KR101063972B1

KR101063972B1 - 공기 타이어의 이너라이너

Info

Publication number: KR101063972B1
Application number: KR1020040047568A
Authority: KR
Inventors: 홍기일; 송기상; 백상현
Original assignee: 코오롱인더스트리 주식회사
Priority date: 2004-06-24
Filing date: 2004-06-24
Publication date: 2011-09-14
Also published as: BRPI0512498A; US20080047646A1; WO2006001660A1; CN1972814A; EP1773605A1; KR20050122461A; JP4959556B2; CN100509447C; JP2008503396A

Abstract

본 발명은 열가소성 수지 60∼90중량%와 엘라스토머 10∼40중량%로 이루어진 폴리머 조성물의 미연신 필름으로서, 산소투과도 15×10^-3ccm/㎡·24hr·atm 이하이고 상온에서 파단 신도가 200% 이상인 공기타이어의 이너라이너를 제공하는 바, 파단 신도가 200% 이상으로서 타이어 성형 중의 가혹한 변형에도 버틸 수 있게 되어 타이어 제조가 용이하며 공기투과방지성도 가지므로 공기투과방지층으로서의 역할도 수행할 수 있다.

Description

공기 타이어의 이너라이너{Inner liner of pneumatic tire}

본 발명은 공기 타이어의 이너라이너에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 열가소성 수지와 엘라스토머의 배합물을 포함하는 폴리머 조성물로부터 얻어진 미연신 필름으로 된 이너라이너에 관한 것이다.

현재, 자동차 산업에 있어서 가장 큰 과제는 연료소비율의 절감일 것이다. 이로 인해 타이어의 경량화 역시 그 요구가 점점 강해지고 있는 실정이다.

현재 타이어 내면에는 할로겐화 부틸 고무 또는 낮은 공기투과성을 갖는 다른 고무로 구성된 이너라이너층 또는 다른 공기투과방지층이 구비되어 있다.

그러나 할로겐화 부틸 고무를 이너라이너나 공기투과방지층으로서 도입하는 경우 할로겐화 부틸 고무가 갖는 히스테리시스 손실이 큰 특성으로 인해 타이어의 가황 후 카카스층의 내면 고무와 공기투과방지층에 잔물결이 생겨 카카스층의 변형과 함께 공기투과방지층이 변형된다. 따라서 구름저항이 증가하는 문제가 있다.

그러므로 일반적으로 공기투과방지층(할로겐화 부틸고무)과 카카스층 사이에 히스테리시스 손실이 작은 "타이고무"라 불리는 고무시트를 삽입하여 양자를 접합 하고 있다. 이로 인해 할로겐화 부틸 고무로 된 공기투과방지층의 두께에 더하여 타이고무의 두께가 가산되어 층 전체의 두께가 1mm(1,000㎛)를 넘게 된다. 그 결과 이것은 최종 타이어의 중량을 증가시키는 요인이 되어 왔다.

이를 위해 공기 타이어의 공기투과방지층으로서 부틸고무와 같은 낮은 공기투과성의 고무 대신에 각종 재료를 사용하는 기술이 제안되어 있다.

예컨대, 일본특개평 6-40207호에서는 폴리염화비닐리덴 필름 또는 에틸렌-비닐알코올 공중합체 필름으로 구성된 저 공기투과성의 층과 폴리올레핀계 필름, 지방족 폴리아미드계 필름 또는 폴리우레탄계 필름으로 구성된 접착층을 적층하여 박막을 형성하고, 이 박막을 미가황 고무로 구성된 그린 타이어의 내면에, 접착층이 카카스층과 접하도록 적층한 다음 이 그린 타이어를 가황 및 성형함으로써 타이어 내측에 공기투과방지층을 제공하는 것을 제안하고 있다.

이와같이 두께가 얇은 공기투과방지층을 사용함으로써 공기압 유지성을 떨어뜨리지 않고 타이어의 중량을 감소시키는 것이 가능하다.

그러나 열가소성 다층 필름을 사용하여 이너라이너 또는 다른 공기투과방지층을 형성하는 경우에는 사용시의 반복된 변형에 대하여 열가소성 필름의 신도가 불충분하기 때문에 필름이 이 변형을 따라갈 수 없어 필름에 다수의 균열이 발생한다. 그 결과 공기의 밀봉성이 저하될 위험이 있다.

또 통상의 타이어 제조법에 의하면 이너라이너 역시 가황(vulcanization) 공정을 겪어야 하는데, 이는 상온에서 공기압으로 200% 이상의 변형으로 타이어의 모양을 만드는 공정이다. 그러나 상용화된 열가소성 필름의 경우 이미 연신과 열처리 공정을 거친 후여서 연신에 의한 배향결정화와 열 고정에 의한 열결정화가 일어나 있다. 따라서 상온에서 200% 이상의 변형을 견딜만한 신도가 부족하며 이런 변형을 버티지 못하고 파단이 일어난다. 결과적으로 상용화된 열가소성 필름을 통상의 제조법으로는 타이어를 만들기 어렵다.

이에, 본 발명자들은 열가소성 수지를 이너라이너에 적용하기 위한 다른 방법을 모색하던 중, 공기투과방지성능이 우수한 열가소성 수지에 엘라스토머를 배합한 폴리머 조성물로부터 얻어진 미연신 필름을 이너라이너로서 적용한 결과, 성형 공정 중의 변형에 견딜 수 있으면서도 공기투과방지성이 우수함을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 상온에서 200% 이상의 변형을 견딜 수 있어 타이어 제조가 용이하며 공기투과방지성을 갖는 이너라이너를 제공하는 데 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 공기타이어의 이너라이너는 열가소성 수지 60∼90중량%와 엘라스토머 10∼40중량%로 이루어진 폴리머 조성물의 미연신 필름으로서, 산소투과도 15×10^-3ccm/㎡·24hr·atm 이하이고 상온에서 파단 신도가 200% 이상인 것임을 그 특징으로 한다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 공기타이어 이너라이너는 열가소성 수지와 엘라스토머 배합물로 된 폴리머 조성물로부터 얻어진 미연신 필름이다.

타이어는 제조 후 사용 중의 변형은 대략 10% 정도의 변형이므로, 이너라이너는 약 10% 정도에서 탄성 변형-회복을 해주면 된다. 그러나, 타이어 제조공정에 적용시에는 성형 공정을 거치는 바, 성형공정은 상온에서 에어 블로워(Air Blower)로 약 200% 정도 팽창시켜 타이어의 형상을 갖추는 공정이다. 따라서, 성형 공정 전에 삽입되는 이너라이너는 상온에서 약 200% 정도의 변형 역시 견뎌주어야 한다. 그러나, 대부분의 상용화된 필름은 연신과 열처리 공정을 거친 후이므로 배향 및 열결정화와 연신 결정화로 인해 이러한 변형을 견디지 못하고 파단이 일어난다.

이에 본 발명에서는 타이어 제조 공정시 성형 공정 중의 변형을 필름의 상온연신 개념으로 적용한 것이다.

이에 열가소성 수지와 엘라스토머의 배합 조성인 폴리머 조성물로부터 연신 필름을 제조하지 않고 연신 및 열처리를 거치지 않은 미연신 필름으로서 이너라이너를 제조하여, 이것이 성형 공정 중에 약 200% 정도의 변형에 버틸 수 있도록 한 것이다.

본 발명의 미연신 필름 제조에 사용될 수 있는 폴리머 조성을 구체적으로 살피면, 먼저 열가소성 수지의 예로는 폴리아미드계 수지, 예를 들어 나일론 6, 나일론 66, 나일론 46, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 6/66의 공중합체, 나일론 6/66/610 공중합체, 나일론 MXD, 나일론 6T, 나일론 6/6T 공중합 체, 나일론 66/PP 공중합체 및 나일론 66/PPS 공중합체; 이들의 N-알콕시알킬화물, 예를 들어 6-나일론의 메톡시메틸화물, 6-610-나일론의 메톡시메틸화물 및 612-나일론의 메톡시메틸화물; 폴리에스테르계 수지, 예를 들어 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, PET/PEI 공중합체, 폴리아크릴레이트(PAR), 폴리부틸렌나프탈레이트(PBN), 액정 폴리에스테르, 폴리옥시알킬렌디이미도 2산/폴리부틸레이트 테레프탈레이트 공중합체 및 기타의 방향족 폴리에스테르; 폴리니트릴계 수지, 예를 들어 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메타크릴로니트릴, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체(AS), 메타크릴로니트릴/스티렌 공중합체, 메타크릴로니트릴/스티렌/부타디엔 공중합체; 폴리메타크릴레이트계 수지, 예를 들어 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸메타크릴레이트; 폴리비닐계 수지, 예를 들어 아세트산비닐, 폴리비닐알코올(PVA), 비닐알코올/에틸렌 공중합체(EVOH), 폴리염화비닐리덴(PDVC), 폴리염화비닐(PVC), 폴리비닐/폴리염화비닐리덴 공중합체, 폴리염화비닐리덴/메틸아크릴레이트 공중합체, 염화비닐리덴/아크릴로니트릴 공중합체; 셀룰로스계 수지, 예를 들어 아세트산셀룰로스, 아세토부티르산셀룰로스; 플루오르계 수지, 예를 들어 폴리플루오르화비닐리덴(PVDF), 폴리플루오르화비닐(PVF), 폴리클로로플루오로에틸렌(PCTFE), 테트라플루오로에틸렌/에틸렌 공중합체; 아미드계 수지, 예를 들어 방향족 폴리이미드(PI) 등을 들 수 있다.

이와같은 열가소성 수지와 배합할 수 있는 엘라스토머는 특별히 한정되지는 않으나, 구체적으로 예를 들면 다음과 같은 것을 들 수 있다: 디엔계 고무 및 그것 의 수소화 생성물, 예를 들어 천연고무, 이소프렌 고무, 에폭시화 천연고무, 스티렌-부타디엔 고무, 부타디엔 고무(고 시스-부타디엔 고무, 저 시스-부타디엔 고무), 천연고무-부타디엔 고무, 수소화 천연고무-부타디엔 고무, 수소화 스티렌-부타디엔 고무); 올레핀계 고무, 예를 들어 에틸렌-프로필렌 고무(EPDM, EPM), 말레산변성 에틸렌프로필렌 고무(M-EPM), IIR, 이소부틸렌 및 방향족 비닐 또는 디엔계 모노머 공중합체, 아크릴 고무, 이오노머(Ionomer); 할로겐화 고무, 예를 들어 Br-IIR, Cl-IIR, 이소부틸렌 파라메틸스티렌 공중합체의 브롬화물(Br-IPMS), CR, 클로로히드린고무(CHR), 클로로술폰화 폴리에틸렌(CSM), 염소화 폴리에틸렌(CM), 말레산변성 염소화 폴리에틸렌(M-CM); 실리콘 고무, 예를 들어 메틸비닐실리콘 고무, 디메틸실리콘 고무, 메틸페닐비닐실리콘 고무; 황 함유 고무, 예를 들어 폴리술피드 고무; 플루오르계 고무, 예를 들어 비닐리덴 플루오라이드 고무, 플루오르 함유 비닐에테르 고무, 테트라플루오로에틸렌프로필렌 고무, 플루오르 함유 실리콘 고무, 플루오르 함유 포스파젠 고무; 열가소성 엘라스토머, 예를 들어 스티렌 엘라스토머, 올레핀 엘라스토머, 에스테르 엘라스토머, 우레탄 엘라스토머, 폴리아미드 엘라스토머 등을 들 수 잇다.

이같은 열가소성 수지와 엘라스토머의 배합비는 필름의 두께, 내공기투과성 및 유연성의 밸런스로 결정할 수 있는 데, 열가소성 수지 60∼90중량%와 엘라스토머 10∼40중량%로 혼합되는 것이 바람직하다. 만일, 엘라스토머의 함량이 40중량%보다 많아지면 산소투과도가 타이어의 공기 기밀성에 적합하지 않을 만한 가스배리어성을 나타내어 타이어 이너라이너로서 적용이 어렵게 된다. 엘라스토머의 함량이 10중량% 미만이면 엘라스토머의 그 고무와 유사한 특성을 발현하지 못해 타이어 제작에도 어려움이 있고 제작 후 주행 중에 파단이 쉽게 일어날 수 있다.

만일 열가소성 수지와 엘라스토머 성분의 상용성이 다를 경우에는 제 3 성분으로서 적당한 상용화제를 사용하여 상용화시키는 것이 바람직하다. 계에 상용화제를 혼합함으로써 열가소성 수지와 엘라스토머 성분의 계면장력이 저하되고, 그 결과 분산층을 형성하는 고무입자의 크기가 미세하게 되므로 두 성분의 특성이 보다 유효하게 발현될 수 있다. 이같은 상용화제로서는 일반적으로 열가소성 수지 및 엘라스토머 성분 모두 또는 둘 중 어느 하나의 구조를 갖는 공중합체, 또는 열가소성 수지 또는 엘라스토머 성분과 반응할 수 있는 에폭시기, 카르보닐기, 할로겐기, 아민기, 옥사졸린기, 히드록시기 등을 갖는 공중합체 구조를 채용한 것이 가능하다. 이들은 혼합되는 열가소성 수지와 엘라스토머 성분의 종류에 따라 선택하는 것이 바람직하나, 통상적으로 사용되는 것으로서 스티렌/에틸렌-부틸렌 블록공중합체(SEBS) 및 그것의 말레산 변성물, EPDM, EPDM/스티렌 또는 EPDM/아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 및 그것의 말레산 변성물, 스티렌/말레산염 공중합체, 반응성 페녹신 등을 들 수 있다 상용화제의 배합량은 특별히 한정되지는 않으나, 바람직하게는 열가소성 수지와 엘라스토머 성분 100중량부에 대해 0.5 내지 10중량부이다.

한편, 상기한 필수 폴리머 성분 외에 타이어용 폴리머 조성물의 필요특성을 손상시키지 않는 범위로 상용화제 폴리머 또는 다른 폴리머를 임의로 포함할 수 있다. 다른 폴리머를 혼합하는 목적은 열가소성 수지와 엘라스토머 성분의 상용성을 개선하고, 재료의 필름 형성 능력을 개선하고, 내열성을 개선하고, 비용을 줄이는데 있을 수 있다. 그러한 재료의 일예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, ABS, SBS, SEBS, 폴리카보네이트 등을 들 수 있다. 또한 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 다른 올레핀 공중합체, 그것의 말레산 변성물 또는 그것의 글리시딜기 도입물을 들 수 있다. 본 발명에 따른 폴리머 조성물은 폴리머 제제에 일반적으로 혼합되는 충전제, 카본, 석영 분말, 탄산칼슘, 알루미나, 산화티탄 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.

이와같은 폴리머 조성물을 용융시켜 압출하여 수냉하면 미연신 시트를 얻을 수 있는 바, 이것을 이너라이너로서 적용하면 된다.

이같이 얻어진 미연신 시트는 산소투과도가 15×10^-3ccm/㎡·24hr·atm 이하이고, 상온에서 파단 신도가 200% 이상으로서, 이를 이너라이너로 적용하여 타이어 성형공정을 거치더라도 가혹한 변형에 견딜 수 있게 된다.

또한, 미연신 시트는 -35℃에서의 Yield Point가 10% 이상이다.

이너라이너를 적용함에 있어서는 내스크래치성을 보강하기 위해서 카커스 층을 양면에 부착할 수도 있다.

이를 위해서는 이너라이너의 앙면에 접착층이 존재하여야 하므로, 양면 코팅을 실시해야 한다. 다만, 롤 형태로 패키징에 용이하게 하기 위해서는 이형지를 도입하여 접착층간 접착이 일어나지 않도록 하여야 한다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

나일론 6과 폴리아미드 엘라스토머를 80/20중량비로서 블렌딩한 수지 조성물을 가지고, 260℃로 용융하여 환형 다이로 압출하여 수냉, 50㎛ 두께의 미연신 폴리아미드 시트를 얻었다.

실시예 2

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 미연신 폴리아미드 시트를 제조하되, 다만 나일론 6과 폴리아미드 엘라스토머의 혼합비를 70:30으로 하여 50㎛ 두께의 미연신 폴리아미드 시트를 얻었다.

비교예 1

나일론 6을 가지고, 260℃로 용융하여 환형 다이로 압출하여 수냉, 50㎛ 두께의 미연신 폴리아미드 시트를 얻은 다음, 이를 유리전이온도와 승온결정화온도 사이의 온도에서 2.7×2.7배 연신하고, 융점 이하의 온도에서 열처리를 실시하여 15㎛ 두께의 연신 폴리아미드 필름을 얻었다.

비교예 2

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 미연신 시트를 제조하되, 다만 나일론 6만을 사용하여 두께 50㎛의 미연신 시트를 제조하였다.

비교예 3

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 미연신 시트를 제조하되, 다만 나일론 6과 폴리아미드 엘라스토머를 50:50중량비로 배합하여 50㎛ 두께의 미연신 폴리아미드 시트를 얻었다.

비교예 4

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 미연신 시트를 제조하되, 다만 폴리아미드 엘라스토머만으로 50㎛ 두께의 미연신 폴리아미드 시트를 얻었다.

비교예 5

상기 비교예 1과 동일한 방법으로 연신 폴리아미드 필름을 제조하되, 다만 나일론 6과 폴리아미드 엘라스토머를 80:20중량비로 배합하여 15㎛ 두께의 연신 폴리아미드 필름을 얻었다.

비교예 6

상기 비교예 1과 동일한 방법으로 연신 폴리아미드 필름을 제조하되, 다만 나일론 6과 폴리아미드 엘라스토머를 70:30중량비로 배합하여 15㎛ 두께의 연신 폴리아미드 필름을 얻었다.

비교예 7

상기 비교예 1과 동일한 방법으로 연신 폴리아미드 필름을 제조하되, 다만 나일론 6과 폴리아미드 엘라스토머를 50:50중량비로 배합하여 15㎛ 두께의 연신 폴리아미드 필름을 얻었다.

비교예 8

상기 비교예 1과 동일한 방법으로 연신 폴리아미드 필름을 제조하되, 폴리아미드 엘라스토머만으로 15㎛ 두께의 연신 폴리아미드 필름을 얻었다.

상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 8에 따라 얻어진 시편을 이용하여 타이어 제작 테스트를 수행하였다. 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

구체적인 타이어 제작 테스트는 통상의 타이어 제작방법에 따라 수행되었다.

시료	타이어 제작	비고
실시예 1	성공
실시예 2	성공
비교예 1	실패	성형공정 중 파단
비교예 2	성공
비교예 3	성공
비교예 4	성공
비교예 5	실패	성형공정 중 파단
비교예 6	실패	성형공정 중 파단
비교예 7	실패	성형공정 중 파단
비교예 8	실패	성형공정 중 파단

상기 표 1의 결과로부터, 연신 및 열처리 공정을 거친 시료의 경우 모두 성형 공정 중 파단이 일어나 타이어 제작이 불가능함을 알 수 있다.

상기 타이어 제작 테스트에서 성공한 시료인, 상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 2 내지 4로부터 얻어진 미연신 시트를 이용하여 산소투과도, 상온 및 저온의 인장 강신도를 측정하여 그 결과를 각각 다음 표 2 내지 3에 나타내었다.

구체 측정방법은 다음과 같다.

(1)산소 투과도: ASTM D 3895, 사용기기 Oxygen Permeation Analyzer(Model 8000, Illinois Instruments사 제품)

(2)상온 인장 강신도

사용기기 - 만능재료시험기(Model 4204, Instron사 제품)

Head Speed - 300mm/min

Grip Distance - 100mm

Sample Width - 10mm

Temperature - Room Temperature(25℃, 60RH%)

(3)저온 인장 강신도

사용기기 - 만능재료시험기(Model 4204, Instron사 제품)

Head Speed - 300mm/min

Grip Distance - 35mm

Sample Width - 50.8mm

Temperature - -35℃

시료	산소투과도(ccm/㎡·24hr·atm)
실시예 1	4.9×10^-3
실시예 2	6.2×10^-3
비교예 2	1.8×10^-3
비교예 3	17.9×10^-3
비교예 4	154.8×10^-3

상기 표 2의 결과로부터, 폴리아미드 엘라스토머의 함량이 50중량% 이상이 되면 이미 산소투과도가 타이어의 공기 기밀성에 적합하지 않을 만한 가스배리어성을 나타내어 타이어 이너라이너로서 적용이 어려움을 알 수 있다.

	상온(25℃)	저온(-35℃)
	최대 파단신도(%)	Yiel Point(%)	최대 파단강도(%)
실시예 1	412.2	12.7	140
실시예 2	485.6	12.9	151
비교예 2	362.4	7.3	60
비교예 3	543.2	13.8	167
비교예 4	635.2	24.2	230

상기 표 3의 결과로부터, 타이어 제작에 성공한 시료의 경우 모두 상온 신도 결과가 300% 이상으로서 성형 공정에서 일어나는 상온 200% 가량의 변형을 버틸 수 있음을 확인할 수 있었다.

저온 측정 결과의 경우, 비교예 2의 Yield Point가 7.3%로서, 타이어 제작 후 운행시 -35℃의 저온에서는 7.3% 이상의 변형에서는 완전 탄성 회복을 하지 못하고 영구 변형이 일어나 결국에는 타이어 내의 공기 기밀성 유지에 큰 문제를 야기할 수 있음을 알 수 있다. 더불어, 비교예 2를 제외한 모든 시료의 Yiel Point는 모두 10% 이상의 값을 가져 타이어 제작 후 운행시 -35℃의 저온에서도 10% 이내의 변형에서는 완전 탄성 회복을 하여 내구성 등의 물성에 전혀 영향을 미치지 않음을 알 수 있다. 이는 실제 타이어 운행시 그 변형 정도가 10% 이내인 점을 고려할 때, 그리고 타이어가 견뎌야 하는 최저온으로 알려져 있는 온도가 -35℃인 점을 고려해볼 때 이들 시료의 경우 타이어 제조 및 운행 시 어떠한 문제도 야기하지 않는다는 점을 알 수 있다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 열가소성 수지와 엘라스토머와의 폴리머 조성물로부터 미연신 시트를 이너라이너에 적용하는 경우 파단 신도가 200% 이상으로서 타이어 성형 중의 가혹한 변형에도 버틸 수 있게 되어 타이어 제조가 용이하며 공기투과방지성도 가지므로 공기투과방지층으로서의 역할도 수행할 수 있다.

Claims

열가소성 수지 60∼90중량%와 엘라스토머 10∼40중량%로 이루어진 폴리머 조성물의 미연신 필름으로서, 산소투과도 15×10^-3ccm/㎡·24hr·atm 이하이고 상온에서 파단 신도가 200% 이상이며,

상기 미연신 필름은 -35℃에서의 Yield Point가 10% 이상인 공기타이어의 이너라이너.
삭제
제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 폴리아미드 수지이고,

상기 엘라스토머는 폴리아미드 엘라스토머인 것임을 특징으로 하는 공기타이어의 이너라이너.