JP2004506540A

JP2004506540A - 配向性熱可塑性加硫ゴム

Info

Publication number: JP2004506540A
Application number: JP2002519544A
Authority: JP
Inventors: ツォウ、アンディ・エイチ; ドゥブデバーニ、イーラン; ワン、シエン−チャン
Original assignee: エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク
Priority date: 2000-08-15
Filing date: 2001-07-02
Publication date: 2004-03-04
Also published as: PL365844A1; BR0113276A; MXPA03001372A; AU2001271724A1; CZ2003441A3; US20040024126A1; WO2002014410A2; US6966999B2; KR20030022895A; CA2419247A1; EP1319036A2; WO2002014410A3; HUP0301623A2; CN1293127C; CN1451025A

Abstract

延伸フィルムが製造される。組成物の総重量の少なくなくとも２０重量％の熱硬化性ゴムを熱可塑性ポリマーに混合することにより調製される熱可塑性加硫ゴムを開示するものである。混合物が得られた後、熱硬化性ゴムは、連続的熱可塑性ポリマー相に離散粒子として導入される。得られた組成物は、引張、吹込成形、又は当該技術分野において公知のその他のフィルム形成工程により応力を受ける。当該応力は、連続相のポリマー分子を応力が加えられる方向に整列又は配向させ、それにより、本発明の配向性熱可塑性加硫ゴムが得られる。当該材料は、改善された通気性及び改善された柔軟性の性質を有する。

Description

【０００１】
発明の属する技術分野
本発明は、改善された性質を有する熱可塑性加硫ゴムのフィルム、及びそれを製造する方法に関する。より詳細には、本発明は、機械的強度、耐屈曲性、及び低通気性について改善された性質を有する熱可塑性加硫ゴムのフィルムに関する。
【０００２】
発明の背景
高い柔軟性と共に低通気性を有する材料は、工業分野において多数の用途がある。そのような材料は、重量を減少させるので、タイヤ及びホース等の自動車用ゴムに有益であり、一方、多くの自動車用以外の用途においても、重量の改善にかかわりなく低通気性は有益である。
【０００３】
自動車会社の求める主な改善点の１つは、燃費を減少させることである。これを達成する１つの方法は、車両の重量を減らすことであり、言い換えると車両の構成部品の重量を減らすこと、すなわち、より少ない材料を用いることである。例えば、空気入りタイヤは、空気をタイヤ内部に密封するインナーライナーを含有する。インナーライナーは、通常、ブチルゴム又はハロゲン化ブチルゴムから作られる。この材料を使用するために、タイヤ生産者は、低いヒステリシス損失を有する付加的なゴム層をインナーライナーとタイヤ自体の間に挟まなければならない。結果として、インナーライナーとしてのブチルゴムの使用は、インナーライナー及び当該付加的な層による重量の不利益を生じさせる。それゆえ、タイヤのインナーライナーのための適切なブチルゴム代用品は、潜在的に２つの面で重量の改善を提供する。第１に、付加的なゴム層が不要であり得る。第２に、代用のライナーがブチルライナーより低い通気性を有するので、置換インナーライナーの重さがブチルゴムに基づくインナーライナーより少なくなる程度まで、さらに重量の減少が達成される。より低い通気性により、より薄いライナーを用いたとしても同様のガス封じ込め（ｃｏｎｔａｉｎｍｅｎｔ）が可能となり、それにより重量を減少させることができる。同様に、より低い通気性の材料は、ホースにおいても同様に重量の節約を生じる。さらに、より気密性のホースが自動車用及び非自動車用の閉鎖システムに用いられる場合、当該システムはより少ない維持管理で済む。このことは、特に、エアコン等のオゾン層破壊ガスを含む冷却システムにおいて重要である。低通気性の材料は、種々の用途に有益である。
【０００４】
通常、低通気性を有する材料は、タイヤカーカス（ｃａｒｃａｓｓ）又はゴムホースに確実に粘着するのに十分な柔軟性を有していない。プラスティックは、通常、ゴムよりも低い通気性を有するが、柔軟性ははるかに少ない。この剛性により、プラスティックライナーは、支持体−ライナー結合又はライナー自体の不足を生じさせる温度変化のために基本的な支持体の膨張及び伸縮をトラック（ｔｒａｃｋ）することができなくなる。ＥＰ０８５７７６１Ａ１には、プラスティックに基づく材料をタイヤのライナーに用いる場合における種々の試みが記載されている。ＵＳ５，９１０，５４４には、同様に、ゴムホースについての問題点が記載されている。例えば、タイヤにブチルライナーを用いる代わりに、ＪＰ０６０４０２０７（１９９２年６月２４日出願）には、ポリビニリデンクロライドを含むフィルムが開示されている。
【０００５】
ＥＰ０８５７７６１Ａ１及びＵＳ５，９１０，５４４の開示は、当該問題に対する部分的な解決法を概説するものである。これらの開示は、慣用的な熱可塑性樹脂を用いることにより低通気性の要求を満たし、及び付随する（ｅｎｔｒａｉｎｅｄ）熱硬化性ゴムを用いることにより耐久性を有する柔軟性の要求を満たす熱可塑性加硫ゴムを教示する。しかし、通気性／柔軟性のパラメーターの改善は、未だ研究され尽くされていない。低通気性で高柔軟性の材料は、未だ必要とされる。
【０００６】
発明の概要
本発明は、熱可塑性成分がフィルム平面内に優先的に配向する、改善された熱可塑性加硫ゴムのフィルムを提供するものである。熱可塑性ポリマー分子の整列により生じる異方性は、より高い機械的強度、より低い通気性、及びバルク（ｂｕｌｋ）フィルムにおける柔軟性の増大を生じさせる。当該配向性熱可塑性加硫ゴムのフィルムは、熱可塑性加硫ゴムを加熱する工程、フィルム平面に平行な少なくとも１の方向においてそれを延伸する工程、熱可塑性ポリマーをヒートセットし、その異方性配置に固定する工程、及び、製造後にそれを冷却する工程、によって製造される。
【０００７】
発明の詳細な記載
本発明の配向性熱可塑性加硫ゴムのフィルムは、熱可塑性ポリマー分子の配向をフィルム中に固定するように処理された熱可塑性加硫ゴムを含む。ポリマー分子は、少なくとも１の方向に優先的に整列される。それゆえ、全体のポリマー配向が全ての方向で等しいわけではなく、配置は異方的である。いったんフィルムの加工が完了すると、周囲の熱エネルギーもバルク分子置換も実質的にポリマーの整列を変えることはできない、すなわち、分子は適切な場所に固定される。本発明の出発点は、熱可塑性加硫ゴム材料自体である。これらのタイプの材料は、２つの主たる成分又は相、すなわち離散相と連続相を有する。それらは離散相と連続相の性質を兼ね備え、及び、それにより本発明において、高い柔軟性と優れた破断点伸びを有し、低通気性及び低透湿性を兼ね備えた材料を製造できる。
【０００８】
典型的には、連続相は熱可塑性ポリマーである（成分Ａ−これは熱可塑性樹脂としても言及される）。この連続相は、付随する離散相を支持するマトリックスとして機能する。“熱可塑性ポリマー”という語は、種々のポリマー性材料を包含するが、それらは、一般的な性質として、融解し、実質的に等しい融解前の性質を有する固体に戻るという能力を有する、すなわち熱可塑性ポリマーは再度融解可能である。さらに、それらはブチルゴム又はハロブチルゴムと比較して低い通気性を有する。本発明の最も広い範囲では、選択された離散相と化学的に相溶可能及び加工可能な熱可塑性ポリマーはいずれも、本発明の実施において有用である。
【０００９】
より詳細には、成分Ａは離散相の加工要件と一致する任意のポリマー、ポリマー混合物、コポリマー、又はコポリマー混合物である。成分Ａの例には、以下に記載及び列記するものが含まれる（ただし、必ずしもこれらに限定されない）。１の実施態様では、熱可塑性ポリマーはポリアミドである。
【００１０】
別の実施態様において、成分Ａはポリアミド熱可塑性樹脂又は樹脂混合物である。より詳細には、ポリアミド熱可塑性樹脂の例は、ナイロン６とナイロン６６のコポリマー（Ｎ６／Ｎ６６）、ナイロン６とナイロン１０の交互コポリマー（ナイロン６１０：Ｎ６１０）、ナイロン６とナイロン１２の交互コポリマー（ナイロン６１２：Ｎ６１２）、及びそれ以外の種々のタイプのポリアミド熱可塑性樹脂、それらの混合物であり、さらに、好ましくは、これらを主たる成分として有するポリアミド熱可塑性樹脂組成物が含まれ得る。ナイロンは一般的なポリアミドであり、それらの学名及び性質は周知であり、それらはＰＯＬＹＭＥＲ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ　ＤＩＣＴＩＯＮＡＲＹ　２７４−２７９頁（Ｃｈａｐｍａｎ＆Ｈａｌｌ、１９９４年）、及びＨＡＮＤＢＯＯＫ　ＯＦ　ＰＬＡＳＴＩＣＳ，ＥＬＡＳＴＯＭＥＲＳ　ＡＮＤ　ＣＯＭＰＯＳＩＴＥＳの１．５８−１．６２（Ｃｈａｒｌｅｓ　Ａ．Ｈａｒｐｅｒ編集、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ、１９９２年）等に開示されている。
【００１１】
成分Ａのその他の例は、ＭＸＤ６、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔコポリマー、ナイロン６６／ＰＰコポリマー、ナイロン６６／ＰＰＳコポリマー、ポリエステル樹脂（例えば、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ポリブチレンテレフタレート／テトラメチレングリコールコポリマー、ＰＥＴ／ＰＥＩコポリマー、ポリアクリル酸エステル（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミドジアシッド／ポリブチレンテレフタレートコポリマー、及びそのたの芳香族ポリエステル）、ポリニトリル樹脂（例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレンコポリマー（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレンコポリマー、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエンコポリマー）、ポリ（メチル）アクリル酸エステル樹脂（例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチルメタクリレート）、ポリビニル樹脂（例えば、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルアルコール／エチレンコポリマー（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデンコポリマー、塩化ビニリデン／アクリル酸メチルコポリマー）、セルロース樹脂（例えば、酢酸セルロース及び酢酪酸セルロース）、フルオロ樹脂（例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロロフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／エチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、イミド樹脂（例えば、芳香族ポリアミド（ＰＩ））等が挙げられる。
【００１２】
さらに、これらのポリアミド熱可塑性樹脂のブレンドも、また、用いられ得る。特に、２成分系のブレンドとして、ナイロン６とナイロン６６のブレンド（Ｎ６／Ｎ６６）、ナイロン６とナイロン１１のブレンド（Ｎ６／Ｎ１１）、ナイロン６とナイロン１２のブレンド（Ｎ６／Ｎ１２）、ナイロン６とナイロン６１０のブレンド（Ｎ６／Ｎ６１０）、ナイロン６とナイロン６１２のブレンド（Ｎ６／Ｎ６１２）、ナイロン６６とナイロン１１のブレンド（Ｎ６６／Ｎ１１）、ナイロン６６とナイロン１２のブレンド（Ｎ６６／Ｎ１２）、ナイロン６６とナイロン６１０のブレンド（Ｎ６６／Ｎ６１０）、ナイロン６６とナイロン６１２のブレンド（Ｎ６６／Ｎ６１２）、ナイロン１１とナイロン１２のブレンド（Ｎ１１／Ｎ１２）、ナイロン１１とナイロン６１０のブレンド（Ｎ１１／Ｎ６１０）、ナイロン１１とナイロン６１２のブレンド（Ｎ１１／Ｎ６１２）、ナイロン１２とナイロン６１０のブレンド（Ｎ１２／Ｎ６１０）、ナイロン１２とナイロン６１２のブレンド（Ｎ１２／Ｎ６１２）、ナイロン６１０とナイロン６１２のブレンド（Ｎ６１０／Ｎ６１２）、が挙げられる。さらに、適切には、同様に３成分系ブレンド、４成分系ブレンド、５成分系ブレンド、及び種々のタイプのポリアミド熱可塑性樹脂、及びこれらを主たる成分として含むポリアミド熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００１３】
ブレンドの組成は、それらの用途等により適切に選択され得ることに留意すべきである。
【００１４】
これらの中でも、特に、ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン６とナイロン６６のコポリマー（Ｎ６／Ｎ６６）、ナイロン６とナイロン１０の交互コポリマー（ナイロン６１０：Ｎ６１０）、ナイロン６とナイロン１２の交互コポリマー（ナイロン６１２：Ｎ６１２）、ナイロン６とナイロン６６のブレンド（Ｎ６／Ｎ６６）、ナイロン６とナイロン１１のブレンド（Ｎ６／Ｎ１１）、ナイロン６とナイロン１２のブレンド（Ｎ６／Ｎ１２）、ナイロン６とナイロン６１０のブレンド（Ｎ６／Ｎ６１０）、ナイロン６とナイロン６１２のブレンド（Ｎ６／Ｎ６１２）、ナイロン６６とナイロン１１のブレンド（Ｎ６６／Ｎ１１）、ナイロン６６とナイロン１２のブレンド（Ｎ６６／Ｎ１２）、ナイロン６６とナイロン６１０のブレンド（Ｎ６６／Ｎ６１０）、ナイロン６６とナイロン６１２のブレンド（Ｎ６６／Ｎ６１２）、ナイロン１１とナイロン６１０のブレンド（Ｎ１１／Ｎ６１０）、ナイロン１１とナイロン６１２のブレンド（Ｎ１１／Ｎ６１２）、ナイロン１２とナイロン６１０のブレンド（Ｎ１２／Ｎ６１０）、ナイロン１２とナイロン６１２のブレンド（Ｎ１２／Ｎ６１２）、ナイロン６１０とナイロン６１２のブレンド（Ｎ６１０／Ｎ６１２）、ナイロン６、ナイロン１１、及びナイロン６１０のブレンド（Ｎ６／Ｎ１１／Ｎ６１０）、ナイロン６、ナイロン１１、及びナイロン６１２のブレンド（Ｎ６／Ｎ１１／Ｎ６１２）、ナイロン６、ナイロン１２、及びナイロン６１０のブレンド（Ｎ６／Ｎ１２／Ｎ６１０）、ナイロン６、ナイロン１２、及びナイロン６１２のブレンド（Ｎ６／Ｎ１２／Ｎ６１２）、ナイロン６、ナイロン６１０、及びナイロン６１２のブレンド（Ｎ６／Ｎ６１０／Ｎ６１２）、ナイロン６６、ナイロン１１、及びナイロン６１０のブレンド（Ｎ６６／Ｎ１１／Ｎ６１０）、ナイロン６６、ナイロン１１、及びナイロン６１２のブレンド（Ｎ６６／Ｎ１１／Ｎ６１２）、ナイロン６６、ナイロン１２、及びナイロン６１０のブレンド（Ｎ６６／Ｎ１２／Ｎ６１０）、ナイロン６６、ナイロン１２、及びナイロン６１２のブレンド（Ｎ６６／Ｎ１２／Ｎ６１２）、ナイロン６６、ナイロン６１０、及びナイロン６１２のブレンド（Ｎ６６／Ｎ６１０／Ｎ６１２）、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、及びナイロン６１０のブレンド（Ｎ６／Ｎ６６／Ｎ１１／Ｎ６１０）、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、及びナイロン６１２のブレンド（Ｎ６／Ｎ６６／Ｎ１１／Ｎ６１２）、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、及びナイロン６１０のブレンド（Ｎ６／Ｎ６６／Ｎ１２／Ｎ６１０）、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、及びナイロン６１２のブレンド（Ｎ６／Ｎ６６／Ｎ１２／Ｎ６１２）、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、及びナイロン６１２のブレンド（Ｎ６／Ｎ６６／Ｎ６１０／Ｎ６１２）、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、及びナイロン６１０のブレンド（Ｎ６／Ｎ１１／Ｎ１２／Ｎ６１０）、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、及びナイロン６１２のブレンド（Ｎ６／Ｎ１１／Ｎ１２／Ｎ６１２）、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン６１０、及びナイロン６１２のブレンド（Ｎ６／Ｎ１１／Ｎ６１０／Ｎ６１２）、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６１０、及びナイロン６１２のブレンド（Ｎ６／Ｎ１２／Ｎ６１０／Ｎ６１２）、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン６１０、及びナイロン６１２のブレンド（Ｎ６／Ｎ６６／Ｎ１１／Ｎ６１０／Ｎ６１２）、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６１０、及びナイロン６１２のブレンド（Ｎ６／Ｎ６６／Ｎ１２／Ｎ６１０／Ｎ６１２）、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、及びナイロン６１２のブレンド（Ｎ６／Ｎ６６／Ｎ１１／Ｎ１２／Ｎ６１０／Ｎ６１２）、等が適切であり得る。
【００１５】
熱可塑性樹脂成分は、酸化防止剤、熱による劣化を防ぐための試薬、安定剤、加工助剤、顔料、染料等を含み得る。
【００１６】
本発明の材料は、また、離散相を含み得る（成分Ｂ−これはゴム成分又は加硫ゴムとしても言及される）。典型的には、離散相は、ゴム、コポリマーゴム、又はエラストマーであり、熱硬化性ポリマーである。これは、融解又は加熱により当該ポリマーが永久に硬化することを意味する。いったん加熱及び冷却されると、熱硬化性ポリマーは、実質的に、融解前と異なる性質を有する、すなわち、それは再度融解可能ではない。当該ポリマーは、架橋によって硬化する、すなわち、ポリマー分子は互いに連結する。加硫化は架橋の一形態であり、それゆえ加硫ゴム（ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｅ）という語が用いられる。架橋は、成分Ｂに本発明で所望される特徴、すなわち高い柔軟性及び優れた透湿性を付与する。本発明の最も広い範囲では、成分Ａの熱可塑性樹脂と相溶可能であるゴム、コポリマーゴム、エラストマー、又はこれらの混合物はいずれも、本発明の実施において有用である。成分Ｂは、架橋されるか又は架橋可能であるべきである。本発明の実施において有用な成分Ｂの例には、以下に示すものが含まれる（ただし、必ずしもこれらに限定されない）。
【００１７】
ジエンゴム及びそれらの水素化物（例えば、ＮＲ、ＩＲ、エポキシ化天然ゴム、ＳＢＲ、ＢＲ（高シスＢＲ及び低シスＢＲ）、ＮＢＲ、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ）、オレフィンゴム（例えば、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ、ＥＰＭ）、マレイン酸修飾エチレン−プロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ））、ブチルゴム（ＩＩＲ）イソブチレンと芳香族ビニル又はジエンモノマーのコポリマー、アクリルゴム（ＡＣＭ）、イオノマー）、含ハロゲンゴム（例えば、Ｂｒ−ＩＩＲ、ＣＩ−ＩＩＲ、イソブチレン−ｐ−メチルスチレン臭化物のコポリマー（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）、クロロプレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸修飾塩素化ポリエチレン（Ｍ−ＣＭ））、シリコンゴム（例えば、メチルビニルシリコンゴム、ジメチルシリコンゴム、メチルフェニルビニルシリコンゴム）、含硫黄ゴム（例えば、フッ化ビニリデンゴム、含フッ素ビニルエーテルゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレンゴム、含フッ素シリコンゴム、含フッ素ホスファゲンゴム）、熱可塑性エラストマー（例えば、スチレンエラストマー、オレフィンエラストマー、ポリエステルエラストマー、ウレタンエラストマー、及びポリアミドエラストマー）等が挙げられる。
【００１８】
好ましい成分Ｂは、ポリ（イソブチレン−コ−パラメチルスチレン）（“ＩＰＭＳ”）である。本発明において用いられるＩＰＭＳは、上記２又は３の反復単位のブロック又はランダムコポリマーである。また、成分Ｂとして有用なその他の材料については、ＵＳ５，１６２，４４５を参照のこと（これは、本明細書に引用により完全に取込まれる）。
【００１９】
上記ＩＰＭＳにおいて、ｐ−アルキルスチレンとしては、Ｃ_１乃至Ｃ_５の１級アルキル基を有するｐ−アルキルスチレン、及びアルキル基がハロゲン化されているｐ−アルキルスチレンが挙げられる。例えば、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、及びそれらのハロゲン化物が挙げられる。
【００２０】
ＩＰＭＳにおけるｐ−アルキルスチレンの含有量は、ＩＰＭＳポリマーの総重量により、好ましくは５．５乃至２５重量％であり、より好ましくは６乃至２０重量％である。
【００２１】
ＩＰＭＳにおけるｐ−アルキルスチレンの含有量を少なくとも５．５重量％にすることのより、十分な量のハロゲンをＩＰＭＳ中に導入することができ、それにより、十分な架橋が可能となる。ｐ−アルキルスチレンの含有量を２５重量％以下にすることにより、分子が硬質化することを確実に避けることができ、及び十分なゴム弾性を有する造形品を得ることができる。すなわち、ｐ−アルキルスチレンの含有量を上記の範囲にすることにより、十分な架橋を得ることができ、及び優れたゴム弾性を有する加工造形品を実現できるので、所望の結果を得ることが可能となる。
【００２２】
一方、Ｃ_４乃至Ｃ_７のイソモノオレフィンとしては、イソブチレン、イソペンテン等が挙げられる。特に、イソブチレンが好ましい。
【００２３】
さらに、ＩＰＭＳのハロゲン含有量は特に制限されることはないが、ＩＰＭＳポリマーの重量により、少なくとも１重量％が好ましく、特に１乃至５重量％が好ましい。
【００２４】
ハロゲン原子は、臭素、ヨウ素、塩素、又はその他のいわゆるハロゲンであることができるが、臭素原子が特に好ましい。
【００２５】
ＩＰＭＳとしては、好ましくは、少なくとも２０、より好ましくは３０乃至７０のムーニー粘度（１００℃におけるＭＬ_１＋８）を有するものが用いられる。
【００２６】
上記の範囲のムーニー粘度を有するＩＰＭＳを用いることは、前記ポリアミド熱可塑性樹脂についての分散の点において好ましい。
【００２７】
例えば、以下の式（３）に示すようなＩＰＭＳは、イソブチレンとｐ−メチルスチレンのコポリマーを部分的にハロゲン化（例えば、Ｂｒ_２による部分的な臭素化）することにより得ることができる。このＩＰＭＳは、ＥＸＸＰＲＯ（登録商標）の商品名の下でＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ）により商業的に販売されており、適切に使用される。さらに、臭素化又はその他のハロゲン化されたｐ−アルキルスチレンは、共重合され得る。このＩＰＭＳは、単独で又は２又は３の品種（ｇｒａｄｅ）の混合物として用いられ得る。
【００２８】
熱可塑性加硫ゴムは、成分Ａに分散した成分Ｂを含み、それゆえ、当該ブレンドはＡとＢの性質を兼ね備える。特定の性質は、Ｂ対Ａの比に依存する。Ｂの比が低い場合には、当該材料はプラスティックに似ている。可塑性が保たれる間、成分Ｂのゴムを取込むことにより材料はより強靭になり、すなわち強化プラスティックが生じる。しかし、Ｂの比が増加するにつれて、材料はよりゴム様の性質を帯び、熱可塑性加硫ゴムが形成される。熱可塑性加硫ゴムを形成するためには、Ｂ対Ａの最小比はＢが２０重量％である。好ましくは、Ｂ対Ａの比は、Ａに対しＢが２０乃至８０重量％の範囲である。Ｂの最小比を超えると、得られる材料は、ＡとＢのブレンドのように振舞う。当該材料は、熱可塑性ポリマーの低通気性とゴムの耐湿性及び柔軟性を有する。
【００２９】
ＩＰＭＳ組成物は、もちろん、通常ＩＰＭＳに加えてゴム組成物中にブレンドされる種々の配合剤、例えば、カーボンブラック、ホワイトカーボン、及びその他の補強剤、軟化剤、可塑剤、酸化防止剤、加工助剤、顔料、染料、及びその他の着色剤を含む。しかし、ＩＰＭＳ組成物におけるＩＰＭＳの含有量は、好ましくは９９．５乃至２０重量％程度、特に、９８乃至２５重量％程度である。一般には、ＵＳ５，９１０，５４４を参照されたい（これの開示内容は、本明細書に引用により取込まれる）。
【００３０】
より詳細には、本発明の組成物は、また、炭酸カルシウム、マイカ、シリカ及びシリケート、タルク、二酸化チタン、及びカーボンブラック等の１以上の充填剤成分を含み得る。１の実施態様において、充填剤は、カーボンブラック又は修飾カーボンブラックである。好ましい充填剤は、半強化用（ｓｅｍｉ−ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ）品種のカーボンブラックであり、それは組成物の０．１乃至４０重量％、より好ましくは３乃至３０重量％のレベルで存在する。ＲＵＢＢＥＲ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ　５９−８５頁（１９９５年）に記載されているカーボンブラックの有用な品種は、Ｎ１１０乃至Ｎ９９０の範囲である。より望ましくは、例えばタイヤトレッドにおいて有用なカーボンブラックの態様は、ＡＳＴＭ（Ｄ３０３７、Ｄ１５１０、及びＤ３７６５）におけるＮ２２９、Ｎ３５１、Ｎ３３９、Ｎ２２０、Ｎ２３４、及びＮ１１０である。例えばタイヤのサイドウォールにおいて有用なカーボンブラックの態様は、Ｎ３３０、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ６５０、Ｎ６６０、及びＮ７６２である。例えばタイヤのインナーライナーにおいて有用なカーボンブラックの態様は、Ｎ５５０、Ｎ６５０、Ｎ６６０、Ｎ７６２、及びＮ９９０である。
【００３１】
本発明の組成物は、所望ならば、ブレンドの官能基化弾性コポリマー成分を硬化させ加硫性組成物を与えることができる硬化剤系を含み得る。本発明の弾性コポリマー成分のために適切な硬化剤系には、有機過酸化物、ステアリン酸亜鉛又はステアリン酸と組合せた酸化亜鉛、及び、所望ならば１以上の以下の促進剤又は加硫剤、すなわち、Ｐｅｒｍａｌｕｘ（ホウ酸ジカテコールのジ−オルト−トリルグアニジン塩）、ＨＶＡ−２（ｍ−フェニレンビスマレイミド）、Ｚｉｓｎｅｔ（２，４，６−トリメルカプト−５トリアジン）、ＺＤＥＤＣ（ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛）及びその他のジチオカルバメート、Ｔｅｔｒｏｎｅ　Ａ（ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド）、Ｖｕｌｔａｃ−５（アルキル化フェノールジスルフィド）、ＳＰ１０４５（フェノールホルムアルデヒド樹脂）、ＳＰ１０５６（臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂）、ＤＰＰＤ（ジフェニルフェニレンジアミン）、サリチル酸（ｏ−ヒドロキシ安息香酸）、ウッドロジン（アビエチン酸）、及び硫黄と組合せたＴＭＴＤＳ（テトラメチルチウラムジスルフィド）を含む。これら及びその他の硬化剤及び促進剤は、Ｒｕｂｂｅｒ　Ｗｏｒｌｄ　Ｍａｇａｚｉｎｅ’ｓ　ＢＬＵＥ　ＢＯＯＫ、１５−１２３頁（Ｌｉｐｐｉｎｃｏｔｔ＆Ｐｅｔｏ、１９９２年）に開示されている。当該組成物は、また、紫外光又は電子照射を用いて硬化され得る。
【００３２】
本発明の組成物は、また、染料、顔料、酸化防止剤、熱安定剤及び光安定剤、可塑剤、オイル、相溶化剤、及び当該技術分野に公知のその他の配合剤、のようなその他の慣用的な添加剤を含み得る。
【００３３】
成分のブレンドは、バンバリー（登録商標）ミキサー、ブラベンダー（登録商標）ミキサー、又は、好ましくはミキサー／押出し機等の任意の適切な混合装置において、挿入剤（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅ）の形状のクレーとポリマー成分を結合させることにより実行され得る。当該混合は、充填剤及びその他の成分が、挿入、剥離、或いは完全に混合され、ポリマー中に均一に分散するのに十分なせん断条件下で、１２０℃乃至３００℃の範囲の温度において行われる。
【００３４】
いったん所望の熱可塑性加硫ゴム組成物が調製されると、対応する延伸フィルムが調製され得る。フィルムを延伸することは、非延伸フィルムよりも低い通気性及び／又は高い柔軟性を促進する。工程のこの地点において、熱可塑性加硫ゴムは、熱可塑性ポリマー分子が実質的に１又は２次元に配向される延伸フィルムに加工される。フィルムを延伸することは、少なくとも１の方向に沿ってフィルムに応力を加えることによって、通常は、少なくとも１の方向にフィルムを伸張することによって達成される。１以上の方向に延伸することは、本発明の範囲内である。典型的な工程は、チューブラ工程、テンター工程、又はバブル工程であり、当該技術分野において公知であ。本明細書において、本発明は、本発明の組成物から形成されるフィルムを延伸する方法に限定されるものではない。フィルムの製造方法、フィルム材料、及び試験方法は、９　ＫＩＲＫ−ＯＴＨＭＥＲ　ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ　ＯＦ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ、２２０−２４４（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、１９９６年）に開示されている。１の実施態様において、フィルムは１方向に延伸され、別の実施態様ではフィルムは２方向に延伸され、すなわち２軸延伸される。
【００３５】
いったんフィルムが形成され、延伸されると、延伸フィルムはヒートセットされる。これは、フィルムが冷却された後も、ポリマー分子の異方性整列を維持する。ヒートセットは、熱可塑性樹脂の融点ＴｍからＴｍより１００℃低い温度の間で行われる。当該技術分野において通常に実施されるヒートセット法は、本発明の実施において有用である。延伸の後、当該材料は冷却され、ポリマーの配向が適切な場所に固定又は配置される。
【００３６】
延伸性は、配向性熱可塑性加硫ゴムを加熱することにより測定できる。加熱されると、延伸ポリマー分子が緩和され、フィルムは延伸方向に沿って収縮する。フィルムがそのように加熱された結果、延伸方向に沿って５％以上の伸縮を示した場合には、熱可塑性ポリマー分子は、実質的に延伸（配向）されているとみなされる。
【００３７】
応力は、フィルムを流延し、ローラー上で伸張すること、又は適切な伸びでフィルムを吹込成形することにより生じ得る。目的は、延伸方向に沿ったフィルムの長さを約１１０乃至８００％に増加するように引っ張ることである。フィルムを加工及び伸張する方法は、当該技術分野において公知である。延伸工程の間におけるフィルムの温度は、およそ熱可塑性ポリマーのガラス転移温度ＴｇとＴｇに約５０℃加えた温度の間であるべきである。
【００３８】
本発明の最終組成物の態様は、例えば自動車のインナーライナーの製造において用いられるような、空気遮へい層として有用である。特に、本発明の方法により得られるフィルムは、トラック用タイヤ、バス用タイヤ、乗用車、バイク用タイヤ、オフロード用タイヤ等の製品のインナーライナーにおいて有用である。本発明のインナーライナー組成物の改善された耐熱老化性により、特に、タイヤの再生能を増加させるためのトラックタイヤへの使用に適している。
【００３９】
本発明は特定の実施態様に言及することにより記載及び説明されているが、当該技術分野における通常の当業者には、本発明が本明細書で説明されていない多くの異なるバリエーションについても適することが明らかであろう。これらの理由により、引用は、請求の範囲に対し、本発明の正確な範囲を定める目的のためだけになされるべきである。
【００４０】
全ての先行文献は、そのような取込みが法律的に許容される範囲内において、引用により本明細書中に完全に取込まれる。さらに、本明細書で引用される、試験手順を含む全ての文献は、そのような取込みが法律的に許容される範囲内において、引用により本明細書中に完全に取込まれる。

Claims

少なくとも１の熱可塑性ポリマー及び少なくとも１の加硫性ポリマーを含有する熱可塑性加硫ゴムのフィルムを製造する方法であって、
（ａ）熱可塑性加硫ゴムを加熱する工程、
（ｂ）熱可塑性ポリマーの異方性配置を生じさせる少なくとも１の延伸方向において、熱可塑性加硫ゴムを延伸する工程、
（ｃ）熱可塑性ポリマーをヒートセットし、当該熱可塑性ポリマーの異方性配置に固定する工程、及び、
（ｄ）熱可塑性加硫ゴムを冷却する工程、
を含む、当該方法。
少なくとも１のポリアミド及び少なくとも１の加硫性ポリマーを含有する熱可塑性加硫ゴムのフィルムを製造する方法であって、
（ａ）熱可塑性加硫ゴムを加熱する工程、
（ｂ）ポリアミドの異方性配置を生じさせる少なくとも１の延伸方向において、熱可塑性加硫ゴムを延伸する工程、
（ｃ）熱可塑性ポリマーをヒートセットし、当該熱可塑性ポリマーの異方性配置に固定する工程、及び、
（ｄ）熱可塑性加硫ゴムを冷却する工程、
を含む、当該方法。
加熱する工程が、熱可塑性加硫ゴムの温度をポリアミドのガラス転移温度より大きく、ポリアミドのガラス転移温度に約５０℃加えた温度未満まで上昇させる工程を含む、請求項２に記載の方法。
延伸する工程が、熱可塑性加硫ゴムの長さを延伸方向に沿って約１１０％及び８００％の間で増加させる工程を含む、請求項２に記載の方法。
ヒートセットする工程が、ポリアミドを当該ポリアミドの融点より約１００℃低い温度乃至当該ポリアミドの融点未満の温度に加熱する工程を含む、請求項２に記載の方法。
冷却する工程が、熱可塑性加硫ゴムの温度をそのガラス転移温度未満に下げる工程を含む、請求項２に記載の方法。
前記ポリアミドが、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６とナイロン６６のブレンド（Ｎ６／Ｎ６６）、ナイロン６とナイロン１１のブレンド（Ｎ６／Ｎ１１）、ナイロン６とナイロン１２のブレンド（Ｎ６／Ｎ１２）、ナイロン６とナイロン６１０のブレンド（Ｎ６／Ｎ６１０）、ナイロン６とナイロン６１２のブレンド（Ｎ６／Ｎ６１２）、ナイロン６６とナイロン１１のブレンド（Ｎ６６／Ｎ１１）、ナイロン６６とナイロン１２のブレンド（Ｎ６６／Ｎ１２）、ナイロン６６とナイロン６１０のブレンド（Ｎ６６／Ｎ６１０）、ナイロン６６とナイロン６１２のブレンド（Ｎ６６／Ｎ６１２）、ナイロン１１とナイロン１２のブレンド（Ｎ１１／Ｎ１２）、ナイロン１１とナイロン６１０のブレンド（Ｎ１１／Ｎ６１０）、ナイロン１１とナイロン６１２のブレンド（Ｎ１１／Ｎ６１２）、ナイロン１２とナイロン６１０のブレンド（Ｎ１２／Ｎ６１０）、ナイロン１２とナイロン６１２のブレンド（Ｎ１２／Ｎ６１２）、ナイロン６１０とナイロン６１２のブレンド（Ｎ６１０／Ｎ６１２）、及びそれらの混合物よりなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
前記加硫性ポリマーが臭素化ポリ（イソブチレン−コ−パラメチルスチレン）である、請求項２に記載の方法。
充填剤をさらに含む、請求項２に記載の方法。
請求項２に記載の方法により得られるインナーライナー。
熱可塑性加硫ゴムのフィルムを製造する方法であって、
（ａ）少なくとも１の臭素化ポリ（イソブチレン−コ−パラメチルスチレン）及び少なくとも１のポリアミドを含む熱可塑性加硫ゴムを加熱する工程、
（ｂ）ポリアミドの異方性配置を生じさせる少なくとも１の延伸方向において、熱可塑性加硫ゴムを延伸する工程、
（ｃ）ポリアミドをヒートセットし、その配向に固定する工程、及び、
（ｄ）熱可塑性加硫ゴムを冷却する工程、
を含む、当該方法。
加熱する工程が、熱可塑性加硫ゴムの温度をポリアミドのガラス転移温度より大きく、ポリアミドのガラス転移温度に約５０℃加えた温度未満まで上昇させる工程を含む、請求項１１に記載の方法。
延伸する工程が、熱可塑性加硫ゴムの長さを延伸方向に沿って約１１０％及び８００％の間で増加させる工程を含む、請求項１１に記載の方法。
ヒートセットする工程が、ポリアミドを当該ポリアミドの融点より約１００℃低い温度乃至当該ポリアミドの融点未満の温度に加熱する工程を含む、請求項１１に記載の方法。
冷却する工程が、熱可塑性加硫ゴムの温度をそのガラス転移温度未満に下げる工程を含む、請求項１１に記載の方法。
前記ポリアミドが、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６とナイロン６６のブレンド（Ｎ６／Ｎ６６）、ナイロン６とナイロン１１のブレンド（Ｎ６／Ｎ１１）、ナイロン６とナイロン１２のブレンド（Ｎ６／Ｎ１２）、ナイロン６とナイロン６１０のブレンド（Ｎ６／Ｎ６１０）、ナイロン６とナイロン６１２のブレンド（Ｎ６／Ｎ６１２）、ナイロン６６とナイロン１１のブレンド（Ｎ６６／Ｎ１１）、ナイロン６６とナイロン１２のブレンド（Ｎ６６／Ｎ１２）、ナイロン６６とナイロン６１０のブレンド（Ｎ６６／Ｎ６１０）、ナイロン６６とナイロン６１２のブレンド（Ｎ６６／Ｎ６１２）、ナイロン１１とナイロン１２のブレンド（Ｎ１１／Ｎ１２）、ナイロン１１とナイロン６１０のブレンド（Ｎ１１／Ｎ６１０）、ナイロン１１とナイロン６１２のブレンド（Ｎ１１／Ｎ６１２）、ナイロン１２とナイロン６１０のブレンド（Ｎ１２／Ｎ６１０）、ナイロン１２とナイロン６１２のブレンド（Ｎ１２／Ｎ６１２）、ナイロン６１０とナイロン６１２のブレンド（Ｎ６１０／Ｎ６１２）、及びそれらの混合物よりなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
前記ポリアミドが、ナイロン６、ナイロン６６、及びそれらの混合物よりなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
充填剤をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
請求項１１に記載の方法により得られるインナーライナー。
配向性熱可塑性加硫ゴムのフィルムであって、
（ａ）少なくとも１の加硫性ポリマー及び少なくとも１の熱可塑性ポリマーを含む熱可塑性加硫ゴムを、熱可塑性ポリマーのガラス転移温度より高い温度に熱する工程、
（ｂ）熱可塑性ポリマーの異方性配置を生じさせる少なくとも１の延伸方向において、熱可塑性加硫ゴムを延伸する工程、
（ｃ）熱可塑性ポリマーをヒートセットし、当該熱可塑性ポリマーの異方性配置に固定する工程、及び、
（ｄ）熱可塑性加硫ゴムを冷却する工程、
により製造される、当該フィルム。
加熱する工程が、熱可塑性加硫ゴムの温度をポリアミドのガラス転移温度より大きく、ポリアミドのガラス転移温度に約５０℃加えた温度未満まで上昇させる工程を含む、請求項２０に記載のフィルム。
延伸する工程が、熱可塑性加硫ゴムの長さを延伸方向に沿って約１１０％及び８００％の間で増加させる工程を含む、請求項２０に記載のフィルム。
ヒートセットする工程が、ポリアミドを当該ポリアミドの融点より約１００℃低い温度乃至当該ポリアミドの融点未満の温度に加熱する工程を含む、請求項２０に記載のフィルム。
冷却する工程が、熱可塑性加硫ゴムの温度をそのガラス転移温度未満に下げる工程を含む、請求項２０に記載のフィルム。
前記ポリアミドが、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６とナイロン６６のブレンド（Ｎ６／Ｎ６６）、ナイロン６とナイロン１１のブレンド（Ｎ６／Ｎ１１）、ナイロン６とナイロン１２のブレンド（Ｎ６／Ｎ１２）、ナイロン６とナイロン６１０のブレンド（Ｎ６／Ｎ６１０）、ナイロン６とナイロン６１２のブレンド（Ｎ６／Ｎ６１２）、ナイロン６６とナイロン１１のブレンド（Ｎ６６／Ｎ１１）、ナイロン６６とナイロン１２のブレンド（Ｎ６６／Ｎ１２）、ナイロン６６とナイロン６１０のブレンド（Ｎ６６／Ｎ６１０）、ナイロン６６とナイロン６１２のブレンド（Ｎ６６／Ｎ６１２）、ナイロン１１とナイロン１２のブレンド（Ｎ１１／Ｎ１２）、ナイロン１１とナイロン６１０のブレンド（Ｎ１１／Ｎ６１０）、ナイロン１１とナイロン６１２のブレンド（Ｎ１１／Ｎ６１２）、ナイロン１２とナイロン６１０のブレンド（Ｎ１２／Ｎ６１０）、ナイロン１２とナイロン６１２のブレンド（Ｎ１２／Ｎ６１２）、ナイロン６１０とナイロン６１２のブレンド（Ｎ６１０／Ｎ６１２）、及びそれらの混合物よりなる群から選択される、請求項２０に記載のフィルム。
前記加硫性ポリマーが臭素化ポリ（イソブチレン−コ−パラメチルスチレン）である、請求項２０に記載のフィルム。
充填剤をさらに含む、請求項２０に記載のフィルム。
請求項２０に記載の方法により得られるインナーライナー。
配向性熱可塑性加硫ゴムのフィルムであって、
（ａ）少なくとも１の臭素化ポリ（イソブチレン−コ−パラメチルスチレン）加硫性ポリマー及び少なくとも１の熱可塑性ポリアミドを含む熱可塑性加硫ゴムを、ポリアミドのガラス転移温度より高い温度に熱する工程、
（ｂ）加硫ゴムの長さをポリアミドの異方性配置が生じる約１１０％乃至８００％に増加させるような、少なくとも１の延伸方向において、熱可塑性加硫ゴムを延伸する工程、
（ｃ）ポリアミドをヒートセットし、その配向に固定する工程、及び、
（ｄ）熱可塑性加硫ゴムをポリアミドのガラス転移温度未満に冷却する工程、により製造される、当該フィルム。
配向性熱可塑性フィルムであって、
（ａ）少なくとも１の臭素化ポリ（イソブチレン−コ−パラメチルスチレン）加硫ポリマー及び少なくとも１の熱可塑性ポリアミドを含む熱可塑性加硫ゴムを、ポリアミドのガラス転移温度より高い温度に熱する工程、
（ｂ）加硫ゴムの長さをポリアミドの異方性配置が生じる約１１０％乃至８００％に増加させるような、少なくとも１の延伸方向において、熱可塑性加硫ゴムを延伸する工程、
（ｃ）ポリアミドをヒートセットし、その配向に固定する工程、及び、
（ｄ）熱可塑性加硫ゴムをポリアミドのガラス転移温度未満に冷却する工程、により製造される、当該フィルム。