CN104125982B - 热塑性树脂组合物及使用其的轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种由疲劳引起的透气度的变化率小的热塑性树脂组合物。本发明的特征在于，其是包含乙烯－乙烯醇共聚物和聚酰胺树脂的热塑性树脂组合物，在乙烯－乙烯醇共聚物25质量份和聚酰胺树脂75质量份的熔融混炼物的差示扫描热量测定的冷却过程中的吸放热量的温度依存性曲线中，结晶峰的最大峰值点为一点。

Description

热塑性树脂组合物及使用其的轮胎
技术领域
本发明涉及热塑性树脂组合物。更具体地，涉及能够适合用于充气轮胎的内衬层(インナーライナー)的热塑性树脂组合物。本发明还涉及包含含有该热塑性树脂组合物的层的充气轮胎。
背景技术
乙烯－乙烯醇共聚物的气体阻隔性优异。但是与聚丙烯、聚苯乙烯相比加热延伸性差，因此作为其对应手段，提出了混合聚酰胺树脂的方法(专利文献1和2)。
另外，着眼于乙烯－乙烯醇共聚物的优异的气体阻隔性，尝试将乙烯－乙烯醇共聚物作为充气轮胎的内衬层使用(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭52－141785号公报
专利文献2：日本特开昭58－36412号公报
专利文献3：日本特开2011－32391号公报
发明内容
发明所要解决的课题
乙烯－乙烯醇共聚物的气体阻隔性优异，但作为充气轮胎的内衬层使用时，产生由反复变形(疲劳)引起的透气度增加，即由疲劳引起的透气度变化的问题。本发明课题在于提供由疲劳引起的透气度的变化率小的热塑性树脂组合物。
用于解决课题的方法
本发明人发现，通过配合与乙烯－乙烯醇共聚物的相容性高的聚酰胺树脂，能够使基质相的性质明显变化并抑制透气度变化，从而完成本发明。
本发明的热塑性树脂组合物的特征在于，其是包含乙烯－乙烯醇共聚物和聚酰胺树脂的热塑性树脂组合物，在乙烯－乙烯醇共聚物25质量份和聚酰胺树脂75质量份的熔融混炼物的差示扫描热量测定的冷却过程中的吸放热量的温度依存性曲线中，结晶峰的最大峰值点为一点。
优选乙烯－乙烯醇共聚物的乙烯含量为25～60摩尔％。
优选热塑性树脂组合物还包含具有酸酐基或环氧基的改性橡胶。
优选具有酸酐基或环氧基的改性橡胶是具有酸酐基或环氧基的乙烯－α－烯烃共聚物、乙烯－不饱和羧酸共聚物或乙烯－不饱和羧酸酯共聚物。
优选聚酰胺树脂相对于乙烯－乙烯醇共聚物和聚酰胺树脂的合计量为5～80质量％。
优选热塑性树脂组合物中，相对于乙烯－乙烯醇共聚物和聚酰胺树脂的合计量100质量份，包含改性橡胶70～280质量份。
本发明还是通过对上述热塑性树脂组合物进行成形得到的膜。
本发明还是包含上述膜的层叠体。
本发明还是包含上述热塑性树脂组合物的层的充气轮胎。
本发明还是一种热塑性树脂组合物的制造方法，其是包含乙烯－乙烯醇共聚物和聚酰胺树脂的热塑性树脂组合物的制造方法，所述制造方法包括：选择乙烯－乙烯醇共聚物和聚酰胺树脂的组合的工序，即，制备乙烯－乙烯醇共聚物25质量份和聚酰胺树脂75质量份的熔融混炼物，对各熔融混炼物通过差示扫描热量测定法测定冷却过程中的吸放热量的温度依存性曲线，选择温度依存性曲线中结晶峰的最大峰值点为一点的乙烯－乙烯醇共聚物和聚酰胺树脂的组合。
发明效果
本发明的热塑性树脂组合物的由疲劳引起的透气度的变化率小。
附图说明
图1表示高乙烯含量乙烯－乙烯醇共聚物和尼龙612的熔融混炼物的差示扫描热量测定的冷却过程中的吸放热量的温度依存性曲线。
图2表示高乙烯含量乙烯－乙烯醇共聚物和尼龙6的熔融混炼物的差示扫描热量测定的冷却过程中的吸放热量的温度依存性曲线。
具体实施方式
本发明是包含乙烯－乙烯醇共聚物和聚酰胺树脂的热塑性树脂组合物。
构成本发明的热塑性树脂组合物的乙烯－乙烯醇共聚物和聚酰胺树脂的特征在于，在乙烯－乙烯醇共聚物25质量份和聚酰胺树脂75质量份的熔融混炼物的差示扫描热量测定(DSC)的冷却过程中的吸放热量的温度依存性曲线中，结晶峰的最大峰值点为一点。
换言之，用于本发明的乙烯－乙烯醇共聚物和聚酰胺树脂必需是以下的组合，即，将乙烯－乙烯醇共聚物25质量份和聚酰胺树脂75质量份熔融混炼，对该熔融混炼物利用差示扫描热量测定法测定冷却过程中的吸放热量的温度依存性曲线时，在所测定的温度依存性曲线中结晶峰的最大峰值点为一点这样的乙烯－乙烯醇共聚物和聚酰胺树脂的组合。
本发明的热塑性树脂组合物的制造方法是包含乙烯－乙烯醇共聚物和聚酰胺树脂的热塑性树脂组合物的制造方法，该制造方法包括选择如下组合的工序，所述组合是制备乙烯－乙烯醇共聚物25质量份和聚酰胺树脂75质量份的熔融混炼物，对各熔融混炼物利用差示扫描热量测定法测定冷却过程中的吸放热量的温度依存性曲线时，在各温度依存性曲线中结晶峰的最大峰值点为一点这样的乙烯－乙烯醇共聚物和聚酰胺树脂的组合。
图1表示高乙烯含量乙烯－乙烯醇共聚物(日本合成化学工业株式会社制造的“Soarnol”(注册商标)H4815B，乙烯含量：48摩尔％)和尼龙612(宇部兴产株式会社制造的“UBE尼龙”7034B)的熔融混炼物的差示扫描热量测定的冷却过程中的吸放热量的温度依存性曲线(以下简称为“DSC曲线”。)。
在图1中，曲线1是乙烯－乙烯醇共聚物/聚酰胺树脂(质量比)＝75/25的熔融混炼物的DSC曲线，曲线2是乙烯－乙烯醇共聚物/聚酰胺树脂(质量比)＝50/50的熔融混炼物的DSC曲线，曲线3是乙烯－乙烯醇共聚物/聚酰胺树脂(质量比)＝25/75的熔融混炼物的DSC曲线。
图2表示高乙烯含量乙烯－乙烯醇共聚物(日本合成化学工业株式会社制乙烯－乙烯醇共聚物“Soarnol”(注册商标)H4815B)和尼龙6(宇部兴产株式会社制造的“UBE尼龙”1022B)的DSC曲线。
在图2中，曲线4是乙烯－乙烯醇共聚物/聚酰胺树脂(质量比)＝75/25的熔融混炼物的DSC曲线，曲线5是乙烯－乙烯醇共聚物/聚酰胺树脂(质量比)＝50/50的熔融混炼物的DSC曲线，曲线6是乙烯－乙烯醇共聚物/聚酰胺树脂(质量比)＝25/75的熔融混炼物的DSC曲线。
由图1可知，对于高乙烯含量乙烯－乙烯醇共聚物(日本合成化学工业株式会社制造的“Soarnol”(注册商标)H4815B)和尼龙612(宇部兴产株式会社制造的“UBE尼龙”7034B)的组合而言，在配合比率为25/75的熔融混炼物的DSC曲线的每一个中结晶峰的最大峰值点为一点。因此，包含高乙烯含量乙烯－乙烯醇共聚物(日本合成化学工业株式会社制造的“Soarnol”(注册商标)H4815B)和尼龙612(宇部兴产株式会社制造的“UBE尼龙”7034B)的热塑性树脂组合物符合本发明的热塑性树脂组合物。
需要说明的是，如由图1可知的那样，在配合比率为50/50的熔融混炼物的DSC曲线中，结晶峰的最大峰值点为2个。但是，在本发明中，乙烯－乙烯醇共聚物50质量份和聚酰胺树脂50质量份的熔融混炼物的DSC曲线中结晶峰的最大峰值点不必为一点。
由图2可知，在高乙烯含量乙烯－乙烯醇共聚物(日本合成化学工业株式会社制造的“Soarnol”(注册商标)H4815B)和尼龙6(宇部兴产株式会社制造的“UBE尼龙”1022B)的组合中，在配合比率为25/75的熔融混炼物的DSC曲线中，结晶峰的最大峰值点存在2个(曲线6的130～140℃附近和180℃附近)。因此，包含高乙烯含量乙烯－乙烯醇共聚物(日本合成化学工业株式会社制造的“Soarnol”(注册商标)H4815B)和尼龙6(宇部兴产株式会社制造的“UBE尼龙”1022B)的热塑性树脂组合物不符合本发明的热塑性树脂组合物。还有，2个结晶峰中的低温测的结晶峰是由乙烯－乙烯醇共聚物引起的结晶峰，高温测的结晶峰是由尼龙6引起的结晶峰。
熔融混炼物的制备和差示扫描热量测定如下进行。
将乙烯－乙烯醇共聚物和聚酰胺树脂以25/75的质量比率投入双螺杆混炼挤出机中，按照温度230℃且滞留时间约5分钟混炼后，将熔融混炼物从安装于排出口的模具挤出为绳股状，将得到的绳股状挤出物用树脂用造粒机进行颗粒化，得到颗粒状的熔融混炼物。对得到的颗粒进行差示扫描热量测定(DSC)。DSC测定是先升温至260℃，然后测定以10℃/分钟进行冷却的过程的热量，得到吸放热量的温度依存性曲线。
本发明的热塑性树脂组合物若包含在乙烯－乙烯醇共聚物25质量份和聚酰胺树脂75质量份的熔融混炼物的差示扫描热量测定(DSC)的冷却过程中的吸放热量的温度依存性曲线中结晶峰的最大峰值点为一点这样的乙烯－乙烯醇共聚物和聚酰胺树脂，则还可以包含除此以外的乙烯－乙烯醇共聚物或聚酰胺树脂。
例如，包含高乙烯含量乙烯－乙烯醇共聚物(日本合成化学工业株式会社制造的“Soarnol”(注册商标)H4815B)、尼龙612(宇部兴产株式会社制造的“UBE尼龙”7034B)和尼龙6(宇部兴产株式会社制造的“UBE尼龙”1022B)的热塑性树脂组合物符合本发明的热塑性树脂组合物。
还有，在高乙烯含量乙烯－乙烯醇共聚物(日本合成化学工业株式会社制造的“Soarnol”(注册商标)H4815B)25质量份、尼龙612(宇部兴产株式会社制造的“UBE尼龙”7034B)75质量份和尼龙6(宇部兴产株式会社制造的“UBE尼龙”1022B)的熔融混炼物的DSC曲线中，存在高乙烯含量乙烯－乙烯醇共聚物和尼龙612引起的结晶峰和尼龙6引起的结晶峰这2个峰。
包含上述除此以外的乙烯－乙烯醇共聚物时，上述除此以外的乙烯－乙烯醇共聚物的量为乙烯－乙烯醇共聚物的总量的80质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为60质量％以下。
包含上述除此以外的聚酰胺树脂时，上述除此以外的聚酰胺树脂的量为聚酰胺树脂的总量的90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下。
本发明中使用的乙烯－乙烯醇共聚物(以下也称为“EVOH”。)是包含乙烯单元(－CH2CH2－)和乙烯醇单元(－CH2－CH(OH)－)的共聚物，除乙烯单元及乙烯醇单元以外，在不损害本发明的效果的范围内还可以含有其它构成单元。本发明中使用的乙烯－乙烯醇共聚物优选使用乙烯单元的含量(以下称为“乙烯含量”)为25～60摩尔％的共聚物。若乙烯－乙烯醇共聚物的乙烯单元的含量过少，则乙烯－乙烯醇共聚物的柔软性降低，耐久性下降。相反，若乙烯单元的含量过多则透气度增加。在本说明书中，乙烯含量为25摩尔％以上且小于38摩尔％的乙烯－乙烯醇共聚物称为“低乙烯含量乙烯－乙烯醇共聚物”，将乙烯含量为38摩尔％以上且60摩尔％以下的乙烯－乙烯醇共聚物称为“高乙烯含量乙烯－乙烯醇共聚物”。乙烯－乙烯醇共聚物是乙烯－醋酸乙烯酯共聚物的皂化物，优选其皂化度为90％以上。若乙烯－乙烯醇共聚物的皂化度过小则透气度增加。乙烯－乙烯醇共聚物在市场上有售，例如有日本合成化学工业株式会社制造的“Soarnol”(注册商标)H4815B、A4412B、DC3212B、V2504RB、株式会社可乐丽制造的“EVAL”(注册商标)H171B等。
聚酰胺树脂优选选自尼龙11、尼龙12、尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙612、多元共聚尼龙、尼龙MXD6和尼龙6T。
聚酰胺树脂的量优选相对于乙烯－乙烯醇共聚物和聚酰胺树脂的合计量为5～80质量％，更优选为10～70质量％，进一步优选为15～60质量％。若聚酰胺树脂的量过少，则热塑性树脂组合物的耐热性不足，相反，若过多则导致疲劳前透气度的恶化。
聚酰胺树脂可以为改性聚酰胺树脂。在此，改性聚酰胺树脂是指将聚酰胺树脂和能够与聚酰胺树脂的末端氨基反应的化合物熔融混炼而得到的树脂。以下，也将能与聚酰胺树脂的末端氨基反应的化合物称为“氨基反应性化合物”。改性聚酰胺树脂的末端氨基少或不具有末端氨基，因此，即使高度填充具有酸酐基或环氧基的改性橡胶也可保持流动性，容易进行膜的制膜。
作为氨基反应性化合物，可以列举单官能环氧化合物、含有异氰酸酯基的化合物、含有酸酐基的化合物、含有卤代烷基的化合物等，从与聚酰胺树脂的末端氨基的反应性的观点出发，优选为单官能环氧化合物。
作为单官能环氧化合物，可以列举：环氧乙烷、环氧丙烷、1，2－环氧丁烷、2，3－环氧丁烷、3－甲基－1，2－环氧丁烷、1，2－环氧戊烷、4－甲基－1，2－环氧戊烷、2，3－环氧戊烷、3－甲基－1，2－环氧戊烷、4－甲基－1，2－环氧戊烷、4－甲基－2，3－环氧戊烷、3－乙基－1，2－环氧戊烷、1，2－环氧己烷、2，3－环氧己烷、3，4－环氧己烷、5－甲基－1，2－环氧己烷、4－甲基－1，2－环氧己烷、5－甲基－1，2－环氧己烷、3－乙基－1，2－环氧己烷、3－丙基－1，2－环氧己烷、4－乙基－1，2－环氧己烷、5－甲基－1，2－环氧己烷、4－甲基－2，3－环氧己烷、4－乙基－2，3－环氧己烷、2－甲基－3，4－环氧己烷、2，5－二甲基－3，4－环氧己烷、2，5－二甲基－3，4－环氧己烷、3－甲基－1，2－环氧庚烷、4－甲基－1，2－环氧庚烷、5－甲基－1，2－环氧庚烷、6－甲基－1，2－环氧庚烷、3－乙基－1，2－环氧庚烷、3－丙基－1，2－环氧庚烷、3－丁基－1，2－环氧庚烷、4－丙基－2，3－环氧庚烷、5－乙基－1，2－环氧庚烷、4－甲基－2，3－环氧庚烷、4－乙基－2，3－环氧庚烷、4－丙基－2，3－环氧庚烷、2－甲基－3，4－环氧庚烷、5－甲基－3，4－环氧庚烷、6－乙基－3，4－环氧庚烷、2，5－二甲基－3，4－环氧庚烷、2－甲基－5－乙基－3，4－环氧庚烷、1，2－环氧庚烷、2，3－环氧庚烷、3，4－环氧庚烷、1，2－环氧辛烷、2，3－环氧辛烷、3，4－环氧辛烷、4，5－环氧辛烷、1，2－环氧壬烷、2，3－环氧壬烷、3，4－环氧壬烷、4，5－环氧壬烷、1，2－环氧癸烷、2，3－环氧癸烷、3，4－环氧癸烷、4，5－环氧癸烷、5，6－环氧癸烷、1，2－环氧十一烷、2，3－环氧十一烷、3，4－环氧十一烷、5，6－环氧十一烷、1，2－环氧十二烷、2，3－环氧十二烷、3，4－环氧十二烷、4，5－环氧十二烷、5，6－环氧十二烷、6，7－环氧十二烷、环氧乙基苯、1－苯基－1，2－环氧丙烷、3－苯基－1，2－环氧丙烷、1－苯基－1，2－环氧丁烷、3－苯基－1，2－环氧丁烷、4－苯基－1，2－环氧丁烷、3－苯基－1，2－环氧戊烷、4－苯基－1，2－环氧戊烷、5－苯基－1，2－环氧戊烷、1－苯基－1，2－环氧己烷、3－苯基－1，2－环氧己烷、4－苯基－1，2－环氧己烷、5－苯基－1，2－环氧己烷、6－苯基－1，2－环氧己烷、缩水甘油、3，4－环氧－1－丁醇、4，5－环氧－1－戊醇、5，6－环氧－1－己醇、6，7－环氧－1－庚醇、7，8－环氧－1－辛醇、8，9－环氧－1－壬醇、9，10－环氧－1－癸醇、10，11－环氧－1－十一醇、3，4－环氧－2－丁醇、2，3－环氧－1－丁醇、3，4－环氧－2－戊醇、2，3－环氧－1－戊醇、1，2－环氧－3－戊醇、2，3－环氧－4－甲基－1－戊醇、2，3－环氧－4，4－二甲基－1－戊醇、2，3－环氧－1－己醇、3，4－环氧－2－己醇、4，5－环氧－3－己醇、1，2－环氧－3－己醇、2，3－环氧－4－甲基－1－己醇、2，3－环氧－4－乙基－1－己醇、2，3－环氧－4，4－二甲基－1－己醇、2，3－环氧－4，4－二乙基－1－己醇、2，3－环氧－4－甲基－1－己醇、3，4－环氧－5－甲基－2－己醇、3，4－环氧－5，5－二甲基－2－己醇、3，4－环氧－3－庚醇、2，3－环氧－1－庚醇、4，5－环氧－3－庚醇、2，3－环氧－4－庚醇、1，2－环氧－3－庚醇、2，3－环氧－1－辛醇、3，4－环氧－3－辛醇、4，5－环氧－3－辛醇、5，6－环氧－4－辛醇、2，3－环氧－4－辛醇、1，2－环氧－3－辛醇、2，3－环氧－1－壬醇、3，4－环氧－2－壬醇、4，5－环氧－3－壬醇、5，6－环氧－5－壬醇、3，4－环氧－5－壬醇、2，3－环氧－4－壬醇、1，2－环氧－3－壬醇、2，3－环氧－1－癸醇、3，4－环氧－2－癸醇、4，5－环氧－3－癸醇、5，6－环氧－4－癸醇、6，7－环氧－5－癸醇、3，4－环氧－5－癸醇、2，3－环氧－4－癸醇、1，2－环氧－3－癸醇、1，2－环氧环戊烷、1，2－环氧环己烷、1，2－环氧环庚烷、1，2－环氧环辛烷、1，2－环氧环壬烷、1，2－环氧环癸烷、1，2－环氧环十二烷、3，4－环氧环戊烯、3，4－环氧环己烯、3，4－环氧环庚烯、3，4－环氧环辛烯、3，4－环氧环壬烯、1，2－环氧环癸烯、1，2－环氧环十一烷、1，2－环氧环十二烯、1－丁氧基－2，3－环氧丙烷、1－烯丙氧基－2，3－环氧丙烷、聚乙二醇丁基缩水甘油醚、2－乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、对仲丁基苯基缩水甘油醚等，从聚酰胺树脂的相容性的观点出发，特别优选碳原子数为3～20、优选3～13且具有醚和/或羟基的环氧化合物。
将聚酰胺树脂和氨基反应性化合物熔融混炼的方法没有特别限定，例如，将聚酰胺树脂和氨基反应性化合物投入双螺杆混炼机，在聚酰胺树脂的熔点以上、优选在比熔点高20℃以上的温度下例如在240℃进行熔融混炼。熔融混炼的时间例如为1～10分钟，优选为2～5分钟。
聚酰胺树脂的改性中使用的氨基反应性化合物的量相对于聚酰胺树脂100质量份为0.05～5质量份，优选为1～3质量份。若氨基反应性化合物的量过少，则高度填充改性橡胶时的流动性改善效果小，因此不优选。相反，若氨基反应性化合物的量过多，则会使聚酰胺树脂的低温耐久性(重复疲劳性)变差，因此不优选。
本发明的热塑性树脂组合物还可以包含具有酸酐基或环氧基的改性橡胶。具有酸酐基或环氧基的改性橡胶是具有酸酐基或环氧基的橡胶，是向橡胶导入了酸酐基或环氧基后的橡胶。从与聚酰胺树脂的相容性的观点出发，特别优选改性橡胶为具有酸酐基的橡胶。
作为构成改性橡胶的橡胶并没有特别的限定，可以列举乙烯－α－烯烃共聚物、乙烯－不饱和羧酸共聚物、乙烯－不饱和羧酸酯共聚物等。即，改性橡胶优选为具有酸酐基或环氧基的乙烯－α－烯烃共聚物、乙烯－不饱和羧酸共聚物或乙烯－不饱和羧酸酯共聚物。作为乙烯－α－烯烃共聚物，可以列举乙烯－丙烯共聚物、乙烯－丁烯共聚物、乙烯－己烯共聚物、乙烯－辛烯共聚物等。作为乙烯－不饱和羧酸共聚物，可以列举乙烯－丙烯酸共聚物、乙烯－甲基丙烯酸共聚物等。作为乙烯－不饱和羧酸酯共聚物，可以列举乙烯－丙烯酸甲酯共聚物、乙烯－甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯－丙烯酸乙酯共聚物、乙烯－甲基丙烯酸乙酯共聚物等。
具有酸酐基的改性橡胶例如可以通过使酸酐和过氧化物与橡胶反应来制造。具有酸酐基的改性橡胶中的酸酐基的含量优选为0.01～1摩尔/kg，更优选为0.05～0.5摩尔/kg。若酸酐基的含量过少，则会导致改性橡胶的分散变差，相反，若酸酐基的含量过多，则会导致加工性变差。另外，具有酸酐基的改性橡胶在市场上有售，可以使用市售品。作为市售品，有三井化学株式会社制造的马来酸酐改性乙烯－丙烯共聚物(TAFMER(注册商标)MP0620)、马来酸酐改性乙烯－丁烯共聚物(TAFMER(注册商标)MH7020)等。
具有环氧基的改性橡胶例如可以通过使甲基丙烯酸缩水甘油酯与橡胶共聚来制造。共聚比率并不受限定，例如，相对于橡胶100质量份，甲基丙烯酸缩水甘油酯为10～50质量份。具有环氧基的改性橡胶中的环氧基的含量优选为0.01～5摩尔/kg、更优选为0.1～1.5摩尔/kg。若环氧基的含量过少，则会导致改性橡胶的分散变差，相反，若环氧基的含量过多，则会导致加工性变差。另外，具有环氧基的改性橡胶在市场上有售，可以使用市售品。作为市售品，有住友化学株式会社制造的环氧改性乙烯－丙烯酸甲酯共聚物(esprene(注册商标)EMA2752)等。
相对于乙烯－乙烯醇共聚物和聚酰胺树脂的合计量100质量份，热塑性树脂组合物中的改性橡胶的量优选为70～280质量份，更优选为80～240质量份，进一步优选为90～220质量份。若改性橡胶(C)的量过少，则低温耐久性差，相反，若改性橡胶(C)的量过多，则熔融时的流动性降低，膜的制膜性变差。
优选改性橡胶用交联剂进行动态交联。通过动态交联能够将热塑性树脂组合物中的改性橡胶的分散状态固定。
作为交联剂，可以列举具有与改性橡胶中的酸酐基或环氧基反应的官能团、以及能够与酰胺键或羟基发生氢键合的官能团的氢键合性化合物。作为具有与酸酐基或环氧基反应的官能团、以及能够与酰胺键或羟基发生氢键合的官能团的氢键合性化合物，可以列举具有氨基、羟基、羧基或巯基作为与酸酐基或环氧基反应的官能团、且具有磺基、羰基、醚键、羟基或含氮杂环的化合物作为能够与酰胺键或羟基发生氢键合的官能团的化合物，其中优选具有氨基和/或羟基作为与酸酐基或环氧基反应的官能团、且具有磺基、羰基和/或含氮杂环作为能够与酰胺键或羟基发生氢键合的官能团的化合物。作为具有氨基和/或羟基作为与酸酐基或环氧基反应的官能团、且具有磺基、羰基和/或含氮杂环作为能够与酰胺键或羟基发生氢键合的官能团的化合物，可以列举3，3′－二氨基二苯砜、4，4′－二氨基二苯砜、1，3－双(3－氨基苯氧基)苯、3，3′－二氨基－4，4′－二羟基二苯砜、(4－(4－氨基苯甲酰基)氧基苯基)4－氨基苯甲酸酯、3－氨基－1，2，4－三唑、三(2－羟乙基)异氰脲酸酯等，其中，从成本、安全性、低温耐久性的提高的观点出发，优选3，3′－二氨基二苯砜、三(2－羟乙基)异氰脲酸酯、3－氨基－1，2，4－三唑。
交联剂的量相对于改性橡胶100质量份，优选为0.1～2质量份，更优选为0.5～1质量份。若交联剂的量过少，则动态交联不足，而无法维持改性橡胶的微分散，从而耐久性、气体阻隔性降低。相反，若交联剂的量过多则耐久性也降低，因此不优选。
动态交联可以通过将改性橡胶与交联剂一起熔融混炼来进行。熔融混炼的温度通常为聚酰胺树脂的熔点以上的温度，优选为比聚酰胺树脂的熔点高20℃的温度，例如190～290℃。例如，使用熔点为225℃的聚酰胺树脂时，优选为245～265℃。熔融混炼的时间通常为1～10分钟，优选为2～5分钟。混炼时的剪切速率优选为1000～8000秒-1，更优选为1000～5000秒-1。
本发明的热塑性树脂组合物可以通过将乙烯－乙烯醇共聚物和聚酰胺树脂或改性聚酰胺树脂在聚酰胺树脂或改性聚酰胺树脂的熔点以上，优选比聚酰胺树脂或改性聚酰胺树脂的熔点高20℃的温度、例如230℃，进行熔融混炼来制造。
本发明的热塑性树脂组合物包含改性橡胶时，可以通过将乙烯－乙烯醇共聚物、聚酰胺树脂或改性聚酰胺树脂、以及改性橡胶在聚酰胺树脂或改性聚酰胺树脂的熔点以上，优选比聚酰胺树脂或改性聚酰胺树脂的熔点高20℃的温度、例如230℃，进行熔融混炼来制造。
改性橡胶在与聚酰胺树脂或改性聚酰胺树脂以及乙烯－乙烯醇共聚物熔融混炼前，不需要预先进行动态交联，可以通过在将乙烯－乙烯醇共聚物、聚酰胺树脂或改性聚酰胺树脂、以及改性橡胶熔融混炼时添加交联剂，从而在将乙烯－乙烯醇共聚物、聚酰胺树脂或改性聚酰胺树脂、以及改性橡胶熔融混炼的同时将改性橡胶动态交联。即，通过将乙烯－乙烯醇共聚物、聚酰胺树脂或改性聚酰胺树脂、改性橡胶和交联剂熔融混炼，从而能够得到改性橡胶动态交联了的热塑性树脂组合物。
在本发明的热塑性树脂组合物中，除上述成分以外，还可以配合炭黑、二氧化硅等其它增强剂(填料)、硫化剂或交联剂、硫化剂或交联促进剂、增塑剂、各种油、抗老化剂等通常配合使用于树脂及橡胶组合物中的各种添加剂，这些添加剂可以利用通常的方法混炼成组合物而用于硫化或交联。这些添加剂的配合量只要不违背本发明的目的，则可以采用现有的通常的配合量。
本发明的热塑性树脂组合物可以利用带T型模具的挤出机、吹塑(inflation)成形机等形成膜。该膜可以适合用作充气轮胎的内衬层。
本发明的充气轮胎是包含上述热塑性树脂组合物所构成的层的充气轮胎。作为制造轮胎的方法，可以使用惯用的方法。例如，预先将本发明的热塑性树脂组合物挤出成规定宽度和厚度的膜状，将其以圆筒形贴附于轮胎成形用转鼓上。在其上依次贴合未硫化橡胶所构成的帘布层、带束层、胎面层等通常的轮胎制造中使用的构件，移除转鼓而制成生胎。接着，依据常规方法将该生胎加热硫化，由此可以制造期望的充气轮胎。
实施例
(1)原材料
用于实施例和比较例中使用的原材料如下。
作为乙烯－乙烯醇共聚物使用以下的2种。
EVOH－1：日本合成化学工业株式会社制造的乙烯－乙烯醇共聚物“Soarnol”(注册商标)H4815B(乙烯含量：48摩尔％)
EVOH－2：日本合成化学工业株式会社制造的乙烯－乙烯醇共聚物“Soarnol”(注册商标)D2908(乙烯含量：29摩尔％)
作为聚酰胺树脂，使用以下的4种。
尼龙6：宇部兴产株式会社制造的尼龙6“UBE尼龙”1022B
尼龙12：宇部兴产株式会社制造的尼龙12“UBE尼龙”3014B
尼龙612：宇部兴产株式会社制造的尼龙612“UBE尼龙”7034B
尼龙610：东丽株式会社制造的尼龙610“AMILAN”CM2001
作为能够与聚酰胺树脂的末端氨基键合的化合物，使用对仲丁基苯基缩水甘油醚(日油株式会社制造的EPIOL(注册商标)SB)。
作为改性橡胶，使用马来酸酐改性乙烯－丁烯共聚物(三井化学株式会社制造的TAFMER(注册商标)MH7020。
作为交联剂，使用三(2－羟乙基)异氰脲酸酯(四国化成工业株式会社制造的THEIC A)。
(2)EVOH和聚酰胺树脂的熔融混炼物的制备及结晶峰的确认
将表1中记载的EVOH和聚酰胺树脂以25/75的质量比率利用双螺杆混炼挤出机(株式会社日本制钢所制造)进行熔融混炼。在温度230℃且滞留时间约5分钟的条件下混炼后，将熔融混炼物从安装于排出口的模具挤出为绳股状，将得到的绳股状挤出物用树脂用造粒机进行颗粒化，得到颗粒状的熔融混炼物。对得到的颗粒进行差示扫描热量测定(DSC)。DSC测定是先升温至260℃，然后测定以10℃/分钟进行冷却的过程的热量，并观察结晶峰。
将结晶峰的最大峰值点的数量示于表1中。
表1
EVON和聚酰胺树脂的熔融混炼物的DSC曲线中的结晶峰的数量EVON和聚酰胺树脂的质量比率为25/75时
EVOH-1 EVOH-2
尼龙6 2 1
尼龙12 2 2
尼龙612 1 1
尼龙610 2 2
由表1可知，包含EVOH－1和尼龙612的热塑性树脂组合物、包含EVOH－2和尼龙6的热塑性树脂组合物、包含EVOH－2和尼龙612的热塑性树脂组合物符合本发明的热塑性树脂组合物。
(3)改性聚酰胺树脂的制备
将100质量份的聚酰胺树脂(尼龙6、尼龙12、尼龙612、尼龙610)和2质量份的对仲丁基苯基缩水甘油醚从双螺杆混炼挤出机(株式会社日本制钢所制造)的原料供给口导入至圆筒内，输送至设定为温度230℃且滞留时间约5分钟的混炼区域并熔融混炼，将熔融混炼物从安装于排出口的模具挤出为绳股状。将得到的绳股状挤出物用树脂用造粒机进行颗粒化，制备颗粒状的改性聚酰胺树脂(改性尼龙6、改性尼龙12、改性尼龙612、改性尼龙610)。
(4)热塑性树脂组合物的制备
将乙烯－乙烯醇共聚物、改性聚酰胺树脂、改性橡胶和交联剂以表3中示出的质量比率从双螺杆混炼挤出机(株式会社日本制钢所制造)的原料供给口导入至圆筒内，输送至设定为温度230℃且滞留时间约2～8分钟的混炼区域并熔融混炼，将熔融混炼物从安装于排出口的模具挤出为绳股状。将得到的绳股状挤出物用树脂用造粒机进行颗粒化，制备颗粒状的热塑性树脂组合物。
(5)热塑性树脂组合物的评价方法
对得到的热塑性树脂组合物，利用下述的试验法评价透气度、疲劳后的透气度变化率和轮胎漏气量。
(a)透气度
使用带有550mm宽度T型模的40mmφ单轴挤出机(株式会社PLA技研)，在挤出温度Cl/C2/C3/C4/模＝210/220/225/230/230℃，冷却辊温度50℃，拉引速度3m/分钟的挤出条件下，将颗粒状的热塑性树脂组合物成形为平均厚度0.10mm的膜。接着，由该膜制作长度20cm且宽度20cm的试验片，在150℃干燥3小时以上，依据JIS K7126－1“塑料膜及片的气体透过率试验方法(压差法)”，使用空气作为试验气体，在试验温度55℃下测定热塑性树脂组合物膜的透气度。
还有，在表3中用“10－12cc·cm/cm2·sec·cmHg”的单位表示透气度，1×10－12cc·cm/cm2·sec·cmHg可以换算成7.5×10－8mm3·mm/mm2·sec·MPa。
(b)疲劳后的透气度变化率
在表2所示的配比中，将硫化剂以外的原料在1.7升的班伯里混炼机中，在设定温度70℃下混炼5分钟得到母料后，用8英寸辊混炼硫化剂并成形为0.7mm厚的膜。将得到的未硫化橡胶组合物膜同与上述“(a)透气度”的试验法同样制作出的热塑性树脂组合物膜进行层叠，在170℃硫化15分钟。由得到的层叠体制作长度11cm且宽度11cm的试验片，与上述“(a)透气度”的试验法同样地测定透气度。测定透气度后，基于在室温下拉伸率20％且每分钟400次的条件对试验片重复拉伸100万次，使其疲劳。对疲劳后的试验片，与上述“(a)透气度”的试验法同样地测定透气度，设为疲劳后的透气度。将疲劳后的透气度相对于疲劳前的透气度的比率定义为“疲劳后的透气度变化率”。疲劳后的透气度变化率为1.30以下即视为合格。
表2
表2 未硫化橡胶组合物的配比
备注：
(1)LANXESS Rubber公司制造的BROMOBUTYL X2
(2)新日化CARBON株式会社制造的HTC#G
(3)Rhodia公司制造的Zeosil(注册商标)165GR
(4)昭和Shell石油株式会社制造的EXTRACT4号S
(5)正同化学工业株式会社制造的氧化锌3种
(6)日油株式会社制造的微珠硬脂酸YR
(7)鹤见化学工业株式会社制造的金华印微粉硫150目
(8)大内新兴化学工业株式会社制造的NOCCELER DM
(c)轮胎漏气量
将热塑性树脂组合物成形为厚度60μm的膜，使用该膜作为内衬层，利用常规方法制作子午线轮胎195/65R15。将制得的轮胎在空气压250kPa、21℃气氛下放置3个月，测定轮胎空气压变化，将以％/月表示轮胎空气压的每1个月的减少量的数值称为“轮胎漏气量”。将制得的轮胎在室内利用JATMA标准中规定的标准轮圈(標準リム)以140kPa的压力封入空气，使用外形1700mm的转鼓，在38℃的室温下以载荷300kN、速度80km/h行驶7万km距离，然后再次测定轮胎漏气量。将行驶前的轮胎漏气量称为“疲劳前轮胎漏气量”，将行驶后的轮胎漏气量称为“疲劳后轮胎漏气量”。将疲劳后轮胎漏气量与疲劳前轮胎漏气量的比率称为“由疲劳引起的轮胎漏气量的变化率”。由疲劳引起的轮胎漏气量的变化率为1.25倍以下即视为合格。
(6)热塑性树脂组合物的评价结果
将评价结果示于表3中。
由表3可知，包含EVOH－1和尼龙612的实施例1和2、包含EVOH－2和尼龙6的实施例3、包含EVOH－2和尼龙612的实施例4的疲劳后透气度变化率和轮胎漏气量变化率小。
产业上的可利用性
本发明的热塑性树脂组合物可以适合用于充气轮胎的制造。特别是，本发明的热塑性树脂组合物可以适合用作充气轮胎的内衬层。

Claims (6)

1.一种热塑性树脂组合物的制造方法，其是包含乙烯－乙烯醇共聚物和聚酰胺树脂的热塑性树脂组合物的制造方法，所述制造方法包括：选择乙烯－乙烯醇共聚物和聚酰胺树脂的组合的工序，即，制备乙烯－乙烯醇共聚物25质量份和聚酰胺树脂75质量份的熔融混炼物，对各熔融混炼物通过差示扫描热量测定法先升温到260℃，然后测定以10℃/分钟冷却的过程中的吸放热量的温度依存性曲线，选择温度依存性曲线中结晶峰的最大峰值点为一点的乙烯－乙烯醇共聚物和聚酰胺树脂的组合。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物的制造方法，其特征在于，乙烯－乙烯醇共聚物的乙烯含量为25～60摩尔％。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物的制造方法，其中，还包含具有酸酐基或环氧基的改性橡胶。
4.根据权利要求3所述的热塑性树脂组合物的制造方法，其特征在于，具有酸酐基或环氧基的改性橡胶是具有酸酐基或环氧基的乙烯－α－烯烃共聚物、乙烯－不饱和羧酸共聚物或乙烯－不饱和羧酸酯共聚物。
5.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物的制造方法，其特征在于，聚酰胺树脂相对于乙烯－乙烯醇共聚物和聚酰胺树脂的合计量为5～80质量％。
6.根据权利要求3所述的热塑性树脂组合物的制造方法，其特征在于，相对于乙烯－乙烯醇共聚物和聚酰胺树脂的合计量100质量份，包含改性橡胶70～280质量份。
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