CN105408413B - 热塑性树脂组合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种热塑性树脂组合物的制造方法，所述热塑性树脂组合物的连续相含有乙烯‑乙烯醇共聚物(A)和聚酰胺树脂(B)，分散相含有酸改性聚烯烃弹性体(C)，所述制造方法的特征在于，依次包含以下工序，工序(I)：对乙烯‑乙烯醇共聚物(A)和酸改性聚烯烃弹性体(C)进行混炼，形成乙烯‑乙烯醇共聚物(A)中分散有酸改性聚烯烃弹性体(C)的混炼物，工序(II)：在通过工序(I)得到的混炼物中加入聚酰胺树脂(B)进一步混炼，工序(III)：在通过工序(II)得到的混炼物中以相对于聚酰胺树脂(B)100质量份为0.1～5质量份的量加入用于对聚酰胺树脂(B)封端的封端剂(D)，并在聚酰胺树脂(B)的熔点以上进行熔融混炼。

Description

热塑性树脂组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及热塑性树脂组合物的制造方法，更详细而言，涉及以高的生产性制造加工性优异的热塑性树脂组合物的方法及通过该方法制造的热塑性树脂组合物以及使用了该热塑性树脂组合物的物品。
背景技术
作为热塑性树脂，在聚酰胺树脂中分散有橡胶的热塑性树脂组合物兼备气体阻隔性及柔软性，作为热塑性树脂，含有已知具有特别优异的气体阻隔性的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)的热塑性树脂组合物例如在充气轮胎的制造中作为例如充气轮胎的膜状部件、例如内衬层等是有用的，另外，对软管的制造有用。作为这样的热塑性树脂组合物的制造方法，例如专利文献1中提出了如下方法：通过将聚酰胺树脂和可与聚酰胺树脂的末端氨基键合的化合物在聚酰胺树脂的熔点以上进行熔融混合而得到改性聚酰胺树脂，之后，将得到的改性聚酰胺树脂与改性橡胶及根据需要与乙烯-乙烯醇共聚物熔融混合，以便即使高充填改性橡胶也能够维持熔融混炼·混合时的流动性。此外，专利文献2中提出了一种热塑性树脂组合物的制造方法，其包含以下工序：(I)通过将酸酐改性或环氧改性橡胶与乙烯-乙烯醇共聚物树脂熔融混炼而制备乙烯-乙烯醇共聚物树脂中分散有酸酐改性或环氧改性橡胶(A)的第一树脂组合物的工序、(II)通过将可交联的弹性体一边与聚酰胺树脂熔融混炼一边交联而制备聚酰胺树脂中分散有交联弹性体粒子的第二树脂组合物的工序、(III)将第一树脂组合物和第二树脂组合物熔融混合的工序。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-132850号公报
专利文献2：日本特开平2012-57127号公报
发明名称
发明所要解决的课题
但是，上述现有技术的方法中，包含用于从原料得到中间生成物的熔融混炼工序和将所有的材料熔融混合的工序的至少2阶段以上的工序均不连续，因此，寻求通过使混炼·混合操作更简便，进一步提高热塑性树脂组合物的生产性。
用于解决课题的手段
本发明者为解决上述课题而反复进行研究，结果发现：将乙烯-乙烯醇共聚物和酸改性聚烯烃弹性体混炼而形成乙烯-乙烯醇共聚物中分散有酸改性聚烯烃弹性体的混炼物，接着，在得到的混炼物中加入聚酰胺树脂并进一步混炼，接着，在得到的混炼物中以相对于聚酰胺树脂100质量份为0.1～5质量份的量加入用于对聚酰胺树脂封端的封端剂，并在聚酰胺树脂的熔点以上进行熔融混炼，由此，可以抑制酸改性聚烯烃弹性体与聚酰胺树脂的反应，而且，在加入聚酰胺树脂后，用于对聚酰胺树脂封端的封端剂与聚酰胺树脂的末端氨基反应，由此可防止在混炼后，酸改性聚烯烃弹性体与聚酰胺树脂进行反应，其结果，不会导致混炼物的流动性的降低，可以以1阶段连续地进行混炼，从而完成了本申请发明。
根据本发明，可提供一种热塑性树脂组合物的制造方法，所述热塑性树脂组合物的连续相含有乙烯-乙烯醇共聚物(A)和聚酰胺树脂(B)，分散相含有酸改性聚烯烃弹性体(C)，所述制造方法的特征在于，依次包含以下工序，
工序(I)：对乙烯-乙烯醇共聚物(A)和酸改性聚烯烃弹性体(C)进行混炼，形成乙烯-乙烯醇共聚物(A)中分散有酸改性聚烯烃弹性体(C)的混炼物，接着，
工序(II)：在通过工序(I)得到的混炼物中加入聚酰胺树脂(B)并进一步混炼，接着，
工序(III)：在通过工序(II)得到的混炼物中以相对于聚酰胺树脂(B)100质量份为0.1～5质量份的量加入用于对聚酰胺树脂(B)封端的封端剂(D)，并在聚酰胺树脂(B)的熔点以上进行熔融混炼。
通过本发明的上述方法制造的热塑性树脂组合物显示良好的气体阻隔性、柔软性、加工性等优异的特性，因此，对要求这种特性的各种用途(例如充气轮胎、软管(例如气体或流体输送用软管)、护舷材、橡胶袋、燃料罐等)是有用的。因此，根据本发明，还提供使用通过上述方法制造的热塑性树脂组合物制造的各种制品、例如在内衬层中使用了由本发明的热塑性树脂组合物制成的膜的充气轮胎、在气体阻隔层中使用了由本发明的热塑性树脂组合物制成的膜的软管等制品。
发明效果
根据本发明，可以在不导致混炼物的流动性的降低的情况下通过连续的1阶段的混炼操作制造热塑性树脂组合物。此外，根据本发明，可以抑制在混炼物中产生凝胶粒。因此，根据本发明的方法，可以以高的生产性制造具有良好的混炼性、挤出特性、膜成型性、外观的热塑性树脂组合物。
具体实施方式
本发明的热塑性树脂组合物的制造方法如上述，通过以下的混炼操作，可以制造热塑性树脂组合物：工序(I)：对乙烯-乙烯醇共聚物(A)和酸改性聚烯烃弹性体(C)进行混炼，形成乙烯-乙烯醇共聚物(A)中分散有酸改性聚烯烃弹性体(C)的混炼物，接着，工序(II)：在通过工序(I)得到的混炼物中加入聚酰胺树脂(B)进一步混炼，接着，工序(III)：在通过工序(II)得到的混炼物中以相对于聚酰胺树脂(B)100质量份为0.1～5质量份的量加入用于对聚酰胺树脂(B)封端的封端剂(D)，并在聚酰胺树脂(B)的熔点以上进行熔融混炼。
本发明的上述方法中的工序(I)是对乙烯-乙烯醇共聚物(A)和酸改性聚烯烃弹性体(C)进行混炼形成乙烯-乙烯醇共聚物(A)中分散有酸改性聚烯烃弹性体(C)的混炼物的工序。通过该工序，形成乙烯-乙烯醇共聚物(A)中分散有酸改性聚烯烃弹性体(C)的混炼物，但由于在混炼中，乙烯-乙烯醇共聚物(A)和酸改性聚烯烃弹性体(C)发生反应，所以考虑抑制导致下一工序(II)中加入的聚酰胺树脂和酸改性聚烯烃弹性体(C)的流动性降低的过剩的反应。在工序(I)中，对乙烯-乙烯醇共聚物(A)和酸改性聚烯烃弹性体(C)进行混炼时的混炼温度的下限，只要至少为乙烯-乙烯醇共聚物(A)的熔点以上即可，优选为比乙烯-乙烯醇共聚物(A)的熔点高10℃以上的温度，典型地为约160℃～约230℃。混炼时间根据使用的混炼装置、乙烯-乙烯醇共聚物(A)及酸改性聚烯烃弹性体(C)的量、混炼温度等而变化，但混炼时间典型地为1分钟～8分钟，优选为2分钟～6分钟。
工序(II)如上述是在通过工序(I)得到的混炼物中加入聚酰胺树脂(B)进一步进行混炼的工序。工序(II)中的混炼温度的下限只要为乙烯-乙烯醇共聚物(A)的熔点和聚酰胺树脂(B)的熔点中高的一方的熔点以上即可，优选为比乙烯-乙烯醇共聚物(A)的熔点和聚酰胺树脂(B)的熔点中高的一方的熔点高10℃以上的温度，典型地为约190℃～约250℃。混炼时间根据使用的混炼装置、乙烯-乙烯醇共聚物(A)、聚酰胺树脂(B)及酸改性聚烯烃弹性体(C)的量、混炼温度等而变化，但混炼时间典型地为30秒～4分钟，优选为1分钟～3分钟。
在工序(III)中，在混炼物中加入用于对聚酰胺树脂(B)封端的封端剂(D)，在至少在聚酰胺树脂(B)的熔点以上、且聚酰胺树脂(B)与化合物(D)发生反应这样的温度下进行混炼。由此，聚酰胺树脂的至少一个末端氨基被封端剂(D)封端，该工序之后的EVOH(A)及聚酰胺树脂(B)与酸改性聚烯烃弹性体(C)的反应被抑制。混炼时间根据使用的混炼装置、乙烯-乙烯醇共聚物(A)、聚酰胺(B)、酸改性聚烯烃弹性体(C)及封端剂(D)的量、混炼温度等而变化，但混炼时间典型地为30秒～3分钟。该工序例如在使用双螺杆混炼挤出机实施的情况下，可以通过将通过位于双螺杆混炼挤出机的挤出方向上游侧的供给口导入的EVOH(A)、酸改性聚烯烃弹性体(C)及聚酰胺树脂(B)、和封端剂(D)在至少设定为聚酰胺树脂(B)的熔点以上的温度的混炼区域进行熔融混炼而进行。
根据需要，通过第一、第二和/或第三供给口向双螺杆混炼挤出机的机筒内导入交联剂(E)，由此，在作为工序(I)、工序(II)及工序(III)中至少一个工序的导入交联剂(E)后的工序中，可以将酸改性聚烯烃弹性体(C)动态交联。另外，交联剂(E)可以通过设于第一供给口和第二供给口之间的供给口、或设于第二供给口和第三供给口之间的供给口导入双螺杆混炼挤出机的机筒内，且可以通过双螺杆混炼挤出机内的至少一处混炼区域进行熔融混炼从而动态交联。通过动态交联，酸改性聚烯烃弹性体的橡胶弹性加强，可以提高热塑性树脂组合物的疲劳耐久性。
本发明的热塑性树脂组合物的制造方法中，作为成分(A)使用的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)是含有乙烯单元(-CH2CH2-)和乙烯醇单元(-CH2-CH(OH)-)的共聚物，但除乙烯单元及乙烯醇单元以外，在不损害本发明的效果的范围内还可以含有其它构成单元。乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯单元的含量、即乙烯含量优选为5～55摩尔％、更优选为20～50摩尔％。如果乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量过少，则疲劳耐久性不足，相反，如果乙烯含量过多，则阻隔性降低。乙烯-乙烯醇共聚物是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的皂化物，其皂化度优选为90％以上、更优选为99％以上。如果乙烯-乙烯醇共聚物的皂化度过小，则空气阻隔性降低，另外热稳定性也降低。乙烯-乙烯醇共聚物有市售品，例如可以以日本合成化学工业株式会社的ソアノール(注册商标)的商品名、株式会社クラレ的エバール(注册商标)的商品名购入。作为乙烯含量5～55摩尔％的乙烯-乙烯醇共聚物，有日本合成化学工业株式会社制“ソアノール”(注册商标)H4815B(乙烯含量48摩尔％)、A4412B(乙烯含量42摩尔％)、DC3212B(乙烯含量32摩尔％)、V2504RB(乙烯含量25摩尔％)、株式会社クラレ制“エバール”(注册商标)L171B(乙烯含量27摩尔％)、H171B(乙烯含量38摩尔％)、E171B(乙烯含量44摩尔％)等。
作为本发明的热塑性树脂组合物的制造方法中作为成分(B)使用的聚酰胺树脂的例子，例如可举出尼龙6(N6)、尼龙66(N66)、尼龙46(N46)、尼龙11(N11)、尼龙12(N12)、尼龙610(N610)、尼龙612(N612)、尼龙6/66共聚物(N6/66)、尼龙6/66/610共聚物(N6/66/610)、尼龙MXD6、尼龙6T、尼龙6/6T共聚物、尼龙66/PP共聚物、尼龙66/PPS共聚物。这些聚酰胺树脂中，从加工性和耐久性的观点出发，优选使用尼龙6、尼龙66、尼龙6/66共聚物、尼龙11、尼龙12、尼龙MXD6。可以使用上述聚酰胺树脂中的1种，也可以并用2种以上。
至于聚酰胺树脂(B)的量，优选为EVOH(A)与聚酰胺树脂(B)的质量比优选成为35:65～80:20的量。如果EVOH(A)相对于聚酰胺树脂(B)以低于35:65的量存在，则难以充分得到EVOH带来的气体阻隔性的提高效果。另一方面，EVOH通常由于在分子间形成氢键，所以具有硬且脆的性质，因此，如果EVOH(A)的量相对于聚酰胺树脂(B)过多，则因承受重复弯曲、变形，从而因疲劳而导致气体阻隔性降低。
形成分散相的酸改性聚烯烃弹性体(成分(C))是在分子的侧链和/或末端具有羧基或酸酐基的聚烯烃弹性体。酸改性聚烯烃弹性体(C)对EVOH(A)显示相溶性，可以分散于EVOH(A)中。作为酸改性聚烯烃弹性体(C)中可存在的酸酐基的例子，例如可举出马来酸酐基。酸改性聚烯烃弹性体(C)可通过公知的方法制造，例如可通过使酸酐和过氧化物与橡胶反应来制造。作为酸改性聚烯烃弹性体(C)的优选的例子，可举出乙烯-α-烯烃共聚物及它们的衍生物的酸酐改性物(例如乙烯-丙烯共聚物的酸酐改性物、乙烯-丁烯共聚物的酸酐改性物、乙烯-辛烯共聚物的酸酐改性物)。可以使用上述酸改性聚烯烃弹性体中的1种，也可以并用2种以上。作为市售的酸改性聚烯烃弹性体的例子，例如可举出三井化学(株)制的タフマー(注册商标)MH7010(马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物)及タフマーMH7020(马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物)。
酸改性聚烯烃弹性体(C)相对于EVOH(A)和聚酰胺树脂(B)的总量100质量份，为100～240质量份、优选为120～200质量份。如果酸改性聚烯烃弹性体(C)相对于EVOH(A)和聚酰胺树脂(B)的总量的比率过低，则不能得到充分的耐久性，如果酸改性聚烯烃弹性体(C)相对于EVOH(A)和聚酰胺树脂(B)的总量的比率过高，则酸改性聚烯烃弹性体(C)会形成连续相，不能得到所希望的热塑性树脂组合物。
作为用于对聚酰胺树脂(B)封端的封端剂(成分(D))，可举出单官能环氧化合物、含有异氰酸酯基的化合物、含有酸酐基的化合物、含有卤代烷基的化合物等，但从与聚酰胺树脂(B)的末端氨基的反应性的观点出发，化合物(D)优选为单官能环氧化合物。
作为单官能环氧化合物，可以举出：环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、1,2-环氧戊烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、3-甲基-1,2-环氧戊烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、4-甲基-2,3-环氧戊烷、3-乙基-1,2-环氧戊烷、1,2-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、5-甲基-1,2-环氧己烷、4-甲基-1,2-环氧己烷、5-甲基-1,2-环氧己烷、3-乙基-1,2-环氧己烷、3-丙基-1,2-环氧己烷、4-乙基-1,2-环氧己烷、5-甲基-1,2-环氧己烷、4-甲基-2,3-环氧己烷、4-乙基-2,3-环氧己烷、2-甲基-3,4-环氧己烷、2,5-二甲基-3,4-环氧己烷、2,5-二甲基-3,4-环氧己烷、3-甲基-1,2-环氧庚烷、4-甲基-1,2-环氧庚烷、5-甲基-1,2-环氧庚烷、6-甲基-1,2-环氧庚烷、3-乙基-1,2-环氧庚烷、3-丙基-1,2-环氧庚烷、3-丁基-1,2-环氧庚烷、4-丙基-2,3-环氧庚烷、5-乙基-1,2-环氧庚烷、4-甲基-2,3-环氧庚烷、4-乙基-2,3-环氧庚烷、4-丙基-2,3-环氧庚烷、2-甲基-3,4-环氧庚烷、5-甲基-3,4-环氧庚烷、6-乙基-3,4-环氧庚烷、2,5-二甲基-3,4-环氧庚烷、2-甲基-5-乙基-3,4-环氧庚烷、1,2-环氧庚烷、2,3-环氧庚烷、3,4-环氧庚烷、1,2-环氧辛烷、2,3-环氧辛烷、3,4-环氧辛烷、4,5-环氧辛烷、1,2-环氧壬烷、2,3-环氧壬烷、3,4-环氧壬烷、4,5-环氧壬烷、1,2-环氧癸烷、2,3-环氧癸烷、3,4-环氧癸烷、4,5-环氧癸烷、5,6-环氧癸烷、1,2-环氧十一烷、2,3-环氧十一烷、3,4-环氧十一烷、5,6-环氧十一烷、1,2-环氧十二烷、2,3-环氧十二烷、3,4-环氧十二烷、4,5-环氧十二烷、5,6-环氧十二烷、6,7-环氧十二烷、环氧乙基苯、1-苯基-1,2-环氧丙烷、3-苯基-1,2-环氧丙烷、1-苯基-1,2-环氧丁烷、3-苯基-1,2-环氧丁烷、4-苯基-1,2-环氧丁烷、3-苯基-1,2-环氧戊烷、4-苯基-1,2-环氧戊烷、5-苯基-1,2-环氧戊烷、1-苯基-1,2-环氧己烷、3-苯基-1,2-环氧己烷、4-苯基-1,2-环氧己烷、5-苯基-1,2-环氧己烷、6-苯基-1,2-环氧己烷、缩水甘油、3,4-环氧-1-丁醇、4,5-环氧-1-戊醇、5,6-环氧-1-己醇、6,7-环氧-1-庚醇、7,8-环氧-1-辛醇、8,9-环氧-1-壬醇、9,10-环氧-1-癸醇、10,11-环氧-1-十一醇、3,4-环氧-2-丁醇、2,3-环氧-1-丁醇、3,4-环氧-2-戊醇、2,3-环氧-1-戊醇、1,2-环氧-3-戊醇、2,3-环氧-4-甲基-1-戊醇、2,3-环氧-4,4-二甲基-1-戊醇、2,3-环氧-1-己醇、3,4-环氧-2-己醇、4,5-环氧-3-己醇、1,2-环氧-3-己醇、2,3-环氧-4-甲基-1-己醇、2,3-环氧-4-乙基-1-己醇、2,3-环氧-4,4-二甲基-1-己醇、2,3-环氧-4,4-二乙基-1-己醇、2,3-环氧-4-甲基-1-己醇、3,4-环氧-5-甲基-2-己醇、3,4-环氧-5,5-二甲基-2-己醇、3,4-环氧-3-庚醇、2,3-环氧-1-庚醇、4,5-环氧-3-庚醇、2,3-环氧-4-庚醇、1,2-环氧-3-庚醇、2,3-环氧-1-辛醇、3,4-环氧-3-辛醇、4,5-环氧-3-辛醇、5,6-环氧-4-辛醇、2,3-环氧-4-辛醇、1,2-环氧-3-辛醇、2,3-环氧-1-壬醇、3,4-环氧-2-壬醇、4,5-环氧-3-壬醇、5,6-环氧-5-壬醇、3,4-环氧-5-壬醇、2,3-环氧-4-壬醇、1,2-环氧-3-壬醇、2,3-环氧-1-癸醇、3,4-环氧-2-癸醇、4,5-环氧-3-癸醇、5,6-环氧-4-癸醇、6,7-环氧-5-癸醇、3,4-环氧-5-癸醇、2,3-环氧-4-癸醇、1,2-环氧-3-癸醇、1,2-环氧环戊烷、1,2-环氧环己烷、1,2-环氧环庚烷、1,2-环氧环辛烷、1,2-环氧环壬烷、1,2-环氧环癸烷、1,2-环氧环十二烷、3,4-环氧环戊烯、3,4-环氧环己烯、3,4-环氧环庚烯、3,4-环氧环辛烯、3,4-环氧环壬烯、1,2-环氧环癸烯、1,2-环氧环十一烷、1,2-环氧环十二烯、1-丁氧基-2,3-环氧丙烷、1-烯丙氧基-2,3-环氧丙烷、聚乙二醇丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、对仲丁基苯基缩水甘油醚等，从聚酰胺树脂的相容性的观点出发，特别优选碳原子数为3～20、优选3～13且具有醚和/或羟基的环氧化合物。
封端剂(D)的量，相对于聚酰胺树脂(B)100质量份为0.1～5质量份，优选为1～3质量份。如果相对于聚酰胺树脂(B)，封端剂(D)的量过少，则高充填酸改性聚烯烃弹性体(C)时的流动性改善效果小，所以不予优选。相反，如果过多，则使聚酰胺树脂的低温耐久性(重复疲劳性)恶化，所以不予优选。
作为可用于热塑性树脂组合物的制备的交联剂(E)，可举出胺化合物、过氧化物化合物、具有羟基的化合物等，其中，优选多官能胺化合物及高氢键性化合物。作为多官能胺化合物，可举出3,3’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺、间苯二胺、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯等，其中，从成本、安全性、低温耐久性提高的观点出发，优选为3,3’-二氨基二苯砜、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯。至于交联剂的量，相对于酸改性聚烯烃弹性体(C)100质量份，典型地为0.1～5质量份，优选为0.5～3质量份。如果交联剂的量过少，则疲劳耐久性降低。相反，如果交联剂的量过多，则成为混炼或加工中引起烧焦的原因、或在成型膜等之后产生鱼眼(fisheye)等外观不良的原因。
本发明的热塑性树脂组合物的制造方法中，在配合EVOH(A)、聚酰胺树脂(B)、酸改性聚烯烃弹性体(C)、用于对聚酰胺树脂封端的封端剂(D)时，为改善增强性、加工性、分散性、耐热性、抗氧化性等特性，也可以根据需要在不阻碍本发明的效果的范围内添加充填剂、增强剂、加工助剂、相溶化剂、稳定剂、抗氧化剂、抗老化剂等一般的树脂或橡胶用的一般的配合剂。这些添加剂的量只要不违背本发明的目的，则可以是现有一般的配合量。另外，这些添加剂只要不违背本发明的目的，则根据需要也可以预先添加于EVOH(A)、聚酰胺树脂(B)、酸改性聚烯烃弹性体(C)中的至少1种中。
本发明的热塑性树脂组合物可通过使用例如捏和机、班伯里混炼机、单螺杆混炼挤出机、双螺杆混炼挤出机等通常用于热塑性树脂组合物的制造的混炼机对上述必须成分及任意的添加剂进行熔融混炼而制造。对于熔融混炼，从其生产性的高的观点出发，优选使用双螺杆混炼挤出机进行。本领域技术人员可以根据使用的必须成分及任意的添加剂的类型及量等选择混炼条件。
在使用双螺杆混炼挤出机实施本发明的热塑性树脂组合物的制造方法的情况下，双螺杆混炼挤出机包含：
位于挤出方向上游侧的、用于向机筒内供给乙烯-乙烯醇共聚物(A)和酸改性聚烯烃弹性体(C)的第一供给口、
对乙烯-乙烯醇共聚物(A)和酸改性聚烯烃弹性体(C)进行混炼而形成乙烯-乙烯醇共聚物(A)中分散有酸改性聚烯烃弹性体(C)的混炼物的第一混炼区域、
位于第一混炼区域的挤出方向下游侧的用于向机筒内供给聚酰胺树脂(B)的第二供给口、
用于对从第一混炼区域输送的混炼物与聚酰胺树脂(B)进行混炼的第二混炼区域、
位于第一混炼区域的挤出方向下游侧的用于向机筒内供给用于对聚酰胺树脂(B)封端的封端剂(D)的第三供给口、
用于对从第二混炼区域输送的混炼物与封端剂(D)进行熔融混炼的第三混炼区域，
本发明的方法中的工序(I)～(III)可以在上述第一、第二及第三混炼区域实施。也可以在第一混炼区域与第二混炼区域之间和/或第二混炼区域与第三混炼区域之间存在输送区域。
混炼区域的长度的合计优选为螺杆长度的15～40％。混炼区域的长度的合计低于螺杆长的15％时，混炼不足，有时难以实现充分的耐久性及挤出成型性。另外，混炼区域的长度的合计大于螺杆长的40％时，乙烯-乙烯醇共聚物(A)、聚酰胺树脂(B)及酸改性聚烯烃弹性体(C)被过度地混炼，结果有时产生凝胶粒或流动性降低，加工性变得不充分。为了在混炼区域抑制过度的发热，各混炼区域的长度优选为螺杆长的10％以下，但如果混炼区域的合计的长度过短，则混炼不充分，酸改性聚烯烃弹性体(C)不能微分散于基体相中，因此，优选在抑制局部的发热的情况下阶段地进行混炼，且优选将混炼区域设置四处以上。此外，从在第一混炼区域抑制乙烯-乙烯醇共聚物(A)与酸改性聚烯烃弹性体(C)的过度反应带来的凝胶粒或流动性降低的观点出发，优选将乙烯-乙烯醇共聚物(A)导入挤出机的第一供给口处的机筒温度比投入聚酰胺树脂(B)的第二供给口的位置处的机筒温度低40℃以上。
例如，通过通常的方法将熔融混炼物以膜状、片状或管状等形状从安装于双螺杆混炼挤出机的排出口的口模挤出，或者以先以绳股状挤出，用树脂用造粒机颗粒化后，再将得到的颗粒通过吹塑成型、压延成型、挤出成型等通常的树脂成型法根据用途成型为膜状、片状、管状等所希望的形状。
将使用通过本发明的上述制造方法得到的热塑性树脂组合物形成的膜作为内衬层使用，可以制造充气轮胎。作为制造充气轮胎的方法，可以使用常用的方法。例如，将本发明的热塑性树脂组合物以规定的宽度和厚度的膜状挤出，将其作为内衬层以圆筒状贴附于轮胎成型用转鼓上。在其上依次贴附含有未硫化橡胶的帘布层、带束层、胎面层等用于通常的轮胎制造的部件，从转鼓上移除而制成生胎。接着，按照常规方法对该生胎进行加热硫化，由此可制造所希望的充气轮胎。
通过本发明的上述制造方法得到的热塑性树脂组合物也可以用于制造软管。作为使用本发明的热塑性树脂组合物制造软管的方法，可以使用常用的方法。例如，可以如下制造软管。首先，使用本发明的热塑性树脂组合物的颗粒，在心轴上利用树脂挤出机以十字挤出方式挤出热塑性树脂组合物，形成内管。进而也可以在内管上挤出其它本发明的热塑性树脂组合物或一般的热塑性橡胶组合物而形成内管外层。然后，在内管上，根据需要通过涂布、喷雾等施加粘接剂。然后，在内管上，使用编组机编组加强丝或加强钢线。为了与外管粘接，根据需要在加强层上涂布了粘接剂后，与本发明的热塑性树脂组合物或其它一般的热塑性橡胶组合物同样地通过十字树脂用挤出机挤出，形成外管。最后，拉出心轴后，得到软管。作为在内管上、或加强层上涂布的粘接剂，可举出异氰酸酯系、氨基甲酸酯系、酚醛树脂系、间苯二酚系、氯化橡胶系、HRH系等，特别优选异氰酸酯系、氨基甲酸酯系。
实施例
参照以下所示的实施例及比较例更详细说明本发明，但本发明的范围并不受这些实施例限定。
＜比较例1～3及实施例1～8＞
热塑性树脂组合物的制造
以表1所示的质量份，从位于双螺杆混炼挤出机((株)日本制钢所制)的第一混炼区域的上游侧的第一供给口向机筒内导入EVOH树脂及酸改性聚烯烃弹性体，从位于第一混炼区域与第二混炼区域之间的第二供给口向机筒内导入聚酰胺树脂，从位于第二混炼区域与第三混炼区域之间的第三供给口向机筒内导入聚酰胺的封端剂，从位于第一供给口与第二供给口之间的第四供给口向机筒内导入交联剂，将其输送到设定为停留时间约2～8分钟的混炼区域进行熔融混炼，将熔融混炼物从安装于排出口的模具以绳股状挤出。将得到的绳股状挤出物用树脂用股绳切割机颗粒化，得到颗粒状的热塑性树脂组合物。
[表1]
表1的脚注：
(1)：乙烯-乙烯醇共聚物(日本合成化学(株)制的ソアノールH4815B、乙烯含有率48mol％)
(2)：乙烯-乙烯醇共聚物(日本合成化学(株)制的ソアノールDC3212B(乙烯含有率32mol％)
(3)：尼龙6(宇部兴产(株)制的UBEナイロン1013B)
(4)：尼龙6-12(宇部兴产(株)制的UBEナイロン7024B)
(5)：尼龙6-66(宇部兴产(株)制的UBEナイロン5023B)
(6)：对仲丁基苯基缩水甘油醚(日油(株)制的エピオールSB)
(7)：以对仲丁基苯基缩水甘油醚(エピオールSB)改性的尼龙6(UBEナイロン1013B)，预先通过双螺杆混炼制作
(8)：马来酸酐改性乙烯丁烯共聚物(三井化学(株)制的タフマーMH7020)
(9)：马来酸酐改性乙烯丁烯共聚物(三井化学(株)制的タフマーMH7010)
(10)：三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯(四国化成工业(株)制的セイクA)
评价方法及结果
对于如上述制造的比较例1～3及实施例1～8的热塑性树脂组合物观察其制造时从双螺杆混炼挤出机的排出口挤出的绳股，由此，如下评价双螺杆混炼性。此外，在将从排出口挤出的绳股通过树脂用造粒机颗粒化后，如下成型为膜状，通过观察得到的膜的凝胶粒的有无，评价膜成型性。
双螺杆混炼性
在投入原料后经过30分钟的时刻，观察从排出口挤出的绳股，对于长度3m的绳股内观察到2个以上的7mm以上的大小的凝胶粒判定为有凝胶粒，在1个以下的情况下判定为无凝胶粒。
T型模头流延膜成型性
使用550mm宽度的带T型模头的单螺杆挤出机(株式会社プラ技研)将颗粒状的热塑性树脂组合物以挤出温度Cl/C2/C3/C4/模头＝200/210/220/230/230℃、冷却辊温度50℃、牵引速度3m/分钟的挤出条件成型为平均厚度0.1mm的膜。膜成型对各例的组合物进行70分钟，观察距挤出成型开始经过30分钟的时刻的膜外观。在长度2m(宽度为成型宽度)的膜中观察到10个以上的3mm×3mm以上的大小的凝胶粒的情况为不良，3～9个为尚可，2个以下为良，判定膜成型性。
下述表2表示双螺杆混炼性及膜成型性的评价结果。
[表2]
根据上述评价结果，判定为实施例1～8的热塑性树脂组合物的双螺杆混炼性及T型模头流延膜成型性优异，加工性优异。此外，实施例1～8表明本发明的热塑性树脂组合物的制造方法通过1阶段的连续的混炼操作提供具有优异的加工性的热塑性树脂组合物，因此，也表明本发明的热塑性树脂组合物的制造方法提供高的生产性。
产业上的可利用性
将本发明的热塑性树脂组合物例如加工成膜状可以很好地作为充气轮胎的内衬层使用，另外，除充气轮胎外，作为软管、护舷材、橡胶袋、燃料罐等需要气体阻隔性的橡胶层叠体的阻隔材料也是有用的。

Claims (9)

1.一种热塑性树脂组合物的制造方法，所述热塑性树脂组合物的连续相含有乙烯-乙烯醇共聚物(A)和聚酰胺树脂(B)，分散相含有酸改性聚烯烃弹性体(C)，所述制造方法的特征在于，依次包含以下工序：
工序(I)：对乙烯-乙烯醇共聚物(A)和酸改性聚烯烃弹性体(C)进行混炼，形成乙烯-乙烯醇共聚物(A)中分散有酸改性聚烯烃弹性体(C)的混炼物，
工序(II)：在通过工序(I)得到的混炼物中加入聚酰胺树脂(B)并进一步进行混炼，
工序(III)：在通过工序(II)得到的混炼物中以相对于聚酰胺树脂(B)100质量份为0.1～5质量份的量加入用于对聚酰胺树脂(B)封端的封端剂(D)，并在聚酰胺树脂(B)的熔点以上且聚酰胺树脂(B)与封端剂(D)发生反应的温度下进行熔融混炼。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物的制造方法，其特征在于，
使用具有包含设置在机筒最上游的第一供给口、设置在第一供给口下游的第二供给口及设置在第二供给口下游的第三供给口的至少三个供给口的双螺杆混炼机，向第一供给口供给乙烯-乙烯醇共聚物(A)和酸改性聚烯烃弹性体(C)，向第二供给口供给聚酰胺树脂(B)，向第三供给口供给封端剂(D)。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物的制造方法，其特征在于，
乙烯-乙烯醇共聚物(A)与聚酰胺树脂(B)的质量比为35:65～80:20。
4.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物的制造方法，其特征在于，
相对于乙烯-乙烯醇共聚物(A)和聚酰胺树脂(B)的合计量100质量份，酸改性聚烯烃弹性体(C)为100～240质量份。
5.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物的制造方法，其特征在于，封端剂(D)为单官能环氧化合物。
6.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物的制造方法，其特征在于，酸改性聚烯烃弹性体(C)在交联剂(E)的存在下被动态交联。
7.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物的制造方法，其特征在于，乙烯-乙烯醇共聚物(A)的乙烯含有率为25～50摩尔％，皂化度为90％以上。
8.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物的制造方法，其特征在于，
酸改性聚烯烃弹性体(C)选自马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物、马来酸酐改性乙烯-辛烯共聚物及马来酸酐改性乙烯-己烯共聚物。
9.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物的制造方法，其特征在于，
聚酰胺树脂(B)为选自尼龙11、尼龙12、尼龙6、尼龙66、尼龙6/66、尼龙6/12、尼龙6/10、尼龙4/6、尼龙6/66/12及芳香族尼龙中的至少1种。
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