CN112739777A - 轮胎用内衬层及充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

提供可以抑制轮胎行驶时的耐弯曲疲劳性和高温下的剥离故障，可以减少低温下的滚动阻力的轮胎用内衬层。其特征在于，是由包含热塑性树脂或热塑性弹性体组合物的材料形成的轮胎用内衬层，所述热塑性弹性体组合物包含热塑性树脂成分和弹性体成分，在上述材料的tanδ的温度依赖性曲线中在20～70℃之间存在tanδ的最大值。

Description

轮胎用内衬层及充气轮胎
技术领域
本发明涉及轮胎用内衬层以及充气轮胎。更详细而言，本发明涉及由包含热塑性树脂或热塑性弹性体组合物的材料形成的轮胎用内衬层以及包含上述轮胎用内衬层的充气轮胎。
背景技术
已知使用通过使聚酰胺等热塑性树脂和弹性体成分进行熔融混炼使其动态硫化从而弹性体成分形成了不连续相的聚合物组合物作为轮胎用内衬层的技术(日本专利第3217239号公报)。
已知使用在聚酰胺和乙烯-乙烯醇共聚物中分散有具有酸酐基或环氧基的改性橡胶的热塑性树脂组合物作为轮胎用内衬层的技术(日本专利第5909846号公报)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3217239号公报
专利文献2：日本专利第5909846号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题是提供与使用了聚酰胺、乙烯-乙烯醇共聚物的内衬层相比，可以抑制轮胎行驶时的耐弯曲疲劳性和高温下的剥离故障，可以减少低温下的滚动阻力的内衬层。
用于解决课题的方法
本发明人等发现，使用在tanδ的温度依赖性曲线中在20～70℃之间具有tanδ的最大值的材料而制作的内衬层可以抑制轮胎行驶时的耐弯曲疲劳性和高温下的剥离故障，可以减少低温下的滚动阻力，从而完成了本发明。
本发明是由包含热塑性树脂或热塑性弹性体组合物的材料形成的轮胎用内衬层，上述热塑性弹性体组合物包含热塑性树脂成分和弹性体成分，其特征在于，在上述材料的tanδ的温度依赖性曲线中在20～70℃之间存在tanδ的最大值。
此外，本发明为包含上述轮胎用内衬层的充气轮胎。
本发明包含以下实施方式。
[1]一种轮胎用内衬层，其特征在于，是由包含热塑性树脂或热塑性弹性体组合物的材料形成的轮胎用内衬层，上述热塑性弹性体组合物包含热塑性树脂成分和弹性体成分，在上述材料的tanδ的温度依赖性曲线中在20～70℃之间存在tanδ的最大值。
[2]根据[1]所述的轮胎用内衬层，其特征在于，上述材料的-30℃的tanδ相对于50℃的tanδ之比小于1。
[3]根据[1]或[2]所述的轮胎用内衬层，其特征在于，热塑性树脂或热塑性树脂成分为改性乙烯-乙烯醇共聚物。
[4]根据[3]所述的轮胎用内衬层，其特征在于，改性乙烯-乙烯醇共聚物为聚酯改性乙烯-乙烯醇共聚物。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的轮胎用内衬层，其特征在于，热塑性弹性体组合物包含连续相和分散相，热塑性树脂成分形成连续相，弹性体成分形成分散相。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的轮胎用内衬层，其特征在于，上述材料还包含具有170℃以上的熔点的第二热塑性树脂或具有170℃以上的熔点的热塑性弹性体。
[7]根据[6]所述的轮胎用内衬层，其特征在于，第二热塑性树脂或热塑性弹性体为聚酯树脂或聚酯弹性体。
[8]一种充气轮胎，其包含[1]～[7]中任一项所述的轮胎用内衬层。
发明的效果
如果使用本发明的轮胎用内衬层而制作轮胎，则可以抑制轮胎行驶时的耐弯曲疲劳性和高温下的剥离故障，可以减少低温下的滚动阻力。
具体实施方式
本发明是由包含热塑性树脂或热塑性弹性体组合物的材料形成的轮胎用内衬层，上述热塑性弹性体组合物包含热塑性树脂成分和弹性体成分，其特征在于，在上述材料的tanδ的温度依赖性曲线中在20～70℃之间存在tanδ的最大值。
本发明的轮胎用内衬层由在tanδ的温度依赖性曲线中在20～70℃之间存在tanδ的最大值的材料形成。包含由在tanδ的温度依赖性曲线中在20～70℃之间存在tanδ的最大值的材料制作的内衬层的轮胎由于通常通过行驶而内衬层的温度易于上升而柔软化，因此不易产生由弯曲疲劳引起的裂缝。进一步，在轮胎充分温暖后发热比较小，抑制过度的温度上升，抑制内衬层的剥离。此外，一般而言，关于橡胶那样的粘弹性体中的变形，已知变形的频率可以换算为温度(温度-时间换算法则)。频率高的变形对应低温，频率低的变形对应高温，在例如轮胎的胎面构件的变形的情况下，通常行驶时的变形为相当于轮胎的转速的数十Hz的低频率，如果进行温度换算则相当于50～60℃。另一方面，在润湿了的路面进行制动时的变形为104～105Hz的高频率，如果进行温度换算则相当于0℃附近的低温。根据这样的关系，通常，胎面构件所使用的橡胶组合物形成通过降低与通常行驶时对应的50～60℃的tanδ从而降低滚动阻力系数(RRC)，通过提升与润湿了的路面的制动对应的0℃的tanδ从而使制动性能(抗湿滑)提高那样的配合设计。然而近年来，从低燃耗化的潮流出发，关于低温下的滚动阻力，也具有被重视的倾向，为了一边确保抗湿滑一边减少低温下的滚动阻力系数，在维持低温下的胎面的发热的基础上，减小除胎面以外的构件的发热是有效果的。即，本发明的轮胎用内衬层由于在低温下发热小，因此在胎面中对在难以调整的温度区域中减少滚动阻力系数是有效的。
所谓tanδ，也称为损耗角正切，为振动应力与振动态应变的相位差δ(0°≦δ≦90°)的正切，等于损耗模量与储能模量之比。δ因为具有粘性而产生，是与每1周期的能量损耗有关系的量。
tanδ可以按照JIS K7198所记载的方法求出。具体而言，可以在对试样施加了初始拉伸后，通过振动器而施与作为周期性振动的正弦波的动态应变，测定此时的应力和位移从而求出复数弹性模量，由其实数部求出储能模量(E’)，由虚数部求出损耗模量(E”)，由其比tanδ＝E”/E’求出。在本发明中，在初始拉伸5％、频率20Hz、动态应变0.1％下使气氛温度为-80℃～160℃的范围进行了测定。
构成本发明的轮胎用内衬层的材料优选-30℃的tanδ相对于50℃的tanδ之比小于1。
将50℃的tanδ称为“tanδ(50℃)”，将-30℃的tanδ称为“tanδ(-30℃)”。即，-30℃的tanδ相对于50℃的tanδ之比可以表示为tanδ(-30℃)/tanδ(50℃)。
tanδ(-30℃)/tanδ(50℃)更优选为0.01～0.90，进一步优选为0.02～0.85。如果tanδ(-30℃)/tanδ(50℃)过大，则减少低温下的滚动阻力系数的效果小，抑制通常行驶中的内衬层的裂缝产生的效果也小。如果tanδ(-30℃)/tanδ(50℃)过小，则通常行驶时的tanδ大，滚动阻力系数恶化。
本发明的轮胎用内衬层由包含热塑性树脂或热塑性弹性体组合物的材料形成。热塑性弹性体组合物包含热塑性树脂成分和弹性体成分。
热塑性树脂只要可以调制在tanδ的温度依赖性曲线中在20～70℃之间存在tanδ的最大值的材料，就没有限定，但优选为改性乙烯-乙烯醇共聚物。
所谓改性乙烯-乙烯醇共聚物(以下也称为“改性EVOH”。)，是指主要的重复单元为乙烯单元(-CH2CH2-)和乙烯醇单元(-CH2-CH(OH)-)，但包含除这些重复单元以外的重复单元的共聚物。改性乙烯-乙烯醇共聚物优选为使改性用化合物与乙烯-乙烯醇共聚物(以下也称为“EVOH”。)反应而获得的物质。改性乙烯-乙烯醇共聚物优选为聚酯改性乙烯-乙烯醇共聚物。所谓聚酯改性乙烯-乙烯醇共聚物，是指聚酯与乙烯-乙烯醇共聚物的羟基接枝而得的物质。聚酯改性乙烯-乙烯醇共聚物优选为脂肪族聚酯改性乙烯-乙烯醇共聚物。所谓脂肪族聚酯改性乙烯-乙烯醇共聚物，是指脂肪族聚酯与乙烯-乙烯醇共聚物的羟基接枝而得的物质。
形成聚酯改性乙烯-乙烯醇共聚物的主干的EVOH单元的含量、和与该主干接枝了的聚酯单元的含量的比率(EVOH单元的含量/聚酯单元的含量)以质量比计，优选为40/60～99/1，更优选为60/40～95/5，进一步优选为80/20～90/10。如果EVOH单元的含量过低，则具有阻气性降低的倾向。另外，EVOH单元的含量与聚酯单元的含量的比率可以由接枝反应时的EVOH与聚酯的加入比控制。
聚酯改性乙烯-乙烯醇共聚物的制造方法可以使用使聚酯与形成主干的EVOH接枝的公知的方法，但特别优选使用在EVOH的存在下使内酯类开环聚合的方法。
作为所使用的内酯类，只要是碳原子数为3～10的内酯类，就没有特别限制。在这样的内酯类不具有取代基的情况下，由式(1)表示。这里，n为2～9的整数，优选n为4～5。
Figure BDA0002984560000000051
具体而言，可以举出β-丙内酯、γ-丁内酯、ε-己内酯、δ-戊内酯等，优选为ε-己内酯和δ-戊内酯，从可以便宜并且容易地获得的方面考虑，更优选为ε-己内酯。
这些内酯类可以组合使用2种以上。
此外，在开环聚合反应时，优选添加以往公知的开环聚合催化剂，可以举出例如，钛系化合物、锡系化合物等。具体而言，可举出四-正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四异丙氧基钛等钛醇盐、二丁基二丁氧基锡等锡醇盐、二乙酸二丁基锡等锡酯化合物等，但它们之中从可以便宜并且容易地获得的方面考虑，优选为四-正丁氧基钛。
作为使内酯类与EVOH开环聚合而接枝化的方法，可举出例如，将两者在混炼机中进行熔融混炼的方法，作为此时的混炼机，可举出单螺杆和双螺杆挤出机、班伯里密炼机、捏合机、ブラベンダー等。
熔融混炼的时间和温度没有特别限定，只要适当选择两物质熔融的温度、和接枝化完成的时间即可，通常优选使用在50～250℃10秒～24小时，特别是在150～230℃5分钟～10小时的范围。
作为原料而使用的EVOH的乙烯含量没有特别限定，通常为20～60摩尔％，优选为25～50摩尔％，进一步优选为30～45摩尔％。如果乙烯含量过多则阻气性降低，相反如果过少则具有与内酯类的开环聚合的反应性降低的倾向。
此外，EVOH的皂化度没有特别限定，通常为80摩尔％以上，优选为90～99.99摩尔％，特别优选为99～99.9摩尔％。如果皂化度过低则具有阻气性降低的倾向。
此外，在EVOH中作为分子量的指标而使用的熔体流动速率(MFR)在210℃、荷重2160g条件下，通常为0.1～100g/10分钟，优选为0.5～50g/10分钟，特别优选为1～25g/10分钟。如果MFR值过低则具有与内酯类的开环聚合的反应性降低的倾向。
作为EVOH，只要是其平均值满足上述要件的EVOH的组合，就可以混合使用乙烯含量、皂化度、MFR不同的2种以上EVOH。
热塑性弹性体组合物包含热塑性树脂成分和弹性体成分。热塑性弹性体组合物优选具有包含连续相(基体)和分散相的相结构(所谓海岛结构)，热塑性树脂成分形成连续相，弹性体成分形成分散相。
构成热塑性弹性体组合物的热塑性树脂成分只要可以调制在tanδ的温度依赖性曲线中在20～70℃之间存在tanδ的最大值的材料，就没有限定，但优选与上述热塑性树脂同样。即，热塑性树脂成分优选为改性乙烯-乙烯醇共聚物，更优选为使改性用化合物与乙烯-乙烯醇共聚物反应而获得的物质，进一步优选为聚酯改性乙烯-乙烯醇共聚物，进一步优选为脂肪族聚酯改性乙烯-乙烯醇共聚物。
构成热塑性弹性体组合物的弹性体成分只要可以调制在tanδ的温度依赖性曲线中在20～70℃之间存在tanδ的最大值的材料，就没有限定，可以例示二烯系橡胶及其氢化物、烯烃系橡胶、含卤橡胶、硅橡胶、含硫橡胶、氟橡胶等。
作为二烯系橡胶及其氢化物，可举出天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、环氧化天然橡胶、丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)(高顺式BR和低顺式BR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、氢化NBR、氢化SBR等。
作为烯烃系橡胶，可举出乙丙橡胶(EPM)、三元乙丙橡胶(EPDM)、马来酸改性乙丙橡胶(M-EPM)、马来酸酐改性乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、马来酸酐改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(改性EEA)、丁基橡胶(IIR)、异丁烯与芳香族乙烯基或二烯系单体共聚物、丙烯酸系橡胶(ACM)、离子交联聚合物等。
作为含卤橡胶，可举出溴化丁基橡胶(Br-IIR)、氯化丁基橡胶(Cl-IIR)等卤化丁基橡胶、卤化异单烯烃对烷基苯乙烯共聚物(例如溴化异丁烯对甲基苯乙烯共聚物(BIMS))、卤化异丁烯-异戊二烯共聚橡胶、氯丁橡胶(CR)、氯醇橡胶(CHR)、氯磺化聚乙烯(CSM)、氯化聚乙烯(CM)、马来酸改性氯化聚乙烯(M-CM)等。
作为硅橡胶，可举出甲基乙烯基硅橡胶、二甲基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶等。作为含硫橡胶，可举出聚硫醚橡胶等。作为氟橡胶，可举出1,1-二氟乙烯系橡胶、含氟乙烯基醚系橡胶、四氟乙烯-丙烯系橡胶、含氟有机硅系橡胶、含氟磷腈系橡胶等。
其中，卤化异单烯烃对烷基苯乙烯共聚物、马来酸酐改性乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、马来酸酐改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物从空气阻断性的观点考虑是优选的。
在弹性体成分中，可以在不损害本发明的效果的范围内配合炭黑、二氧化硅等其它增强剂(填料)、软化剂、防老剂、加工助剂等一般配合于橡胶组合物中的配合剂。
热塑性弹性体组合物可以通过将热塑性树脂成分和弹性体成分用例如双螺杆混炼挤出机等进行熔融混炼，使弹性体成分作为分散相而分散在形成连续相的热塑性树脂成分中来制造。热塑性树脂成分与弹性体成分的质量比率没有限定，但优选为10/90～90/10，更优选为15/85～90/10。
构成轮胎用内衬层的材料优选进一步包含具有170℃以上的熔点的第二热塑性树脂或具有170℃以上的熔点的热塑性弹性体。
通过包含具有170℃以上的熔点的第二热塑性树脂或具有170℃以上的熔点的热塑性弹性体，可以向内衬层赋予耐热性。
作为第二热塑性树脂，可举出聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯醇树脂、聚氯乙烯树脂、聚1,1-二氯乙烯树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚缩醛树脂等，但优选为聚酯树脂。作为聚酯树脂，可举出聚亚甲基对苯二甲酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚萘二甲酸丁二醇酯树脂等，但优选为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(以下也称为“PBT树脂”。)为对苯二甲酸与1,4-丁二醇的缩聚体。聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂可以使用市售品。作为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的市售品，可举出三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社制“ノバデュラン”(注册商标)、東レ株式会社制“トレコン”(注册商标)、ウィンテックポリマー制“ジェラネックス”(注册商标)等。
作为热塑性弹性体，可举出聚酯弹性体、聚酰胺弹性体等，但优选为聚酯弹性体。作为聚酯弹性体，可举出聚对苯二甲酸丁二醇酯弹性体。聚对苯二甲酸丁二醇酯弹性体(以下也称为“PBT弹性体”。)为硬链段为聚对苯二甲酸丁二醇酯，软链段为脂肪族聚醚或脂肪族聚酯的热塑性弹性体。聚对苯二甲酸丁二醇酯弹性体可以使用市售品。作为聚对苯二甲酸丁二醇酯弹性体的市售品，可举出东洋纺株式会社制“ペルプレン”(注册商标)P型、“ペルプレン”(注册商标)S型、東レ·デュポン株式会社制“ハイトレル”(注册商标)等。
第二热塑性树脂或热塑性弹性体的含量以上述热塑性树脂或热塑性弹性体组合物100质量份作为基准，优选为0～50质量份，更优选为2～45质量份，进一步优选为5～40质量份。如果含量过多，则可能不能充分获得作为内衬层的气压保持性。
构成轮胎用内衬层的材料可以进一步包含酸改性弹性体。通过包含酸改性弹性体，能够获得使疲劳耐久性提高、和使在轮胎成型时与相邻的橡胶的追随性提高等优点。作为酸改性弹性体，可举出酸改性聚烯烃系弹性体、酸改性苯乙烯系弹性体等。
作为酸改性聚烯烃系弹性体，可举出被不饱和羧酸或不饱和羧酸酐改性了的乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-不饱和羧酸共聚物或其衍生物等。作为被不饱和羧酸或不饱和羧酸酐改性了的乙烯-α-烯烃共聚物，可举出例如，乙烯-丙烯共聚物的马来酸酐接枝改性物、乙烯-丁烯共聚物的马来酸酐接枝改性物、乙烯-己烯共聚物的马来酸酐接枝改性物、乙烯-辛烯共聚物的马来酸酐接枝改性物等。作为被不饱和羧酸或不饱和羧酸酐改性了的乙烯-不饱和羧酸共聚物或其衍生物，可举出被不饱和羧酸或不饱和羧酸酐改性了的乙烯-丙烯酸共聚物、被不饱和羧酸或不饱和羧酸酐改性了的乙烯-甲基丙烯酸共聚物、被不饱和羧酸或不饱和羧酸酐改性了的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、被不饱和羧酸或不饱和羧酸酐改性了的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等。其中，优选的酸改性聚烯烃系弹性体为乙烯-丙烯共聚物的马来酸酐改性物和乙烯-丁烯共聚物的马来酸酐改性物。酸改性聚烯烃系弹性体可以使用市售品。作为酸改性聚烯烃系弹性体的市售品，可举出三井化学株式会社制“タフマー”(注册商标)MH7010、MP7020、MP0610等。
作为酸改性苯乙烯系弹性体，可举出马来酸酐改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、马来酸酐改性苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯共聚物、马来酸酐改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、马来酸酐改性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物等，但优选为马来酸酐改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物。酸改性苯乙烯系弹性体可以使用市售品。作为马来酸酐改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物的市售品，可举出旭化成株式会社制“タフテック”(注册商标)M1943、M1913、M1911、クレイトンポリマージャパン株式会社制“クレイトン”(注册商标)FG1924等。
酸改性弹性体的含量以上述热塑性树脂或热塑性弹性体组合物100质量份作为基准，优选为0～70质量份，更优选为10～68质量份，进一步优选为15～65质量份。如果含量过多，则可能不能充分获得作为内衬层的气压保持性。
构成轮胎用内衬层的材料可以进一步包含含有环氧基的弹性体。通过包含含有环氧基的弹性体，除了使疲劳耐久性提高、和使在轮胎成型时与相邻的橡胶的追随性提高以外，还能够获得使热塑性树脂与第二热塑性树脂或热塑性弹性体的相容性提高的优点。
所谓含有环氧基的弹性体，是指具有环氧基的弹性体。
作为构成含有环氧基的弹性体的弹性体，没有特别限定，可举出乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-不饱和羧酸共聚物、乙烯-不饱和羧酸酯共聚物等。即，含有环氧基的弹性体优选为具有环氧基的乙烯-α-烯烃共聚物、具有环氧基的乙烯-不饱和羧酸共聚物、具有环氧基的乙烯-不饱和羧酸酯共聚物。作为乙烯-α-烯烃共聚物，可举出乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物等。作为乙烯-不饱和羧酸共聚物，可举出乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等。作为乙烯-不饱和羧酸酯共聚物，可举出乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物等。
含有环氧基的弹性体例如通过将甲基丙烯酸缩水甘油酯等环氧化合物与弹性体共聚，或通过将具有不饱和键的弹性体的不饱和键的一部分或全部用环氧化剂进行环氧化而获得。含有环氧基的弹性体中的环氧基的含量优选为0.01～5摩尔/kg，更优选为0.1～1.5摩尔/kg。如果环氧基的含量过少，则不易分散于热塑性树脂，不易获得所希望的疲劳耐久性。如果环氧基的含量过多，则与热塑性树脂的相互作用变强，熔融粘度增大，因此熔融成型时的加工性恶化。含有环氧基的弹性体被市售，可以使用市售品。作为市售品，有住友化学株式会社制乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物“ボンドファースト”(注册商标)BF-2C、住友化学株式会社制环氧改性乙烯-丙烯酸甲酯共聚物“エスプレン”(注册商标)EMA2752、株式会社ダイセル制环氧改性苯乙烯-丁二烯系嵌段共聚物“エポフレンド”(注册商标)AT501、CT310等。
含有环氧基的弹性体的含量以上述热塑性树脂或热塑性弹性体组合物100质量份作为基准，优选为0～70质量份，更优选为10～68质量份，进一步优选为15～65质量份。如果含量过多，则与热塑性树脂的相互作用变强，熔融粘度增大，因此熔融成型时的加工性恶化。
构成轮胎用内衬层的材料可以在不损害本发明的效果的范围内包含除上述热塑性树脂或热塑性弹性体组合物、第二热塑性树脂或热塑性弹性体、酸改性弹性体、和含有环氧基的弹性体以外的聚合物、以及各种添加剂。作为添加剂，可举出交联剂、防老剂、增塑剂、加工助剂、交联促进助剂、交联促进剂、增强剂(填料)、防焦剂、混炼促进剂、有机改性剂、软化剂、增粘剂等。
关于轮胎用内衬层的厚度，只要可以具有作为轮胎用内衬层的功能，就没有限定，但优选为10～400μm，更优选为15～350μm，进一步优选为20～300μm。如果厚度过薄，则可能操作性差，在制作轮胎时易于向内衬层引入褶皱，在使完成的轮胎行驶时以褶皱作为起点而产生裂缝等故障。如果厚度过厚，则发生在制作轮胎时对相邻的橡胶组合物的追随性差，内衬层被剥落的问题。
本发明的轮胎用内衬层可以通过将上述材料通过吹胀成型法、T型模挤出成型法等成型法而成型为膜状来制造。
为了使与构成轮胎的橡胶构件的粘接性提高，本发明的轮胎用内衬层可以将橡胶组合物的层进行叠层，制成叠层体而使用。
此外，本发明为包含上述轮胎用内衬层的充气轮胎。
本发明的充气轮胎可以通过常规方法来制造。例如，可以将本发明的轮胎用内衬层或本发明的轮胎用内衬层与橡胶组合物的叠层体放置在轮胎成型用鼓上，在其上依次叠贴由未硫化橡胶形成的胎体层、带束层、胎面层等通常的制造轮胎所使用的构件，成型后，抽去鼓而制成生胎，接着，将该生胎按照常规方法进行加热硫化，来制造充气轮胎。
实施例
(1)原料
在以下实施例和比较例中使用的原料如下所述。
EVOH：日本合成化学工业株式会社制乙烯-乙烯醇共聚物“ソアノール”(注册商标)H4815B(熔点：158℃)
尼龙6/66：宇部兴产株式会社制聚酰胺6/66共聚物“UBEナイロン”(注册商标)5023B(熔点：195℃)
改性EVOH(1)：日本合成化学工业株式会社制“ソアノール”(注册商标)SG743(脂肪族聚酯改性乙烯-乙烯醇共聚物，低改性品，熔点：110℃)
改性EVOH(2)：日本合成化学工业株式会社制“ソアノール”(注册商标)SG931(脂肪族聚酯改性乙烯-乙烯醇共聚物，高改性品，熔点：95℃)
PBT树脂：三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社制“ノバデュラン”(注册商标)5010R5(聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，熔点：224℃)
PBT弹性体：东洋纺株式会社制“ペルプレン”(注册商标)E450B(硬链段为聚对苯二甲酸丁二醇酯，软链段为聚醚的共聚物，熔点：222℃)
酸改性弹性体：三井化学株式会社制“タフマー”(注册商标)MH7020(马来酸酐改性乙烯-1-丁烯共聚物)
含有环氧基的弹性体：住友化学株式会社制“BONDFAST”(注册商标)2C(甲基丙烯酸缩水甘油酯含有率为6质量％的乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物)
(2)热塑性树脂组合物或热塑性弹性体组合物的调制
以表1所示的配合将原料导入到设定为比聚合物成分之中的熔点最高的原料的熔点高20℃的料筒温度的双螺杆混炼挤出机(株式会社日本制钢所制)中，输送到设定为滞留时间约3～6分钟的混炼区域进行熔融混炼，将熔融混炼物从安装于排出口的模头条状地挤出。将所得的条状挤出物用树脂用造粒机进行制粒，获得了颗粒状的材料。
(3)tanδ的测定
将通过(2)的步骤而调制的颗粒状的材料使用带有200mm宽T型模头的40mmφ单螺杆挤出机(株式会社プラ技研)，将料筒和模头的温度设定为材料中的熔点最高的原料的熔点+10℃，在冷却辊温度50℃、牵引速度1m/min的挤出条件下成型为平均厚度1mm的片。
使用所得的片，切出宽度5mm、长度60mm的长条状，使用东洋精机制作所制粘弹性分光计，在静态应变5％、动态应变±0.1％、频率20Hz、温度-80℃～160℃的范围测定了tanδ。
求出tanδ显示最大值的温度，设为tanδ最大值温度。将tanδ最大值温度示于表1中。如果在20～70℃的范围具有最大值，则确认到轮胎的耐裂性。
求出-30℃的tanδ相对于50℃的tanδ之比即tanδ(-30℃)/tanδ(50℃)。将该比的值示于表1中。如果该比小于1，则观察到抑制轮胎中的内衬层剥离故障的效果。
(4)粘着粘接剂组合物的调制
作为粘着粘接剂组合物的原料，使用了以下物质。
环氧化SBS：ダイセル化学工业株式会社制环氧化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物“エポフレンド”(注册商标)AT501
氧化锌：正同化学工业株式会社制氧化锌3种
硬脂酸：日油株式会社制珠硬脂酸
硫化促进剂：大内新兴化学工业株式会社制“ノクセラー”(注册商标)TOT-N
增粘剂：ヤスハラケミカル株式会社制YS树脂D105
将表2所示的各原料的颗粒投入到双螺杆混炼挤出机(日本制钢所制TEX44)，在120℃混炼3分钟。将混炼物从挤出机连续地条状地挤出，将条状挤出物用水冷却后，用切割器切断，从而获得了颗粒状的粘着粘接剂组合物。
(5)膜的制作
将通过上述(2)而调制的热塑性树脂组合物或热塑性弹性体组合物和通过上述(4)而调制的粘着粘接剂组合物使用吹胀成型装置(プラコー制)在240℃以热塑性树脂组合物或热塑性弹性体组合物成为内侧，粘着粘接剂组合物成为外侧的方式挤出为2层的管状，吹入空气使其膨胀，用夹辊进行折叠、卷绕，从而获得了管状的叠层体。所得的叠层体中的热塑性树脂组合物层或热塑性弹性体组合物层的厚度为50μm，粘着粘接剂组合物层的厚度为10μm。
(6)轮胎制作
将通过(5)的步骤而获得的膜配置在轮胎最内面而制作生胎后，插入到设定为180℃的模具，通过常规方法进行硫化而制作出子午线轮胎195/65R15。
(7)轮胎试验
(7-1)裂缝个数(耐裂性的确认)
使通过(6)而制作的轮胎与15×6.0JJ的轮辋嵌合，在外径1707mm的鼓上，在气氛温度0℃、气压120kPa、荷重5kN、速度80km/h的条件下行驶，每行驶20km的距离就停止，反复行驶，行驶100个周期。然后，将轮胎从轮辋除去，观察内面，计数内衬层的裂缝个数。由将比较例1的裂缝个数设为100的指数表示，将100以上设为无效果，将80以上且小于100设为合格，将60以上且小于80设为良，将小于60设为优，将合格、良、优判定为具有裂缝减少效果。将评价结果示于表1中。
(7-2)最高到达温度和剥落面积(剥离抑制效果的确认)
使用通过(6)而制作的轮胎，在轮胎内面胎肩部粘贴不可逆式サーモラベル(商标名，示温材)，并且同样在胎肩部的内衬层用剃刀引入切口(メスカット)后，与15×6.0JJ的轮辋嵌合，在外径1707mm的鼓上，在气氛温度70℃、气压120kPa、荷重5kN、速度80km/h的条件下行驶20000km。行驶后，将轮胎从轮辋除去，记录サーモラベル的显示温度作为最高到达温度并且观察了内衬层的剥落情况。
关于最高到达温度，将比较例1的最高到达温度设为100而由指数表示，将100以上分级为无效果，将95以上且小于100分级为合格，将90以上且小于95分级为良，将小于90分级为优，将合格、良、优判定为具有降低轮胎内面的最高到达温度的效果。将评价结果示于表1中。
关于内衬层的剥落面积，将比较例1的内衬层的剥落面积设为100而由指数表示，将100以上分级为无效果，将90以上且小于100分级为合格，将80以上且小于90分级为良，将小于80分级为优，将合格、良、优判定为具有抑制内衬层的剥离的效果。将评价结果示于表1中。
(7-3)低温滚动阻力
关于通过(6)而制作的轮胎，测定在气氛温度-20℃、鼓径1707mm、荷重2725kgf、速度50km/hr时的阻力，设为低温滚动阻力。由将比较例1中的低温滚动阻力设为100的指数表示，将100以上分级为无效果，将98以上且小于100分级为合格，将95以上且小于98分级为良，将小于95分级为优，将合格、良、优判定为具有减少低温下的滚动阻力的效果。将评价结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA0002984560000000161
[表2]
表2粘着粘接剂组合物的配合
环氧化SBS 100质量份
氧化锌 5质量份
硬脂酸 1质量份
硫化促进剂 3质量份
增粘剂 30质量份
合计 139质量份
产业可利用性
本发明的轮胎用内衬层可以适合利用于充气轮胎的制造。

Claims (8)

1.一种轮胎用内衬层，其特征在于，是由包含热塑性树脂或热塑性弹性体组合物的材料形成的轮胎用内衬层，所述热塑性弹性体组合物包含热塑性树脂成分和弹性体成分，在所述材料的tanδ的温度依赖性曲线中在20～70℃之间存在tanδ的最大值。
2.根据权利要求1所述的轮胎用内衬层，其特征在于，所述材料的-30℃的tanδ相对于50℃的tanδ之比小于1。
3.根据权利要求1或2所述的轮胎用内衬层，其特征在于，热塑性树脂或热塑性树脂成分为改性乙烯-乙烯醇共聚物。
4.根据权利要求3所述的轮胎用内衬层，其特征在于，改性乙烯-乙烯醇共聚物为聚酯改性乙烯-乙烯醇共聚物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的轮胎用内衬层，其特征在于，热塑性弹性体组合物包含连续相和分散相，热塑性树脂成分形成连续相，弹性体成分形成分散相。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的轮胎用内衬层，其特征在于，所述材料还包含具有170℃以上的熔点的第二热塑性树脂或具有170℃以上的熔点的热塑性弹性体。
7.根据权利要求6所述的轮胎用内衬层，其特征在于，第二热塑性树脂或热塑性弹性体为聚酯树脂或聚酯弹性体。
8.一种充气轮胎，其包含权利要求1～7中任一项所述的轮胎用内衬层。
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