시 이너라이너 필름이 변형 또는 변성되는 것을 방지할수 있다 .
그리고， 상기 폴리아마이드계 수지는 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르계 세그먼트를 포함하는 공중합체와 함께 사용되어， 접착제 (예를 들어 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제)에 대하여 상대적으로 높은 반웅성을 나타낼 수 있다. 이에 따라， 상기 이너라이너용 필름이 카커스 부분에 용이하게 접착될 수 있고， 타이어의 제조 과정 또는 운행 과정 등에서 발생하는 열 또는 반복적 변형에 의한 계면의 파단을 방지하여 상기 이너라이너용 필름이 층분한 내피로성을 가질 수 있게 한다.
상기 기재 필름층에 사용할 수 있는 폴리아마이드계 수지로는 폴리아마이드계 수지, 예를 들어 나일론 6， 나일론 66, 나일론 46， 나일론 11， 나일론 12， 나일론 610， 나일론 612， 나일론 6/66 의 공중합체， 나일론 6/66/610 공중합체ᅳ 나일론 MXD6, 나일론 6T, 나일론 6/6T 공중합체， 나일론 66/PP 공중합체 및 나일론 66/PPS 공중합체; 또는 이들의 N- 알콕시알킬화물， 예를 들어 6-나일론의 메톡시메틸화물， 6-610-나일론의 메록시메틸화물 또는 612-나일론의 메특시메틸화물이 있고， 나일론 6， 나일론 66， 나일론 46， 나일론 11·， 나일론 12， 나일론 610 또는 나일론 612를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 폴리아마이드계 수지는 3.0 내지 3.5， 바람직하게는 3.2 내지 3.4 의 상대점도 (황산 96% 용액)를 가질 수 있다. 이러한 폴리아마이드계 수지의 점도가 3.0 미만이면 인성 (toughness) 저하로 인하여 층분한 신율이 확보되지 않아 타이어 제조시나 자동차 운행시 파손이 발생할 수 있으며, 기재 필름층이 타이어 이너라이너용 필름으로서 가져야 할 기밀성 또는 성형성 등의 물성을 확보하기 어려울 수 있다. 또한， 상기 이러한 폴리아마이드계 수지의 점도가 3.5 를 초과하는 경우， 제조되는 기재 팔름층의 모듈러스 또는 점도가 불필요하게 높아질 수 있으며， 타이어 이너라이너가 적절한 성형성 또는 탄성을 갖기 어려울 수 있다.
상기 폴리아마이드계 수지의 상대 점도는 상온에서 황산 96% 용액을 사용하여 측정한 상대 점도를 의미한다. 구체적으로， 일정한 폴리아마이드계 수지의 시편 (예를 들어, 0.025g 의 시편)을 상이한 농도로 황산 96% 용액에 녹여서 2 이상의 측정용 용액을 제조한 후 (예를 들어， '폴리아마이드계 수지 시편을 0.25g/dL, 0.10g/dL, 0.05 g/dL 의 농도가 되도록 96% 황산에 녹여서 3 개의 측정용 용액 제작)， 25°C에서 점도관을 이용하여 상기 측정용 용액의 상대 점도 (예를 들어 , 황산 96%용액의 점도관 통과시간에 대한 상기 측정용 용액의 평균 통과 시간의 비율)를 구할 수 있다.
상기 기재 필름의 제조 과정에서， 상기 폴리아마이드계 수지는 상술한 공중합체와 흔합하여 용융함으로서 기재 필름에 포함될 수 있으며， 또한 상기 폴리아마이드계 수지의 전구체인 단량체 또는 을리고머 등을 반응 개시제나 촉매 등과 함께 상술한 공중합체와 흔합하여 반웅시킴으로서도 상기 기재 필름에 포함될 수 있다.
한편， 상술한 바와 같이， 폴리아마이드 (poly-amide)계 세그먼트와 폴리에테르 (poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체는, 폴리아마이드계 수지들 사이에 결합 또는 분산된 상태로 존재하여， 상기 기재 필름층의 모들러스를 보다 낮출 수 있으며, 상기 기재 필름층의 강직도가 상승하는 것을 억제할 수 있고 고온에서 결정화되는 것을 방지할 수 있다. 이러한 공중합체가 상기 기재 필름층에 포함됨에 따라서， 상기 타이어 이너라이너용 필름은, 우수한 내구성， 내열성 및 내피로성 등의 기계적 물성을 확보하면서도， 높은 탄성 또는 탄성 회복율을 구현할 수 있다. 이에 따라, 상기 이너라이너용 필름이 우수한 성형성을 나타낼 수 있고， 이를 적용한 타이어는 반복적인 변형 및 높은 열이 계속적으로 발생하는 자동차 주행과정에서도 물리적으로 파손되거나 자체의 물성 또는 성능이 저하되지 않을 수 있다.
한편， 상기 공중합체의 폴리에테르계 세그먼트의 함량은 상기 기재 필름층 전체 증량에 대하여 15 내지 50 중량^ 20 내지 45 중량 %， 바람직하게는 22 내지 40 중량 %일 수 있다. 상기 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 기재 필름층 전체 중에서 너무 낮으면， 상기 기재 필름층 또는 타이어 이너라이너용 필름의 모들러스가 높아져서 타이어의 성형성이 저하되거나， 반복적인 변형에 따른 물성 저하가 크게 나타날 수 있으며， 특히, 상기 함량이 15 중량 %미만인 경우， 상기 기재 필름층이 1 개의 유리 전이 온도 피크 (peak)만을 갖게 된다. 또한， 상기 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 필름 전체 중 너무 커지면， 상기 타이어 이너라이너용 필름의 기밀성이 저하될 수 있고， 접착제에 대한 반응성이 저하되어 이너라이너가 카커스 층에 용이하게 접착하기 어려울 수 있으며， 기재 필름층의 탄성이 증가하여 균일한 필름을 제조하기가 용이하지 않을 수 있다.
상기 폴리에테르계 세그먼트는 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 결합되거나, 상기 플리아마이드계 수지들 사이에 분산된 상태로 존재할 수 있는데， 타이어 제조 과정 또는 자동차의 운행 과정에서 기재 필름층 내에 큰 결정이 성장하는 것을 억제하거나， 상기 기재 필름층이 쉽게 깨어지는 것을 방지할 수 있다.
또한， 이러한 폴리에테르계 세그먼트는 상기 타이어 이너라이너용 필름의 모들러스를 보다 낮출 수 있으며， 이에 따라 타이어 성형시 그리 크지 않은 힘이 가해지더라도 타이어의 형태에 맞게 신장 또는 변형될 수 있게 하여 타이어를 용이하게 성형할 수 있게 한다. 그리고， 상기 폴리에테르계 세그먼트는 저온에서 필름의 강직도가 상승하는 것을 억제할 수 있고 고온에서 결정화되는 것을 방지할 수 있으며， 반복적인 변형 등에 의한 이너라이너 필름의 손상 또는 찢어짐을 방지할 수 있고， 이너라이너의 변형에 대한 회복력을 향상시켜 영구 변형에 의한 필름의 주름 발생을 억제하여 타이어 또는 이너라이너의 내구성을 향상시킬 수 있다.
상기 폴리아마이드계 세그먼트는 상기 공중합체가 일정 수준 이상의 기계적 물성을 가질 수 있도록 하면서도 모듈러스 특성이 크게 증가하지 않게 하는 역할을 할 수 있다. 더불어， 상기 폴리아마이드계 세그먼트가 적용됨에 따라서， 기재 필름층이 얇은 두께를 가지면서도 낮은 공기 투과성을 가질 수 있고， 충분한 내열성 및 화학적 안정성을 확보할수 있다. 상기 폴리아마이드 (poly-amide)계 세그먼트와 폴리에테르 (poly- ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체는， 폴리아마이드 (poly-amide)계 단량체 또는 올리고머와 폴리에테르 (poly-ether)계 단량체 또는 올리고머를 반웅시켜서 얻어지는 공중합체일 수 있으며， 폴리아마이드계 세그먼트를 포함하는 중합체와 폴리에테르 (poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 중합체가 중합 반웅 또는 가교 반웅을 하여 얻어지는 공중합체일 수 있다. 상기 폴리아마이드 (poly-amide)계 세그먼트와 폴리에테르 (poly- ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체는， 상기 세그먼트들이 블록 (block)을 이루며 결합된 블록 공중합체일 수 있으며， 상기 세그먼트들이 불규칙적으로 결합된 랜덤 공중합체일 수 있다. 또한， 상기 폴리아마이드 (poly-amide)계 세그먼트와 폴리에테르 (poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체는, 폴리아마이드계 세그먼트를 포함하는 중합체와 폴리에테르 (poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 중합체 간의 중합 반응물을 포함하는 공중합체일 수 있으며， 폴리아마이드계 세그먼트를 포함하는 중합체와 폴리에테르 (poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 중합체 간의 가교 반웅물을 포함하는 가교 공중합체일 수도 있다.
한편， 상기 기재 필름층에서， 상기 폴리아마이드계 수지와 상기 폴리아마이드 (poly-amide)계 세그먼트와 폴리에테르 (poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체는 균일하게 흔합되거나， 중합 반응 또는 가교 반웅을 통하여 일부분 또는 전체 영역에서 결합된 상태일 수 있다.
상기 폴리아마이드 (poly-amide)계 세그먼트와 폴리에테르 (poly- ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체가， 폴리아마이드계 세그먼트를 포함하는 중합체와 폴리에테르 (poly— ether)계 세그먼트를 포함하는 중합체 간의 중합 반웅물 또는 가교 반응물을 포함하는 경우， 상기 공중합체는 상기 중합 반응 또는 가교 반응에 참여하지 않은 폴리아마이드계 세그먼트를 포함하는 중합체 또는 폴리에테르 (poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 중합체를 포함할 수도 있다. 이에 따라, 상기 기재 필름 상에는 상기 중합 반응물 또는 가교 반웅물 뿐만 아니라 폴리아마이드계 세그먼트를 포함하는 중합체 또는 폴리에테르 (poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 중합체가 다른 성분들과 흔합 또는 결합된 상태로 존재할 수 있다. 이러한 경우에도, 상기 공중합체의 폴리에테르계 세그먼트의 함량 및 폴리에테르 (poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 중합체의 함량의 총 합은 상기 기재 필름층 전체 중량에 대하여 15 내지 50 중량 %의 범위이여야， 전체 이너라이너용 필름의 물성이 최적화될 수 있다.
상기 공중합체의 폴리아마이드계 세그먼트는 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure imgf000013_0001
상기 화학식 1 에서， ¾은 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기 또는 탄소수 7 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 아릴알킬렌기이다.
[화학식 2]
Figure imgf000013_0002
상기 화학식 2 에서 , 은 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고， ¾은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기 또는 탄소수 7 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 아릴알킬렌기이다.
상기 폴리아마이드계 세그먼트는， 폴리아마이드계 반복 단위 및 폴리에테르계 반복 단위를 포함하는 공중합체를 사용하여 기재 필름층을 제조하는 경우에는 상기 폴리아마이드계 반복 단위일 수 있다. 또한， 상기 폴리아마이드계 세그먼트는， 상기 기재 필름의 제조 과정에서 사용되는 폴리아마이드계 세그먼트를 포함하는 중합체， 또는 폴리아마이드 (poly- amide)계 단량체 또는 올리고머로부터 유래한 것일 수 있다.
또한, 상기 공중합체의 폴리에테르계 세그먼트는 하기 화학식 3 의 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 3] R6-+ 5— 0-)— R7一 상기 화학식 3 에서， R5는 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고， n은 1 내지 100의 정수이고， ¾ 및 R7은 서로 같거나 다를수 있고 각각 직접결합， -0-， -NH-, -C00- 또는 -C0NH- 이다.
상기 폴리에테르계 세그먼트는， 폴리아마이드계 반복 단위 및 폴리에테르계 반복 단위를 포함하는 공중합체를 사용하여 기재 필름층을 제조하는 경우에는 상기 폴리에테르계 반복 단위일 수 있다. 또한， 상기 폴리에테르계 세그먼트는， 상기 기재 필름의 제조 과정에서 사용되는 폴리에테르 (poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 중합체， 또는 폴리에테르 (poly— ether)계 단량체 또는 올리고머로부터 유래한 것일 수 있다.
한편， 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르계 세그먼트를 포함하는 공중합체의 절대중량평균분자량은 50,000 내지 300,000， 바람직하게는 110,000 내지 250,000 일 수 있다. 상기 공중합체의 중량평균분자량이 50,000 미만이며， 제조되는 기재 필름층이 이너라이너용 필름에 사용하기 충분한 기계적 물성을 확보하지 못할 수 .있고， 기밀도가 크게 저하되어 이너라이너용로서 사용하기에 적합하지 않을 수 있고， 상기 공중합체의 중량평균분자량이 300,000 초과이면, 고온으로 가열시 기재 필름층의 모들러스 또는 결정화도가 과하게 증가하여 이너라이너용 필름으로서 가져야 할 탄성 또는 탄성회복율을 확보하기 어려울 수 있다. 그리고， 상기 폴리에테르계 세그먼트 단위는 500 내지 10,000， 바람직하게는 1,000 내지 3,000 의 증량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 폴리에테르계 세그먼트 단위의 중량평균분자량이 500 미만일 경우에는 상기 타이어 이너라이너용 필름 내에서 큰 결정이 성장하는 것을 억제하거나 모들러스를 낮추는 등의 작용을 적절히 하지 못할 수 있다. 또한， 상기 폴리에테르계 세그먼트 단위의 중량평균분자량이 10,000 초과일 경우에는 이너라이너의 기밀성이 저하될 수 있다.
고분자 물질이 포함된 용액에서는 고분자 물질의 사슬에 의하여 광산란 (Light scattering)이 일어나게 되는데， 이러한 광산란 현상을 이용하면 고분자 물질의 절대 중량 평균 분자량을 측정할 수 있다. 특히 - Wyatt 社의 MALS(Multi Angle Light Scattering) 시스템을 이용하면， 측정 결과에서 나타나는 파라미터 (parameter)을 Rayleigh-Gans_Debye 방정식 (equation)에 적용하여 고분자 물질의 절대 중량 평균 분자량을 얻을 수 있다.
<일반식 1： Ray 1 e i gh-Gans-Debye equat i on>
: K»C/R 》 = 1/M 顯: + '2A2C 상기 일반식 1 에서， M 은 몰 질량 (molar mass)으로 다분산 시료의 경우 절대 중량평균분자량 (Mw)이고, Re 는 과잉 레일리 비 (the excess Rayleigh ratio)이고， Κ*=4π2η0 2(ώΛ/ί)2λ0 _4ΝΑ— 1 이며， C 는 용액 중의 고분자 농도 (g/m£)이고， A2 는 2 차 비리얼 계수 (the second virial coefficient)이다. 그리고， 상기 K*에서， 상기 n0는 용매의 굴절율， NA는 아보가드로 수 (Avogadro's number)이고， λ0는 진공하에서 광원의 파장이고， Ρ(θΗ?θ/¾이고， ¾는 입사광 (Incident light이다. 한편， 상기 공중합체는， 상기 폴리에테르계 세그먼트가 필름 전체 중량에 대해 10 내지 50 중량 %인 범위 내에서， 폴리아마이드 (poly-amide)계. 세그먼트 및 폴리에테르 (poly-ether)계 세그먼트를 6:4 내지 3:7, 바람직하게는 5:5 내지 4:6의 중량비로 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 너무 작으면 기재 필름층 또는 타이어 이너라이너용 필름의 모들러스가 높아져서 타이어의 성형성이 저하되거나， 반복적인 변형에 따른 물성 저하가 크게 나타날 수 있다. 또한， 상기 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 너무 크면， 상기 타이어 이너라이너용 필름의 기밀성이 저하될 수 있고， 접착제에 대한 반웅성이 저하되어 이너라이너가 카커스 층에 용이하게 접착하기 어려울 수 있으며， 기재 필름층의 탄성이 증가하여 균일한 필름을 제조하기 용이하지 않을 수 있다.
또한， 상기 기재 팔름층에서， 폴리아마이드계 수지 및 공중합체는 6:4 내지 3:7， 바람직하게는 5:5 내지 4:6 의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 폴리아마이드계 수지의 함량이 너무 작으면， 상기 기재 필름층의 밀도나 기밀성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 폴리아마이드계 수지의 함량이 너무 크면, 상기 기재 필름층의 모듈러스가 지나치게 높아지거나 타이어의 성형성이 저하될 수 있으며， 타이어 제조 과정 또는 자동차 운행 과정에서 나타나는 고온 환경에서 폴리아마이드계 수지가 결정화 될 수 있고， 반복적 변형에 의하여 크택이 발생할 수 있다.
한편， 상술한 특정의 조성으로 인하여 상기 기재 필름층은 표면에
1.3 내지 2.5 Equ/E6g, 바람직하게는 1.5 내지 2.4 Equ/E6g 의 아민기를 포함할 수 있는데， 이에 따라 상기 기재 필름층은 고분자 수지 필름에 사용되는 것으로 알려진 접착제 등에 .대하여 높은 반웅성을 가질 수 있으며 , 얇고 경량화된 접착층을 사용하여서도 타이어 내부 또는 카커스 층에 견고하고 균일하게 결합될 수 있다. 특히， 상기 기재 필름층을 보다 균일하고 안정적으로 카커스 층에 접착시키기 위하여 상술한 특정 조성의 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제를 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같이， 상기 타이어 이너라이너용 필름은 상술한 기재 필름의 특성으로 인하여 접착제 또는 접착층에 대하여 향상된 접착력을 나타낼 수 있고， 추가적인 접착층 또는 고무층을 적층할 필요가 없이 얇고 경량화된 접착층으로도 카커스 층에 견고하고 균일하게 고정될 수 있다.
상기 기재 필름층은 30 내지 300 im, 바람직하게는 40 내지 250 , 더욱 바람직하게는 40 내지 200 iffli의 두께를 가질 수 있다. 이에 따라, 발명의 일 구현예의 타이어 이너라이너용 필름은 이전에 알려진 것에 비하여 얇은 두께를 가지면서도， 낮은 공기 투과성， 예를 들어, 200 cc/(m! · 24hr . atm) 이하의 산소 투과도를 가질 수 있다.
한편， 상기 기재 필름층은 미연신 필름일 수 있다. 상기 기재 필름층이 미연신 필름와 형태인 경우에는， 낮은 모들러스 및 높은 변형률을 갖게 되어 높은 팽창이 발생하는 타이어 성형공정에 적절하게 적용할 수 있다. 또한， 미연신 필름에서는 결정화 현상이 거의 발생하지 않기 때문에， 반복되는 변형에 의해서도 크랙 등과 같은 손상을 방지할 수 있다. 또한， 미연신 필름은 특정 방향으로의 배향 및 물성의 편차가 크기 않기 때문에 균일한 물성을 갖는 이너라이너를 얻을 수 있다.
후술하는 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법에 나타난 바와 같이, 상기 기재 필름층의 배향을 최대한 억제하는 방법, 예를 들어 용융 압출 온도를 최적화를 통한 점도 조정， 구금 다이 규격 변경 또는 권취속도의 조절 등의 방법을 통하여 상기 기재 필름을 미배향 또는 미연신 필름으로 제조할 수 있다.
상기 기재 필름층으로 미연신 필름을 적용하면, 타이어 제조 공정에서 이너라이너용 필름을 원통형 또는 시트형으로 용이하게 제조할 수 있다. 특히, 상기 기재 필름층에 미연신 시트형 필름을 적용하는 경우， 타이어 사이즈마다 필름 제조 설비를 따로 구축해야 할 필요가 없으며，. 이송 및 보관 과정에서 필름에 가해지는 층격 및 구김 등을 최소화할 수 있어서 바람직하다. 또한， 상기 기재 필름을 시트형으로 제조하는 경우, 후술되는 접착층을 추가하는 공정을 좀 더 용이하게 수행할 수 있으며， 성형 드럼과 규격 차이로 인하여 제조 공정 중에 발생하는 손상 또는 찌그러짐 등을 방지할 수 있다.
한편， 상기 기재 필름은 내열 산화 방지제ᅤ 열안정제， 접착 증진제， 또는 이들의 흔합물 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 내열 산화 방지제의 구체적인 예로는， ^-핵사메틸렌-비스-(3，5-디—(卜부틸)-4- 히드톡시 -히드로신남아미드 (N,N'-Hexamethylene-bis-(3,5-di-ter1;-butyl- 4-hydroxy-hydrocinnamamide , 예컨대， rganox 1098 등의 시판 제품)， 테트라키스 [메틸렌 (3,5-디 - -부틸) -4-히드록시히드로신남메이트)]메탄
(tetrakis[methyl ene (3,5-di-t -but y 1 -4-hydr oxyhydr oc i nnamat e)]met hane , 예컨대， Irganox 1010 등의 시판 제품) 또는 4，4'-디큐밀디페닐아민 (4，4'- di—cumyl—di— phenyl—amine, 예컨대， Naugard 445) 등이 있다. 상기 열안정제의 구체적인 예로는， 벤조산 (Bezoic acid), 트리아세톤 디아민 (triacetonediamine), 또는 Ν,Ν'-비스 (2,2，6，6-테트라메틸 -4- 피페리딜) -1,3-벤젠디카르복사미드 (N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4- p i per i dy 1 ) - 1 , 3-benzened i car boxam i de ) 등이 있다. 다만， 상기 첨가제는 상기 예에 한정되는 것은 아니고， 타이어 이너라이너용 필름에 사용 가능한 것으로 알려진 것은 별다른 제한 없이 사용할 수 있다.
한편， 상기 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제를 포함하는 접착층은 상기 기재 필름충 및 타이어 카커스 층에 대해서도 우수한 접착력 및 접착 유지 성능을 가지며， 이에 따라 타이어의 제조 과정 또는 운행 과정 등에서 발생하는 열 또는 반복적 변형에 의하여 발생하는 이너라이너 필름과 카커스 층간. 계면의 파단을 방지하여 상기 이너라이너용 필름이 층분한 내피로성을 가질 수 있게 한다.
상술한 접착층의 주요 특성은 특정한 조성을 갖는 특정의 레조시놀- 포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제를 포함함에 따른 것으로 보인다. 이전의 타이어 이너라이너용 접착제로는 고무 타입의 타이검 등이 사용되었고， 이에 따라 추가적인 가황 공정이 필요하였다. 이에 반하여， 상기 접착층은 특정 조성의 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제는 포함하여， 상기 기재 필름에 대하여 높은 반응성 및 접착력을 가질 뿐만 아니라, 두께를 그리 늘리지 않고도 고온 가열 조건에서 압착하여 상기 기재 필름과 타이어 카커스 층을 견고하게 결합시킬 수 있다. 이에 따라, 타이어의 경량화 및 자동차 연비의 향상을 가능하게 하고， 타이어 제조 과정 또는 자동차 운행 과정에서의 반복되는 변형 등에도 카커스 층과 이너라이너층 또는 상기 기재 필름과 접착층이 분리되는 현상을 방지할 수 있다 . 그리고, 상기 접착층은 타이어 제조 과정이나 자동차 운행 과정에서 가해질 수 있는 물리 /화학적 변형에 대해서도 높은 내피로 특성을 나타낼 수 있기 때문에， 고온 조건의 제조 과정이나 장기간 기계적 변형이 가해지는 자동차 운행 과정 중에도 접착력 또는 다른 물성의 저하를 최소화 할 수 있다.
뿐만 아니라， 상기 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제은 라텍스와 고무간의 가교 결합이 가능하여 접착 성능을 발현하며， 물리적으로 라텍스 중합물이기 때문에 경화도가 낮아 고무와 같이 유연한 특성을 가질 수 있으며， 레소시놀-포르말린 중합물의 메티를 말단기와 기재 필름간의 화학결합이 가능하다 이에 따라， 기재 필름에 상기 레조시놀- 포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제를 적용하게 되면, 층분한 접착 성능과 함께 높은 탄성 특성을 갖는 타이어 이너라이너용 필름이 제공될 수 있다.
상기 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제는 레소시놀과 포름알데히드의 축합물 2 내지 32 중량 %， 바람직하게는 10 내지 20 중량 % 및 라텍스 68 내지 98 중량 %， 바람직하게는 80 내지 90 중량 ¾를 포함할 수 있다.
상기 레소시놀과 포름알데히드의 축합물은 레소시놀과 포름알데히드를 1:0.3 내지 1:3.0， 바람직하게는 1:0.5 내지 1:2.5 의 몰비로 흔합한 후 축합 반응하여 얻어진 것일 수 있다. 또한， 상기 레소시놀과 포름알데히드의 축합물은 우수한 접착력을 위한 화학반웅 측면에서 전체 접착층 총량에 대하여 2 중량 % 이상으로 포함될 수 있으며, 적정한 내피로특성을 확보하기 위하여 32 중량 % 이하로 포함될 수 있다. 상기 라텍스는 천연고무 라텍스, 스티렌 /부타디엔 고무 라텍스， 아크릴로니트릴 /부타디엔 고무라텍스， 클로로프렌 고무라텍스 및 스티렌 /부타디엔 /비닐피리딘 고무라텍스로 이루어진 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 흔합물이 될 수 있다. 상기 라텍스는 소재의 유연성과 고무와의 효과적인 가교 반웅을 위해 전체 접착층 총량에 대하여 '68 중량 % 이상으로 포함될 수 있으며, 기재필름과의 화학반응과 접착층의 강성을 위해 98 증량 % 이하로 포함된다.
또한, 상기 접착층은 레소시 과 포름알데히드의 축합물 및 라텍스와 함께， 표면장력 조절제， 내열제， 소포제， 및 필러 등의 첨가제 1 종 이상을 추가로 포함할 수 있다. 이때， 상기 첨가제중 표면장력 조절제는 접착층의 균일한 도포를 위해 적용하나 과량 투입시 접착력 하락의 문제를 발생시킬 수 있으므로， 전체 접착층 총량에 대하여 2 중량 % 이하 또는 0,0001 내지 2 중량 %， 바람직하게는 1.0 중량 % 이하 또는 0.0001 내지 0.5 중량 %로 포함될 수 있다. 이때， 상기 표면장력 조절제는 술폰산옆 음이온성 계면활성제， 황산에스테르염 음이온성 계면활성제， 카르복시산염 음이온성 계면활성제， 인산에스테르염 음이온성 계면활성제， 플루오르계 계면활성제， 실리콘계 계면활성제 및 폴리실록산계 계면활성제로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상이 될 수 있다. 상기 접착충은 0.1 내지 20 [M, 바람직하게는 0.1 내지 10 皿， 보다 바람직하게는 0.2 내지 7 im, 보다 더 바람직하게는 0.3 내지 5 의 두께를 가질 수 있고, 타이어 이너라이너용 필름의 일 표면 또는 양 표면 상에 형성될 수 있다. 상기 접착층 두께는 너무 얇으면 타이어 팽창시 접착층 '자체가 더욱 얇아질 수 있고， 카커스층 및 기재필름 사이의 가교 접착력이 낮아질 수 있으며， 접착층 일부에 응력이 집중되어 피로 특성이 낮아질 수 있다. 또한， 상기 접착층이 너무 두꺼우면 접착층에서의 계면 분리가 일어나 피로 특성이 떨어질 수 있다. 그리고， 타이어의 카커스 층에 이너라이너 필름을 접착시키기 위하여 기재 필름의 일면에 접착층을 형성하는 것이 일반적이지만， 다층의 이너라이너 필름을 적용하는 경우 혹은 이너라이너 필름이 비드부를 감싸는 등의 타이어 성형 방법 및 구조설계에 따라 양면에 고무와 접착이 필요한 경우 기재 필름의 양면에 접착층을 형성하는 것이 바람직하다 .
또한， 상기 타이어 이너라이너용 필름은 장기간 사용 후에도 적정 공기압을 유지할 수 있는데， 예를 들어 미국재료시험협회규격 ASTM F 1112- 06 의 방법에 따라 21 °C 및 101.3 kPa 조건에서 상기 타이어 이너라이너용 필름을 적용한 타이어에 대하여 90 일간 공기압 유지율 (IPR, Internal Pressure Retention)을 측정하였을 때， 하기 일반식 2 에 나타낸 바와 같은 공기압 유지율이 95% 이상, 즉， 공기압 감소율이 5% 이하가 될 수 있다. 이에 따라， 상기 타이어 이너라이너용 필름을 사용하면 낮은 공기압에 의해 유발되는 전복 사고 및 연비 저하를 방지할 수 있다.
[일반식 2]
ί (초 I초평가시타이어공기압 - 90일간방치후타이어공기 g[) 공기압유지을 (%) = 1 1 1 k 100
(¾초평:가시타이어 공기 2T) .
한편， 발명의 다른 구현예에 따르면, 폴리아마이드계 수지; 및 폴리아마이드 (poly-amide)계 세그먼트와 폴리에테르 (poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체;의 흔합물을 230 내지 300°C에서 용융하고 압출하여 기재 필름층을 형성하는 단계와， 상기 기재 필름층의 적어도 일 표면 상에 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제를 포함한 접착층을 형성하는 단계를 .포함하고， 상기 공중합체와 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 상기 기재 필름충 전체 중량에 대하여 15 내지 50 중량 %이고, 상기 기재 필름층이 2 개의 유리 전이 온도 피크 (peak)를 갖는 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법이 제공될 수 있다. .
본 발명자들의 연구 결과， 폴리아마이드계 수지와 상기 특정의 공중합체 (폴리에테르계 세그먼트를 상기 기재 필름층 전체 중량에 대해 15 내지 50 중량 %으로 포함)를 특정 함량으로 사용하여 얻어지는 기재 필름층의 적어도 일 표면상에 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제를 포함하는 접착층을 형성시켜 제조되는 타이어 이너라이너용 필름은, 얇은 두께로도 우수한 기밀성올 구현하여 타이어를 경량화하고 자동차의 연비를 향상시킬 수 있으며， 높은 내열 특성을 가지면서도 우수한 성형성 및 기계적 물성을 가질 수 있고， 추가적인 가황 공정 적용하지 않거나 접착층의 두께를 크게 늘리지 않고도 타이어에 견고하게 결합될 수 있다. 특히， 상기 기재 필름층은 상기 공중합체의 특성과 더불어 기재 필름 상에서 폴리에테르계 세그멘트의 함량을 일정 범위로 특정하여 포함함으로서， 2 종류의 유리 전이 온도 피크 (peak)를 가질 수 있다. 구체적으로， 상기 기재 필름층은 10°C 내지 100°C에서 하나의 유리 전이 온도 피크 (peak)를 가지며， _60°C 내지 -2C C에서 다른 하나의 유리 전이 온도 피크 (peak)를 가질 수 있다.
상기 기재 필름층이 2 개의 유리 전이 온도 피크 (peak)를 가짐에 따라서， 유동성이 없는 고분자 상태에서도 점탄성체와 같은 특성을 가질 수 있으며， 낮은 모듈러스 특성과 함께 높은 탄성 및 탄성복율을 발현할 수 있다ᅳ 이에 따라, 상기 기재 필름층을 포함하는 타이어 이너라이너용 필름은 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 나타낼 수 있고， 타이어 제조 과정에서 우수한 성형성을 발현할 수 있고， 고온의 조건에서 큰 변형이 이루어지는 타이어 제조 과정이나 반복적인 변형이 계속적으로 가해지는 자동차 주행 과정에서도 필름 자체가 결정화 되거나 필름 내부에 크랙 등의 손상이 발생하는 현상을 방지할 수 있다. 한편, 상기 폴리아마이드계 수지는 3.0 내지 3.5， 바람직하게는 3.2 내지 3.4의 상대점도 (황산 96% 용액)를 가질 수 있다. 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르계 세그먼트를 포함하는 공중합체는 50,000 내지 300,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
그리고， 상기 공중합체의 폴리에테르계 세그먼트의 함량은 상기 기재 필름층 전체 중량에 대하여 15 내지 50 중량 ¾>, 20 내지 45 중량 %， 바람직하게는 22 내지 40 중량 %일 수 있다.
상기 폴리아마이드계 수지와， 상기 폴리아마이드 (poly-amide)계 세그먼트 및 폴리에테르 (poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체에 관한 보다구체적인 내용은 상술한 바와 같다.
상기 폴리아마이드계 수지는 상술한 공중합체와 흔합 또는 컴파운딩한 이후에 용융함으로서 기재 필름에 포함될 수 있으며， 또한 상기 폴리아마이드계 수지의 전구체인 단량체 또는 올리고머 등을 반웅 개시제나 촉매 등과 함께 상술한 공중합체와 흔합하여 반웅시킴으로서도 상기 기재 필름에 포함될 수 있다.
또한， 상기 폴리아마이드 (poly-amide)계 세그먼트와 폴리에테르 (poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체는， 공중합체 자체를 상기 폴리아마이드계 수지와 흔합 또는 컴파운딩한 이후에 용융함으로서 기재 필름에 포함될 수 있다.
또한， 폴리아마이드계 세그먼트를 포함하는 중합체와 폴리에테르 (poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 중합체를 흔합 또는 컴파운딩하고 중합 반응 또는 가교 반웅을 진행한 이후에， 상기 중합 반응 또는 가교 반응의 결과물을 상기 폴리아마이드계 수지와 흔합 및 용융함으로서 상기 기재 필름층을 형성할 수 있다. 또한， 폴리아마이드계 세그먼트를 포함하는 중합체와 폴리에테르 (poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 중합체를 흔합 또는 컴파운딩하고， 이러한 흔합물 또는 컴파운딩물을 폴리아마이드계 수지와 흔합 및 용융함으로서 상기 2 종의 중합체가 중합 반웅 또는 가교 반응을 일으키게 할 수도 있으며， 이러한 과정으로 통하여 상기 기재 필름층이 형성될 수 있다. 상기 기재 필름층에서， 상기 폴리아마이드계 수지와 상기 폴리아마이드 (poly-amide)계 세그먼트와 폴리에테르 (poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체는 균일하게 흔합되거나， 중합 반웅 또는 가교 반웅을 통하여 일부분 또는 전체 영역에서 결합된 상태일 수 있다. 상기 기재 필름충을 형성하는 단계에서는， 보다 균일하게 두께를 갖는 필름을 압출하기 위하여， 상기 공중합체와 상기 폴리아마이드계 수지가 균일한 크기를 갖도록 조절할 수 있다. 이와 같이， 상기 공중합체 및 폴리아마이드계 수지의 크기를 조절함에 따라서， 이들을 흔합하는 단계， 일정한 온도로 유지되는 원료공급부에 체류하는 단계 또는 용융 및 압출하는 단계 등에서， 상기 공중합체와 상기 폴리아마이드계 수지가 보다 균일하게 흔합될 수 있고， 상기 공중합체와 상기 폴리아마이드계 수지 각각이 또는 서로 뭉쳐서 크기가 커지는 현상을 방지할 수 있으며， 이에 따라보다 균일한 두께를 갖는 기재 필름층이 형성될 수 있다.
상기 공중합체와 상기 폴리아마이드계 수지가 유사한 크기를 갖게 되면， 추후의 흔합， 용융 또는 압출 단계에서 원료 칩이 서로 뭉치는 현상 또는 불균일한 형상 또는 영역이 나타나는 현상을 최소화 할 수 있고, 이에 따라 필름 전체 영역에 걸쳐 균일한 두께를 갖는 기재 필름층을 형성할 수 있다. 상기 제조 방법에서 사용 가능한 상기 공중합체와 상기 폴리아마이드계 수지의 크기는 크게 제한되는 것은 아니며， 예를 들어 각각의 최대 직경이 2mm 내지 3mm 인 칩 형상의 상기 공중합체 또는 상기 폴리아마이드계 수지를 사용할 수 있다.
한편, 상기 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법은 상기 폴리아마이드계 수지와 공중합체를 6:4 내지 3:7 의 중량비로 흔합하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 폴리아마이드계 수지의 함량이 너무 작으면， 상기 기재 필름층의 밀도나 기밀성이 저하될 수 있다. 또한， 상기 폴리아마이드계 수지의 함량이 너무 크면， 상기 기재 필름층의 모들러스가 지나치게 높아지거나 타이어의 성형성이 저하될 수 있으며， 타이어 제조 과정 또는 자동차 운행 과정에서 나타나는 고은 환경에서 폴리아마이드계 수지가 결정화 될 수 있고， 반복적 변형에 의하여 크랙이 발생할 수 있다. 이러한 흔합 단계에서는 고분자 수지의 흔합에 사용될 수 있는 것으로 알려진 장치 또는방법을 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 폴리아마이드계 수지와 상기 공중합체는 흔합된 이후에 원료공급부 (feeder)에 주입될 수 있고， 원료공급부에 순차적 또는 동시에 주입되어 흔합될 수도 있다.
상술한 바와 같이， 상기 공중합체는 폴리아마이드 (poly-amide)계 세그먼트 및 폴리에테르 (poly-ether)계 세그먼트를 6:4 내지 3:7 의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 폴리아마이드계 수지와 상기 공중합체의 흔합물은 50 내지 locrc의 온도로 유지되는 원료공급부를 통하여 압출 다이로 공급될 수 있다. 상기 원료공급부가 50 내지 100 °C의 온도로 유지됨에 따라서， 상기 폴리아마이드계 수지와 상기 공중합체의 흔합물이 적정한 점도 등의 물성을 갖게 되어 압출 다이 또는 압출기의 다른 부분으로 용이하게 이동할 수 있고， 상기 흔합물이 뭉치는 둥의 이유로 발생하는 원료 공급 (feeding) 불량 현상을 방지할 수 있으며， 이후의 용융 및 압출 공정에서 보다 균일한 기재 필름이 형성될 수 있다. 상기 원료공급부는 압출기에서 주입된 원료를 압출 다이 또는 기타 다른 부분으로 공급하는 역할올 하는 부분으로서 , 그 구성이 크게 제한되는 것은 아니며， 고분자 수지의 제조용 압출기 등에 포함되는 통상적인 원료공급부 (feeder)일 수 있다.
한편， 상기 원료공급부를 통하여 압출 다이로 공급된 흔합물을 230 내지 300°C에서 용융 및 압출함으로서， 기재 필름층을 형성할 수 있다. 상기 흔합물을 용융하는 온도는 230 내지 300 °C, 바람직하게는 240 내지 280 °C일 수 있다. 상기 용융 온도는 폴리아마이드계 화합물의 융점보다는 높아야 하지만， 너무 높으면 탄화 또는 분해가 일어나 필름의 물성이 저해될 수 있으며， 상기 폴리에테르계 수지 간의 결합이 일어나거나 섬유 배열 방향으로 배향이 발생하여 미연신 필름을 제조하는데 블리할 수 있다. 상기 압출 다이는 고분자 수지의 압출에 사용될 수 있는 것으로 알려진 것이면 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으나， 상기 기재 필름의 두께를 보다 균일하게 하거나 또는 기재 필름에 배향이 발생하지 않도록 하기 위해서 T형 다이를 사용하는 것이 바람직하다. 한편， 상기 기재 필름층을 형성하는 단계는， 상기 폴리아마이드계 수지와 폴리아마이드 (poly-amide)계 세그먼트 및 폴리에테르 (poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체의 흔합물을 30 내지 300 의 두께의 필름으로 압출하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 제조되는 필름의 두께의 조절은 압출 조건， 예를 들어 압출기 토출량 또는 압출 다이의 갭을 조절하거나， 압출물의 넁각 과정 또는 회수 과정의 권취 속도를 변경함으로서 이루어질 수 있다.
상기 기재 필름 층의 두께를 30 내지 300 皿의 범위에서 보다 균일하게 조절하기 위하여， 상기 압출 다이의 다이 갭 (Die Gap)을 0.3 내지 1.5 mm 으로 조절할 수 있다. 상기 기재 필름을 형성하는 단계에서， 상기 다이 갭 (Die Gap)이 너무 작으면， 용융 압출 공정의 다이 전단 압력이 너무 높아지고 전단 응력이 높아져서 압출되는 필름의 균일한 형태 형성이 어렵고 생산성이 저하되는 문제가 있을 수 있고， 상기 다이 갭이 너무 크면 용융 압출되는 필름의 연신이 지나치게 높아져 배향이 발생할 수 있고， 제조되는 기재 필름의 종방향 및 횡방향 간 물성의 차이가 커질 수 있다. 또한， 상기 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법에서는， 상술한 단계에 의하여 제조된 기재 필름의 두께를 연속적으로 측정하고， 측정 결과를 피드백하여 불균일한 두께가 나타나는 위치에 해당하는 압출 다이의 부분， 예를 들어 T-Die 의 립 ¾(lip gap) 조절 볼트를 조절하여 제조되는 기재 필름의 편차를 줄임으로서 보다 균일한 두께를 갖는 필름을 얻을 수 있다. 또한， 이러한 필름의 두께 측정-피드백 -압출 다이의 조절을 자동화된 시스템， 예를 들어 Auto Die 시스템 등을 사용함으로서 자동화된 공정 단계를 구성할 수 있다.
한편， 상기 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법은， 상기 용융 및 압출하여 형성된 기재 필름층을 5 내지 40°C, 바람직하게는 10 내지 30°C의 온도로 유지되는 냉각부에서 고화시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 용융 및 압출하여 형성된 기재 필름층이 상기 5 내지 40°C의 온도로 유지되는 냉각부에서 고화됨으로서 보다 균일한 두께를 갖는 필름 상으로 제공될 수 있다. 용융 및 압출하여 얻어진 기재 필름층을 상기 적정 온도로 유지되는 냉각부에 접지 또는 밀착 시킴으로서 실질적으로 연신이 일어나지 않게 할 수 있으며， 상기 기재 필름층은 미연신 필름으로 제공될 수밌다. ·
구체적으로， 상기 고화 단계는 에어 나이프， 에어 노즐， 정전기부여장치 (Pi皿 ing 장치) 또는 이들의 조합을 이용하여， 상기 용융 및 압출하여 형성된 기재 필름층을 5 내지 40°C의 온도로 유지되는 넁각를에 균일하게 밀착시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 고화 단계에서 에어 나이프， 에어 노즐， 정전기부여장치 (Pinning 장치) 또는 이들의 조합을 사용하여 상기 용융 및 압출하여 형성된 기재 필름층을 냉각롤에 밀착시킴에 따라서， 상기 기재 필름층이 압출 이후에 공기 중에서 날리거나 부분적으로 불균일하게 넁각되는 등의 현상을 방지할 수 있고， 이에 따라 보다 균일한 두께를 갖는 필름이 형성될 수 있으며， 필름 내에서 주위 부분에 비하여 상대적으로 두껍거나 얇은 일부 영역이 실질적으로 형성되지 않을 수 있다.
한편, 상기 특정한 다이 갭 조건으로 압출된 용융물을 다이 출구로부터 수평거리로 10 내지 150mm, 바람직하게는 20 내지 120國 에 설치된 냉각를에 부착 또는 접지 시켜 연신 및 배향을 배제할 수 있다. 상기 다이 출구로부터 냉각를까지의 수평 거리는 다이 출구와 배출된 용융물이 넁각를에 접지하는 지점 간의 거리일 수 있다. 상기 다이의 출구과 용융 필름의 넁각를 부착 지점간 직선 거리가 너무 작으면， 용융 압출 수지의 균일한 흐름을 방해하여 필름이 볼균일하게 냉각될 수 있고, 상기 거리가 너무 크면 필름의 연신 효과 억제를 달성할 수 없다.
상기 기재 필름을 형성하는 단계에서는， 상술한 특정의 단계 및 조건을 제외하고는 고분자 필름의 제조에 통상적으로 사용되는 필름의 압출 가공 조건， 예를 들어， 스크류 직경, 스크류 회전 속도， 또는 라인 속도 등을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
한편， 상기 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법은, 상기 기재 필름층의 적어도 일 표면 상에 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제를 포함한 접착층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
이러한 접착층의 형성 단계는 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제를 상기 형성된 기재 필름의 일 표면 또는 양 표면 상에 코팅한 후， 건조하는 방법으로 진행할 수 있으며， 형성되는 접착층은 0.1 내지 20 , 바람직하게는 0.1 내지 10 의 두께를 가질 수 있다. 상기 레조시놀- 포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제는 레소시놀과 포름알데히드의 축합물 2 내지 32 중량 % 및 라텍스 68 내지 .98 중량 ¾>, 바람직하게는 80 내지 90 중량 %를 포함할 수 있다. 즉， 상기 접착층을 형성하는 단계는， 상기 기재 필름층의 적'어도 일 표면 상에， 레소시놀과 포름알데히드의 축합물 2 내지
30 중량 %; 및 라텍스 68 내지 98 중량 %를 포함하는 접착제를 0.1 내지 20 ffll의 두께로 도포 (코팅)하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 특정 조성의 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제에 관한 보다구체적인 내용은 상술한 바와 같다.
상기 접착제의 도포에는 통상적으로 사용되는 도포 또는 코팅 방법 또는 장치를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으나， 나이프 (Knife) 코팅법， 바 (Bar) 코팅법， 그라비아 코팅법 또는 스프레이법이나， 또는 침지법을 사용할 수 있다. 다만， 나이프 (Knife) 코팅법， 그라비아 코팅법 또는 바 (Bar) 코팅법을 사용하는 것이 접착제의 균일한 도포 및 코팅 측면에서 바람직하다.
상기 기재 필름의 일 표면 또는 양 표면 상에 상기 접착층을 형성한 이후에는 건조 및 접착제 반응을 동시에 진행할 수도 있으나， 접착제의 반응성을 측면을 고려하여 건조단계를 거친 후 열처 '리 반웅 단계로 나누어 진행할 수 있으며， 접착층의 두께 흑은 다단의 접착제를 적용하기 위해 상기의 접착층 형성 및 건조와 반응 단계를 수차례 적용할 수 있다. 또한， 상기 기재 필름에 접착제를 도포한 후 100~150 °C에서 대략 30 초 내지 3 분간 열처리 조건으로 고화 및 반응시키는 방법으로 열처리 반웅을 수행할 수 있다.
상기 공중합체 또는 흔합물을 형성하는 단계， 또는 공중합체를 용융 및 압출하는 단계에서는 내열산화방지제 또는 열안정제 등의 첨가제를 추가로 첨가할 수 있다. 상기 첨가제에 관한 구체적인 내용은 상술한 바와 같다. .
【발명의 효과】 본 발명에 따르면， 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현하여 타이어를 경량화하고 자동차 연비의 향상시킬 수 있으며， 높은 내열 특성을 가지면서도 우수한 성형성 및 기계적 물성을 갖는 타이어 이너라이너용 필름 및 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법이 제공될 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 타이어의 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2 는 실시예 1 의 기재 필름층의 온도에 대한 탄젠트 델타 (tan delta)값 그래프이다.
【발명의 실시를 위한 구체적인 내용】
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단， 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐， 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예: 타이어 이너라이너용 필름의 제조]
<실시예 1>
(1) 기재 필름의 제조
아민기 말단의 폴리에틸렌글리콜을 50 중량 % 및 나일론 6 수지 50중량 %를 사용하여 합성한 공중합체 수지 (절대중량평균분자량 약 150,000) 60 중량 %와， 상대점도 (황산 96% 용액) 3.3 의 나일론 6 수지 40 중량 ¾>를 흔합하였다. 이때， 원.료공급부의 온도를 50 내지 ioo°c로 조절하여 상기 흔합물이 압출기 스크류에서 융착되어 피딩 불량이 발생하는 것을 방지하면서， 압출 다이로 공급하였다.
그리고, 상기 공급된 흔합물을 260 °C 온도에서 T 형 다이 (다이 갭 [Die Gap]- 1.0 mm) 를 통하여 균일한 용융수지 흐름을 유지시키며 압출하고， 25°C로 조절되는 넁각를 표면에 Air Knife 를 사용하며 용융 수지를 균일한 두께의 필름상으로 냉각 고화시켰다. 그리고， 15m/min 의 속도로 연신 및 열처리 구간을 거치지 않고 하기 100 iM 의 두께를 갖는 미연신 기재 필름을 얻었다.
(2) 접착제의 도포
레조시놀과 포름알데히드를 1:2의 몰비로 흔합한 후， 축합 반응시켜 레소시놀과 포름알데히드의 축합물을 얻었다. 상기 레소시놀과 포름알데히드의 축합물 12 중량 %와 스티렌 /부타디엔 _1，3/비닐피리딘 라텍스 88 중량 %를 흔합하여 농도 20%인 레조시놀—포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제를 얻었다.
그리고, 이러한 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제를 그라비아 코터를 이용하여 1 um 의 두께로 상기 기재 필름 상에 코팅하고 150 °C에서 1분간 건조 및 반웅시켜 접착층을 형성하였다.
<실시예 2>
(1) 기재 필름의 제조
아민기 말단의 폴리에틸렌글리콜을 40 중량 % 및 나일론 6 수지 60중량 %를 사용하여 합성한 공중합체 수지 (절대중량평균분자량 약 150,000) 60 중량 %와， 상대점도 (황산 96% 용액) 3.3 의 나일론 6 수지 40 중량 %를 흔합한 점을 제외하고， 실시예 1 과 동일한 방법으로 기재 필름을 제조하였다.
(2) 접착제의 도포
상기 제조된 기재 필름에 , 실시예 1 과 동일한 방법으로 접착층을 형성하였다. <실시예 3>
(1) 기재 필름의 제조
아민기 말단의 폴리에틸렌글리콜을 40 중량 % 및 나일론 6 수지 60중량 ¾>를 사용하여 합성한 공중합체 수지 (절대중량평균분자량 약 150，000) 50 중량 %와， 상대점도 (황산 96% 용액) 3.3 의 나일론 6 수지 50 중량 ¾를 흔합한 점을 제외하고， 실시예 1 과 동일한 방법으로 기재 필름올 제조하였다.
(2) 접착제의 도포
상기 제조된 기재 필름에， 실시예 1 과 동일한 방법으로 접착층을 형성하였다. [비교예: 타이어 이너라이너용 필름의 제조]
<비교예 1>
아민기 말단의 폴리에틸렌글리콜 20 중량 ¾> 및 나일론 6 수지 80중량 %를 사용하여 합성한 공중합체 수지 (절대중량평균분자량 약 150,000) 50 중량 ¾와， 상대점도 (황산 96% 용액) 3.3 의 나일론 6 수지 50 중량 %를 흔합한 점을 제외하고， 실시예 1 과 동일한 방법으로 기재 필름을 제조하였다.
상기 제조된 기재 필름에， 실시예 1 과 동일한 방법으로 접착층을 형성하였다.
<비교예 2>
아민기 말단의 폴리에틸렌글리콜을 20 중량 % 및 나일론 6 수지 80중량 ¾>를 사용하여 합성한 공중합체 수지 (절대중량평균분자량 약 150,000) 60 중량 %와， 상대점도 (황산 96% 용액) 3.3 의 나일론 6 수지 20 중량 %를 흔합한 점을 제외하고， 실시예 1 과 동일한 방법으로 기재 필름을 제조하였다.
상기 제조된 기재 필름에， 실시예 1 과 동일한 방법으로 접착층을 형성하였다. [실험예: 타이어 이너라이너용 필름의 물성 측정]
실험예 1: 유리 전이 온도의 측정
상기 실시예 및 비교예 각각에서 얻어진 기재 필름층의 유리 전이 온도를， -60°C 내지 140°C 온도의 조건에서, GAB0 사의 DMTS(Dynamic mechanical thermal analysis system) Ex lexor 500N 장치를 이용하고, Temperature sweep mode 로 staic strain 1%, Dynamic strain 0.1%, Frequency lOHz 시험조건을 적용하여 측정하였다.
그리고， 측정 결과를 하기 도 2 및 표 1에 나타내었다. 실험예 2: 산소투과도실험 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 타이어 이너라이너 필름의 산소 투과도를 측정하였다. 구체적인 측정 방법은 다음과 같다.
(1)산소 투과도: ASTM D 3895 의 방법으로， Oxygen Permeation Analyzer (Model 8000， Illinois Instruments 사 제품)을 사용하여 25 도 60RH%분위기하에서 측정하였다. 실험예 3: 공기압유지 성능측정
상기 실시예 및 비교예의 타이어 이너라이너 필름을 적용하여 205R/65R16규격에 적용하여 타이어를 제조하였다. 그리고， 제조된 타이어를 ASTM F1112-06 법을 이용하여 21°C은도에서 101.3kPa 압력하에， 하기 일반식 2 에 따른 90 일간 공기압 유지률 (IPR Internal Pressure Retention)을 측정하여 비교 평가하였다.
[일반식 2]
ί (죄초평가시타이어공기압 - 90일간방치후타이어공기압) 1 공기압유지율 (%) = 11 μ loo
(초 I초평가시타이어 공기 2Π
[표 1] 실험예 1의 결과
Figure imgf000031_0001
상기 표 1에 나타난 바와 같이， 상기 기재 필름층이 상기 공중합체의 폴리에테르계 세그먼트를 전체 필름 중 20 내지 30 중량 %으로 포함하는 상기 기재 필름층이 -60°C 내지 -20°C 영역에서 1 개의 유리 전이 온도 피크 (peak)를 갖는 것으로 확인되었다. 이에 반하여, 비교예의 기재 필름층은 -60°C 내지 20°C 영역에서 유리 전이 온도 피크 (peak)를 나타내지 않는 것으로 확인되었다.
또한， 도 2 에서 확인되는 바와 같이, 실시예 1 에서 얻어진 기재 필름층은 -60°C 내지 -20°C 영역에서 1 개의 유리 전이 온도 피크 (peak)를 나타내며， 10°C 내지 100°C에서 2 개의 유리 전이 온도 피크 (peak)를 나타낸다. 이에 반하여， 도 2에 나타난 비교예 2에서 얻어진 기재 필름층에 대한 Tan delta 값을 보면， -60°C 내지 20°C 영역에서 유리 전이 온도 피크를 나타내지 않으며 10°C 내지 100°C에서만 2 개의 유리 전이 온도 피크 (peak)를 나타낸다는 점이 확인된다.
[표 2] 실험예 2 및 3의 결과
Figure imgf000032_0001
상기 표 2 에 나타난 바와 같이， 실시예에서 얻어지는 기재 필름층은 비교예에서 얻어진 기재 필름층에 비하여 낮은 산소 투과도를 나타내어， 실제 타이어 적용시 보다 우수한 기밀성을 구현할 수 있다는 점이 확인되었다.
또한， 실시예에서 얻어지는 기재 필름층은 실제 타이어에 적용되서도 장시간， 예를 들어 90 일간 물성이나 형태가 크게 변하지 않아서 높은 공기압 유지 성능을 나타내는 것으로 확인되었다. 이에 반하여， 비교예에서 얻어진 기재 필름층은 성형성이 낮아서 실제 타이어 제조 과정에 적용하기가 용이하지 않았고， 상술한 공기압 유지 성능 실험시 90 일까지 타이어 내부의 공기압을 유지하여 못하여 관련 성능 평가가불가하였다. 따라서， 상기 실시예에서 얻어지는 기재 필름층이 상술한 성분적인 특성과 함께 특징적인 유리 전이 온도 피크 분포를 가지며, 보다 우수한 기밀성 및 공기압 유지 성능을 구현할 수 있다는 점이 확인되었다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
폴리아마이드계 수지; 및 폴리아마이드 (poly-amide)계 세그먼트와 폴리에테르 (poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체;를 포함하는 기재 필름층과, 상기 기재 필름층의 적어도 일면에 형성되고 레조시놀—포르말린- 라텍스 (RFL)계 접착제를 포함하는 접착층을 포함하고，
상기 공중합체의 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 상기 기재 필름층 전체 중량에 대하여 15 내지 50 중량 ¾이고，
상기 기재 필름층이 적어도 3개의 유리 전이 온도 피크 (peak)를 갖는 타이어 이너라이너용 필름.
【청구항 2】
제 1항에 있어서，
상기 기재 필름층이 —urc이하에서 적어도 하나의 유리 전이 온도 피크 (peak)를 갖는 타이어 이너라이너용 필름.
【청구항 3】
제 1항에 있어서,
상기 기재 필름층이 10°C이상에서 2 개의 유리 전이 온도 피크 (peak)를 가지며，
-60 °C 내지 -20°C에서 다른 하나의 유리 전이 온도 피크 (peak)를 갖는 타이어 이너라이너용 필름.
【청구항 4】
제 1항에 있어서，
상기 폴리아마이드계 수지가 3.0 내지 3.5 의 상대점도 (황산 96¾ 용액)을 갖는 타이어 이너라이너용 필름.
【청구항 5】
제 1항에 있어서 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르계 세그먼트를 포함하는 공중합체의 중량평균분자량이 50,000 내지 300,000 인 타이어 이너라이너용 필름.
【청구항 6】
제 1항에 있어서，
상기 공중합체의 폴리아마이드계 세그먼트는 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 반복 단위를 포함하는 타이어 이너라이너용 필름:
[화학식 1]
Figure imgf000035_0001
상기 화학식 1 에서, ^은 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기 또는 탄소수 7 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 아릴알킬렌기이고，
Figure imgf000035_0002
상기 화학식 2 에서 , R2은 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, R3은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는분지쇄의 알킬렌기 또는 탄소수 7 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 아릴알킬렌기이다.
【청구항.7]
제 1항에 있어서，
상기 공중합체의 폴리에테르계 세그먼트는 하기 화학식
Figure imgf000035_0003
단위를 포함하는 타이어 이너라이너용 필름:
[화학식 3]
Figure imgf000035_0004
상기 화학식 3에서， ¾는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고， n은 1 내지 100의 정수이고,
R6 및 R7은 서로 같거나 다를수 있고， 각각 직접결합， -0-， -NH -， - C00-또는 -C0NH- 이다.
.
【청구항 8】
제 1항에 있어서，
상기 공중합체는 폴리아마이드 (poly-amide)계 세그먼트 및 폴리에테르 (poly-ether)계 세그먼트를 6:4 내지 3:7 의 중량비로 포함하는 하이어 이너라이너용 필름.
【청구항 9】
제 1항에 있어서，
상기 기재 필름층에서， 폴리아마이드계 수지 및 공중합체는 6:4 내지 3:7의 중량비로 포함되는 타이어 이너라이너용 필름.
【창구항 10】
제 1항에 있어서,
상기 기재 필름층의 두께가 30내지 300 /朋이고,
상기 접착층의 두께가 0.1 내지 20 /mi인 타이어 이너라이너용 필름.
【청구항 11】
제 1항에 있어서，
상기 기재 필름층이 미연신 필름인 타이어 이너라이너용 필름.
【청구항 12】
제 1항에 있어서，
상기 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제가 레소시놀과 포름알데히드의 축합물 2 내지 30 중량 및 라텍스 68 내지 98 중량 ¾를 포함하는 타이어 이너라이너용 필름.
【청구항 13】
폴리아마이드계 수지; 및 폴리아마이드 (poly-amide)계 세그먼트와 폴리에테르 (poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체;의 흔합물을 230 내지 30CTC에서 용융하고 압출하여 기재 필름층을 형성하는 단계와, 상기 기재 필름층의 적어도 일 표면 상에 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제를 포함한 접착층을 형성하는 단계를 포함하고，
상기 공중합체의 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 상기 기재 필름층 전체 중량에 대하여 15 내지 25 중량 %이고，
상기 기재 필름층이 적어도 3 개의 유리 전이 온도 피크 (peak)를 갖는 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법.
【청구항 14】
제 13항에 있어서，
상기 기재 필름층이 -10°C이하에서 적어도 하나의 유리 전이 은도 피크 (peak)를 갖는 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법 .
【청구항 15】
제 13항에 있어서，
상기 기재 필름층이 K C이상에서 2 개의 유리 전이 온도 피크 (peak)를 가지며,
-60 °C 내지 -20°C에서 다른 하나의 유리 전이 온도 피크 (peak)를 갖는 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법 .
【청구항 16】
제 13항에 있어서，
상기 폴리아마이드계 수지와 공중합체를 6:4 내지 3:7 의 중량비로 흔합하는 단계를 더 포함하는 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법.
【청구항 17】 제 13항에 있어서 ,
상기 공중합체는 폴리아마이드 (poly-amide)계 세그먼트 및 폴리에테르 (poly-ether)계 세그먼트를 6:4 내지 3:7 의 중량비로 포함하는 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법.
【청구항 18】
제 13항에 있어서，
상기 기재 필름층을 형성하는 단계는，
상기 흔합물을 30 내지 300 m의 두께의 필름으로 압출하는 단계를 포함하는 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법 .
【청구항 19】
제 13항에 있어서，
상기 용융 및 압출하여 형성된 기재 필름층을 5 내지 40°C로 유지되는 넁각부에서 고화시키는 단계를 더 포함하는 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법 .
【청구항 20】
제 13항에 있어서，
상기 접착층을 형성하는 단계는，
상기 기재 필름층의 적어도 일 표면 상에， 레소시놀과 포름알데히드의 축합물 2 내지 30 중량 %; 및 라텍스 68 내지 98 중량 %를 포함하는 접착제를 0.1 내지 20 / 의 두께로 도포하는 단계를 포함하는 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법 .
PCT/KR2012/007954 2011-09-30 2012-09-28 타이어 이너라이너용 필름 및 이의 제조 방법 WO2013048207A2 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12836438.7A EP2762542B1 (en) 2011-09-30 2012-09-28 Film for tire inner liner and manufacturing method thereof
US14/346,130 US9527254B2 (en) 2011-09-30 2012-09-28 Film for tire inner liner and method for manufacturing the same
JP2014531740A JP5860152B2 (ja) 2011-09-30 2012-09-28 タイヤインナーライナー用フィルムおよびその製造方法
CN201280059294.4A CN103958631B (zh) 2011-09-30 2012-09-28 用于轮胎内衬层的膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2011-0100244 2011-09-30
KR20110100244 2011-09-30
KR10-2012-0108581 2012-09-28
KR1020120108581A KR102053328B1 (ko) 2011-09-30 2012-09-28 타이어 이너라이너용 필름 및 이의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2013048207A2 true WO2013048207A2 (ko) 2013-04-04
WO2013048207A3 WO2013048207A3 (ko) 2013-05-23

Family

ID=48437608

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2012/007954 WO2013048207A2 (ko) 2011-09-30 2012-09-28 타이어 이너라이너용 필름 및 이의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9527254B2 (ko)
EP (1) EP2762542B1 (ko)
JP (1) JP5860152B2 (ko)
KR (1) KR102053328B1 (ko)
CN (1) CN103958631B (ko)
WO (1) WO2013048207A2 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101475494B1 (ko) * 2010-12-30 2014-12-31 코오롱인더스트리 주식회사 타이어 이너라이너용 필름 및 이의 제조 방법
EP3202818B1 (en) * 2014-09-29 2018-11-14 Bridgestone Corporation Tire
EP3202817B1 (en) * 2014-09-29 2019-07-17 Bridgestone Corporation Tire
US9889703B2 (en) 2014-12-16 2018-02-13 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with spliced film innerliner
EP3034577A1 (en) * 2014-12-19 2016-06-22 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with thermoplastic innerliner
US20160303907A1 (en) 2015-04-16 2016-10-20 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with spliced multilayered film innerliner
US11440349B2 (en) 2015-10-27 2022-09-13 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Pneumatic tire and crosslinked rubber composition
US10160263B2 (en) 2016-01-11 2018-12-25 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with non-spliced multilayered film innerliner
JP6704340B2 (ja) * 2016-12-22 2020-06-03 株式会社ブリヂストン タイヤ

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2592388B1 (fr) * 1985-12-30 1988-02-26 Atochem Alliages a base de polyamide, polyetheramide et elastomere thermoplastique
JP3412227B2 (ja) 1993-02-23 2003-06-03 帝人株式会社 ポリアミド／脂肪族ポリエステルブロック共重合体、その製造法およびそれを含む配合物
JPH07101434A (ja) 1993-10-06 1995-04-18 Kao Corp 樹脂組成物及び容器
JPH0919987A (ja) 1995-07-07 1997-01-21 Gunze Ltd 積層体
US6079465A (en) * 1995-01-23 2000-06-27 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Polymer composition for tire and pneumatic tire using same
JP3692370B2 (ja) 1995-10-13 2005-09-07 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
JP2001059057A (ja) 1999-08-24 2001-03-06 Yokohama Rubber Co Ltd:The 熱可塑性エラストマー組成物およびそれを用いたスピーカ
JP2009041019A (ja) 2003-01-07 2009-02-26 Sekisui Chem Co Ltd 硬化性樹脂組成物、接着性エポキシ樹脂ペースト、接着性エポキシ樹脂シート、導電接続ペースト、導電接続シート及び電子部品接合体
KR101063972B1 (ko) * 2004-06-24 2011-09-14 코오롱인더스트리 주식회사 공기 타이어의 이너라이너
KR101085033B1 (ko) 2004-06-28 2011-11-18 코오롱인더스트리 주식회사 공기 타이어의 다층 공기투과방지층
FR2909675B1 (fr) 2006-12-08 2012-10-12 Arkema France Copolymere a blocs polyamide, polyester et polyether
JP5001721B2 (ja) 2007-06-01 2012-08-15 東洋ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
JP4435253B2 (ja) * 2008-03-26 2010-03-17 住友ゴム工業株式会社 インナーライナーおよび空気入りタイヤ
JP2009255489A (ja) 2008-03-27 2009-11-05 Ube Ind Ltd 多層構造体
JP5521314B2 (ja) 2008-11-10 2014-06-11 宇部興産株式会社 更生タイヤ用ゴム組成物および更生タイヤ
FR2944227B1 (fr) 2009-04-09 2013-08-16 Soc Tech Michelin Stratifie multicouches pour bandage pneumatique
KR101202837B1 (ko) * 2009-06-30 2012-11-20 코오롱인더스트리 주식회사 접착제층이 형성된 타이어 이너라이너 필름
JP4888868B2 (ja) 2009-09-08 2012-02-29 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
JP4811962B2 (ja) * 2009-09-10 2011-11-09 住友ゴム工業株式会社 インナーライナー用ポリマーシートの製造方法および空気入りタイヤの製造方法
US20130059142A1 (en) 2010-03-31 2013-03-07 Kolon Industries, Inc. Film for a tyre inner liner and production method therefor
KR101379502B1 (ko) 2010-03-31 2014-04-01 코오롱인더스트리 주식회사 타이어 이너라이너용 필름 및 이의 제조 방법
JP5686537B2 (ja) * 2010-06-30 2015-03-18 東洋鋼鈑株式会社 フィルム製造装置および製造方法
EP2727721B1 (en) 2011-06-30 2017-04-19 Kolon Industries, Inc. Film for tire inner liner, and preparation method thereof

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None
See also references of EP2762542A4

Also Published As

Publication number Publication date
CN103958631B (zh) 2016-08-24
KR102053328B1 (ko) 2019-12-06
JP5860152B2 (ja) 2016-02-16
US9527254B2 (en) 2016-12-27
US20140227499A1 (en) 2014-08-14
EP2762542A4 (en) 2015-07-01
JP2014527936A (ja) 2014-10-23
KR20130035937A (ko) 2013-04-09
CN103958631A (zh) 2014-07-30
EP2762542A2 (en) 2014-08-06
EP2762542B1 (en) 2017-02-01
WO2013048207A3 (ko) 2013-05-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102023166B1 (ko) 타이어 이너라이너용 필름 및 이의 제조 방법
WO2013048207A2 (ko) 타이어 이너라이너용 필름 및 이의 제조 방법
KR101386980B1 (ko) 타이어 이너라이너용 필름 및 그의 제조 방법
KR101475496B1 (ko) 타이어 이너라이너용 필름 및 그의 제조 방법
WO2013002603A2 (ko) 타이어 이너라이너용 필름 및 이의 제조 방법
KR101475494B1 (ko) 타이어 이너라이너용 필름 및 이의 제조 방법
WO2012002750A2 (ko) 타이어 이너라이너용 필름 및 그의 제조 방법
KR102062814B1 (ko) 가교 고분자, 고분자 수지 조성물 및 고분자 필름
KR102062816B1 (ko) 고분자 필름
KR20130035975A (ko) 타이어 이너라이너용 필름 및 이의 제조 방법
WO2014193147A1 (ko) 고분자 필름
KR101338507B1 (ko) 타이어 이너라이너용 필름 및 그의 제조 방법
KR102023167B1 (ko) 타이어 이너라이너용 필름 및 이의 제조 방법
KR101475495B1 (ko) 타이어 이너라이너용 필름 및 이의 제조 방법
KR20140088008A (ko) 이너라이너용 필름 및 이의 제조 방법
KR20130004146A (ko) 타이어 이너라이너용 필름 및 이의 제조 방법
KR102027423B1 (ko) 이너라이너용 필름
KR101995476B1 (ko) 타이어 이너라이너용 필름 및 이의 제조 방법
KR102002985B1 (ko) 타이어 이너라이너용 필름 및 이의 제조 방법
KR101516715B1 (ko) 타이어 이너라이너용 필름 및 이의 제조 방법
WO2014193146A1 (ko) 고분자 필름
KR20130035977A (ko) 타이어 이너라이너용 필름 및 이의 제조 방법
KR20140089010A (ko) 타이어 이너라이너 필름의 컨디셔닝 방법 및 공기입 타이어 제조 방법
KR20130035976A (ko) 타이어 이너라이너용 필름 및 이의 제조 방법
WO2013002602A2 (ko) 타이어 이너라이너용 필름 및 이의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14346130

Country of ref document: US

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2012836438

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012836438

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014531740

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12836438

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2