JP2013245318A - 空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】低通気度でかつ疲労による通気度の変化率の小さい空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】本発明の空気入りタイヤは、脂肪族ポリエステルがグラフトされた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と、ポリアミド樹脂（Ｂ）と、酸無水物基またはエポキシ基を有する変性ゴム（Ｃ）とからなる熱可塑性エラストマー組成物からなる層を含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、空気入りタイヤに関する。より詳しくは、熱可塑性エラストマー組成物からなる層を含む空気入りタイヤに関する。

ポリアミド樹脂に変性ゴムを分散させてなる熱可塑性エラストマー組成物を空気入りタイヤのインナーライナーに用いることは知られており、その通気度を改善する（減らす）ために、さらにエチレン−ビニルアルコール共重合体を配合することも試みられている（特許文献１）。

一方、エチレン−ビニルアルコール共重合体は、その透明性、ガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れているが、ポリプロピレンやポリスチレンに比べ加熱延伸性に劣り、深絞り成形が困難であるという問題があった。しかし、近年、加熱延伸性が改善され、深絞り成形に適した、特定の構造単位を含有するエチレン−ビニルアルコール共重合体が開発されている（特許文献２）。

特開２０１０−１３２８５０号公報 特許第４２１７１９８号公報

エチレン−ビニルアルコール共重合体を配合することにより、ポリアミド樹脂の通気度は改善される（減る）が、エチレン−ビニルアルコール共重合体は繰返し変形（疲労）により通気度が増加する、すなわち疲労により通気度変化が生じるという問題がある。本発明は、低通気度でかつ疲労による通気度の変化率の小さい熱可塑性エラストマー組成物からなる層を含む空気入りタイヤを提供することを課題とする。

本発明者らは、脂肪族ポリエステルがグラフトされた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を用いることにより、低通気度でかつ疲労による通気度の変化率の小さい熱可塑性エラストマー組成物を得ることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

本発明は、脂肪族ポリエステルがグラフトされた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と、ポリアミド樹脂（Ｂ）と、酸無水物基またはエポキシ基を有する変性ゴム（Ｃ）とからなる熱可塑性エラストマー組成物からなる層を含む空気入りタイヤである。

好ましくは、ポリアミド樹脂（Ｂ）が、ポリアミド樹脂（Ｂ_０）１００質量部と、ポリアミド樹脂の末端アミノ基と結合し得る化合物（Ｄ）０．０５〜５質量部とを、ポリアミド樹脂（Ｂ_０）の融点以上で溶融ブレンドさせて得られた変性ポリアミド樹脂（Ｂ_１）である。
好ましくは、ポリアミド樹脂（Ｂ）またはポリアミド樹脂（Ｂ_０）が、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６１０、ナイロン６１２、およびナイロンＭＸＤ６からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
好ましくは、ポリアミド樹脂の末端アミノ基と結合し得る化合物（Ｄ）が単官能エポキシ化合物である。

好ましくは、変性ゴム（Ｃ）が架橋剤（Ｅ）で動的に架橋されている。
好ましくは、変性ゴム（Ｃ）が、酸無水物基またはエポキシ基を有するエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体またはエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体である。
好ましくは、熱可塑性エラストマー組成物は、さらに、脂肪族ポリエステルがグラフトされていないエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ_０）を含む。
好ましくは、熱可塑性エラストマー組成物は、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリアミド樹脂（Ｂ）との合計量１００質量部に対して変性ゴム（Ｃ）を７０〜２８０質量部含む。
好ましくは、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリアミド樹脂（Ｂ）との合計量に対してポリアミド樹脂（Ｂ）が５〜８０質量％である。

本発明の空気入りタイヤは、低通気度でかつ疲労による通気度の変化率も小さい。

本発明は、脂肪族ポリエステルがグラフトされた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と、ポリアミド樹脂（Ｂ）と、変性ゴム（Ｃ）とからなる熱可塑性エラストマー組成物からなる層を含む空気入りタイヤである。
熱可塑性エラストマー組成物は、脂肪族ポリエステルがグラフトされた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）およびポリアミド樹脂（Ｂ）がマトリックス相を形成し、変性ゴム（Ｃ）が分散相を形成している。

脂肪族ポリエステルがグラフトされた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体とは、エチレンと酢酸ビニルの共重合体をケン化して得られるエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」と称する）の水酸基に脂肪族ポリエステルがグラフトされてなる熱可塑性の樹脂である。

脂肪族ポリエステルがグラフトされた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の幹を形成するＥＶＯＨ単位の含有量と、この幹にグラフトされた脂肪族ポリエステル単位の含有量の比率（ＥＶＯＨ単位の含有量／脂肪族ポリエステル単位の含有量）は、質量部で、通常９９／１〜４０／６０、好ましくは９５／５〜６０／４０、特に好ましくは９０／１０〜８０／２０である。ＥＶＯＨ単位の含有量が低すぎると、ガスバリア性が低下する傾向がある。なお、ＥＶＯＨ単位の含有量と脂肪族ポリエステル単位の含有量の比率は、グラフト反応時のＥＶＯＨと脂肪族ポリエステルの仕込み比でコントロールすることができる。

脂肪族ポリエステルがグラフトされた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の製造方法は、幹を形成するＥＶＯＨに、脂肪族ポリエステルをグラフトさせる公知の方法を用いることができるが、特に、ＥＶＯＨの存在下にラクトン類を開環重合させる方法が好ましく用いられる。

用いられるラクトン類としては、炭素原子の数が３〜１０であるラクトン類であれば特に制限されない。このようなラクトン類は、置換基を有さない場合には下記一般式（１）で表される。ここで、ｎは２〜９の整数であり、好ましくは、ｎは４〜５である。

具体的には、β−プロピオンラクトン、γ―ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン等を挙げることができ、ε−カプロラクトンおよびδ−バレロラクトンが好ましく、安価かつ容易に入手できる点から、ε−カプロラクトンがより好ましい。
これらのラクトン類は、２種以上組み合わせて使用することができる。

また、開環重合反応の際には、従来公知の開環重合触媒を添加することが好ましく、例えば、チタン系化合物、錫系化合物等を挙げることができる。具体的には、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトライソプロポキシチタンなどのチタニウムアルコキシド、ジブチルジブトキシスズなどのスズアルコキシド、ジブチルスズジアセテートなどのスズエステル化合物などが挙げられるが、これらの中でも安価かつ容易に入手できる点からテトラ−ｎ−ブトキシチタンが好ましい。

ＥＶＯＨにラクトン類を開環重合させてグラフト化する方法としては、例えば、両者を混練機中で溶融混練する方法が挙げられ、その際の混練機としては、一軸および二軸押し出し機、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダー等が挙げられる。

溶融混練の時間および温度は、特に限定されず、両物質が溶融する温度、およびグラフト化が完了する時間を適宜選べばよいが、通常５０〜２５０℃で１０秒〜２４時間、特に１５０〜２３０℃で５分〜１０時間の範囲が好ましく用いられる。

原料として用いるＥＶＯＨのエチレン含有量は、特に限定されないが、通常２０〜６０モル％、好ましくは２５〜５０モル％、さらに好ましくは３０〜４５モル％である。エチレン含有量が多すぎるとガスバリア性が低下し、逆に少なすぎるとラクトン類との開環重合の反応性が低下する傾向がある。

また、ＥＶＯＨのケン化度は、特に限定されないが、通常８０モル％以上であり、好ましくは９０〜９９．９９モル％、特に好ましくは９９〜９９．９モル％である。ケン化度が低すぎるとガスバリア性が低下する傾向がある。

また、ＥＶＯＨにおいて分子量の指標として用いられるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、２１０℃，荷重２１６０ｇ条件下で、通常０．１〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは１〜２５ｇ／１０分である。ＭＦＲ値が低すぎるとラクトン類との開環重合の反応性が低下する傾向がある。

ＥＶＯＨとしては、その平均値が、上記要件を充足するＥＶＯＨの組合せであれば、エチレン含有量、ケン化度、ＭＦＲが異なる２種以上のＥＶＯＨを混合して用いてもよい。

本発明の組成物は、脂肪族ポリエステルがグラフトされた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）に加えて、脂肪族ポリエステルがグラフトされていないエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ_０）を含んでもよい。脂肪族ポリエステルがグラフトされていないエチレン−ビニルアルコール共重合体を、以下、「未変性エチレン−ビニルアルコール共重合体」ともいう。
未変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ_０）を含む場合、未変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ_０）の量は、脂肪族ポリエステルがグラフトされた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と未変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ_０）との合計量の８０質量％以下であり、好ましくは２０〜７０質量％であり、より好ましくは３０〜６０質量％である。未変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ_０）の量が多すぎると、繰返し変形（疲労）により通気度が増加する。

本発明において使用するポリアミド樹脂（Ｂ）は、限定するものではないが、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン４６、およびナイロン６Ｔが単独でまたは混合物として使用できる。なかでも、ナイロン６、ナイロン６６、およびナイロン６／６６共重合体が耐疲労性とガスバリア性の両立という点で好ましい。

ポリアミド樹脂の量は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）および（Ａ_０）とポリアミド樹脂（Ｂ）との合計量に対して５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であることがより好ましく、１５〜６０質量％であることがさらに好ましい。ポリアミド樹脂の量が多すぎると加工性が悪化し、逆に少なすぎると疲労前通気度の悪化を招く。

ポリアミド樹脂（Ｂ）は、変性ポリアミド樹脂（Ｂ_１）であってもよい。ここで、変性ポリアミド樹脂（Ｂ_１）とは、ポリアミド樹脂（Ｂ_０）およびポリアミド樹脂の末端アミノ基と反応し得る化合物（Ｄ）を溶融ブレンドして得られるものをいう。ポリアミド樹脂の末端アミノ基と反応し得る化合物（Ｄ）を、以下、「アミノ基反応性化合物」ともいう。変性ポリアミド樹脂（Ｂ_１）は、末端アミノ基が少ないまたは末端アミノ基を有しないので、酸無水物基またはエポキシ基を有する変性ゴム（Ｃ）を高充填しても流動性を維持し、フィルム製膜が容易である。

アミノ基反応性化合物（Ｄ）としては、単官能エポキシ化合物、イソシアネート基含有化合物、酸無水物基含有化合物、ハロゲン化アルキル基含有化合物などが挙げられるが、ポリアミド樹脂の末端アミノ基との反応性という観点で、好ましくは、単官能エポキシ化合物である。

単官能エポキシ化合物としては、エチレンオキシド、エポキシプロパン、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、３−メチル−１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、４−メチル−１，２−エポキシペンタン、２，３−エポキシペンタン、３−メチル−１，２−エポキシペンタン、４−メチル−１，２−エポキシペンタン、４−メチル−２，３−エポキシペンタン、３−エチル−１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、２，３−エポキシヘキサン、３，４−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘキサン、４−メチル−１，２−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘキサン、３−エチル−１，２−エポキシヘキサン、３−プロピル−１，２−エポキシヘキサン、４−エチル−１，２−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘキサン、４−メチル−２，３−エポキシヘキサン、４−エチル−２，３−エポキシヘキサン、２−メチル−３，４−エポキシヘキサン、２，５−ジメチル−３，４−エポキシヘキサン、２，５−ジメチル−３，４−エポキシヘキサン、３−メチル−１，２−エポキシへプタン、４−メチル−１，２−エポキシヘプタン、５−メチル−１，２−エポキシへプタン、６−メチル−１，２−エポキシヘプタン、３−エチル−１，２−エポキシヘプタン、３−プロピル−１，２−エポキシヘプタン、３−ブチル−１，２−エポキシヘプタン、４−プロピル−２，３−エポキシヘプタン、５−エチル−１，２−エポキシへプタン、４−メチル−２，３−エポキシヘプタン、４−エチル−２，３−エポキシへプタン、４−プロピル−２，３−エポキシヘプタン、２−メチル−３，４−エポキシヘプタン、５−メチル−３，４−エポキシヘプタン、６−エチル−３，４−エポキシヘプタン、２，５−ジメチル−３，４−エポキシヘプタン、２−メチル−５−エチル−３，４−エポキシへプタン、１，２−エポキシヘプタン、２，３−エポキシヘプタン、３，４−エポキシへプタン、１，２−エポキシオクタン、２，３−エポキシオクタン、３，４−エポキシオクタン、４，５−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、２，３−エポキシノナン、３，４−エポキシノナン、４，５−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、２，３−エポキシデカン、３，４−エポキシデカン、４，５−エポキシデカン、５，６−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、２，３−エポキシウンデカン、３，４−エポキシウンデカン、５，６−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、２，３−エポキシドデカン、３，４−エポキシドデカン、４，５−エポキシドデカン、５，６−エポキシドデカン、６，７−エポキシドデカン、エポキシエチルベンゼン、１−フェニル−１，２−エポキシプロパン、３−フェニル−１，２−エポキシプロパン、１−フェニル−１，２−エポキシブタン、３−フェニル−１，２−エポキシブタン、４−フェニル−１，２−エポキシブタン、３−フェニル−１，２−エポキシペンタン、４−フェニル−１，２−エポキシペンタン、５−フェニル−１，２−エポキシペンタン、１−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、３−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、４−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、５−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、６−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、グリシドール、３，４−エポキシ−１−ブタノール、４，５−エポキシ−１−ペンタノール、５，６−エポキシ−１−ヘキサノール、６，７−エポキシ−１−ヘプタノール、７，８−エポキシ−１−オクタノール、８，９−エポキシ−１−ノナノール、９，１０−エポキシ−１−デカノール、１０，１１−エポキシ−１−ウンデカノール、３，４−エポキシ−２−ブタノール、２，３−エポキシ−１−ブタノール、３，４−エポキシ−２−ペンタノール、２，３−エポキシ−１−ペンタノール、１，２−エポキシ−３−ペンタノール、２，３−エポキシ−４−メチル−１−ペンタノール、２，３−エポキシ−４，４−ジメチル−１−ペンタノール、２，３−エポキシ−１−ヘキサノール、３，４−エポキシ−２−ヘキサノール、４，５−エポキシ−３−ヘキサノール、１，２−エポキシ−３−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４−メチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４−エチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４，４−ジメチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４，４−ジエチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４−メチル−１−ヘキサノ−ル、３，４−エポキシ−５−メチル−２−ヘキサノール、３，４−エポキシ−５，５−ジメチル−２−ヘキサノール、３，４−エポキシ−３−ヘプタノール、２，３−エポキシ−１−へプタノール、４，５−エポキシ−３−ヘプタノール、２，３−エポキシ−４−ヘプタノール、１，２−エポキシ−３−ヘプタノール、２，３−エポキシ−１−オクタノール、３，４−エポキシ−３−オクタノール、４，５−エポキシ−３−オクタノール、５，６−エポキシ−４−オクタノール、２，３−エポキシ−４−オクタノール、１，２−エポキシ−３−オクタノール、２，３−エポキシ−１−ノナノール、３，４−エポキシ−２−ノナノール、４，５−エポキシ−３−ノナノール、５，６−エポキシ−５−ノナノ−ル、３，４−エポキシ−５−ノナノール、２，３−エポキシ−４−ノナノール、１，２−エポキシ−３−ノナノール、２，３−エポキシ−１−デカノール、３，４−エポキシ−２−デカノール、４，５−エポキシ−３−デカノール、５，６−エポキシ−４−デカノール、６，７−エポキシ−５−デカノール、３，４−エポキシ−５−デカノール、２，３−エポキシ−４−デカノール、１，２−エポキシ−３−デカノール、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロヘプタン、１，２−エポキシシクロオクタン、１，２−エポキシシクロノナン、１，２−エポキシシクロデカン、１，２−エポキシシクロドデカン、３，４−エポキシシクロペンテン、３，４−エポキシシクロヘキセン、３，４−エポキシシクロヘプテン、３，４−エポキシシクロオクテン、３，４−エポキシシクロノネン、１，２−エポキシシクロデセン、１，２−エポキシシクロウンデカン、１，２−エポキシシクロドデセン、１−ブトキシ−２，３−エポキシプロパン、１−アリルオキシ−２，３−エポキシプロパン、ポリエチレングリコールブチルグリシジルエーテル、２−エチルへキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル等が挙げられ、ポリアミド樹脂の相溶性の観点から、炭素数が３〜２０、好ましくは３〜１３であり、エーテルおよび／または水酸基を有するエポキシ化合物が特に好ましい。

ポリアミド樹脂（Ｂ_０）としては、前述のポリアミド樹脂（Ｂ）として使用することができるものとして例示したポリアミド樹脂を使用することができる。

ポリアミド樹脂（Ｂ_０）とアミノ基反応性化合物（Ｄ）を溶融ブレンドする方法は、特に限定されないが、たとえば、ポリアミド樹脂（Ｂ_０）とアミノ基反応性化合物（Ｄ）を二軸混練機に投入し、ポリアミド樹脂（Ｂ_０）の融点以上、好ましくは融点より２０℃以上高い温度で、たとえば２４０℃で溶融混練する。溶融混練する時間は、たとえば、１〜１０分、好ましくは２〜５分である。

ポリアミド樹脂（Ｂ_０）の変性に用いるアミノ基反応性化合物（Ｄ）の量は、ポリアミド樹脂（Ｂ_０）１００質量部に対して０．０５〜５質量部であり、好ましくは１〜３質量部である。アミノ基反応性化合物（Ｄ）の量が少なすぎると、変性ゴムを高充填した際の流動性改善効果が小さいため好ましくない。逆に、多すぎると、ポリアミド樹脂の低温耐久性（繰り返し疲労性）を悪化させるので好ましくない。

本発明に用いる変性ゴム（Ｃ）は、酸無水物基またはエポキシ基を有するゴムであり、ゴムに酸無水物基またはエポキシ基を導入したものである。ポリアミド樹脂との相溶性という観点から、特に好ましくは、変性ゴム（Ｃ）は酸無水物基を有するゴムである。

変性ゴム（Ｃ）を構成するゴムとしては、特に限定するものではないが、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体などが挙げられる。すなわち、変性ゴム（Ｃ）は、好ましくは、酸無水物基またはエポキシ基を有するエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体またはエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体である。エチレン−α−オレフィン共重合体としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体などが挙げられる。エチレン−不飽和カルボン酸共重合体としては、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体などが挙げられる。エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体としては、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体などが挙げられる。

酸無水物基を有する変性ゴムは、たとえば、酸無水物とペルオキシドをゴムに反応させることにより製造することができる。酸無水物基を有する変性ゴム中の酸無水物基の含有量は、好ましくは０．０１〜１モル／ｋｇ、より好ましくは０．０５〜０．５モル／ｋｇである。酸無水物基の含有量が少なすぎると変性ゴム分散の悪化を招き、逆に多すぎると加工性の悪化を招く。また、酸無水物基を有する変性ゴムは、市販されており、市販品を用いることができる。市販品としては、三井化学株式会社製無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体（タフマー（登録商標）ＭＰ０６２０）、無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体（タフマー（登録商標）ＭＨ７０２０）などがある。

エポキシ基を有する変性ゴムは、たとえば、グリシジルメタクリレートをゴムに共重合させることにより製造することができる。共重合比率は、限定するものではないが、たとえば、ゴム１００質量部に対し、グリシジルメタクリレート１０〜５０質量部である。エポキシ基を有する変性ゴム中のエポキシ基の含有量は、好ましくは０．０１〜５モル／ｋｇ、より好ましくは０．１〜１．５モル／ｋｇである。エポキシ基の含有量が少なすぎると変性ゴム分散の悪化を招き、逆に多すぎると加工性の悪化を招く。また、エポキシ基を有する変性ゴムは、市販されており、市販品を用いることができる。市販品としては、住友化学株式会社製エポキシ変性エチレンアクリル酸メチル共重合体（エスプレン（登録商標）ＥＭＡ２７５２）などがある。

特に好ましい変性ゴムは、酸無水物基でグラフト変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体であり、その例としては、前述の三井化学株式会社製無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体（タフマー（登録商標）ＭＰ０６２０）、無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体（タフマー（登録商標）ＭＨ７０２０）がある。

熱可塑性エラストマー組成物中の変性ゴム（Ｃ）の量は、好ましくは、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリアミド樹脂の合計量１００質量部に対して、７０〜２８０質量部であり、より好ましくは８０〜２４０質量部であり、さらに好ましくは９０〜２２０質量部である。変性ゴム（Ｃ）の量が少なすぎると、低温耐久性に劣り、逆に多すぎると、溶融時の流動性が低下し、フィルム製膜性が悪化する。

変性ゴム（Ｃ）は架橋剤（Ｅ）で動的架橋されていることが好ましい。動的架橋することにより、熱可塑性エラストマー組成物中の変性ゴム（Ｃ）の分散状態を固定することができる。

架橋剤（Ｅ）としては、変性ゴム（C）中の酸無水物基またはエポキシ基と反応する官能基およびアミド結合または水酸基と水素結合し得る官能基を有する水素結合性化合物が挙げられる。酸無水物基またはエポキシ基と反応する官能基およびアミド結合または水酸基と水素結合し得る官能基を有する水素結合性化合物としては、酸無水物基またはエポキシ基と反応する官能基として、アミノ基、水酸基、カルボキシル基またはメルカプト基を有し、かつアミド結合または水酸基と水素結合し得る官能基として、スルホン基、カルボニル基、エーテル結合、水酸基または含窒素複素環を有する化合物が挙げられるが、なかでも酸無水物基またはエポキシ基と反応する官能基としてアミノ基および／または水酸基を有し、かつアミド結合または水酸基と水素結合し得る官能基としてスルホン基、カルボニル基および／または含窒素複素環を有する化合物が好ましい。酸無水物基またはエポキシ基と反応する官能基としてアミノ基および／または水酸基を有し、かつアミド結合または水酸基と水素結合し得る官能基としてスルホン基、カルボニル基および／または含窒素複素環を有する化合物としては、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、（４−（４−アミノべンゾイル）オキシフェニル）４−アミノベンゾエート、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられるが、なかでも３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールが、コスト、安全性、低温耐久性の向上の観点で好ましい。

架橋剤（Ｅ）の量は、変性ゴム（Ｃ）１００質量部に対して０．１〜２質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１質量部である。架橋剤の量が少なすぎると、動的架橋が不足し、変性ゴム（Ｃ）の微分散を維持できず、耐久性、ガスバリア性が低下する。逆に、架橋剤の量が多すぎても、耐久性が低下するため、好ましくない。

動的架橋は、変性ゴム（Ｃ）を架橋剤（Ｅ）とともに溶融ブレンドすることによって行なうことができる。溶融ブレンドの温度は、通常、ポリアミド樹脂（Ｂ）の融点以上の温度であるが、好ましくはポリアミド樹脂（Ｂ）の融点より２０℃高い温度、たとえば１９０〜２９０℃である。たとえば、融点が２２５℃のポリアミド樹脂を使用した場合、好ましくは、２４５〜２６５℃である。溶融ブレンドの時間は、通常、１〜１０分、好ましくは２〜５分である。混練時の剪断速度は、好ましくは１０００〜８０００秒^−１、より好ましくは１０００〜５０００秒^−１である。

熱可塑性エラストマー組成物は、ポリアミド樹脂または変性ポリアミド樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体および変性ゴムを、ポリアミド樹脂または変性ポリアミド樹脂の融点以上、好ましくはポリアミド樹脂または変性ポリアミド樹脂の融点より２０℃高い温度で、たとえば２３０℃で、溶融ブレンドすることによって製造することができる。
変性ゴムは、ポリアミド樹脂または変性ポリアミド樹脂およびエチレン−ビニルアルコール共重合体と溶融ブレンドする前にあらかじめ動的架橋しておく必要はなく、ポリアミド樹脂または変性ポリアミド樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体および変性ゴムを溶融ブレンドする際に架橋剤を添加することによって、ポリアミド樹脂または変性ポリアミド樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体および変性ゴムを溶融ブレンドするのと同時に変性ゴムを動的架橋することができる。すなわち、ポリアミド樹脂または変性ポリアミド樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体および変性ゴムおよび架橋剤を溶融ブレンドすることによって、変性ゴムが動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物が得られる。

熱可塑性エラストマー組成物には、前記した成分に加えて、カーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤、可塑剤、各種オイル、老化防止剤などの樹脂およびゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫または架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

熱可塑性エラストマー組成物は、Ｔ型ダイス付きの押出機や、インフレーション成形機などでフィルムとすることができる。そのフィルムは、通気度が低いため、空気入りタイヤのインナーライナーとして好適に使用することができる。

本発明の空気入りタイヤは、前記の熱可塑性エラストマー組成物からなる層を含む空気入りタイヤである。タイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。たとえば、予め熱可塑性エラストマー組成物を所定の幅と厚さのフィルム状に押し出し、それをタイヤ成形用ドラム上に円筒に貼りつける。その上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常のタイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望の空気入りタイヤを製造することができる。

（１）原材料
実施例および比較例に用いた原材料は次のとおりである。
エチレン−ビニルアルコール共重合体として、次の４種類を用いた。
ＥＶＯＨ−１： 脂肪族ポリエステルがグラフトされた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ／ε−カプロラクトン＝８３質量％／１７質量％）。かかるＥＶＯＨ−１は、エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．６モル％、ＭＦＲ１２ｇ／１０分（２１０℃，荷重２１６０ｇ）の組成を有するＥＶＯＨ１００質量部、ε−カプロラクトン２０質量部、テトラ−ｎ−ブトキシチタン０．２質量部をニーダーに仕込み、２２０℃ で６時間反応させることにより得た。
ＥＶＯＨ−２： 脂肪族ポリエステルがグラフトされた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ／ε−カプロラクトン＝８３質量％／１７質量％）。かかるＥＶＯＨ−２は、エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．６モル％、ＭＦＲ１２ｇ／１０分（２１０℃，荷重２１６０ｇ）の組成を有するＥＶＯＨ１００質量部、ε−カプロラクトン２０質量部、テトラ−ｎ−ブトキシチタン０．２質量部をニーダーに仕込み、２２０℃ で６時間反応させることにより得た。
ＥＶＯＨ−３： エチレン含有量４８モル％、ケン化度９９．７モル％、ＭＦＲ１５ｇ／１０分（２１０℃，荷重２１６０ｇ）の未変性エチレン−ビニルアルコール共重合体
ＥＶＯＨ−４： エチレン含有量２９モル％、ケン化度９９．６モル％、ＭＦＲ８．０ｇ／１０分（２１０℃，荷重２１６０ｇ）の未変性エチレン−ビニルアルコール共重合体
ポリアミド樹脂として、次の２種類を用いた。
ナイロン６／６６： 宇部興産株式会社製ナイロン６／６６共重合体「ＵＢＥナイロン」５０２３Ｂ
ナイロン６： 宇部興産株式会社製ナイロン６「ＵＢＥナイロン」１０２２Ｂ
ポリアミド樹脂の末端アミノ基と結合し得る化合物として、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル（日油株式会社製エピオール（登録商標）ＳＢ）を用いた。
変性ゴムとして、次の２種類を用いた。
変性ゴム−１： 無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体（三井化学株式会社製タフマー（登録商標）ＭＨ７０２０
変性ゴム−２： 無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体（三井化学株式会社製タフマー（登録商標）ＭＰ０６２０
架橋剤として、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（四国化成工業株式会社製セイクＡ）を用いた。

（２）変性ポリアミド樹脂の調製
１００質量部のナイロン６／６６に対し２質量部のｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテルを二軸混練押出機（株式会社日本製鋼所製）の原料供給口からシリンダー内に導入し、温度２３０℃および滞留時間約５分間に設定された混練ゾーンに搬送して溶融混練し、溶融混練物を吐出口に取り付けられたダイからストランド状に押出した。得られたストランド状押出物を樹脂用ペレタイザーでペレット化し、ペレット状の変性ポリアミド樹脂−１を得た。
１００質量部のナイロン６に対し２質量部のｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテルを二軸混練押出機（株式会社日本製鋼所製）の原料供給口からシリンダー内に導入し、温度２４０℃および滞留時間約５分間に設定された混練ゾーンに搬送して溶融混練し、溶融混練物を吐出口に取り付けられたダイからストランド状に押出した。得られたストランド状押出物を樹脂用ペレタイザーでペレット化し、ペレット状の変性ポリアミド樹脂−２を得た。

（３）熱可塑性エラストマー組成物の調製
ポリアミド樹脂もしくは変性ポリアミド樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、変性ゴムおよび架橋剤を、表２に示す質量比率で、二軸混練押出機（株式会社日本製鋼所製）の原料供給口からシリンダー内に導入し、温度２３０℃および滞留時間約２〜８分間に設定された混練ゾーンに搬送して溶融ブレンドし、溶融ブレンド物を吐出口に取り付けられたダイからストランド状に押出した。得られたストランド状押出物を樹脂用ペレタイザーでペレット化し、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を得た。

（４）熱可塑性エラストマー組成物の評価方法
得られた熱可塑性エラストマー組成物について、通気度、疲労後の通気度変化率およびタイヤエア漏れを下記の試験法により評価した。

（ａ）通気度
ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を、５５０ｍｍ幅Ｔ型ダイス付４０ｍｍφ単軸押出機（株式会社プラ技研）を用いて、押出温度Ｃｌ／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／ダイ＝２１０／２２０／２２５／２３０／２３０℃、冷却ロール温度５０℃、引き取り速度３ｍ／分の押出条件で、平均厚み０．１０ｍｍのフィルムに成形した。次に、このフィルムから長さ２０ｃｍおよび幅２０ｃｍの試験片を作製し、１５０℃で３時間以上乾燥し、ＪＩＳ Ｋ７１２６−１「プラスチックフィルムおよびシートの気体透過度試験方法（差圧法）」に準じて、試験気体として空気を用い、試験温度５５℃で、熱可塑性エラストマー組成物フィルムの通気度を測定した。
ちなみに、下記の表２では通気度を「１０^−１２ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ」の単位で表示するが、１×１０^−１２ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇは７．５×１０^−８ｍｍ^３・ｍｍ／ｍｍ^２・ｓｅｃ・ＭＰａに換算することができる。

（ｂ）疲労後の通気度変化率
表１に示す配合において、加硫剤以外の原料を１．７リットルのバンバリーミキサーにて、設定温度７０℃にて５分間混練してマスターバッチを得た後、８インチロールで加硫剤を混練し、０．７ｍｍ厚のフィルムに成形した。得られた未加硫ゴム組成物フィルムを、上記「（ａ）通気度」の試験法と同様に作製した熱可塑性エラストマー組成物フィルムと積層し、１７０℃で１５分間加硫させた。得られた積層体から、長さ１１ｃｍおよび幅１１ｃｍの試験片を作製し、上記「（ａ）通気度」の試験法と同様に通気度を測定した。通気度を測定した後、試験片を、室温で伸張率２０％および毎分４００回の条件のもとで１００万回繰り返し伸張させることにより疲労させた。疲労後の試験片について、上記「（ａ）通気度」の試験法と同様に通気度を測定し、疲労後の通気度とする。疲労前の通気度に対する疲労後の通気度の比率を「疲労後の通気度変化率」と定義する。疲労後の通気度変化率が１．３０以下であれば、疲労による通気度悪化を抑制する効果があると見なす。

（ｃ）タイヤエア漏れ
熱可塑性エラストマー組成物を厚さ６０μｍのフィルムに成形し、そのフィルムをインナーライナーとして用い、常法によりラジアルタイヤ１９５／６５Ｒ１５を作製した。作製したタイヤを空気圧２５０ｋＰａ、２１℃雰囲気下で３か月間放置し、タイヤ空気圧変化を測定し、１か月あたりのタイヤ空気圧の減少量を％表示したものを「タイヤエア漏れ」（％／月）という。タイヤエア漏れは、作製したタイヤを室内でＪＡＴＭＡ規格により規定された標準リムにて１４０ｋＰａの圧力で空気を封入し、外形１７００ｍｍのドラム上を用い、３８℃の室温にて、荷重３００ｋＮ、速度８０ｋｍ／ｈで距離７万ｋｍ走行させた後にも測定した。走行前のタイヤエア漏れを「疲労前タイヤエア漏れ」といい、走行後のタイヤエア漏れを「疲労後タイヤエア漏れ」という。疲労前タイヤエア漏れに対する疲労後タイヤエア漏れの比率を、「疲労によるタイヤエア漏れの変化率」という。疲労によるタイヤエア漏れの変化率が１．２５倍以下であれば、疲労によるエア漏れ悪化を抑制する効果があると見なす。

（５）評価結果
評価結果を表２に示す。

本発明の空気入りタイヤは、自動車等のタイヤとして好適に利用することができる。

Claims (9)

1. 脂肪族ポリエステルがグラフトされた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と、ポリアミド樹脂（Ｂ）と、酸無水物基またはエポキシ基を有する変性ゴム（Ｃ）とからなる熱可塑性エラストマー組成物からなる層を含む空気入りタイヤ。
2. ポリアミド樹脂（Ｂ）が、ポリアミド樹脂（Ｂ_０）１００質量部と、ポリアミド樹脂の末端アミノ基と結合し得る化合物（Ｄ）０．０５〜５質量部とを、ポリアミド樹脂（Ｂ_０）の融点以上で溶融ブレンドさせて得られた変性ポリアミド樹脂（Ｂ_１）であることを特徴とする請求項１に記載の空気入りタイヤ。
3. ポリアミド樹脂（Ｂ）またはポリアミド樹脂（Ｂ_０）が、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６１０、ナイロン６１２、およびナイロンＭＸＤ６からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の空気入りタイヤ。
4. ポリアミド樹脂の末端アミノ基と結合し得る化合物（Ｄ）が単官能エポキシ化合物であることを特徴とする請求項２または３に記載の空気入りタイヤ。
5. 変性ゴム（Ｃ）が架橋剤（Ｅ）で動的に架橋されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
6. 変性ゴム（Ｃ）が、酸無水物基またはエポキシ基を有するエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体またはエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
7. 熱可塑性エラストマー組成物が脂肪族ポリエステルがグラフトされていないエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ_０）をさらに含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
8. 熱可塑性エラストマー組成物がエチレン−ビニルアルコール共重合体とポリアミド樹脂（Ｂ）との合計量１００質量部に対して変性ゴム（Ｃ）を７０〜２８０質量部含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
9. エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリアミド樹脂（Ｂ）との合計量に対してポリアミド樹脂（Ｂ）が５〜８０質量％であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。