JP5906783B2 - 熱可塑性樹脂組成物およびそれを用いたタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関する。より詳しくは、空気入りタイヤのインナーライナーに好適に使用することができる熱可塑性樹脂組成物に関する。本発明は、また、その熱可塑性樹脂組成物からなる層を含む空気入りタイヤに関する。

エチレン−ビニルアルコール共重合体は、ガスバリア性に優れている。しかし、ポリプロピレンやポリスチレンに比べ加熱延伸性に劣るため、その対策として、ポリアミド樹脂をブレンドする方法が提案されている（特許文献１および２）。

また、エチレン−ビニルアルコール共重合体の優れたガスバリア性に着目し、エチレン−ビニルアルコール共重合体を空気入りタイヤのインナーライナーとして使用しようとする試みがなされている（特許文献３）。

特開昭５２−１４１７８５号公報 特開昭５８−３６４１２号公報 特開２０１１−３２３９１号公報

エチレン−ビニルアルコール共重合体はガスバリア性に優れているが、空気入りタイヤのインナーライナーとして使用すると、繰返し変形（疲労）により通気度が増加する、すなわち疲労により通気度変化が生じるという問題がある。本発明は、疲労による通気度の変化率の小さい熱可塑性樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは、エチレン−ビニルアルコール共重合体と相溶性の高いポリアミド樹脂を配合することでマトリックス相の性質を大きく変化させ、通気度変化を抑制することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体およびポリアミド樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物であって、エチレン−ビニルアルコール共重合体２５質量部とポリアミド樹脂７５質量部の溶融混練物の示差走査熱量測定の冷却過程における吸発熱量の温度依存性曲線において結晶化ピークの極大点が一点となることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。

好ましくは、エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン含有量が２５〜６０モル％である。
好ましくは、熱可塑性樹脂組成物は、さらに、酸無水物基またはエポキシ基を有する変性ゴムを含む。
好ましくは、酸無水物基またはエポキシ基を有する変性ゴムが、酸無水物基またはエポキシ基を有するエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体またはエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体である。
好ましくは、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリアミド樹脂の合計量に対してポリアミド樹脂が５〜８０質量％である。
好ましくは、熱可塑性樹脂組成物は、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリアミド樹脂の合計量１００質量部に対し変性ゴムを７０〜２８０質量部含む。

本発明は、また、前記熱可塑性樹脂組成物を成形することによって得られるフィルムである。
本発明は、また、前記フィルムを含む積層体である。
本発明は、また、前記熱可塑性樹脂組成物の層を含む空気入りタイヤである。

本発明は、また、エチレン−ビニルアルコール共重合体およびポリアミド樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、エチレン−ビニルアルコール共重合体２５質量部とポリアミド樹脂７５質量部の溶融混練物を調製し、各溶融混練物について示差走査熱量測定法により冷却過程における吸発熱量の温度依存性曲線を測定したときに、各温度依存性曲線において結晶化ピークの極大点が一点となるようなエチレン−ビニルアルコール共重合体とポリアミド樹脂の組合せを選択する工程を含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、疲労による通気度の変化率が小さい。

図１は、高エチレン含有量エチレン−ビニルアルコール共重合体とナイロン６１２の溶融混練物の示差走査熱量測定の冷却過程における吸発熱量の温度依存性曲線を示す。 図２は、高エチレン含有量エチレン−ビニルアルコール共重合体とナイロン６の溶融混練物の示差走査熱量測定の冷却過程における吸発熱量の温度依存性曲線を示す。

本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体およびポリアミド樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成するエチレン−ビニルアルコール共重合体とポリアミド樹脂は、エチレン−ビニルアルコール共重合体２５質量部とポリアミド樹脂７５質量部の溶融混練物の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の冷却過程における吸発熱量の温度依存性曲線において結晶化ピークの極大点が一点となることを特徴とする。
換言すれば、本発明に使用するエチレン−ビニルアルコール共重合体とポリアミド樹脂は、エチレン−ビニルアルコール共重合体２５質量部とポリアミド樹脂７５質量部を溶融混練し、その溶融混練物について示差走査熱量測定法により冷却過程における吸発熱量の温度依存性曲線を測定したときに、測定された温度依存性曲線において結晶化ピークの極大点が一点となるような、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリアミド樹脂の組合せであることが必要である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、エチレン−ビニルアルコール共重合体およびポリアミド樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、エチレン−ビニルアルコール共重合体２５質量部とポリアミド樹脂７５質量部の溶融混練物を調製し、各溶融混練物について示差走査熱量測定法により冷却過程における吸発熱量の温度依存性曲線を測定したときに、各温度依存性曲線において結晶化ピークの極大点が一点となるようなエチレン−ビニルアルコール共重合体とポリアミド樹脂の組合せを選択する工程を含む。

図１は、高エチレン含有量エチレン−ビニルアルコール共重合体（日本合成化学工業株式会社製「ソアノール」（登録商標）Ｈ４８１５Ｂ、エチレン含有量：４８モル％）とナイロン６１２（宇部興産株式会社製「ＵＢＥナイロン」７０３４Ｂ）の溶融混練物の示差走査熱量測定の冷却過程における吸発熱量の温度依存性曲線（以下単に「ＤＳＣ曲線」ともいう。）を示す。
図１中、曲線１はエチレン−ビニルアルコール共重合体／ポリアミド樹脂（質量比）＝７５／２５の溶融混練物、曲線２はエチレン−ビニルアルコール共重合体／ポリアミド樹脂（質量比）＝５０／５０の溶融混練物、曲線３はエチレン−ビニルアルコール共重合体／ポリアミド樹脂（質量比）＝２５／７５の溶融混練物のＤＳＣ曲線である。

図２は、高エチレン含有量エチレン−ビニルアルコール共重合体（日本合成化学工業株式会社製エチレン−ビニルアルコール共重合体「ソアノール」（登録商標）Ｈ４８１５Ｂ）とナイロン６（宇部興産株式会社製「ＵＢＥナイロン」１０２２Ｂ）のＤＳＣ曲線を示す。
図２中、曲線４はエチレン−ビニルアルコール共重合体／ポリアミド樹脂（質量比）＝７５／２５の溶融混練物、曲線５はエチレン−ビニルアルコール共重合体／ポリアミド樹脂（質量比）＝５０／５０の溶融混練物、曲線６はエチレン−ビニルアルコール共重合体／ポリアミド樹脂（質量比）＝２５／７５の溶融混練物のＤＳＣ曲線である。

図１から、高エチレン含有量エチレン−ビニルアルコール共重合体（日本合成化学工業株式会社製「ソアノール」（登録商標）Ｈ４８１５Ｂ）とナイロン６１２（宇部興産株式会社製「ＵＢＥナイロン」７０３４Ｂ）との組合せでは、配合比率が２５／７５の溶融混練物のＤＳＣ曲線の各々において結晶化ピークの極大点が一点となることが分かる。したがって、高エチレン含有量エチレン−ビニルアルコール共重合体（日本合成化学工業株式会社製「ソアノール」（登録商標）Ｈ４８１５Ｂ）とナイロン６１２（宇部興産株式会社製「ＵＢＥナイロン」７０３４Ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物は、本発明の熱可塑性樹脂組成物に該当する。

なお、図１から分かるように、配合比率が５０／５０の溶融混練物のＤＳＣ曲線においては結晶化ピークの極大点が２つある。しかし、本発明においては、エチレン−ビニルアルコール共重合体５０質量部とポリアミド樹脂５０質量部の溶融混練物のＤＳＣ曲線において結晶化ピークの極大点が一点である必要はない。

図２から分かるように、高エチレン含有量エチレン−ビニルアルコール共重合体（日本合成化学工業株式会社製「ソアノール」（登録商標）Ｈ４８１５Ｂ）とナイロン６（宇部興産株式会社製「ＵＢＥナイロン」１０２２Ｂ）との組合せでは、配合比率が２５／７５の溶融混練物のＤＳＣ曲線において結晶化ピークの極大点が２つ存在する（曲線６の１３０〜１４０℃付近と１８０℃付近）。したがって、高エチレン含有量エチレン−ビニルアルコール共重合体（日本合成化学工業株式会社製「ソアノール」（登録商標）Ｈ４８１５Ｂ）とナイロン６（宇部興産株式会社製「ＵＢＥナイロン」１０２２Ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物は、本発明の熱可塑性樹脂組成物に該当しない。ちなみに、２つの結晶化ピークのうち低温側の結晶化ピークはエチレン−ビニルアルコール共重合体に起因する結晶化ピークであり、高温側の結晶化ピークはナイロン６に起因する結晶化ピークである。

溶融混練物の調製および示差走査熱量測定は、次のように行う。
エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリアミド樹脂を、２５／７５の質量比率で、二軸混練押出機に投入し、温度２３０℃および滞留時間約５分として混練した後、溶融混練物を吐出口に取り付けられたダイからストランド状に押出し、得られたストランド状押出物を樹脂用ペレタイザーでペレット化し、ペレット状の溶融混練物を得る。得られたペレットにて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行う。ＤＳＣ測定は、はじめ２６０℃まで昇温した後、１０℃／分で冷却する過程の熱量を測定し、吸発熱量の温度依存性曲線を得る。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、エチレン−ビニルアルコール共重合体２５質量部とポリアミド樹脂７５質量部の溶融混練物の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の冷却過程における吸発熱量の温度依存性曲線において結晶化ピークの極大点が一点となるようなエチレン−ビニルアルコール共重合体とポリアミド樹脂を含んでいれば、さらにそれ以外のエチレン−ビニルアルコール共重合体またはポリアミド樹脂を含んでいてもよい。
たとえば、高エチレン含有量エチレン−ビニルアルコール共重合体（日本合成化学工業株式会社製「ソアノール」（登録商標）Ｈ４８１５Ｂ）とナイロン６１２（宇部興産株式会社製「ＵＢＥナイロン」７０３４Ｂ）とナイロン６（宇部興産株式会社製「ＵＢＥナイロン」１０２２Ｂ）とを含む熱可塑性樹脂組成物は、本発明の熱可塑性樹脂組成物に該当する。
ちなみに、高エチレン含有量エチレン−ビニルアルコール共重合体（日本合成化学工業株式会社製「ソアノール」（登録商標）Ｈ４８１５Ｂ）２５質量部とナイロン６１２（宇部興産株式会社製「ＵＢＥナイロン」７０３４Ｂ）７５質量部とナイロン６（宇部興産株式会社製「ＵＢＥナイロン」１０２２Ｂ）との溶融混練物のＤＳＣ曲線においては、高エチレン含有量エチレン−ビニルアルコール共重合体とナイロン６１２に起因する結晶化ピークとナイロン６に起因する結晶化ピークの２つが存在する。
前記それ以外のエチレン−ビニルアルコール共重合体を含む場合は、前記それ以外のエチレン−ビニルアルコール共重合体の量は、エチレン−ビニルアルコール共重合体の総量の８０質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以下であり、さらに好ましくは６０質量％以下である。
前記それ以外のポリアミド樹脂を含む場合は、前記それ以外のポリアミド樹脂の量は、ポリアミド樹脂の総量の９０質量％以下であり、より好ましくは８０質量％以下であり、さらに好ましくは７０質量％以下である。

本発明において使用するエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下「ＥＶＯＨ」ともいう。）は、エチレン単位（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）とビニルアルコール単位（−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−）とからなる共重合体であるが、エチレン単位およびビニルアルコール単位に加えて、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の構成単位を含有していてもよい。本発明において使用するエチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン単位の含有量（以下「エチレン含有量」ともいう。）が２５〜６０モル％のものを使用することが好ましい。エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン単位の含有量が少なすぎるとエチレン−ビニルアルコール共重合体の柔軟性が減り、耐久性が落ちる。逆にエチレン単位の含有量が多すぎると通気度が増加する。本明細書において、エチレン含有量が２５モル％以上３８モル％未満のエチレン−ビニルアルコール共重合体を「低エチレン含有量エチレン−ビニルアルコール共重合体」といい、エチレン含有量が３８モル％以上６０モル％以下のエチレン−ビニルアルコール共重合体を「高エチレン含有量エチレン−ビニルアルコール共重合体」という。エチレン−ビニルアルコール共重合体はエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物であるが、そのケン化度は９０％以上であることが好ましい。エチレン−ビニルアルコール共重合体のケン化度が小さすぎると通気度が増加する。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、市販されており、たとえば、日本合成化学工業株式会社製「ソアノール」（登録商標）Ｈ４８１５Ｂ、Ａ４４１２Ｂ、ＤＣ３２１２Ｂ、Ｖ２５０４ＲＢ、株式会社クラレ製「エバール」（登録商標）Ｈ１７１Ｂなどがある。

ポリアミド樹脂は、好ましくは、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、多元共重合ナイロン、ナイロンＭＸＤ６、およびナイロン６Ｔからなる群から選択される。

ポリアミド樹脂の量は、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリアミド樹脂の合計量に対して５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であることがより好ましく、１５〜６０質量％であることがさらに好ましい。ポリアミド樹脂の量が少なすぎると熱可塑性樹脂組成物の耐熱性が不足し、逆に多すぎると疲労前通気度の悪化を招く。

ポリアミド樹脂は、変性ポリアミド樹脂であってもよい。ここで、変性ポリアミド樹脂とは、ポリアミド樹脂とポリアミド樹脂の末端アミノ基と反応し得る化合物とを溶融混練して得られるものをいう。ポリアミド樹脂の末端アミノ基と反応し得る化合物を、以下、「アミノ基反応性化合物」ともいう。変性ポリアミド樹脂は、末端アミノ基が少ないまたは末端アミノ基を有しないので、酸無水物基またはエポキシ基を有する変性ゴムを高充填しても流動性を維持し、フィルム製膜が容易である。

アミノ基反応性化合物としては、単官能エポキシ化合物、イソシアネート基含有化合物、酸無水物基含有化合物、ハロゲン化アルキル基含有化合物などが挙げられるが、ポリアミド樹脂の末端アミノ基との反応性という観点で、好ましくは、単官能エポキシ化合物である。

単官能エポキシ化合物としては、エチレンオキシド、エポキシプロパン、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、３−メチル−１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、４−メチル−１，２−エポキシペンタン、２，３−エポキシペンタン、３−メチル−１，２−エポキシペンタン、４−メチル−１，２−エポキシペンタン、４−メチル−２，３−エポキシペンタン、３−エチル−１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、２，３−エポキシヘキサン、３，４−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘキサン、４−メチル−１，２−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘキサン、３−エチル−１，２−エポキシヘキサン、３−プロピル−１，２−エポキシヘキサン、４−エチル−１，２−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘキサン、４−メチル−２，３−エポキシヘキサン、４−エチル−２，３−エポキシヘキサン、２−メチル−３，４−エポキシヘキサン、２，５−ジメチル−３，４−エポキシヘキサン、２，５−ジメチル−３，４−エポキシヘキサン、３−メチル−１，２−エポキシへプタン、４−メチル−１，２−エポキシヘプタン、５−メチル−１，２−エポキシへプタン、６−メチル−１，２−エポキシヘプタン、３−エチル−１，２−エポキシヘプタン、３−プロピル−１，２−エポキシヘプタン、３−ブチル−１，２−エポキシヘプタン、４−プロピル−２，３−エポキシヘプタン、５−エチル−１，２−エポキシへプタン、４−メチル−２，３−エポキシヘプタン、４−エチル−２，３−エポキシへプタン、４−プロピル−２，３−エポキシヘプタン、２−メチル−３，４−エポキシヘプタン、５−メチル−３，４−エポキシヘプタン、６−エチル−３，４−エポキシヘプタン、２，５−ジメチル−３，４−エポキシヘプタン、２−メチル−５−エチル−３，４−エポキシへプタン、１，２−エポキシヘプタン、２，３−エポキシヘプタン、３，４−エポキシへプタン、１，２−エポキシオクタン、２，３−エポキシオクタン、３，４−エポキシオクタン、４，５−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、２，３−エポキシノナン、３，４−エポキシノナン、４，５−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、２，３−エポキシデカン、３，４−エポキシデカン、４，５−エポキシデカン、５，６−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、２，３−エポキシウンデカン、３，４−エポキシウンデカン、５，６−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、２，３−エポキシドデカン、３，４−エポキシドデカン、４，５−エポキシドデカン、５，６−エポキシドデカン、６，７−エポキシドデカン、エポキシエチルベンゼン、１−フェニル−１，２−エポキシプロパン、３−フェニル−１，２−エポキシプロパン、１−フェニル−１，２−エポキシブタン、３−フェニル−１，２−エポキシブタン、４−フェニル−１，２−エポキシブタン、３−フェニル−１，２−エポキシペンタン、４−フェニル−１，２−エポキシペンタン、５−フェニル−１，２−エポキシペンタン、１−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、３−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、４−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、５−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、６−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、グリシドール、３，４−エポキシ−１−ブタノール、４，５−エポキシ−１−ペンタノール、５，６−エポキシ−１−ヘキサノール、６，７−エポキシ−１−ヘプタノール、７，８−エポキシ−１−オクタノール、８，９−エポキシ−１−ノナノール、９，１０−エポキシ−１−デカノール、１０，１１−エポキシ−１−ウンデカノール、３，４−エポキシ−２−ブタノール、２，３−エポキシ−１−ブタノール、３，４−エポキシ−２−ペンタノール、２，３−エポキシ−１−ペンタノール、１，２−エポキシ−３−ペンタノール、２，３−エポキシ−４−メチル−１−ペンタノール、２，３−エポキシ−４，４−ジメチル−１−ペンタノール、２，３−エポキシ−１−ヘキサノール、３，４−エポキシ−２−ヘキサノール、４，５−エポキシ−３−ヘキサノール、１，２−エポキシ−３−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４−メチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４−エチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４，４−ジメチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４，４−ジエチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４−メチル−１−ヘキサノ−ル、３，４−エポキシ−５−メチル−２−ヘキサノール、３，４−エポキシ−５，５−ジメチル−２−ヘキサノール、３，４−エポキシ−３−ヘプタノール、２，３−エポキシ−１−へプタノール、４，５−エポキシ−３−ヘプタノール、２，３−エポキシ−４−ヘプタノール、１，２−エポキシ−３−ヘプタノール、２，３−エポキシ−１−オクタノール、３，４−エポキシ−３−オクタノール、４，５−エポキシ−３−オクタノール、５，６−エポキシ−４−オクタノール、２，３−エポキシ−４−オクタノール、１，２−エポキシ−３−オクタノール、２，３−エポキシ−１−ノナノール、３，４−エポキシ−２−ノナノール、４，５−エポキシ−３−ノナノール、５，６−エポキシ−５−ノナノ−ル、３，４−エポキシ−５−ノナノール、２，３−エポキシ−４−ノナノール、１，２−エポキシ−３−ノナノール、２，３−エポキシ−１−デカノール、３，４−エポキシ−２−デカノール、４，５−エポキシ−３−デカノール、５，６−エポキシ−４−デカノール、６，７−エポキシ−５−デカノール、３，４−エポキシ−５−デカノール、２，３−エポキシ−４−デカノール、１，２−エポキシ−３−デカノール、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロヘプタン、１，２−エポキシシクロオクタン、１，２−エポキシシクロノナン、１，２−エポキシシクロデカン、１，２−エポキシシクロドデカン、３，４−エポキシシクロペンテン、３，４−エポキシシクロヘキセン、３，４−エポキシシクロヘプテン、３，４−エポキシシクロオクテン、３，４−エポキシシクロノネン、１，２−エポキシシクロデセン、１，２−エポキシシクロウンデカン、１，２−エポキシシクロドデセン、１−ブトキシ−２，３−エポキシプロパン、１−アリルオキシ−２，３−エポキシプロパン、ポリエチレングリコールブチルグリシジルエーテル、２−エチルへキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル等が挙げられ、ポリアミド樹脂の相溶性の観点から、炭素数が３〜２０、好ましくは３〜１３であり、エーテルおよび／または水酸基を有するエポキシ化合物が特に好ましい。

ポリアミド樹脂とアミノ基反応性化合物を溶融混練する方法は、特に限定されないが、たとえば、ポリアミド樹脂とアミノ基反応性化合物を二軸混練機に投入し、ポリアミド樹脂の融点以上、好ましくは融点より２０℃以上高い温度で、たとえば２４０℃で溶融混練する。溶融混練する時間は、たとえば、１〜１０分、好ましくは２〜５分である。

ポリアミド樹脂の変性に用いるアミノ基反応性化合物の量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して０．０５〜５質量部であり、好ましくは１〜３質量部である。アミノ基反応性化合物の量が少なすぎると、変性ゴムを高充填した際の流動性改善効果が小さいため好ましくない。逆に、多すぎると、ポリアミド樹脂の低温耐久性（繰り返し疲労性）を悪化させるので好ましくない。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、さらに、酸無水物基またはエポキシ基を有する変性ゴムを含むことができる。酸無水物基またはエポキシ基を有する変性ゴムは、酸無水物基またはエポキシ基を有するゴムであり、ゴムに酸無水物基またはエポキシ基を導入したものである。ポリアミド樹脂との相溶性という観点から、特に好ましくは、変性ゴムは酸無水物基を有するゴムである。

変性ゴムを構成するゴムとしては、特に限定するものではないが、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体などが挙げられる。すなわち、変性ゴムは、好ましくは、酸無水物基またはエポキシ基を有するエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体またはエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体である。エチレン−α−オレフィン共重合体としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体などが挙げられる。エチレン−不飽和カルボン酸共重合体としては、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体などが挙げられる。エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体としては、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体などが挙げられる。

酸無水物基を有する変性ゴムは、たとえば、酸無水物とペルオキシドをゴムに反応させることにより製造することができる。酸無水物基を有する変性ゴム中の酸無水物基の含有量は、好ましくは０．０１〜１モル／ｋｇ、より好ましくは０．０５〜０．５モル／ｋｇである。酸無水物基の含有量が少なすぎると変性ゴム分散の悪化を招き、逆に多すぎると加工性の悪化を招く。また、酸無水物基を有する変性ゴムは、市販されており、市販品を用いることができる。市販品としては、三井化学株式会社製無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体（タフマー（登録商標）ＭＰ０６２０）、無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体（タフマー（登録商標）ＭＨ７０２０）などがある。

エポキシ基を有する変性ゴムは、たとえば、グリシジルメタクリレートをゴムに共重合させることにより製造することができる。共重合比率は、限定するものではないが、たとえば、ゴム１００質量部に対し、グリシジルメタクリレート１０〜５０質量部である。エポキシ基を有する変性ゴム中のエポキシ基の含有量は、好ましくは０．０１〜５モル／ｋｇ、より好ましくは０．１〜１．５モル／ｋｇである。エポキシ基の含有量が少なすぎると変性ゴム分散の悪化を招き、逆に多すぎると加工性の悪化を招く。また、エポキシ基を有する変性ゴムは、市販されており、市販品を用いることができる。市販品としては、住友化学株式会社製エポキシ変性エチレン−アクリル酸メチル共重合体（エスプレン（登録商標）ＥＭＡ２７５２）などがある。

熱可塑性樹脂組成物中の変性ゴムの量は、好ましくは、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリアミド樹脂の合計量１００質量部に対して、７０〜２８０質量部であり、より好ましくは８０〜２４０質量部であり、さらに好ましくは９０〜２２０質量部である。変性ゴム（Ｃ）の量が少なすぎると、低温耐久性に劣り、逆に多すぎると、溶融時の流動性が低下し、フィルム製膜性が悪化する。

変性ゴムは架橋剤で動的架橋されていることが好ましい。動的架橋することにより、熱可塑性樹脂組成物中の変性ゴムの分散状態を固定することができる。

架橋剤としては、変性ゴム中の酸無水物基またはエポキシ基と反応する官能基およびアミド結合または水酸基と水素結合し得る官能基を有する水素結合性化合物が挙げられる。酸無水物基またはエポキシ基と反応する官能基およびアミド結合または水酸基と水素結合し得る官能基を有する水素結合性化合物としては、酸無水物基またはエポキシ基と反応する官能基として、アミノ基、水酸基、カルボキシル基またはメルカプト基を有し、かつアミド結合または水酸基と水素結合し得る官能基として、スルホン基、カルボニル基、エーテル結合、水酸基または含窒素複素環を有する化合物が挙げられるが、なかでも酸無水物基またはエポキシ基と反応する官能基としてアミノ基および／または水酸基を有し、かつアミド結合または水酸基と水素結合し得る官能基としてスルホン基、カルボニル基および／または含窒素複素環を有する化合物が好ましい。酸無水物基またはエポキシ基と反応する官能基としてアミノ基および／または水酸基を有し、かつアミド結合または水酸基と水素結合し得る官能基としてスルホン基、カルボニル基および／または含窒素複素環を有する化合物としては、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、（４−（４−アミノべンゾイル）オキシフェニル）４−アミノベンゾエート、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられるが、なかでも３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールが、コスト、安全性、低温耐久性の向上の観点で好ましい。

架橋剤の量は、変性ゴム１００質量部に対して０．１〜２質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１質量部である。架橋剤の量が少なすぎると、動的架橋が不足し、変性ゴムの微分散を維持できず、耐久性、ガスバリア性が低下する。逆に、架橋剤の量が多すぎても、耐久性が低下するため、好ましくない。

動的架橋は、変性ゴムを架橋剤とともに溶融混練することによって行なうことができる。溶融混練の温度は、通常、ポリアミド樹脂の融点以上の温度であるが、好ましくはポリアミド樹脂の融点より２０℃高い温度、たとえば１９０〜２９０℃である。たとえば、融点が２２５℃のポリアミド樹脂を使用した場合、好ましくは、２４５〜２６５℃である。溶融混練の時間は、通常、１〜１０分、好ましくは２〜５分である。混練時の剪断速度は、好ましくは１０００〜８０００秒^−１、より好ましくは１０００〜５０００秒^−１である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリアミド樹脂または変性ポリアミド樹脂を、ポリアミド樹脂または変性ポリアミド樹脂の融点以上、好ましくはポリアミド樹脂または変性ポリアミド樹脂の融点より２０℃高い温度で、たとえば２３０℃で、溶融混練することによって製造することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物が変性ゴムを含む場合は、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド樹脂または変性ポリアミド樹脂、および変性ゴムを、ポリアミド樹脂または変性ポリアミド樹脂の融点以上、好ましくはポリアミド樹脂または変性ポリアミド樹脂の融点より２０℃高い温度で、たとえば２３０℃で、溶融混練することによって製造することができる。
変性ゴムは、ポリアミド樹脂または変性ポリアミド樹脂およびエチレン−ビニルアルコール共重合体と溶融混練する前にあらかじめ動的架橋しておく必要はなく、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド樹脂または変性ポリアミド樹脂および変性ゴムを溶融混練する際に架橋剤を添加することによって、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド樹脂または変性ポリアミド樹脂および変性ゴムを溶融混練するのと同時に変性ゴムを動的架橋することができる。すなわち、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド樹脂または変性ポリアミド樹脂、変性ゴムおよび架橋剤を溶融混練することによって、変性ゴムが動的架橋された熱可塑性樹脂組成物が得られる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、前記した成分に加えて、カーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤、可塑剤、各種オイル、老化防止剤などの樹脂およびゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫または架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、Ｔ型ダイス付きの押出機や、インフレーション成形機などでフィルムとすることができる。そのフィルムは、空気入りタイヤのインナーライナーとして好適に使用することができる。

本発明の空気入りタイヤは、前記の熱可塑性樹脂組成物からなる層を含む空気入りタイヤである。タイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。たとえば、予め本発明の熱可塑性樹脂組成物を所定の幅と厚さのフィルム状に押し出し、それをタイヤ成形用ドラム上に円筒に貼りつける。その上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常のタイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望の空気入りタイヤを製造することができる。

（１）原材料
実施例および比較例に用いた原材料は次のとおりである。
エチレン−ビニルアルコール共重合体として、次の２種類を用いた。
ＥＶＯＨ−１： 日本合成化学工業株式会社製エチレン−ビニルアルコール共重合体「ソアノール」（登録商標）Ｈ４８１５Ｂ（エチレン含有量：４８モル％）
ＥＶＯＨ−２： 日本合成化学工業株式会社製エチレン−ビニルアルコール共重合体「ソアノール」（登録商標）Ｄ２９０８（エチレン含有量：２９モル％）
ポリアミド樹脂として、次の４種類を用いた。
ナイロン６： 宇部興産株式会社製ナイロン６「ＵＢＥナイロン」１０２２Ｂ
ナイロン１２： 宇部興産株式会社製ナイロン１２「ＵＢＥナイロン」３０１４Ｂ
ナイロン６１２： 宇部興産株式会社製ナイロン６１２「ＵＢＥナイロン」７０３４Ｂ
ナイロン６１０： 東レ株式会社製ナイロン６１０「アミラン」ＣＭ２００１
ポリアミド樹脂の末端アミノ基と結合し得る化合物として、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル（日油株式会社製エピオール（登録商標）ＳＢ）を用いた。
変性ゴムとして、無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体（三井化学株式会社製タフマー（登録商標）ＭＨ７０２０を用いた。
架橋剤として、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（四国化成工業株式会社製セイクＡ）を用いた。

（２）ＥＶＯＨとポリアミド樹脂の溶融混練物の調製と結晶化ピークの確認
表１に記載のＥＶＯＨとポリアミド樹脂を、２５／７５の質量比率で二軸混練押出機（株式会社日本製鋼所製）にて溶融混練した。温度２３０℃および滞留時間約５分として混練した後、溶融混練物を吐出口に取り付けられたダイからストランド状に押出し、得られたストランド状押出物を樹脂用ペレタイザーでペレット化し、ペレット状の溶融混練物を得た。得られたペレットにて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った。ＤＳＣ測定は、はじめ２６０℃まで昇温した後、１０℃／分で冷却する過程の熱量を測定し、結晶化ピークを観察した。
結晶化ピークの極大点の数を表１に示す。

表１から、ＥＶＯＨ−１とナイロン６１２を含む熱可塑性樹脂組成物、ＥＶＯＨ−２とナイロン６を含む熱可塑性樹脂組成物、ＥＶＯＨ−２とナイロン６１２を含む熱可塑性樹脂組成物は、本発明の熱可塑性樹脂組成物に該当することが分かる。

（３）変性ポリアミド樹脂の調製
１００質量部のポリアミド樹脂（ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６１２、ナイロン６１０）および２質量部のｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテルを二軸混練押出機（株式会社日本製鋼所製）の原料供給口からシリンダー内に導入し、温度２３０℃および滞留時間約５分間に設定された混練ゾーンに搬送して溶融混練し、溶融混練物を吐出口に取り付けられたダイからストランド状に押出した。得られたストランド状押出物を樹脂用ペレタイザーでペレット化し、ペレット状の変性ポリアミド樹脂（変性ナイロン６、変性ナイロン１２、変性ナイロン６１２、変性ナイロン６１０）を調製した。

（４）熱可塑性樹脂組成物の調製
エチレン−ビニルアルコール共重合体、変性ポリアミド樹脂、変性ゴムおよび架橋剤を表３に示す質量比率で二軸混練押出機（株式会社日本製鋼所製）の原料供給口からシリンダー内に導入し、温度２３０℃および滞留時間約２〜８分間に設定された混練ゾーンに搬送して溶融混練し、溶融混練物を吐出口に取り付けられたダイからストランド状に押出した。得られたストランド状押出物を樹脂用ペレタイザーでペレット化し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。

（５）熱可塑性樹脂組成物の評価方法
得られた熱可塑性樹脂組成物について、通気度、疲労後の通気度変化率およびタイヤエア漏れを下記の試験法により評価した。

（ａ）通気度
ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を、５５０ｍｍ幅Ｔ型ダイス付４０ｍｍφ単軸押出機（株式会社プラ技研）を用いて、押出温度Ｃｌ／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／ダイ＝２１０／２２０／２２５／２３０／２３０℃、冷却ロール温度５０℃、引き取り速度３ｍ／分の押出条件で、平均厚み０．１０ｍｍのフィルムに成形した。次に、このフィルムから長さ２０ｃｍおよび幅２０ｃｍの試験片を作製し、１５０℃で３時間以上乾燥し、ＪＩＳ Ｋ７１２６−１「プラスチックフィルムおよびシートの気体透過度試験方法（差圧法）」に準じて、試験気体として空気を用い、試験温度５５℃で、熱可塑性樹脂組成物フィルムの通気度を測定した。
ちなみに、表３では通気度を「１０^−１２ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ」の単位で表示するが、１×１０^−１２ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇは７．５×１０^−８ｍｍ^３・ｍｍ／ｍｍ^２・ｓｅｃ・ＭＰａに換算することができる。

（ｂ）疲労後の通気度変化率
表２に示す配合において、加硫剤以外の原料を１．７リットルのバンバリーミキサーにて、設定温度７０℃にて５分間混練してマスターバッチを得た後、８インチロールで加硫剤を混練し、０．７ｍｍ厚のフィルムに成形した。得られた未加硫ゴム組成物フィルムを、上記「（ａ）通気度」の試験法と同様に作製した熱可塑性樹脂組成物フィルムと積層し、１７０℃で１５分間加硫させた。得られた積層体から、長さ１１ｃｍおよび幅１１ｃｍの試験片を作製し、上記「（ａ）通気度」の試験法と同様に通気度を測定した。通気度を測定した後、試験片を、室温で伸張率２０％および毎分４００回の条件のもとで１００万回繰り返し伸張させることにより疲労させた。疲労後の試験片について、上記「（ａ）通気度」の試験法と同様に通気度を測定し、疲労後の通気度とする。疲労前の通気度に対する疲労後の通気度の比率を「疲労後の通気度変化率」と定義する。疲労後の通気度変化率が１．３０以下であれば合格と見なす。

（ｃ）タイヤエア漏れ
熱可塑性樹脂組成物を厚さ６０μｍのフィルムに成形し、そのフィルムをインナーライナーとして用い、常法によりラジアルタイヤ１９５／６５Ｒ１５を作製した。作製したタイヤを空気圧２５０ｋＰａ、２１℃雰囲気下で３か月間放置し、タイヤ空気圧変化を測定し、タイヤ空気圧の１ヵ月あたりの減少量を％／月表示したものを「タイヤエア漏れ」という。タイヤエア漏れは、作製したタイヤを室内でＪＡＴＭＡ規格により規定された標準リムにて１４０ｋＰａの圧力で空気を封入し、外形１７００ｍｍのドラム上を用い、３８℃の室温にて、荷重３００ｋＮ、速度８０ｋｍ／ｈで距離７万ｋｍ走行させた後にも測定した。走行前のタイヤエア漏れを「疲労前タイヤエア漏れ」といい、走行後のタイヤエア漏れを「疲労後タイヤエア漏れ」という。疲労前タイヤエア漏れに対する疲労後タイヤエア漏れの比率を、「疲労によるタイヤエア漏れの変化率」という。疲労によるタイヤエア漏れの変化率が１．２５倍以下であれば合格と見なす。

（６）熱可塑性樹脂組成物の評価結果
評価結果を表３に示す。

表３から、ＥＶＯＨ−１とナイロン６１２を含む実施例１および２、ＥＶＯＨ−２とナイロン６を含む実施例３、ＥＶＯＨ−２とナイロン６１２を含む実施例４は、疲労後通気度変化率およびタイヤエア漏れ変化率が小さいことが分かる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、空気入りタイヤの製造に好適に利用することができる。特に、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、空気入りタイヤのインナーライナーとして好適に利用することができる。

Claims (9)

1. エチレン−ビニルアルコール共重合体およびポリアミド樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物であって、エチレン−ビニルアルコール共重合体はエチレン含有量が２５〜６０モル％であり、エチレン−ビニルアルコール共重合体２５質量部とポリアミド樹脂７５質量部の溶融混練物の示差走査熱量測定の冷却過程における吸発熱量の温度依存性曲線において結晶化ピークの極大点が一点となることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. 酸無水物基またはエポキシ基を有する変性ゴムをさらに含む請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 酸無水物基またはエポキシ基を有する変性ゴムが、酸無水物基またはエポキシ基を有するエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体またはエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体であることを特徴とする請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリアミド樹脂の合計量１００質量部に対し変性ゴムを７０〜２８０質量部含むことを特徴とする請求項２または３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリアミド樹脂の合計量に対してポリアミド樹脂が５〜８０質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形することによって得られるフィルム。
7. 請求項６のフィルムを含む積層体。
8. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物の層を含む空気入りタイヤ。
9. エチレン−ビニルアルコール共重合体およびポリアミド樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、エチレン−ビニルアルコール共重合体２５質量部とポリアミド樹脂７５質量部の溶融混練物を調製し、各溶融混練物について示差走査熱量測定法により冷却過程における吸発熱量の温度依存性曲線を測定したときに、各温度依存性曲線において結晶化ピークの極大点が一点となるようなエチレン−ビニルアルコール共重合体とポリアミド樹脂の組合せを選択する工程を含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法。

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