CN102686649B - 热塑性树脂组合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种热塑性树脂组合物的制造方法，其包括将下述组合物进行熔融混合：(A)在(i)乙烯-乙烯醇共聚物中分散(ii)酸酐改性或环氧改性的橡胶而成的热塑性弹性体组合物、与(B-1)含有(i)选自未改性聚酰胺树脂及改性聚酰胺树脂中的至少1种树脂的树脂组合物或(B-2)在(i)选自未改性聚酰胺树脂及改性聚酰胺树脂中的至少1种树脂中分散(ii)酸酐改性或环氧改性的橡胶而成的热塑性弹性体组合物。该热塑性弹性体组合物的阻气性优异，伴随疲劳而产生的阻气性的降低减少。

Description

热塑性树脂组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及热塑性树脂组合物的制造方法，更详细而言，涉及阻气性优异、伴随疲劳而产生的阻气性的降低减少的热塑性树脂组合物的制造方法、以及由通过该方法制造的热塑性树脂组合物得到的产品。
背景技术
一直以来，追求谋求在要求防止气体的透过的用途(例如充气轮胎、气体或流体输送用软管等)中使用的阻气性结构体的轻量化。例如，在为了保持充气轮胎的内压而在轮胎内表面配置作为防透气层的内衬层中，使用丁基橡胶或卤代丁基橡胶等以丁基系橡胶为主成分的橡胶组合物，但以丁基系橡胶为主成分的橡胶组合物由于阻气性低，所以在使用所述橡胶组合物来形成内衬层时，必须增厚内衬层的厚度。因此，以丁基系橡胶为主成分的橡胶组合物的使用为了谋求汽车的燃料消耗费的提高，在将轮胎轻量化上是个问题。
为了谋求充气轮胎的内压保持性能的提高和轻量化，例如专利文献1以及专利文献2中提出了将由已知阻气性优异的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)形成的薄膜与弹性表面层或粘接层层叠而成的层叠体设置在轮胎的内表面。然而，在作为构成充气轮胎用的内衬层的层采用EVOH层时，由于EVOH与充气轮胎中通常使用的橡胶相比弹性模量显著高，所以若EVOH层在轮胎行驶时受到反复的弯曲或拉伸变形，则EVOH层的阻气性降低，其结果是，存在轮胎的内压保持性能降低的问题。作为解决该问题的方法，专利文献3中公开了将由乙烯含量20～70摩尔％、皂化度85％以上的乙烯-乙烯醇共聚物60～99重量％及疏水性增塑剂1～40重量％组成的树脂组合物用于充气轮胎的内衬层中的技术。进而，专利文献4中公开了将使环氧化合物1～50重量份与乙烯含量25～50摩尔％的乙烯-乙烯醇共聚物100重量份反应而得到的改性乙烯-乙烯醇共聚物用于充气轮胎的内衬层中的技术。此外，专利文献5中公开了使用包含由下述树脂组合物构成的相的轮胎用内衬层的技术，所述树脂组合物是在由通过上述环氧化合物改性的乙烯-乙烯醇共聚物构成的基体中分散在23℃下的杨氏模量比该改性乙烯-乙烯醇共聚物小的软质树脂而成的。
然而，通过上述的技术得到的充气轮胎用内衬层在疲劳后(轮胎行驶后)的内压保持性能并不充分，依然要求更进一步改善耐疲劳性并减少伴随疲劳而产生的阻气性的降低。在气体或液体输送用软管等用途中，也同样谋求轻量化，同时要求减少伴随疲劳而产生的阻气性的降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平1-314164号公报
专利文献2：日本特开平6-40207号公报
专利文献3：日本特开2002-52904号公报
专利文献4：日本特开2004-176048号公报
专利文献5：日本特开2008-24217号公报
发明内容
发明所要解决的问题
因此，本发明的目的在于，提供阻气性优异、伴随疲劳而产生的阻气性的降低减少的热塑性树脂组合物的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人发现，通过在乙烯-乙烯醇共聚物中分散酸酐改性或环氧改性的橡胶而得到的热塑性弹性体组合物中，使含有选自未改性聚酰胺树脂及改性聚酰胺树脂中的至少1种以上的树脂的树脂组合物、或在选自未改性聚酰胺树脂及改性聚酰胺树脂中的至少1种以上的树脂中分散酸酐改性或环氧改性的橡胶而成的热塑性弹性体组合物熔融混合，由此可得到具有优异的阻气性、并且伴随因反复的弯曲变形或拉伸变形等应力变形导致的疲劳而产生的阻气性的降低减少的热塑性树脂组合物，从而完成本发明。
即，根据本发明，提供一种热塑性树脂组合物的制造方法，其包括将下述组合物(A)、与(B-1)或(B-2)进行熔融混合的步骤：
(A)在(i)乙烯-乙烯醇共聚物中分散(ii)酸酐改性或环氧改性的橡胶而成的热塑性弹性体组合物、
(B-1)含有(i)选自未改性聚酰胺树脂及改性聚酰胺树脂中的至少1种树脂的树脂组合物、
(B-2)在(i)选自未改性聚酰胺树脂及改性聚酰胺树脂中的至少1种树脂中分散(ii)酸酐改性或环氧改性的橡胶而成的热塑性弹性体组合物。
根据本发明，进而可提供由通过所述方法得到的热塑性树脂组合物制造的各种产品、例如将由该热塑性树脂组合物形成的薄膜用于内衬层中的充气轮胎、及将由该热塑性树脂组合物形成的薄膜用于阻气层中的软管等阻气性的产品。
具体实施方式
本发明的热塑性树脂组合物的制造方法中使用的热塑性弹性体组合物(A)可以通过在(i)乙烯-乙烯醇共聚物中分散(ii)酸酐改性或环氧改性的橡胶而得到。成分(i)的乙烯-乙烯醇共聚物可以通过公知的方法来制备，例如可以通过将乙烯和乙酸乙烯酯聚合来制备乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，并将所得到的EVA水解来制造。作为本发明中可以使用的市售的EVOH的例子，可列举出日本合成化学株式会社制的Soarnol H4815(乙烯单元含量：48摩尔％)、Soarnol H4412B(乙烯单元含量：44摩尔％)、SoarnolE3808B(乙烯单元含量：38摩尔％)及Soarnol D2908(乙烯单元含量：29摩尔％)、株式会社可乐丽制的EVAL-G156B(乙烯单元含量：48摩尔％)、EVAL-E171B(乙烯单元含量：44摩尔％)、EVAL-H171B(乙烯单元含量：38摩尔％)、EVAL-F171B(乙烯单元含量：32摩尔％)及EVAL-L171B(乙烯单元含量：27摩尔％)等。可以使用1种EVOH，也可以将2种以上的EVOH组合使用。
热塑性弹性体组合物(A)中分散到乙烯-乙烯醇共聚物(i)中的酸酐改性或环氧改性的橡胶(成分(ii))是在橡胶分子的侧链和/或末端具有酸酐基或含环氧基的基团的橡胶。通过使改性橡胶(ii)具有酸酐基或含环氧基的基团，从而改性橡胶(ii)对乙烯-乙烯醇共聚物(i)显示相容性，能够将改性橡胶(ii)分散到乙烯-乙烯醇共聚物(i)中。作为可存在于改性橡胶(ii)中的酸酐基的例子，例如可列举出马来酸酐基等羧酸酐基，作为含环氧基的基团的例子，可列举出环氧乙基、缩水甘油基、缩水甘油醚基等。
改性橡胶(ii)可以按照公知的方法来制备，具有酸酐基的改性橡胶例如可以通过使酸酐和过氧化物与橡胶反应来制造。作为市售的酸酐改性橡胶的例子，有三井化学株式会社制的马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物(TAFMER(注册商标)MP-0620)、马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(TAFMER(注册商标)MP-7020)等。具有环氧基的改性橡胶例如可以通过使甲基丙烯酸缩水甘油酯与橡胶共聚来制造。作为市售的环氧改性橡胶的例子，有住友化学株式会社制的环氧改性乙烯丙烯酸甲酯共聚物(Esprene(注册商标)EMA2752)等。作为改性橡胶(ii)的优选例，可列举出马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物、环氧改性乙烯丙烯酸甲酯共聚物。特别优选的改性橡胶(ii)是被酸酐基接枝改性的乙烯-α-烯烃共聚物，作为其市售品的例子，可列举出前述的三井化学株式会社制的马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物(TAFMER(注册商标)MP-0620)、马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(TAFMER(注册商标)MH-7020)。可以使用上述改性橡胶中的1种，也可以组合使用2种以上。
热塑性弹性体组合物(A)中，相对于构成分散相的改性橡胶(ii)，热塑性的EVOH(i)构成连续相(基体相)，所以热塑性弹性体组合物(A)显示热塑性，热塑性弹性体组合物可以与通常的热塑性树脂同样地进行成形加工。相对于EVOH(i)100质量份，热塑性弹性体组合物(A)中的改性橡胶(ii)的量典型的是为约40～约180质量份，优选为约50～约160质量份。若酸酐改性或环氧改性的橡胶(ii)的量相对于EVOH(i)100质量份低于40质量份，则得不到充分的耐久性，若超过180质量份，则改性橡胶(ii)与EVOH(i)形成共连续相、或者改性橡胶(ii)形成连续相，EVOH(i)形成分散相，所以得不到充分的耐久性和加工性，此后，难以与树脂组合物(B-1)或热塑性弹性体组合物(B-2)进行熔融混合。热塑性弹性体组合物(A)中，改性橡胶(ii)典型的是以具有约1～约5μm的平均粒径的粒子的形态分散在EVOH(i)中。
在热塑性弹性体组合物(A)的制备中，除了EVOH(i)及改性橡胶(ii)以外，在不损害本发明的目的的范围内，可以根据需要以一般的配合量使用任意的添加剂、例如增强剂(炭黑、硅石、碳酸钙、锌华等)、相容化剂、抗老化剂、交联剂或硫化剂、交联或硫化促进剂、增塑剂、填充剂、着色剂、加工助剂等。例如，在EVOH(i)中同时添加改性橡胶(ii)和交联剂(或硫化剂)，可以将改性橡胶(ii)进行动态交联。虽然构成热塑性弹性体组合物(A)的改性橡胶(ii)也可以在与树脂组合物(B-1)或热塑性弹性体组合物(B-2)的熔融混合中进行动态交联，但通过在热塑性弹性体组合物(A)的制备时进行动态交联，可以得到含有分散状态固定的改性橡胶(ii)的热塑性弹性体组合物(A)，所以优选使用交联剂。
作为在热塑性弹性体组合物(A)的制备中可以使用的交联剂，可列举出胺化合物、过氧化物化合物、具有羟基的化合物等，其中，优选多官能胺化合物。作为多官能胺化合物，可列举出3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺、间苯二胺、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯等，其中，从成本、安全性、低温耐久性的提高的观点考虑，优选3，3’-二氨基二苯基砜。在热塑性弹性体组合物(A)的制备中使用交联剂时，交联剂的量相对于构成热塑性弹性体组合物(A)的改性橡胶(ii)100质量份优选为约0.1～约5质量份，更优选为约0.5～约3质量份。若交联剂的量过少，则动态交联不足，无法维持改性橡胶(ii)的微分散，耐久性、阻气性降低。相反，即使交联剂的量过多，耐久性也会降低，所以不优选。
热塑性弹性体组合物(A)可以通过使用例如捏合机、班伯里混炼机、单螺杆混炼挤出机、双螺杆混炼挤出机等公知的混炼机将EVOH(i)、改性橡胶(ii)及任意的添加剂进行熔融混炼来制备，从其生产率的高低出发，优选使用双螺杆混炼挤出机来进行。熔融混炼条件根据所使用的EVOH(i)、改性橡胶(ii)及任意的添加剂的类型及配合量等而异，但熔融混炼温度为EVOH(i)的熔点以上的温度，优选为比EVOH(i)的熔点高约20℃的温度。熔融混炼的时间典型的是约1～约10分钟，优选为约2～约5分钟。作为任意的添加剂，添加交联剂，并通过将熔融混炼温度设定为由交联剂引起的交联开始温度以上，可以在EVOH(i)中动态交联改性橡胶(ii)。
与热塑性弹性体组合物(A)熔融混合的树脂组合物(B-1)或热塑性弹性体组合物(B-2)含有(i)选自未改性聚酰胺树脂及改性聚酰胺树脂中的至少1种树脂，在为热塑性弹性体组合物(B-2)的情况下，进一步含有分散在该至少1种树脂中的(ii)酸酐改性或环氧改性的橡胶。作为能够构成树脂组合物(B-1)及(B-2)的成分(i)的未改性聚酰胺树脂的例子，可列举出尼龙6(N6)、尼龙66(N66)、尼龙46(N46)、尼龙11(N11)、尼龙12(N12)、尼龙610(N610)、尼龙612(N612)、尼龙6/66共聚物(N6/66)、尼龙666(N666)、尼龙6/66/610共聚物(N6/66/610)、尼龙MXD6、尼龙6T、尼龙6/6T共聚物、尼龙66/PP共聚物及尼龙66/PPS共聚物。作为未改性聚酰胺树脂的优选例，可列举出尼龙6、尼龙66及尼龙666。改性聚酰胺树脂可以通过使上述的未改性聚酰胺树脂与单官能环氧化合物、含异氰酸酯基的化合物、含酸酐基的化合物、含卤代烷基的化合物等改性剂反应而得到。从与聚酰胺树脂的末端氨基的反应性的观点考虑，作为改性剂，优选单官能环氧化合物。优选聚酰胺树脂的至少存在于分子末端的氨基(末端氨基)的一部分或全部被改性。作为改性聚酰胺树脂的优选例，可列举出通过单官能环氧化合物将至少末端氨基的一部分或全部、优选全部被封端的尼龙6、尼龙66及尼龙666。在使用通过单官能环氧化合物、含异氰酸酯基的化合物等将末端氨基封端的聚酰胺树脂时，即使在改性聚酰胺树脂中高填充酸酐改性或环氧改性的橡胶(ii)，也能够维持流动性，能够进行薄膜制膜。因此，在改性聚酰胺树脂中高填充酸酐改性或环氧改性的橡胶(ii)时，作为构成热塑性弹性体组合物(B-2)的成分(i)的树脂，更优选末端封端聚酰胺树脂。可以使用1种或2种以上的聚酰胺树脂，也可以使用1种或2种以上的改性聚酰胺树脂，或者，也可以将1种以上的聚酰胺树脂和1种以上的改性聚酰胺树脂组合使用。
作为单官能环氧化合物，可列举出环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、3-甲基-1，2-环氧丁烷、1，2-环氧戊烷、4-甲基-1，2-环氧戊烷、2，3-环氧戊烷、3-甲基-1，2-环氧戊烷、4-甲基-1，2-环氧戊烷、4-甲基-2，3-环氧戊烷、3-乙基-1，2-环氧戊烷、1，2-环氧己烷、2，3-环氧己烷、3，4-环氧己烷、5-甲基-1，2-环氧己烷、4-甲基-1，2-环氧己烷、5-甲基-1，2-环氧己烷、3-乙基-1，2-环氧己烷、3-丙基-1，2-环氧己烷、4-乙基-1，2-环氧己烷、5-甲基-1，2-环氧己烷、4-甲基-2，3-环氧己烷、4-乙基-2，3-环氧己烷、2-甲基-3，4-环氧己烷、2，5-二甲基-3，4-环氧己烷、2，5-二甲基-3，4-环氧己烷、3-甲基-1，2-环氧庚烷、4-甲基-1，2-环氧庚烷、5-甲基-1，2-环氧庚烷、6-甲基-1，2-环氧庚烷、3-乙基-1，2-环氧庚烷、3-丙基-1，2-环氧庚烷、3-丁基-1，2-环氧庚烷、4-丙基-2，3-环氧庚烷、5-乙基-1，2-环氧庚烷、4-甲基-2，3-环氧庚烷、4-乙基-2，3-环氧庚烷、4-丙基-2，3-环氧庚烷、2-甲基-3，4-环氧庚烷、5-甲基-3，4-环氧庚烷、6-乙基-3，4-环氧庚烷、2，5-二甲基-3，4-环氧庚烷、2-甲基-5-乙基-3，4-环氧庚烷、1，2-环氧庚烷、2，3-环氧庚烷、3，4-环氧庚烷、1，2-环氧辛烷、2，3-环氧辛烷、3，4-环氧辛烷、4，5-环氧辛烷、1，2-环氧壬烷、2，3-环氧壬烷、3，4-环氧壬烷、4，5-环氧壬烷、1，2-环氧癸烷、2，3-环氧癸烷、3，4-环氧癸烷、4，5-环氧癸烷、5，6-环氧癸烷、1，2-环氧十一烷、2，3-环氧十一烷、3，4-环氧十一烷、5，6-环氧十一烷、1，2-环氧十二烷、2，3-环氧十二烷、3，4-环氧十二烷、4，5-环氧十二烷、5，6-环氧十二烷、6，7-环氧十二烷、环氧乙基苯、1-苯基-1，2-环氧丙烷、3-苯基-1，2-环氧丙烷、1-苯基-1，2-环氧丁烷、3-苯基-1，2-环氧丁烷、4-苯基-1，2-环氧丁烷、3-苯基-1，2-环氧戊烷、4-苯基-1，2-环氧戊烷、5-苯基-1，2-环氧戊烷、1-苯基-1，2-环氧己烷、3-苯基-1，2-环氧己烷、4-苯基-1，2-环氧己烷、5-苯基-1，2-环氧己烷、6-苯基-1，2-环氧己烷、缩水甘油、3，4-环氧-1-丁醇、4，5-环氧-1-戊醇、5，6-环氧-1-己醇、6，7-环氧-1-庚醇、7，8-环氧-1-辛醇、8，9-环氧-1-壬醇、9，10-环氧-1-癸醇、10，11-环氧-1-十一烷醇、3，4-环氧-2-丁醇、2，3-环氧-1-丁醇、3，4-环氧-2-戊醇、2，3-环氧-1-戊醇、1，2-环氧-3-戊醇、2，3-环氧-4-甲基-1-戊醇、2，3-环氧-4，4-二甲基-1-戊醇、2，3-环氧-1-己醇、3，4-环氧-2-己醇、4，5-环氧-3-己醇、1，2-环氧-3-己醇、2，3-环氧-4-甲基-1-己醇、2，3-环氧-4-乙基-1-己醇、2，3-环氧-4，4-二甲基-1-己醇、2，3-环氧-4，4-二乙基-1-己醇、2，3-环氧-4-甲基-1-己醇、3，4-环氧-5-甲基-2-己醇、3，4-环氧-5，5-二甲基-2-己醇、3，4-环氧-3-庚醇、2，3-环氧-1-庚醇、4，5-环氧-3-庚醇、2，3-环氧-4-庚醇、1，2-环氧-3-庚醇、2，3-环氧-1-辛醇、3，4-环氧-3-辛醇、4，5-环氧-3-辛醇、5，6-环氧-4-辛醇、2，3-环氧-4-辛醇、1，2-环氧-3-辛醇、2，3-环氧-1-壬醇、3，4-环氧-2-壬醇、4，5-环氧-3-壬醇、5，6-环氧-5-壬醇、3，4-环氧-5-壬醇、2，3-环氧-4-壬醇、1，2-环氧-3-壬醇、2，3-环氧-1-癸醇、3，4-环氧-2-癸醇、4，5-环氧-3-癸醇、5，6-环氧-4-癸醇、6，7-环氧-5-癸醇、3，4-环氧-5-癸醇、2，3-环氧-4-癸醇、1，2-环氧-3-癸醇、1，2-环氧环戊烷、1，2-环氧环己烷、1，2-环氧环庚烷、1，2-环氧环辛烷、1，2-环氧环壬烷、1，2-环氧环癸烷、1，2-环氧环十二烷、3，4-环氧环戊烯、3，4-环氧环己烯、3，4-环氧环庚烯、3，4-环氧环辛烯、3，4-环氧环壬烯、1，2-环氧环癸烯、1，2-环氧环十一烷、1，2-环氧环十二烯、1-丁氧基-2，3-环氧丙烷、1-烯丙氧基-2，3-环氧丙烷、聚乙二醇丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、对仲丁基苯基缩水甘油醚等，从与聚酰胺树脂的相容性的观点出发，特别优选碳原子数为3～20、优选为3～13且具有醚和/或羟基的环氧化合物。
虽然根据原料的未改性聚酰胺树脂的种类及改性剂的种类等而异，但改性聚酰胺树脂可以通过将未改性聚酰胺树脂和相对于该未改性聚酰胺树脂100质量份典型的是为约0.05～约5质量份、优选为约1～约3质量份的改性剂在未改性聚酰胺树脂的熔点以上进行熔融共混而得到。未改性聚酰胺树脂与改性剂的熔融共混方法没有特别限定，例如，将未改性聚酰胺树脂和改性剂通过双螺杆混炼挤出机在未改性聚酰胺树脂的熔点以上、优选比熔点高约20℃以上的温度下、典型的是熔融共混约1～约10分钟、优选约2～约5分钟。
热塑性弹性体组合物(B-2)的成分(ii)、即酸酐改性或环氧改性的橡胶可以是如之前的有关热塑性弹性体组合物(A)的酸酐改性或环氧改性的橡胶(ii)记载的物质。但是，热塑性弹性体组合物(B-2)的酸酐改性或环氧改性的橡胶(ii)没有必要必须是与热塑性弹性体组合物(A)的酸酐改性或环氧改性的橡胶(ii)相同种类的物质，也可以是不同种类的物质。
热塑性弹性体组合物(B-2)中，由于相对于构成分散相的改性橡胶(ii)，热塑性的选自未改性聚酰胺树脂及改性聚酰胺树脂中的至少1种树脂(i)构成连续相(基体相)，所以热塑性弹性体组合物(B-2)显示热塑性，热塑性弹性体组合物能够与通常的热塑性树脂同样地进行成形加工。热塑性弹性体组合物(B-2)中的改性橡胶(ii)的量相对于至少1种树脂(i)100质量份典型的是为约40～约180质量份，优选为约60～约160质量份。若酸酐改性或环氧改性的橡胶(ii)的量相对于至少1种树脂(i)100质量份低于40质量份，则得不到充分的耐久性，若超过180质量份，则改性橡胶(ii)与至少1种树脂(i)形成共连续相、或者改性橡胶(ii)形成连续相，至少1种树脂(i)形成分散相，所以不能具有充分的耐久性和加工性。此后，难以与热塑性弹性体组合物(A)熔融混合。热塑性弹性体组合物(B-2)中，改性橡胶(ii)典型的是以具有约1～约5μm的平均粒径的粒子的形态分散在至少1种树脂(i)中。
在热塑性弹性体组合物(B-2)的制备中，除了选自未改性聚酰胺树脂及改性聚酰胺树脂中的至少1种树脂(i)及改性橡胶(ii)以外，在不损害本发明的目的的范围内，可以根据需要以一般的配合量使用任意的添加剂、例如增强剂(炭黑、硅石等)、助溶剂、抗老化剂、交联剂或硫化剂、交联或硫化促进剂、增塑剂、填充剂、着色剂、加工助剂等。例如，在选自未改性聚酰胺树脂及改性聚酰胺树脂中的至少1种树脂(i)中同时添加改性橡胶(ii)和交联剂(或硫化剂)，可以将改性橡胶(ii)进行动态交联。虽然构成热塑性弹性体组合物(B-2)的改性橡胶(ii)也可以在与热塑性弹性体组合物(A)的熔融混合中进行动态交联，但通过在热塑性弹性体组合物(B-2)的制备时进行动态交联，可以得到含有分散状态固定的改性橡胶(ii)的热塑性弹性体组合物(B-2)，所以优选使用交联剂。
作为热塑性弹性体组合物(B-2)的制备中可以使用的交联剂，可以使用如之前的关于热塑性弹性体组合物(A)的酸酐改性或环氧改性的橡胶(ii)记载的物质。在热塑性弹性体组合物(B-2)的制备中使用交联剂时，相对于构成热塑性弹性体组合物(B-2)的改性橡胶(ii)100质量份，交联剂的量优选为约0.1～约2质量份，更优选为约0.5～约1质量份。若交联剂的量过少，则动态交联不足，无法维持改性橡胶(ii)的微分散，耐久性、阻气性降低。相反，即使交联剂的量过多，耐久性也会降低，所以不优选。
热塑性弹性体组合物(B-2)可以通过使用例如捏合机、班伯里混炼机、单螺杆混炼挤出机、双螺杆混炼挤出机等公知的混炼机对选自未改性聚酰胺树脂及改性聚酰胺树脂中的至少1种树脂(i)、改性橡胶(ii)及任意的添加剂进行熔融混炼来制备，但从其生产率的高低出发，优选使用双螺杆混炼挤出机来进行。熔融混炼条件虽然根据所使用的选自未改性聚酰胺树脂及改性聚酰胺树脂中的至少1种树脂(i)、改性橡胶(ii)、及任意的添加剂的类型及配合量等而异，但熔融混炼温度是至少1种树脂(i)的熔点以上的温度，优选为比至少1种树脂(i)的熔点高约20℃的温度。熔融混炼的时间典型的是为约1～约10分钟，优选为约2～约5分钟。作为任意的添加剂，添加交联剂，将熔融混炼温度设定为由交联剂引起的交联开始温度以上，能够在至少1种树脂(i)中动态交联改性橡胶(ii)。
如上所述分别制备的热塑性弹性体组合物(A)与树脂组合物(B-1)或热塑性弹性体组合物(B-2)优选以质量比5∶95～95∶5进行熔融混合，更优选以质量比5∶95～40∶60或60∶40～95∶5进行熔融混合。热塑性弹性体组合物(A)与树脂组合物(B-1)或热塑性弹性体组合物(B-2)的质量比为5∶95～40∶60时，通过热塑性弹性体组合物(A)与树脂组合物(B-1)或热塑性弹性体组合物(B-2)熔融混合，能够得到在树脂组合物(B-1)或热塑性弹性体组合物(B-2)中分散有热塑性弹性体组合物(A)的形态的热塑性树脂组合物。另一方面，热塑性弹性体组合物(A)与树脂组合物(B-1)或热塑性弹性体组合物(B-2)的质量比为60∶40～95∶5时，能够得到在热塑性弹性体组合物(A)中分散有树脂组合物(B-1)或热塑性弹性体组合物(B-2)的形态的热塑性树脂组合物。在树脂组合物(B-1)或热塑性弹性体组合物(B-2)中分散有热塑性弹性体组合物(A)的形态的热塑性树脂组合物、及在热塑性弹性体组合物(A)中分散有树脂组合物(B-1)或热塑性弹性体组合物(B-2)的形态的热塑性树脂组合物的任一情况下，能够防止热塑性弹性体组合物(A)相(连续相或分散相)与树脂组合物(B-1)或热塑性弹性体组合物(B-2)相(分散相或连续相)之间的边界的应力集中，所以更能够减少伴随疲劳而产生的阻气性的降低。
进而，本发明的热塑性树脂组合物中的酸酐改性或环氧改性的橡胶的总计量相对于乙烯-乙烯醇共聚物和选自未改性聚酰胺树脂及改性聚酰胺树脂中的至少1种树脂的总计量100质量份优选为约70～约180质量份。酸酐改性或环氧改性的橡胶的总计量相对于乙烯-乙烯醇共聚物和选自未改性聚酰胺树脂及改性聚酰胺树脂中的至少1种树脂的总计量100质量份低于70质量份时，得不到充分的耐久性，若超过180质量份，则得不到充分的加工性。
热塑性弹性体组合物(A)与树脂组合物(B-1)或热塑性弹性体组合物(B-2)的熔融混合例如可以使用捏合机、班伯里混炼机、单螺杆混炼挤出机、双螺杆混炼挤出机等公知的混炼机来进行，但从其生产率的高低出发，优选使用双螺杆混炼挤出机来进行。为使热塑性弹性体组合物(A)与树脂组合物(B-1)或热塑性弹性体组合物(B-2)容易熔融混合，优选在将热塑性弹性体组合物(A)与树脂组合物(B-1)或热塑性弹性体组合物(B-2)进行熔融混合之前，将热塑性弹性体组合物(A)和树脂组合物(B-1)或热塑性弹性体组合物(B-2)分别通过例如造粒机等装置成形为粒状、颗粒状等形状。熔融混合条件根据构成热塑性弹性体组合物(A)及树脂组合物(B-1)或热塑性弹性体组合物(B-2)的上述的必须成分及任意的添加剂的类型及配合量等而异，但熔融混合温度为构成热塑性弹性体组合物(A)的EVOH(i)的熔点以上、并且在构成树脂组合物(B-1)或热塑性弹性体组合物(B-2)的选自未改性聚酰胺树脂及改性聚酰胺树脂中的至少1种树脂(i)的熔点以上，优选为比构成热塑性弹性体组合物(A)的EVOH(i)的熔点和构成树脂组合物(B-1)或热塑性弹性体组合物(B-2)的选自未改性聚酰胺树脂及改性聚酰胺树脂中的至少1种树脂(i)的熔点中的较高的熔点高20℃～30℃的温度。熔融混合的时间典型的是为约1～约10分钟，优选为约2～约5分钟。作为任意的添加剂，添加交联剂，将熔融混炼温度设定为由交联剂引起的交联开始温度以上，能够在至少1种树脂(i)中动态交联改性橡胶(ii)。
如上所述熔融混炼的热塑性树脂组合物接着可以以熔融状态从安装在双螺杆混炼挤出机的喷出口的口模，利用通常的方法挤出成薄膜状、片状或管状等形状、或者挤出成股线状，用树脂用造粒机暂时颗粒化后，可以将所得到的颗粒通过充胀成形、压延成形、挤出成形等通常的树脂成形法根据用途成形为薄膜状、片状或管状的所期望的形状。
本发明的热塑性树脂组合物可以用于各种用途，例如可以用于充气轮胎、气体或流体输送用软管、充气式护舷材料等用途中。本发明的热塑性树脂组合物由于除了显示优异的阻气性以外，还显示优异的低温耐久性及耐弯曲疲劳性，所以适宜用于充气轮胎的内衬层、软管、充气式护舷材料等用途中。
作为将由本发明的热塑性树脂组合物形成的薄膜用于内衬层中的充气轮胎的制造方法，可以采用惯用的方法。例如，将本发明的热塑性树脂组合物成形为具有规定的宽度和厚度的薄膜，将其以圆筒状粘贴到轮胎成型用转鼓上，从其上依次重叠粘贴胎体层、带束层、胎面层等轮胎构件，从轮胎成型用转鼓上卸下生胎。接着，将该生胎按照常规方法硫化，可以制造将由本发明的热塑性树脂组合物形成的薄膜用于内衬层中的所期望的充气轮胎。
作为将由本发明的热塑性树脂组合物形成的薄膜用于阻气层中的软管的制造方法，可以采用惯用的方法。例如，将本发明的热塑性树脂组合物通过挤出机以十字头挤出方式挤出到预先涂布有脱模剂的芯轴上，形成内管后，在内管上使用编织机编织增强丝或增强钢线而形成增强层，在该增强层上进一步挤出热塑性树脂而形成外管。在内管与增强层之间及增强层的外管之间，也可以根据需要设置其它的热塑性树脂和/或粘接剂的层。最后拔出芯轴，得到软管。
实施例
参照以下所示的实施例及比较例对本发明进一步详细说明，但自然不用说本发明的范围并不限定于这些实施例。
(1)原材料
改性聚酰胺树脂：将100质量份的尼龙666(宇部兴产株式会社制UBE尼龙5033B)用2质量份的对仲丁基苯基缩水甘油醚改性而得到的改性尼龙
乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)：日本合成化学株式会社制的Soarnol(注册商标)A4412B
改性橡胶：马来酸酐改性乙烯丁烯共聚物(三井化学株式会社制的TAFMER(注册商标)MH-7020)
交联剂：3，3’-二氨基二苯基砜、(小西化学工业株式会社制3，3’-DAS)
(2)热塑性树脂组合物的制备
比较例1～4
将改性聚酰胺树脂、EVOH、改性橡胶及交联剂以表1所示的质量比率从双螺杆混炼挤出机(株式会社日本制钢所制)的原料供给口导入料筒内，输送至设定为温度220℃及滞留时间约2～8分钟的混炼区域进行熔融混炼，将熔融混炼物从安装在喷出口的口模中挤出成股线状。将所得到的股线状挤出物用树脂用造粒机进行颗粒化，得到粒状的热塑性树脂组合物。
比较例1～4是表示将改性聚酰胺树脂、EVOH、改性橡胶及交联剂以1个阶段熔融混炼而制备热塑性树脂组合物的例子。
实施例1～4
(a)含EVOH的组合物的制备：
将EVOH、改性橡胶及交联剂以表2所示的质量比率从双螺杆混炼挤出机(株式会社日本制钢所制)的原料供给口导入到料筒内，输送至设定为温度220℃及滞留时间2～8分钟的混炼区域进行熔融混炼，将熔融混炼物从安装在喷出口的口模中挤出成股线状。将所得到的股线状挤出物用树脂用造粒机进行颗粒化，得到对应于热塑性弹性体组合物(A)的含EVOH的组合物的颗粒。
(b)含聚酰胺的组合物的制备：
将改性聚酰胺树脂、改性橡胶及交联剂以表3所示的质量比率从双螺杆混炼挤出机(株式会社日本制钢所制)的原料供给口导入到料筒内，输送至设定为温度220℃及滞留时间2～8分钟的混炼区域进行熔融混炼，将熔融混炼物从安装在喷出口的口模中挤出成股线状。将所得到的股线状挤出物用树脂用造粒机进行颗粒化，得到对应于热塑性弹性体组合物(B-2)的含聚酰胺的组合物的颗粒。
(c)含EVOH的组合物和含聚酰胺的组合物的熔融混合：
将如上所述得到的含EVOH的组合物及含聚酰胺的组合物的颗粒从双螺杆混炼挤出机(株式会社日本制钢所制)的原料供给口导入到料筒内，输送至设定为温度220℃及滞留时间2～8分钟的混炼区域进行熔融混合，将熔融混合物从安装在喷出口的口模中挤出成股线状。将所得到的股线状挤出物用树脂用造粒机进行颗粒化，得到本发明的热塑性树脂组合物的颗粒。
(3)热塑性树脂组合物的评价方法
对于上述的比较例1～4及实施例1～4的热塑性树脂组合物，通过下述的试验法来评价通气度及疲劳后的通气度的变化率。
(a)通气度
将颗粒状的热塑性树脂组合物用带400mm宽T型口模的40mmφ单螺杆挤出机(株式会社PLAGIKEN)在挤出温度C1/C2/C3/C4/口模＝200/210/230/235/235℃、冷却辊温度50℃、拉伸速度3m/分钟的挤出条件下成形为平均厚度0.15mm的薄膜。接着，由该薄膜制作长度20cm及宽度20cm的试验片，在150℃下干燥3小时以上，依据JIS K7126-1“塑料薄膜及片材的气体透过度试验方法(压差法)”，作为试验气体采用空气，在试验温度30℃下，测定热塑性树脂组合物薄膜的通气度。
实施例1的通气度的试验结果以设比较例1的通气度为100时的指数表示，实施例2的通气度的试验结果以设比较例2的通气度为100时的指数表示，实施例3的通气度的试验结果以设比较例3的通气度为100时的指数表示，实施例4的通气度的试验结果以设比较例4的通气度为100时的指数表示。
(b)疲劳后的通气度变化率
将表5所示的配方中除硫化剂以外的原料用1.7升的班伯里混炼机在设定温度70℃下混炼5分钟而得到母炼胶后，用8英寸辊将硫化剂混炼，成形为0.5mm厚的薄膜。将所得到的未硫化橡胶组合物薄膜和与上述“(a)通气度”的试验法同样地制作的热塑性树脂组合物薄膜层叠，在180℃下硫化10分钟。由所得到的层叠体制作长度11cm及宽度11cm的试验片，与上述“(a)通气度”的试验法同样地测定通气度。测定通气度后，将试验片在室温下在拉伸率20％及每分钟400次的条件下反复拉伸100万次使其疲劳。对于疲劳后的试验片，与上述“(a)通气度”的试验法同样地测定通气度，以相对于疲劳前的通气度的百分率(％)表示疲劳后的通气度。
将试验结果示于下述表1及4中。
表1.比较例1～4的热塑性树脂组合物的配方(质量份)及试验结果
表2.实施例1～4的含EVOH组合物的配方(质量份)
表3.实施例1～4的含聚酰胺组合物的配方(质量份)
表4.实施例1～4的热塑性树脂组合物的配方(质量份)及试验结果
表5.未硫化橡胶组合物的配方
脚注：
(1)LANXESS Rubber公司制BROMOBUTYL X2
(2)Nippon Steel Chemical Carbon Co.，Ltd.制HTC#G
(3)Rhodia公司制Zeosil(注册商标)165GR
(4)Showa Shell Sekiyu K.K.制エキストラクト4号S
(5)正同化学工业株式会社制氧化锌3种
(6)日油株式会社制Beads Stearic Acid YR
(7)鹤见化学工业株式会社制金华印微粉硫黄150mesh
(8)大内新兴化学工业株式会社制Nocceler DM
通过将表1的试验结果和表4的试验结果进行比较，判断按照本发明制备的热塑性树脂组合物的阻气性优异，并且伴随疲劳而产生的阻气性的降低少。

Claims (9)

1.一种热塑性树脂组合物的制造方法，其包括将下述组合物(A)与(B-2)进行熔融混合的步骤：
(A)在(i)乙烯-乙烯醇共聚物中分散(ii)酸酐改性或环氧改性的橡胶而成的热塑性弹性体组合物、
(B-2)在(i)选自未改性聚酰胺树脂及改性聚酰胺树脂中的至少1种树脂中分散(ii)酸酐改性或环氧改性的橡胶而成的热塑性弹性体组合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，热塑性弹性体组合物(A)与热塑性弹性体组合物(B-2)的质量比为5：95～95：5。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，热塑性弹性体组合物(A)与热塑性弹性体组合物(B-2)的质量比为5：95～40：60或60：40～95：5。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，热塑性弹性体组合物(B-2)中的至少1种树脂(i)选自尼龙6、尼龙66和尼龙666以及通过单官能环氧化合物而末端氨基被封端的尼龙6、尼龙66和尼龙666。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，热塑性弹性体组合物(A)的酸酐改性或环氧改性的橡胶(ii)及热塑性弹性体组合物(B-2)的酸酐改性或环氧改性的橡胶(ii)，分别独立地选自乙烯-α-烯烃共聚物及它们的衍生物的酸酐改性物和环氧改性物、乙烯-不饱和羧酸共聚物及它们的衍生物的酸酐改性物和环氧改性物、以及这些的组合。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，相对于热塑性弹性体组合物(A)的乙烯-乙烯醇共聚物(i)100质量份，热塑性弹性体组合物(A)的酸酐改性或环氧改性的橡胶(ii)的量为40～180质量份。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，相对于热塑性弹性体组合物(B-2)的聚酰胺树脂或末端改性聚酰胺树脂(i)100质量份，热塑性弹性体组合物(B-2)的酸酐改性或环氧改性的橡胶(ii)的量为40～180质量份。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，相对于乙烯-乙烯醇共聚物和选自未改性聚酰胺树脂及改性聚酰胺树脂中的至少1种树脂的总计量100质量份，热塑性树脂组合物中的酸酐改性或环氧改性的橡胶的总计量为70～180质量份。
9.一种充气轮胎，其将由通过权利要求1～8中任一项所述的方法得到的热塑性树脂组合物形成的薄膜用于内衬层中。
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