KR20030022895A - 배향된 열가소성 가황물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 배향된 필름의 제조에 관한 것이다. 열경화성 고무를 조성물 전체 중량에 대해 20 중량% 이상으로 열가소성 중합체내에 혼합하여 제조한 열가소성 가황물이 개시되어 있다. 혼합물을 제조한 후, 열경화성 고무는 열가소성 중합체의 연속상내로 불연속 입자로서 혼입된다. 생성된 복합물은 당김, 중공성형, 또는 당해 분야에 공지된 임의의 다른 필름-형성 공정에 의해 응력이 가해진다. 이 응력은 연속상 중합체 분자가 응력이 가해진 방향으로 배열되거나 배향되도록 하여, 본 발명의 배향된 열가소성 가황물을 생성시킨다. 이 물질은 개선된 기체 투과성 및 개선된 가요성을 갖는다.
Description
높은 가요성과 함께 낮은 기체 투과성을 갖는 물질은 산업 현장에서 많은 용도를 갖는다. 이러한 물질들은 타이어 및 호스와 같은 자동차용 고무에 있어 중량을 경감시키므로 유익하며, 중량 개선과는 상관없이 자동차 이외의 많은 용도에 있어서 낮은 기체 투과성으로 유익하다.
자동차 회사들이 추구하는 주요 개선점중 하나는 연료 소비를 줄이는 것이다. 이를 달성하기 위한 하나의 방법은, 차량의 중량을 경감시키는 것이며, 이는 차량 구성요소의 중량을 감소시키는 것, 즉 더욱 작은 크기의 재료를 사용하는 것으로 해석될 수 있다. 예를 들면, 공기압 타이어는 내부에 공기를 밀봉시키는 내부라이너(innerliner)를 함유한다. 내부라이너는 통상적으로 부틸 또는 할로겐화 부틸 고무로 만들어진다. 이 물질을 사용하기 위해, 타이어 제조업체는 낮은이력(hysteresis) 손실을 갖는 추가의 고무 층을 내부라이너와 타이어 자체 사이에 삽입해야만 한다. 그러므로, 내부라이너로서 부틸 고무를 사용하면, 중량면에서 내부라이너 및 추가의 층에 의한 불이익을 초래하게 된다. 따라서, 타이어 내부라이너를 위한 부틸 고무의 적절한 대체물은 잠재적으로 두 측면에서의 중량 개선을 제공한다. 제 1 양태에서는 추가 고무 층을 사용하지 않을 수 있다. 제 2 양태에서, 대체 내부라이너는 부틸 라이너보다 낮은 기체 투과성을 가질 때와 같이 부틸계 내부라이너보다 중량이 덜 나간다는 점에서 중량 감소를 추가로 달성하게 된다. 더욱 낮은 기체 투과성은 더욱 얇은 라이너를 사용하므로 중량을 감소시키면서 유사 기체를 수용할 수 있게 한다. 유사하게, 더욱 낮은 투과성의 물질은 호스의 중량도 감소시킨다. 또한, 자동차 및 자동차 이외 모든 폐쇄 시스템에 기밀식 호스를 더욱 많이 사용할 경우, 상기 시스템은 유지에 대한 노력이 덜 요구된다. 이는 오존-층-파괴 기체를 함유하고 있는 에어컨과 같은 냉각 시스템에서 특히 중요하다. 기체 투과성이 낮은 물질은 다양한 용도에서 유익하다.
통상적으로, 기체 투과성이 낮은 물질은 타이어 카커스(carcass) 또는 고무 호스에 확실히 부착하기에 충분한 가요성을 갖지 않는다. 통상적으로, 플라스틱은 고무보다 낮은 기체 투과성을 갖는 반면, 가요성은 훨씬 낮다. 이러한 견고성으로 인해 플라스틱 라이너가 그 아래에 있는 기재의 팽창 및 수축을 감당할 수 없게 되는데, 이는 온도 변화가 기재-라이너의 결합 또는 라이너 자체의 고장을 초래하기 때문이다. 유럽 특허 제 0 857 761 A1 호에서는 플라스틱계 물질을 타이어 내부라이너로서 사용하려는 다양한 시도가 기술되어 있다. 또한, 미국 특허 제5,910,544 호는 고무 호스에 대한 문제점을 기술하고 있다. 종래기술의 해결책중 단일화된 요인으로는 저-투과성 수지 또는 열가소성 물질을 사용하는 것이다. 예를 들면, 타이어를 위해 부틸 라이너를 사용하는 대신, 일본 특허 제 06040207 호(1992년 7월 24일자로 출원)는 폴리비닐리덴 클로라이드를 포함하는 필름을 개시하고 있다.
유럽 특허 제 0 857 761 A1 호 및 미국 특허 제 5,910,544 호의 개시내용은 상기 문제점에 대한 부분적 해결 방안을 개략적으로 제시하고 있다. 이들 개시내용은 통상의 열가소성 물질을 사용함으로써 저-투과성 요구를 충족시키고, 봉입된 열경화성 고무를 사용함으로써 내구성-유도 가요성 요구를 충족시키는 열가소성 가황물을 교지한다. 그러나, 투과성/가요성 면에서의 개선은 철저히 규명되지 못하였다. 더욱 낮은-투과성-더욱 높은-가요성 물질이 여전히 요구된다.
발명의 요약
본 발명은 열가소성 성분이 필름 면내에서 우선적으로 배향되어 있는 개선된 열가소성 가황물 필름을 제공하는 것이다. 열가소성 중합체 분자의 배열에 의한 비등방성은 기계적 강도를 더욱 높여주고, 기체 투과성을 낮추고, 벌크 필름에 대한 가요성을 증가시킨다. 배향된 열가소성 가황물 필름은 열가소성 가황물을 가열하고, 이를 필름 면에 평행한 한 방향 이상으로 신장시키고, 열가소성 중합체를 열고정(heatset)시켜 동결시키거나 비등방성 배열로 필름 내에 고정시키고, 상기 공정 후 이를 냉각시킴으로써 제조된다.
본 발명은 개선된 특성을 갖는 열가소성 가황물 필름 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 기계적 강도, 내굴곡성 및 낮은 투과성과 관련하여 개선된 특성을 갖는 열가소성 가황물 필름에 관한 것이다.
본 발명의 배향된 열가소성 가황물 필름은, 필름내로 열가소성 중합체 분자의 배향을 고정시키도록 처리된 열가소성 가황물을 함유한다. 중합체 분자는 우선적으로 하나 이상의 방향으로 배열된다. 그리하여, 전체적인 중합체 배향은 모든 방향으로 동일하지 않으며, 즉 배열이 비등방성이 된다. 필름 공정이 완결되면, 주위의 열에너지나 벌크 분자 치환 모두는 중합체 배열을 실질적으로 변화시킬 수 없으며, 즉 분자들이 제자리에 고정된다. 발명의 시작점은 열가소성 가황 물질 자체에 있다. 이들 유형의 물질들은 불연속상 및 연속상의 2개의 주된 성분 또는 상을 갖는다. 이들은 불연속상 및 연속상의 특성을 함께 갖추며, 본 발명에서는 낮은 기체 및 수분 투과성과 높은 가요성 및 파괴시 우수한 연장성을 동시에 갖는 물질의 제조를 가능하게 한다.
전형적으로, 연속상은 열가소성 중합체이다. (성분(A)은 열가소성 수지로서도 지칭된다). 이 연속상은 봉입된 불연속상을 지지하는 매트릭스로서 제공한다. 용어 "열가소성 중합체"는 다양한 중합체 물질을 포함하며, 이는 일반적인 특징으로서, 용융되고 다시 실질적으로 동일한 용융 전 특성을 갖는 고체로 되돌아가는 능력을 갖는다. 즉, 열가소성 중합체는 재용융될 수 있다. 또한, 이들은 부틸 또는 할로 부틸 고무에 비해 기체 투과성이 낮다. 본 발명의 광범위한 범주하에서, 선택된 불연속상 또는 불연속상들과 화학적으로 양립가능하고 가공가능한 임의의 열가소성 중합체가 본 발명의 실행에서 유용하다.
더욱 구체적으로, 성분(A)은 불연속상의 가공상의 요구에 부합하는 임의의중합체, 중합체 혼합물, 공중합체 또는 공중합체 혼합물이다. 성분(A)의 예는 아래에서 논의되고 열거된 것들은 포함하지만 이에 필연적으로 한정되지는 않는다. 한 실시양태에서, 열가소성 중합체는 폴리아미드이다.
또다른 실시양태에서, 성분(A)은 폴리아미드 열가소성 수지 또는 수지 혼합물이다. 더욱 구체적으로, 폴리아미드 열가소성 수지의 예로는, 나일론 6과 나일론 66의 공중합체(N6/N66), 나일론 6과 나일론 10의 교대 공중합체(나일론 610: N610), 나일론 6과 나일론 12의 교대 공중합체(나일론 612: N612), 다른 다양한 유형의 폴리아미드 열가소성 수지 및 그의 혼합물을 들 수 있으며, 이들을 주성분으로서 갖는 추가의 폴리아미드 열가소성 수지 조성물이 바람직하게 예시될 수 있다. 나일론은 통상의 폴리아미드이고, 그의 명명법 및 특성은, 문헌 [POLYMER TECHNOLOGY DICTIONARY 274-279 (Chapman & Hall 1994), 및 문헌 [HANDBOOK OF PLASTICS, ELASTOMERS AND COMPOSITES 1.58-1.62 (Charles A. Harper, ed., McGraw-Hill 1992)]에 개시된 바와 같이, 잘 공지되어 있다.
성분(A)의 다른 예로는 MXD6(예: 나일론 6T, 나일론 6/6T 공중합체, 나일론 66/PP 공중합체, 나일론 66/PPS 공중합체); 폴리에스테르 수지(예: 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 이소프탈레이트(PEI), 폴리부틸렌 테레프탈레이트/테트라메틸렌 글리콜 공중합체, PET/PEI 공중합체, 폴리아크릴레이트(PAR), 폴리부틸렌나프탈레이트(PBN), 액정 폴리에스테르, 폴리옥시알킬렌 디이미도디산/폴리부틸렌 테레프탈레이트 공중합체, 및 다른 방향족 폴리에스테르); 폴리니트릴 수지(예: 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메트아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체(AS), 메트아크릴로니트릴/스티렌 공중합체, 메트아크릴로니트릴/스티렌/부타디엔 공중합체); 폴리(메틸)아크릴레이트 수지(예: 폴리메틸 메트아크릴레이트(PMMA), 폴리에틸 메트아크릴레이트); 폴리비닐 수지(예: 비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜(PVA), 비닐 알콜/에틸렌 공중합체(EVOH), 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드 공중합체, 비닐리덴 클로라이드/메틸아크릴레이트 공중합체); 셀루로스 수지(예: 셀루로스 아세테이트 및 셀루로스 아세테이트 부티레이트); 플루오로 수지(예: 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리비닐 플루오라이드(PVF), 폴리클로로플루오로에틸렌(PCTFE), 테트라플루오로에틸렌/에틸렌 공중합체(ETFE)); 이미드 수지(예: 방향족 폴리이미드(PI)) 등을 들 수 있다.
또한, 이들 폴리아미드 열가소성 수지의 블렌드가 사용될 수 있다. 구체적으로, 2성분계 블렌드로서, 나일론 6과 나일론 66의 블렌드(N6/N66), 나일론 6과 나일론 11의 블렌드(N6/N11), 나일론 6과 나일론 12의 블렌드(N6/N12), 나일론 6과 나일론 610의 블렌드(N6/N610), 나일론 6과 나일론 612의 블렌드(N6/N612), 나일론 66과 나일론 11의 블렌드(N66/N11), 나일론 66과 나일론 12의 블렌드(N66/N12), 나일론 66과 나일론 610의 블렌드(N66/N610), 나일론 66과 나일론 612의 블렌드(N66/N612), 나일론 11과 나일론 12의 블렌드(N11/N12), 나일론 11과 나일론 610의 블렌드(N11/N610), 나일론 11과 나일론 612의 블렌드(N11/N612), 나일론 12와 나일론 610의 블렌드(N12/N610), 나일론 12와 나일론 612의 블렌드(N12/N612),나일론 610과 나일론 612의 블렌드(N610/N612) 등을 들 수 있다. 또한, 유사한 3성분계 블렌드, 4성분계 블렌드, 5성분계 블렌드, 및 다른 다양한 유형의 폴리아미드 열가소성 수지, 및 이들을 주성분으로 포함하는 폴리아미드 열가소성 수지 조성물을 적합하게 들 수 있다.
블렌드의 조성물은 그의 응용 등에 따라 적합하게 선택될 수 있음을 주지해야한다.
이들 중, 특히, 나일론 6(N6), 나일론 66(N66), 나일론 6과 나일론 66의 공중합체(N6/N66), 나일론 6과 나일론 10의 교대 공중합체(나일론 610: N610), 나일론 6과 나일론 12의 교대 공중합체(나일론 612:N612), 나일론 6과 나일론 66의 블렌드(N6/N66), 나일론 6과 나일론 11의 블렌드(N1/N11), 나일론 6과 나일론 12의 블렌드(N6/N12), 나일론 6과 나일론 610의 블렌드(N6/N610), 나일론 6과 나일론 612의 블렌드(N6/N612), 나일론 66과 나일론 11의 블렌드(N66/N11), 나일론 66과 나일론 12의 블렌드(N66/N12), 나일론 66과 나일론 610의 블렌드(N66/N610), 나일론 66과 나일론 612의 블렌드(N66/N612), 나일론 11과 나일론 610의 블렌드(N11/N610), 나일론 11과 나일론 612의 블렌드(N11/N612), 나일론 12와 나일론 610의 블렌드(N12/N610), 나일론 12와 나일론 612의 블렌드(N12/N612), 나일론 610과 나일론 612의 블렌드(N610/N612), 나일론 6, 나일론 11 및 나일론 610의 블렌드(N6/N11/N610), 나일론 6, 나일론 11 및 나일론 612의 블렌드(N6/N11/N612), 나일론 6, 나일론 12 및 나일론 610의 블렌드(N6/N12/N610), 나일론 6, 나일론 12 및 나일론 612의 블렌드(N6/N12/N612), 나일론 6, 나일론 610 및 나일론 612의 블렌드(N6/N610/N612), 나일론 66, 나일론 11 및 나일론 610의 블렌드(N66/N11/N610), 나일론 66, 나일론 11 및 나일론 612의 블렌드(N66/N11/N612), 나일론 66, 나일론 12 및 나일론 610의 블렌드(N66/N12/N610), 나일론 66, 나일론 12 및 나일론 612의 블렌드(N66/N12/N612), 나일론 66, 나일론 610 및 나일론 612의 블렌드(N66/N610/N612), 나일론 6, 나일론 66, 나일론 11 및 나일론 610의 블렌드(N6/N66/N11/N610), 나일론 6, 나일론 66, 나일론 11 및 나일론 612의 블렌드(N6/N66/N11/N612), 나일론 6, 나일론 66, 나일론 12 및 나일론 610의 블렌드(N6/N66/N12/N610), 나일론 6, 나일론 66, 나일론 12 및 나일론 612의 블렌드(N6/N66/N12/N612), 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610 및 나일론 612의 블렌드(N6/N66/N610/N612), 나일론 6 나일론 11, 나일론 12 및 나일론 610의 블렌드(N6/N11/N12/N610), 나일론 6, 나일론 11, 나일론 12 및 나일론 612의 블렌드(N6/N11/N12/N612), 나일론 6, 나일론 11, 나일론 610, 나일론 612의 블렌드(N6/N11/N610/N612), 나일론 6, 나일론 12, 나일론 610 및 나일론 612의 블렌드(N6/N12/N610/N612), 나일론 6, 나일론 66, 나일론 11, 나일론 610 및 나일론 612의 블렌드(N6/N66/N11/N610/N612), 나일론 6, 나일론 66, 나일론 12, 나일론 610 및 나일론 612의 블렌드(N6/N66/N12/N610/N612), 나일론 6, 나일론 66, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 610 및 나일론 612의 블렌드(N6/N66/N11/N12/N610/N612) 등을 적합하게 들 수 있다.
열가소성 수지 성분은 항산화제, 열변성 방지제, 안정화제, 가공보조제, 안료, 염료 등을 함유할 수 있다.
또한, 본 발명의 물질은 불연속상을 함유한다. (성분(B)은 고무 성분 또는 가황물로도 지칭된다). 전형적으로, 불연속상으로는 고무, 공중합체 고무 또는 엘라스토머가 있으며, 이는 열경화성 중합체이다. 이는 용융 또는 가열시 중합체를 영구적으로 경화시킴을 의미한다. 일단 가열되고 냉각되면, 열경화성 중합체는 용융 전과 실질적으로 상이한 특징을 갖는다. 즉, 이는 재용융될 수 없다. 중합체는 가교에 의해 경화된다. 즉, 중합체 분자가 서로 연결된다. 가황화는 가교의 한 형태이며, 따라서 가황물이란 용어도 마찬가지다. 가교는 성분(B)에 본 발명에 대해 요구되는 특성, 즉 높은 가요성 및 우수한 수분 불투과성을 부여한다. 본 발명의 광범위한 범주하에서, 성분(A)의 열가소성 수지와 양립할 수 있는 임의의 고무, 중합체성 고무, 엘라스토머 또는 이의 혼합물이 본 발명의 실행에 있어 유용하다. 성분(B)은 가교되거나 가교될 수 있어야 한다. 본 발명의 실행에서 유용한 성분(B)의 예로는 아래에 열거된 것들을 포함하지만, 이에 필연적으로 한정되지는 않는다.
디엔 고무 및 그의 수소화물(예: NR, IR, 에폭시화 천연 고무, SBR, BR(고 시스 BR 및 저 시스 BR), NBR, 수소화 NBR, 수소화 SBR); 올레핀 고무(예: 에틸렌-프로필렌 고무(EPDM, EPM), 말레산-개질된 에틸렌-프로필렌 고무(M-EPM)); 부틸 고무(IIR); 이소부틸렌 및 방향족 비닐 또는 디엔 단량체성 공중합체, 아크릴 고무(ACM), 이오노머); 할로겐-함유 고무(Br-IIR, CI-IIR, 이소부틸렌-p-메틸스티렌 공중합체의 브롬화물(Br-IPMS), 클로로프렌 고무(CR), 하이드린 고무(CHC,CHR), 클로로설폰화 폴리에틸렌(CSM), 염소화 폴리에틸렌(CM), 말레산-개질된 염소화 폴리에틸렌(M-CM)); 실리콘 고무(예: 메틸비닐 실리콘 고무, 디메틸 실리콘 고무, 메틸페닐비닐 실리콘 고무); 황-함유 고무(예: 폴리설파이드 고무); 불소고무(예: 비닐리덴 플로라이드 고무, 불소-함유 비닐에테르 고무, 테트라플루오로에틸렌-프로필렌 고무, 불소-함유 실리콘 고무, 불소-함유 포스파겐 고무); 열가소성 엘라스토머(예: 스티렌 엘라스토머, 올레핀 엘라스토머, 폴리에스테르 엘라스토머, 우레탄 엘라스토머 및 폴리아미드 엘라스토머) 등을 들 수 있다.
바람직한 성분(B)은 폴리(이소부틸렌-코-파라메틸스티렌)("IPMS")이다. 본 발명에 사용된 IPMS는 상기 2 내지 3개의 반복 단위의 블록 또는 랜덤 공중합체이다. 또한, 성분(B)으로서 유용한 다른 물질에 대해서는, 그 전체가 본원에 참고로 인용되고 있는 미국 특허 제 5,162,445 호를 참조한다.
상기 IPMS에서, p-알킬스티렌으로서는 C1내지 C51차 알킬기를 갖는 p-알킬스티렌 및 p-알킬스티렌(여기서, 알킬기는 할로겐화된다)을 들 수 있으며, 예컨대 p-메틸스티렌, p-에틸스티렌 및 그의 할로겐화물을 들 수 있다.
IMPS에서의 p-알킬스티렌의 함유량은 IPMS 중합체의 전체 중량에 대해 바람직하게는 5.5 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 6 내지 20 중량%이다.
IPMS에서의 p-알킬스티렌의 함유량을 5.5 중량% 이상으로 하면, IPMS내로 충분한 양의 할로겐을 도입할 수 있으며, 따라서 충분한 가교가 가능해진다. p-알킬스티렌의 함유량을 25 중량% 이하로 하면, 분자들이 견고해지는 것을 충분히 방지하여 충분한 고무 탄성을 갖는 성형 제품을 수득할 수 있다. 즉, IPMS중의 p-알킬스티렌의 함유량을 상기 범위내로 함으로써, 충분한 가교시키고 뛰어난 고무 탄성을 갖는 가공된 성형 제품을 실현시킬 수 있다는, 목적하는 결과를 얻을 수 있다.
다른 한편으로, C4내지 C7이소모노올레핀으로서는 이소부틸렌 및 이소펜텐 등을 들 수 있다. 특히, 이소부틸렌이 바람직하다.
또한, IPMS의 할로겐 함유량은 특별히 제한되지 않으나, IPMS 중합체의 전체중량에 대해 1 중량% 이상이 바람직하며, 특히 1 내지 5 중량%가 바람직하다.
할로겐원자는 브롬, 요오드, 염소 또는 다른 소위 할로겐일 수 있으나, 브롬이 특히 바람직함을 주지한다.
IPMS로서는 무니(Mooney) 점도(100 ℃에서 ML1+8)가 20 이상인 것이 바람직하며, 30 내지 70인 것이 더욱 바람직하게 사용된다.
무니 점도가 상기 범위인 IPMS를 사용하는 것은 전술된 폴리아미드 열가소성 수지에 대해 분산의 측면에서 바람직하다.
이러한 IPMS는, 예컨대 하기 화학식(3)에서 제시된 바와 같이 부분적으로 할로겐화함으로써, 예컨대 Br2로 부분적으로 브롬화함으로써 이소부틸렌과 p-메틸스티렌의 공중합체를 수득할 수 있다. IPMS는 엑스프로(EXXPRO)의 상표명으로 엑손모빌 케미칼 캄파니(Exxonmobil Chemical Company, 미국 텍사스주 휴스톤)에 의해 상업적으로 시판되고 있으며 적합하게 사용되고 있다. 또한, 브롬화 또는 다른 할로겐화 p-알킬스티렌은 공중합될 수 있다. 이 IPMS는 단독으로 또는 2개 이상 조합하여 사용될 수 있다.
열가소성 가황물은 성분(A)중에 분산된 성분(B)을 함유하며, 따라서 상기 블렌드는 성분(A)과 성분(B)의 특성을 함께 갖는다. 특정한 특성은 성분(B) 대 성분(A)의 비율에 따라 결정된다. 성분(B)의 비율이 낮을 경우, 물질은 실질적으로 플라스틱과 유사한 특징을 갖는다. 플라스틱이 잔존해 있는 경우, 성분(B)을 혼입한 고무는 물질을 더욱 단단하게 만든다: 즉, 인화 플라스틱이 된다. 이러한 물질은 열가소성 가황물이 아니다. 그러나 성분(B)의 비율을 증가시킴에 따라, 물질은 더욱 고무의 특징을 갖게 되고, 열가소성 가황물이 형성된다. 열가소성 가황물을 형성하기 위해 성분(A)에 대한 성분(B)의 최소 비율을 20 중량%로 한다. 바람직한 성분(B) 대 성분(A)의 비율은 성분(A)에 대한 성분(B)의 비율이 20 중량% 내지 80 중량%이다. 상기 성분(B)의 최소 비율에 따라, 생성된 물질은 성분(A)과 성분(B)의 블렌드로서 거동한다. 물질은 열가소성 중합체의 낮은 투과성, 고무의 내수성 및 가요성을 갖는다.
IPMS 조성물은, IPMS 이외에 고무 조성물에 통상적으로 블렌딩되는 다양한 배합제, 예컨대 카본블랙, 화이트카본(white carbon), 및 다른 강화제, 연화제, 가소제, 항산화제, 가공보조제, 안료, 염료 및 다른 착색제를 물론 포함할 수 있으며, IPMS 조성물내의 IPMS의 함유량은 바람직하게는 20 내지 99.5 중량% 정도, 특히 25 내지 98 중량% 정도이다. 일반적으로, 참고로 인용되고 있는 미국 특허 제 5,910,544 호를 참조한다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 조성물은 또한 하나 이상의 충전제 성분, 예컨대 탄산칼슘, 운모, 실리카 및 실리케이트, 활석, 이산화티타늄 및 카본블랙을 함유할 수 있다. 한 실시양태에서, 충전제는 카본블랙 또는 개질된 카본블랙이다. 바람직한 충전제는 조성물의 0.1 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 30 중량%로 함유된 반강화급(semi-reinforcing grade) 카본블랙이다. 문헌 [RUBBER TECHNOLOGY 59-85 (1995)]에 기술된 바와 같은 유용한 등급의 카본블랙은 N110 내지 N990이다. 더욱 바람직하게, 타이어 트레드에 유용한 카본블랙의 예로는, ASTM(D3037, D1510 및 D3765)에 제공된 N229, N351, N339, N220, N234 및 N110이 있다. 타이어의 측벽에 유용한 카본블랙의 예로는, N330, N351, N550, N660 및 N762가 있다. 타이어의 내부라이너에 유용한 카본블랙의 예로는 N550, N650, N660, N762 및 N990이 있다.
본 발명의 조성물은, 블렌드의 기능화 엘라스토머성 공중합체 성분을 경화시켜 가황가능한 조성물을 제공할 수 있는 경화계 물질을 선택적으로 함유할 수 있다. 본 발명의 엘라스토머성 공중합체 성분에 적합한 경화계 물질로는 유기 과산화물, 스테아르산 아연 또는 스테아르산과 조합된 산화아연, 및 선택적으로 하나 이상의 하기 촉진제 또는 가황제가 포함된다: 퍼말럭스(Permalux)(디카테콜 보레이트의 디-오르토-톨릴구아니딘 염), HVA-2(m-페닐렌 비스 말레이미드), 지스네트(Zisnet, 2,4,6-트리머캅토-5 트리아진), ZDEDC(징크 디에틸 디티오카바메이트) 및 다른 디티오카바메이트, 테트론 A(Tetrone A, 디펜타메틸렌 티우람 헥사설파이드), 불택-5(Vultac-5, 알킬화 페놀 디설파이드), SP1045(페놀 포름알데하이드 수지), SP1056(브롬화 알킬 페놀 포름알데하이드 수지), DPPD(디페닐 페닐렌 디아민), 살리실릭산(o-하이드록시 벤조산), 목재 로진(아비에트산), 및 황과 조합되는 TMTDS(테트라메틸 티우람 디설파이드). 이들 및 다른 경화제 및 촉진제는 문헌 [Rubber World Magazine'sBLUE BOOK 15-123(Lippincott & Peto 1992)]에 개시되어 있다. 또한, 자외선광 또는 전자조사를 사용하여 조성물을 경화시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물은 다른 통상의 첨가제, 예컨대 염료, 안료, 항산화제, 열 및 광 안정화제, 가소제, 오일, 균질제, 및 당해 분야에 공지된 다른 성분을 함유할 수 있다.
조성물들의 블렌딩은, 중합체 성분을 삽입물 형태의 점토와 적합한 혼합 장치, 예컨대 반부리(Banbury, 상표명) 혼합기, 브라벤더(Brabender, 상표명) 혼합기, 또는 바람직하게는 혼합기/압출기에서 합친 후, 충전제 및 다른 성분을 중합체 내에 삽입하거나, 박리시키거나, 또는 그렇지 않으면 철저하게 혼합하여 균일하게 분산되도록 충분한 전단 조건하에서, 120 ℃ 내지 300 ℃의 온도에서 혼합하여 수행될 수 있다.
목적하는 열가소성 가황물 조성물이 제조되면, 상응하는 배향된 필름을 제조할 수 있다. 필름을 배향시키면, 비-배향된 필름에 비해 투과성이 더욱 낮아지고/낮아지거나 가요성이 더욱 높아지는 증진 효과를 얻는다. 상기 공정의 이러한 점에서, 열가소성 가황물는 열가소성 중합체 분자가 1 또는 2 차원으로 실질적으로 배향된 필름으로 가공된다. 필름을 배향시키는 것은, 한 방향 이상으로 필름에 응력을 가함으로써, 통상적으로는 필름을 하나 이상의 신장 방향으로 신장시킴으로써 달성될 수 있다. 한 방향 이상으로 신장시키는 것은 본 발명의 범주내에 속한다.통상의 공정으로는 관형 공정, 텐토(tentor) 공정 또는 기포 공정이 있고, 이들은 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있으며, 본 발명은 본원에서 본 발명의 조성물로부터 형성된 필름을 배향시키는 방법에 한정되지 않는다. 필름 및 필름 물질의 제조 방법, 및 시험 방법은 문헌 [9 KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY 220-244 (John Wiley & Sons 1966)]에 개시되어 있다. 한 실시양태에서는 필름이 한 방향으로 배향되어 있으며, 다른 실시양태에서는 필름이 두 방향 또는 쌍축으로 배향되어 있다.
우선 필름이 형성되고 배향되면, 배향된 필름은 열고정된다. 이는 필름이 냉각된 후 중합체 분자의 비등방성 배열을 유지시킨다. 열고정은 열가소성 융점, Tm과 Tm- 100 ℃ 사이에서 실시된다. 당해 분야에서 통상적으로 실시되는 열고정법은 본 발명의 실행에서 유용하다. 배향 후, 물질은 냉각되어 동결되거나 중합체 배향을 적당한 위치에 고정시킨다.
배향은 배향된 열가소성 가황물 필름을 가열함으로써 측정될 수 있다. 가열시, 배향된 중합체 분자가 완화되어 신장 방향(들)에 따라 필름이 수축하게 된다. 필름이 가열될 때, 생성된 필름이 신장 방향을 따라 5 % 이상의 수축률을 나타내면, 열가소성 중합체 분자는 실질적으로 배향된 것으로 간주된다.
필름을 주조한 후, 롤러(roller) 상에서 필름을 신장시키거나 적절한 길이로 필름을 중공성형(blow molding)함으로써 응력을 가할 수 있다. 상기 목적은 필름을 당겨서 그의 길이가 신장 방향을 따라 약 110 내지 800 %로 증가시키는 데 있다. 필름을 가공하고 신장시키는 방법은 당해 분야에 공지되어 있다. 신장 공정 과정에서의 필름의 온도는 거의 열가소성 중합체의 유리 전이 온도(Tg)와 약 Tg+ 50 ℃ 사이이어야 한다.
본 발명의 최종 조성물의 실시양태는 공기 차단층으로서 유용하며, 예컨대 자동차용 내부라이너를 제조하는데 사용된다. 특히, 본 발명의 방법에 따라 제조된 필름은 트럭 타이어, 버스 타이어, 여객용 자동차 타이어, 오토바이 타이어, 오프더로드 타이어(off the road tire) 등과 같은 제품의 내부라이너에 유용하다. 본 발명의 내부라이너 조성물의 내열화성을 개선시킴은 트럭 타이어에서 타이어의 재생 용량을 증가시키는데 사용하기에 특히 적합하게 만든다.
본 발명이 특정 실시양태에 대해 기술되고 예시되었으나, 당해 분야의 숙련자에게는 본 발명이 본원에 예시되지 않은 많은 다양한 변화를 가질 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 이들 이유로, 본 발명의 실제 범주를 결정하기 위해서는 첨부된 청구의 범위만을 참조해야 한다.
모든 우선권 서류들은 인용이 허용되는 모든 권한을 참조하여 본원에 충분히 인용되고 있다. 또한, 시험 절차를 비롯한 본원에 인용된 모든 문서는, 인용이 허용되는 모든 권한을 참조하여 본원에 충분히 인용되고 있다.
Claims (30)
- 하나 이상의 열가소성 중합체 및 하나 이상의 가황가능한 중합체를 함유하는 열가소성 가황물 필름의 제조방법으로서, (a) 열가소성 가황물을 가열하고; (b) 상기 열가소성 가황물을 하나 이상의 신장 방향으로 신장시켜 열가소성 중합체를 비등방성으로 배열시키고; (c) 상기 열가소성 중합체를 열고정(heatset)시켜 그의 비등방성 배열을 고정시키고; (d) 상기 열가소성 가황물을 냉각시킴을 포함하는 제조방법.
- 하나 이상의 폴리아미드 및 하나 이상의 가황가능한 중합체를 함유하는 열가소성 가황물 필름의 제조방법으로서, (a) 열가소성 가황물을 가열하고; (b) 상기 열가소성 가황물을 하나 이상의 신장 방향으로 신장시켜 폴리아미드를 비등방성으로 배열시키고; (c) 상기 열가소성 중합체를 열고정시켜 그의 비등방성 배열을 고정시키고; d) 상기 열가소성 가황물을 냉각시킴을 포함하는 제조방법.
- 제 2 항에 있어서,가열이, 열가소성 가황물의 온도를 폴리아미드의 유리 전이 온도와 폴리아미드의 유리 전이 온도 + 약 50 ℃ 사이로 상승시킴을 포함하는 제조방법.
- 제 2 항에 있어서,신장이, 열가소성 가황물의 길이를 신장 방향으로 따라 약 110 내지 800 %로 증가시킴을 포함하는 제조방법.
- 제 2 항에 있어서,열고정이, 폴리아미드를 그의 융점 - 약 100 ℃ 내지 융점의 온도로 가열함을 포함하는 제조방법.
- 제 2 항에 있어서,냉각이, 열가소성 가황물의 온도를 그의 유리 전이 온도 미만으로 저하시킴을 포함하는 제조방법.
- 제 2 항에 있어서,폴리아미드가 나일론 6, 나일론 66, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 6과 나일론 66의 블렌드(N6/N66), 나일론 6과 나일론 11의 블렌드(N6/N11), 나일론 6과 나일론 12의 블렌드(N6/N12), 나일론 6과 나일론 610의 블렌드(N6/N610), 나일론 6과 나일론 612의 블렌드(N6/N612), 나일론 66과 나일론 11의 블렌드(N66/N11), 나일론 66과 나일론 12의 블렌드(N66/N12), 나일론 66과 나일론 610의 블렌드(N66/N610), 나일론 66과 나일론 612의 블렌드(N66/N612), 나일론 11과 나일론 12의 블렌드(N11/N12), 나일론 11과 나일론 610의 블렌드(N10/N610), 나일론 11과 나일론 612의 블렌드(N11/N612), 나일론 12와 나일론 610의 블렌드(N12/N610), 나일론12와 나일론 612의 블렌드(N12/N612), 나일론 610과 나일론 612의 블렌드(N610/N612) 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제조방법.
- 제 2 항에 있어서,가황가능한 중합체가 브롬화 폴리(이소부틸렌-코-파라메틸렌스티렌)인 제조방법.
- 제 2 항에 있어서,충전제를 추가로 포함하는 제조방법.
- 제 2 항의 제조방법에 의해 형성된 내부라이너(innerliner).
- (a) 하나 이상의 브롬화 폴리(이소부틸렌-코-파라메틸스티렌) 및 하나 이상의 폴리아미드를 포함하는 열가소성 가황물을 가열하고; (b) 상기 열가소성 가황물을 하나 이상의 신장 방향으로 신장시켜 폴리아미드를 비등방성으로 배열시키고; (c) 상기 폴리아미드를 열고정시켜 그의 배향을 고정시키고; (d) 상기 열가소성 가황물을 냉각시킴을 포함하는 열가소성 가황물 필름의 제조방법.
- 제 11 항에 있어서,가열이, 열가소성 가황물의 온도를 폴리아미드의 유리 전이 온도와 폴리아미드의 유리 전이 온도 + 약 50 ℃ 사이로 상승시킴을 포함하는 제조방법.
- 제 11 항에 있어서,신장이, 열가소성 가황물의 길이를 신장 방향을 따라 약 110 내지 800 %로 증가시킴을 포함하는 제조방법.
- 제 11 항에 있어서,열고정이, 폴리아미드를 그의 융점 - 약 100 ℃ 내지 융점의 온도로 가열함을 포함하는 제조방법.
- 제 11 항에 있어서,냉각이, 열가소성 가황물의 온도를 그의 유리 전이 온도 미만으로 저하시킴을 포함하는 제조방법.
- 제 11 항에 있어서,폴리아미드가 나일론 6, 나일론 66, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 6과 나일론 66의 블렌드(N6/N66), 나일론 6과 나일론 11의 블렌드(N6/N11), 나일론 6과 나일론 12의 블렌드(N6/N12), 나일론 6과 나일론 610의 블렌드(N6/N610), 나일론 6과 나일론 612의 블렌드(N6/N612), 나일론 66과 나일론 11의 블렌드(N66/N11), 나일론 66과 나일론 12의 블렌드(N66/N12), 나일론 66과 나일론 610의 블렌드(N66/N610), 나일론 66과 나일론 612의 블렌드(N66/N612), 나일론 11과 나일론 12의블렌드(N11/N12), 나일론 11과 나일론 610의 블렌드(N10/N610), 나일론 11과 나일론 612의 블렌드(N11/N612), 나일론 12와 나일론 610의 블렌드(N12/N610), 나일론 12와 나일론 612의 블렌드(N12/N612), 나일론 610과 나일론 612의 블렌드(N610/N612) 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제조방법.
- 제 16 항에 있어서,폴리아미드가 나일론 6, 나일론 66 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제조방법.
- 제 11 항에 있어서,충전제를 추가로 포함하는 제조방법.
- 제 11항의 제조방법에 의해 제조된 내부라이너.
- (a) 하나 이상의 가황가능한 중합체 및 하나 이상의 열가소성 중합체를 포함하는 열가소성 가황물을 열가소성 중합체의 유리 전이 온도 이상으로 가열하고; (b) 상기 열가소성 가황물을 하나 이상의 신장 방향으로 신장시켜 열가소성 중합체를 비등방성으로 배열시키고; (c) 상기 열가소성 중합체를 열고정시켜 그의 비등방성 배열을 고정시키고; (d) 상기 열가소성 가황물을 냉각시킴으로써 제조된, 배향된 열가소성 가황물 필름.
- 제 20 항에 있어서,가열이, 열가소성 가황물의 온도를 폴리아미드의 유리 전이 온도와 폴리아미드의 유리 전이 온도 + 약 50 ℃ 사이로 상승시킴을 포함하는 필름.
- 제 20 항에 있어서,신장이, 열가소성 가황물의 길이를 신장 방향을 따라 약 110 내지 800 %로 증가시킴을 포함하는 필름.
- 제 20 항에 있어서,열고정이, 폴리아미드를 그의 융점 - 약 100 ℃ 내지 융점의 온도로 가열함을 포함하는 필름.
- 제 20 항에 있어서,냉각이, 열가소성 가황물의 온도를 그의 유리 전이 온도 미만으로 저하시킴을 포함하는 필름.
- 제 20 항에 있어서,폴리아미드가 나일론 6, 나일론 66, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 6과 나일론 66의 블렌드(N6/N66), 나일론 6과 나일론 11의 블렌드(N6/N11), 나일론 6과 나일론12의 블렌드(N6/N12), 나일론 6과 나일론 610의 블렌드(N6/N610), 나일론 6과 나일론 612의 블렌드(N6/N612), 나일론 66과 나일론 11의 블렌드(N66/N11), 나일론 66과 나일론 12의 블렌드(N66/N12), 나일론 66과 나일론 610의 블렌드(N66/N610), 나일론 66과 나일론 612의 블렌드(N66/N612), 나일론 11과 나일론 12의 블렌드(N11/N12), 나일론 11과 나일론 610의 블렌드(N10/N610), 나일론 11과 나일론 612의 블렌드(N11/N612), 나일론 12와 나일론 610의 블렌드(N12/N610), 나일론 12와 나일론 612의 블렌드(N12/N612), 나일론 610과 나일론 612의 블렌드(N610/N612) 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 필름.
- 제 20 항에 있어서,가황가능한 중합체가 브롬화 폴리(이소부틸렌-코-파라메틸스티렌)인 필름.
- 제 20 항에 있어서,충전제를 추가로 포함하는 제조방법.
- 제 20항의 제조방법에 의해 형성된 내부라이너.
- (a) 하나 이상의 브롬화 폴리(이소부틸렌-코-파라메틸스티렌) 가황가능한 중합체 및 하나 이상의 열가소성 폴리아미드를 포함하는 열가소성 가황물을 폴리아미드의 유리 전이 온도 이상으로 가열하고; (b) 상기 열가소성 가황물을 그의 길이가 약110 내지 800 % 증가되도록 하나 이상의 신장 방향으로 신장시켜 폴리아미드를 비등방성으로 배열시키고; (c) 상기 폴리아미드를 열고정시켜 그의 배향을 고정시키고; (d) 상기 열가소성 가황물을 폴리아미드의 유리 전이 온도 미만으로 냉각시킴으로써 제조된, 배향된 열가소성 가황물 필름.
- (a) 하나 이상의 브롬화 폴리(이소부틸렌-코-파라메틸스티렌) 가황된 중합체 및 하나 이상의 열가소성 폴리아미드를 포함하는 열가소성 가황물을 폴리아미드의 유리 전이 온도 이상으로 가열하고; (b) 상기 열가소성 가황물을 그의 길이가 약 110 내지 800 % 증가되도록 하나 이상의 신장 방향으로 신장시켜 폴리아미드를 비등방성으로 배열시키고; (c) 상기 폴리아미드를 열고정시켜 그의 배향을 고정시키고; (d) 상기 열가소성 가황물을 폴리아미드의 유리 전이 온도 미만으로 냉각시킴으로써 제조된, 배향된 열가소성 필름.
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