CN105408414B - 热塑性树脂组合物以及使用了该组合物的轮胎和软管 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种热塑性树脂组合物，其特征在于，是包含基体相和分散相的热塑性树脂组合物，基体相包含(A1)熔点为170～210℃的至少1种聚酰胺树脂、(A2)熔点为210～265℃的至少1种聚酰胺树脂和(B)至少1种乙烯‑乙烯醇共聚物，分散相包含(C)至少1种酸改性弹性体，酸改性弹性体(C)的量相对于聚酰胺树脂(A1)和聚酰胺树脂(A2)与乙烯‑乙烯醇共聚物(B)的合计量100质量份为100～240质量份，将聚酰胺树脂(A1)、聚酰胺树脂(A2)和乙烯‑乙烯醇共聚物(B)的总质量作为基准，聚酰胺树脂(A2)的量为20～40质量％，并且将聚酰胺树脂(A1)、聚酰胺树脂(A2)和乙烯‑乙烯醇共聚物(B)的总质量作为基准，聚酰胺树脂(A1)和聚酰胺树脂(A2)的合计量为35～70质量％。

Description

热塑性树脂组合物以及使用了该组合物的轮胎和软管
技术领域
本发明涉及热塑性树脂组合物，更详细地说，涉及在包含聚酰胺树脂和乙烯-乙烯醇共聚物的热塑性树脂基体中以高比例包含酸改性弹性体，经受了热处理的情况下的阻气性的下降降低了的热塑性树脂组合物。
背景技术
在作为热塑性树脂的聚酰胺树脂中分散有橡胶的热塑性树脂组合物兼具气体阻断性和柔软性。除了聚酰胺树脂以外还包含作为热塑性树脂的已知具有特别优异的气体阻断性的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)的热塑性树脂组合物，例如，在充气轮胎的制造中，作为例如充气轮胎的膜状构件例如内衬层等是有用的，此外，在软管的制造中有用。作为这样的热塑性树脂组合物，例如，在专利文献1中记载了提供一种热塑性树脂组合物，通过使用在聚酰胺树脂中预先使可以与聚酰胺树脂的末端氨基结合的化合物0.05～5质量份熔融掺混而获得的改性聚酰胺树脂，从而即使将具有酸酐基、环氧基、或者羧基或其衍生物的改性橡胶进行高填充也维持流动性，能够制成膜，并且低温耐久性优异。专利文献2中记载了一种热塑性树脂组合物，是在聚酰胺树脂和EVOH中分散有具有酸酐基或环氧基的改性橡胶的热塑性树脂组合物，其中通过使聚酰胺树脂与EVOH的配合比为47/53～61/39，从而减小由疲劳引起的透气度的变化率。专利文献3中记载了包含EVOH和弹性体的EVOH系复合树脂，记载了EVOH系复合树脂中的弹性体的含有率为10～45重量％。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-132850号公报
专利文献2：日本特开平2012-46622号公报
专利文献3：日本特开平2007-9171号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，含有包含聚酰胺树脂和EVOH的基体相(海相)、与在该基体相中分散的包含酸改性弹性体的分散相(岛相)的现有的热塑性树脂组合物，在为了提高疲劳耐久性而使酸改性弹性体的含量较高的情况下，如果以拉伸膜的形态在EVOH的熔点以上进行热处理，则有膜成型时被拉伸了的海岛结构的形态发生变化，作为岛相的酸改性弹性体在膜厚度方向形成气体的通路的倾向，其结果是有阻气性降低这样的问题。
用于解决课题的方法
本发明人为了解决上述课题而反复进行了研究，结果发现，通过提高构成基体相(海相)的热塑性树脂中的聚酰胺树脂的比例，进一步，使聚酰胺树脂由特定量的具有较高特定范围内的熔点的至少1种聚酰胺树脂和特定量的具有较低特定范围内的熔点的至少1种聚酰胺树脂构成，从而可以在维持良好的成型加工性的状态下提高耐热性。本发明的热塑性树脂组合物即使在进行了热处理的情况下，也可以将阻气性的降低抑制得小。
即，根据本发明，可以提供一种热塑性树脂组合物，其特征在于，是包含基体相和分散相的热塑性树脂组合物，
基体相包含：
(A1)熔点为170～210℃的至少1种聚酰胺树脂，
(A2)熔点为210～265℃的至少1种聚酰胺树脂，以及
(B)至少1种乙烯-乙烯醇共聚物，
分散相包含(C)至少1种酸改性弹性体，
酸改性弹性体(C)的量相对于聚酰胺树脂(A1)和聚酰胺树脂(A2)与乙烯-乙烯醇共聚物(B)的合计量100质量份为100～240质量份，
将聚酰胺树脂(A1)、聚酰胺树脂(A2)和乙烯-乙烯醇共聚物(B)的总质量作为基准，聚酰胺树脂(A2)的量为20～40质量％，并且，
将聚酰胺树脂(A1)、聚酰胺树脂(A2)和乙烯-乙烯醇共聚物(B)的总质量作为基准，聚酰胺树脂(A1)和聚酰胺树脂(A2)的合计量为35～70质量％。
通过将聚酰胺树脂(A1)、聚酰胺树脂(A2)和乙烯-乙烯醇共聚物(B)的总质量作为基准，较高熔点(熔点210～265℃)的聚酰胺树脂(A2)的量为20～40质量％，将聚酰胺树脂(A1)、聚酰胺树脂(A2)和乙烯-乙烯醇共聚物(B)的总质量作为基准，聚酰胺树脂(A1)和聚酰胺树脂(A2)的合计量为35～70质量％，从而维持膜成型等的成型加工性，而且即使在热塑性树脂组合物进行了热处理的情况下，也会抑制由加热而产生的阻气性的降低。
本发明涉及的热塑性树脂组合物除了上述优异的特性以外，还显示良好的气体阻断性、柔软性等优异的特性，因此在要求这样的特性的各种用途(例如，充气轮胎、软管(例如气体或流体输送用软管)、护舷材、橡胶袋、燃料箱等)中是有用的。因此，根据本发明，也提供使用上述热塑性树脂组合物而制造的各种制品，例如内衬层中使用了由本发明的热塑性树脂组合物形成的膜的充气轮胎、气体阻断层中使用了由本发明的热塑性树脂组合物形成的膜的软管。
附图说明
图1中图1(a)表示对于比较例1的热塑性树脂组合物的热处理前和热处理后的应力-应变曲线，图1(b)表示对于实施例1的热塑性树脂组合物的热处理前和热处理后的应力-应变曲线。
图2中图2(a)和(b)分别表示将由比较例1的热塑性树脂组合物制作的试验片进行热处理之前和进行热处理之后的观察结果，图2(c)和(d)分别表示将由实施例1的热塑性树脂组合物制作的试验片进行热处理之前和进行热处理之后的观察结果。
具体实施方式
关于本发明的热塑性树脂组合物，如上述那样，包含基体相和分散相，基体相包含(A1)熔点为170～210℃的至少1种聚酰胺树脂、(A2)熔点为210～265℃的至少1种聚酰胺树脂和(B)至少1种乙烯-乙烯醇共聚物，分散相包含(C)至少1种酸改性弹性体。
成分(A1)只要是具有170～210℃的熔点的聚酰胺树脂，则没有特别限定，本领域技术人员可以基于熔点来选择成分(A1)的聚酰胺树脂。作为具有170～210℃的熔点的聚酰胺树脂的例子，可举出尼龙11(熔点190℃)、尼龙12(熔点178℃)、尼龙6/66(熔点195℃)和尼龙6/12(熔点197℃)。
成分(A2)只要是具有210～265℃的熔点的聚酰胺树脂，则没有特别限定，本领域技术人员可以基于熔点来选择成分(A2)的聚酰胺树脂。作为具有210～265℃的熔点的聚酰胺树脂的例子，可举出尼龙6/10(熔点216℃)、尼龙6(熔点225℃)、尼龙66(熔点260℃)和尼龙MXD6(熔点237℃)。
成分(B)的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)为由乙烯单元(-CH2CH2-)与乙烯醇单元(-CH2-CH(OH)-)形成的共聚物，除了乙烯单元和乙烯醇单元以外，在不阻害本发明的效果的范围内，也可以含有其它构成单元。成分(B)的EVOH中，乙烯单元的含量即乙烯含量优选为25～50摩尔％。如果EVOH(B)的乙烯含量过少，则与聚酰胺树脂的相容性差。相反地如果乙烯含量过多，则阻气性恶化。EVOH为乙烯乙酸乙烯酯共聚物的皂化物，其皂化度优选为90％以上。如果乙烯-乙烯醇共聚物的皂化度过小，则空气阻挡性降低，此外热稳定性也降低。乙烯-乙烯醇共聚物被市售，例如，可以由日本合成化学工业株式会社以ソアノール(注册商标)的商品名获得，由株式会社クラレ以エバール(注册商标)的商品名获得。作为乙烯含量25～50摩尔％的乙烯-乙烯醇共聚物，有日本合成化学工业株式会社制“ソアノール”(注册商标)H4815B(乙烯含量48摩尔％)、A4412B(乙烯含量42摩尔％)、DC3212B(乙烯含量32摩尔％)、V2504RB(乙烯含量25摩尔％)、株式会社クラレ制“エバール”(注册商标)L171B(乙烯含量27摩尔％)、H171B(乙烯含量38摩尔％)、E171B(乙烯含量44摩尔％)等。EVOH优选在温度250℃通过毛细管流变仪法以剪切速度243s-1进行测定的情况下具有500Pa·s以下的熔融粘度。在温度250℃以剪切速度243s-1进行测定的情况下的熔融粘度超过500Pa·s的情况下，基体相与分散相易于转相，导致加工性的恶化。
聚酰胺树脂(A1)和聚酰胺树脂(A2)的合计与乙烯-乙烯醇共聚物(B)的质量比优选为40:60～70:30。如果聚酰胺树脂(A1)和聚酰胺树脂(A2)的合计量小于该范围，则由疲劳引起的透气度的变化率会变大，如果超过该范围，则聚酰胺与酸改性弹性体的反应过度地发生，会发生凝胶粒的产生、流动性降低。在本发明中，作为聚酰胺树脂，如上述那样，通过采用特定量的具有较高特定范围内的熔点的至少1种聚酰胺树脂和特定量的具有较低特定范围内的熔点的至少1种聚酰胺树脂的熔点不同的2种以上聚酰胺树脂，从而所得的热塑性树脂组合物的耐热性变高，即使在进行了热处理的情况下，海岛结构的形态变化也被抑制得小。因此，本发明的热塑性树脂组合物即使在例如成型加工时经受了热处理的情况下，阻气性的降低也被抑制得小，可以在维持良好的成型加工性的状态下提供优异的耐热性。
在本发明的热塑性树脂组合物中，只要不损害本发明的目的，基体相根据需要除了包含上述成分(A1)、(A2)和(B)以外，也可以包含聚酯系树脂、聚腈系树脂、纤维素系树脂、氟系树脂、酰亚胺系树脂等热塑性树脂。
形成分散相的至少1种酸改性弹性体(C)在分子的侧链和/或末端具有羧基或酸酐基，例如马来酸酐基。酸改性弹性体(C)相对于上述基体相显示相容性，可以分散于EVOH(A)中。酸改性弹性体(C)可以按照公知的方法来调制，例如，可以通过使酸酐和过氧化物与橡胶进行反应来制造。作为酸改性弹性体(C)的优选例，可举出进行了酸改性的乙烯-α-烯烃共聚物及其衍生物(例如，乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物等)、乙烯-不饱和羧酸共聚物及其衍生物(例如，乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等)等。可以使用上述酸改性弹性体中的1种，也可以并用2种以上。作为市售的酸改性聚烯烃弹性体的例子，可举出例如三井化学(株)制的タフマー(注册商标)MH7010(马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物)和タフマー(注册商标)MH7020(马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物)。
在本发明的热塑性树脂组合物中，酸改性弹性体(C)的量相对于聚酰胺树脂(A1)和聚酰胺树脂(A2)与乙烯乙烯醇共聚物(B)的合计量100质量份为100～240质量份，优选为120～200质量份。本发明的热塑性树脂组合物虽然为了获得高疲劳耐久性而以较高含量包含酸改性弹性体，但如果酸改性弹性体(C)的量过多，则酸改性聚烯烃弹性体(C)会形成连续相，因此所得的组合物会变得没有热塑性，如果酸改性弹性体(C)的量过少，则得不到充分的疲劳耐久性。
将聚酰胺树脂(A1)、聚酰胺树脂(A2)和乙烯-乙烯醇共聚物(B)的总质量作为基准，聚酰胺树脂(A2)的量为20～40质量％，优选为25～35质量份。如果具有较高熔点的聚酰胺树脂(A2)的量越多，则由热处理带来的阻气性的变化率变小，但由于组合物中的高熔点成分的比例增加，因此在制造热塑性树脂组合物时，需要高混炼温度。混炼温度越高，则酸改性弹性体与聚酰胺之间和酸改性弹性体与EVOH之间发生过量的反应，热塑性树脂组合物易于凝胶化。如果聚酰胺树脂(A2)的量过少，则抑制热塑性树脂组合物经受了热处理的情况下的形态变化变得困难。
将聚酰胺树脂(A1)、聚酰胺树脂(A2)和乙烯-乙烯醇共聚物(B)的总质量作为基准，聚酰胺树脂(A1)和聚酰胺树脂(A2)的合计量为35～70质量％，优选为40～60质量份。相对于聚酰胺树脂(A1)、聚酰胺树脂(A2)和乙烯-乙烯醇共聚物(B)的总质量，如果聚酰胺树脂(A1)和聚酰胺树脂(A2)的合计量过多，则乙烯-乙烯醇共聚物(B)的量变得过少，因此实现良好的气体阻断性变得困难。另一方面，如果聚酰胺树脂(A1)和聚酰胺树脂(A2)的合计量过少，则EVOH变得过多。EVOH一般而言由于在分子间形成氢键因此具有硬且脆这样的性质，如果EVOH过多，则热塑性树脂组合物由于经受重复弯曲变形、拉伸变形等变形而疲劳从而气体阻断性降低。
用于使酸改性弹性体(C)动态交联的交联剂(E)的种类和配合量根据交联条件，本领域技术人员可以适当选择。作为交联剂(E)的例子，可举出具有可以与酸改性弹性体(C)的羧基或酸酐基进行交联的官能团的化合物，例如，胺化合物、过氧化物化合物、具有羟基的化合物等，其中优选为多官能胺化合物和高氢键键合性化合物。作为多官能胺化合物，可举出3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺、间苯二胺、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯等，其中从成本、安全性、低温耐久性提高的观点出发，优选为3,3’-二氨基二苯基砜、三-(2-羟基乙基)异氰脲酸酯。关于交联剂的量，典型地，相对于酸改性弹性体(C)100质量份为0.1～5质量份，优选为0.5～3质量份。如果交联剂的量过少，则疲劳耐久性降低。相反地，如果交联剂的量过多，则成为混炼或加工中发生焦烧的原因、膜等的成型之后产生鱼眼等外观不良的原因。
本发明的热塑性树脂组合物中，除了上述必须成分以外，为了改善增强性、加工性、分散性、耐热性、防氧化性等特性，可以根据需要在不阻害本发明的效果的范围内添加填充剂、增强剂、加工助剂、增容剂、稳定剂、抗氧化剂、防老剂等一般的树脂或橡胶用的一般的配合剂。这些添加剂的量只要不违反本发明的目的，可以为以往的一般的配合量。此外，这些添加剂只要不违反本发明的目的，可以根据需要预先添加于上述必须成分中的至少1种。关于聚酰胺树脂(A1)和/或聚酰胺树脂(A2)，为了抑制由于热塑性树脂组合物的制造时酸改性弹性体(C)的配合而引起的流动性降低，根据需要，它们的末端氨基可以被单官能环氧化合物、含有异氰酸酯基的化合物、含有酸酐基的化合物、含有卤代烷基的化合物等封端剂封闭。从与聚酰胺树脂的末端氨基的反应性这样的观点出发，封端剂优选为单官能环氧化合物，可举出例如每1分子具有1个环氧基的脂肪族烃、脂环式烃和芳香族烃。作为单官能环氧化合物的具体例，可举出环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、聚乙二醇丁基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、对仲丁基苯基缩水甘油基醚等，从聚酰胺树脂的相容性的观点出发，特别优选碳原子数为3～20，优选为3～13，具有醚和/或羟基的环氧化合物。在聚酰胺树脂(A1)和/或聚酰胺树脂(A2)的末端氨基被封端剂封闭了的情况下，封端剂的量相对于聚酰胺树脂(A1)和/或聚酰胺树脂(A2)100质量份，超过0.1质量份并且小于5质量份，优选为1～3质量份。如果可以与聚酰胺树脂(B)的末端氨基结合的化合物(D)的量过少，则将酸改性弹性体(C)进行高填充时的流动性改善效果小，因此不优选。相反地，如果过多，则使聚酰胺树脂的低温耐久性(重复疲劳性)恶化，因此不优选。
本发明的热塑性树脂组合物可以使用例如捏合机、班伯里密炼机、单轴混炼挤出机、双轴混炼挤出机等热塑性树脂组合物的制造时一般使用的混炼机将上述必须成分和任意的添加剂进行熔融混炼来制造。熔融混炼从其生产性的高度出发，优选使用双轴混炼挤出机来进行。熔融混炼条件与所使用的必须成分和任意的添加剂的类型和配合量等对应，熔融混炼温度只要比热塑性树脂组合物中配合的熔点低的聚酰胺树脂(A1)的熔点高即可，熔融混炼时间典型地为约2～约12分钟，优选为约3～约8分钟。
本发明的热塑性树脂组合物在通过熔融混炼制造后，可以例如由安装于双轴混炼挤出机的排出口的模头通过通常方法将熔融混炼物挤出成膜状、片状或管状等形状，或者挤出成条状，利用树脂用造粒机暂时制粒之后，将所得的颗粒通过吹胀成型、压延成型、挤出成型等通常的树脂成型法，根据用途成型为膜状、片状、管状等所期望的形状。
可以将充气轮胎的制造方法作为一例来说明具有由本发明的热塑性树脂组合物形成的膜的制品的制造方法。作为具有由本发明的热塑性树脂组合物形成的膜的充气轮胎的制造方法，可以使用惯用的方法。例如，将本发明的热塑性树脂组合物成型为具有规定的宽度和厚度的膜，将其在轮胎成型用鼓上圆筒状地贴着，在其上依次叠贴胎体层、带束层、胎面层等轮胎构件，从轮胎成型用鼓取下生胎。接着，通过将该生胎利用常规方法进行硫化，从而可以制造具有由本发明的热塑性树脂组合物形成的层(例如作为内衬层)的充气轮胎。
进一步，可以将软管的制造方法作为一例来说明具有由本发明的热塑性树脂组合物形成的膜的制品的制造方法。作为具有由本发明的热塑性树脂组合物形成的膜的软管的制造方法，可以使用惯用的方法。例如，将本发明的热塑性树脂组合物在预先涂布有脱模剂的芯棒上，通过挤出机以十字头挤出方式挤出，形成内管之后，在内管上使用编织机来编织增强丝或增强钢线而形成增强层，在该增强层上进一步挤出热塑性树脂来形成外管。在内管与增强层之间和增强层与外管之间，可以根据需要设置其它热塑性树脂和/或粘接剂的层。最后如果拔出芯棒，则可以获得具有由本发明的热塑性树脂组合物形成的膜的软管。
实施例
参照以下所示的实施例和比较例来进一步详细地说明本发明，但不能说本发明的范围受到这些实施例的限定。
＜比较例1～4和实施例1～8＞
热塑性树脂组合物的制造
将聚酰胺树脂、EVOH树脂、酸改性弹性体和交联剂以表1所示的配合比率(质量份)导入至双轴混炼挤出机((株)日本制钢所制)的料筒内，输送至设定为温度230℃和滞留时间约2～8分钟的混炼区域进行熔融混炼，将熔融混炼物从安装于排出口的模头挤出成条状。将所得的条状挤出物利用树脂用线料切粒机进行制粒，获得了颗粒状的热塑性树脂组合物。
[表1]
表1的脚注：
(1)：尼龙6/66(宇部兴产(株)制的UBE尼龙5023B)
(2)：尼龙6/12(宇部兴产(株)制的UBE尼龙7024B)
(3)：尼龙6(宇部兴产(株)制的UBE尼龙1013B)
(4)：MXD6尼龙(三菱ガス化学(株)制的S6001)
(5)：乙烯-乙烯醇共聚物(日本合成化学(株)制的ソアノールH4815B，乙烯含有率48mol％)
(6)：乙烯-乙烯醇共聚物(日本合成化学(株)制的ソアノールDC3212B(乙烯含有率32mol％)
(7)：马来酸酐改性乙烯丁烯共聚物(三井化学(株)制的タフマーMH7020)
(8)：马来酸酐改性乙烯丁烯共聚物(三井化学(株)制的タフマーMH7010)
(9)：三-(2-羟基乙基)异氰脲酸酯(四国化成工业(株)制的セイク)
另外，日本合成化学(株)制的作为乙烯-乙烯醇共聚物的ソアノールH4815B和ソアノールDC3212B，使用东洋精机制作所制的毛细管流变仪キャピログラフ在温度250℃、剪切速度243s-1进行测定的情况下的熔融粘度分别为270Pa·s和440Pa·s。
评价方法和结果
(1)膜成型性的评价
关于如上述那样制造的比较例1～4和实施例1～8的热塑性树脂组合物，使用带有550mm宽度T型模头的40mmφ单轴挤出机(株式会社プラ技研)，在挤出温度Cl/C2/C3/C4/模头＝200/210/220/230/230℃、冷却辊温度50℃、牵引速度3m/分钟的挤出条件下，将颗粒状的热塑性树脂组合物成型为平均厚度0.1mm的膜。比较例3中，由于热塑性树脂的总质量中所占的聚酰胺树脂的合计量(A1)+(A2)过多，因此酸改性弹性体与聚酰胺树脂过度地反应，从而发生流动性降低，不能成型膜。此外，比较例4中，熔点高的聚酰胺树脂(A2)的配合比率高，需要高的熔融混炼温度，结果是聚酰胺树脂(A1)和聚酰胺树脂(A2)与酸改性弹性体过度地反应，从而流动性降低，不能成型膜。目视观察所得的膜的表面状态，将观察结果按照以下那样的基准分等级，从而评价膜成型性。将评价结果示于表2中。
1：未观察到直径5mm以下的凝胶粒。
2：在40cm×40cm的膜内观察到3个以下直径5mm以上的凝胶粒。
3：不能成型为膜状。
[表2]
(2)阻气性的评价
从如上述“(1)膜成型性的评价”所记载的那样由比较例1～2和实施例1～8的热塑性树脂组合物获得的平均厚度0.1mm的膜，切出大小10cm×10cm的试样。关于所得的试样，按照JIS K7126-1“塑料膜和片的气体透过率试验方法(差压法)”，在温度55℃求出热塑性树脂组合物膜的空气透过系数。接下来，将试样夹入2张铁板之间并插入到压制机，在比EVOH的熔点高10℃的温度压制10分钟，从而将试样进行了热处理。关于进行了热处理的试样，在温度55℃求出热塑性树脂组合物膜的空气透过系数。如果空气透过系数的变化率(热处理后的空气透过系数/热处理前的空气透过系数)为1.3以下，则观察到由热处理带来的阻气性的变化小，抑制相对于热处理的阻气性的降低。将试验结果示于下述表2中。关于热处理前后的空气透过系数，以将比较例1的热塑性树脂组合物的热处理前的空气透过系数设为100的指数进行表示。
[表3]
(3)拉伸试验
关于上述膜成型性评价中获得的比较例1和实施例1的热塑性树脂组合物的膜，在温度160℃热处理10分钟。由未进行热处理的膜与进行了热处理的膜分别制作各3个JIS哑铃状3号形的试验片。各个试验片的厚度为0.1mm，除了厚度以外，按照JIS K6251，在温度25℃进行拉伸试验，获得了应力-应变曲线。拉伸方向为与膜挤出方向垂直的方向。关于所得的应力-应变曲线，将应变50％以下的区域示于图1(a)和(b)中。图1(a)显示由比较例1的热塑性树脂组合物制作的未进行热处理的试验片和进行了热处理的试验片的应力-应变曲线，图1(b)显示由实施例1的热塑性树脂组合物制作的未进行热处理的试验片和进行了热处理的试验片的应力-应变曲线。在比较例1中，热塑性树脂组合物中的尼龙比率低，膜成型时拉伸了的形态由于热处理而发生变化，因此认为相对于未进行热处理的膜，进行了热处理的膜的拉伸应力大幅降低了。在实施例1中，热塑性树脂组合物中的尼龙比率高，膜成型时拉伸了的形态难以由于热处理而发生变化，因此认为未进行热处理的膜与进行了热处理的膜中，拉伸应力未大幅变化。根据本发明，可以提供耐热性优异的热塑性树脂组合物，其效果在应力-应变曲线中也被表现出来。
(4)形态观察
将上述膜成型性评价中获得的比较例1和实施例1的热塑性树脂组合物的膜分别切割成所期望的大小，在出面温度-110℃利用玻璃刀进行切断，利用金刚石切割器进行出面。使用扫描型探针显微镜(SPM)(エスアイアイ·ナノテクノロジー(株))在温度25℃观察试验片的截面。另外，试验片的截面为通过在相对于挤出方向垂直的方向上切断试验片而产生的截面。将结果示于图2(a)～(d)中。图2(a)和(b)分别显示将由比较例1的热塑性树脂组合物制作的试验片进行热处理之前和热处理之后的观察结果，图2(c)和(d)分别显示将由实施例1的热塑性树脂组合物制作的试验片进行热处理之前和热处理之后的观察结果。由图2可以判定，与比较例1相比，实施例1的热塑性树脂组合物即使在进行了热处理之后，热处理前的海岛结构的形态也几乎被保持，由热处理带来的海岛结构的形态的变化小。
由上述评价结果可以判定，本发明的热塑性树脂组合物具有优异的加工性，由热处理带来的空气透过系数的变化率小，可以抑制由热处理带来的拉伸特性的变化，可以抑制由热处理带来的海岛结构的形态变化。
产业可利用性
将本发明的热塑性树脂组合物例如加工成膜状可以适合用作充气轮胎的内衬层和软管，此外，除了充气轮胎和软管以外，作为护舷材、橡胶袋、燃料箱等需要气体阻断性的橡胶叠层体的阻挡材也是有用的。

Claims (11)

1.一种热塑性树脂组合物，其特征在于，是包含基体相和分散相的热塑性树脂组合物，
基体相包含：
(A1)熔点为170～210℃的至少1种聚酰胺树脂，
(A2)熔点为210～265℃的至少1种聚酰胺树脂，以及
(B)至少1种乙烯-乙烯醇共聚物，
分散相包含(C)至少1种酸改性弹性体，
酸改性弹性体(C)的量相对于聚酰胺树脂(A1)和聚酰胺树脂(A2)与乙烯-乙烯醇共聚物(B)的合计量100质量份为100～240质量份，
将聚酰胺树脂(A1)、聚酰胺树脂(A2)和乙烯-乙烯醇共聚物(B)的总质量作为基准，聚酰胺树脂(A2)的量为20～40质量％，并且，
将聚酰胺树脂(A1)、聚酰胺树脂(A2)和乙烯-乙烯醇共聚物(B)的总质量作为基准，聚酰胺树脂(A1)和聚酰胺树脂(A2)的合计量为35～70质量％。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，乙烯-乙烯醇共聚物(B)具有190℃以下的熔点。
3.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，聚酰胺树脂(A1)和聚酰胺树脂(A2)的合计与乙烯-乙烯醇共聚物(B)的质量比为40:60～70:30。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，聚酰胺树脂(A1)为选自尼龙11、尼龙12、尼龙6/66和尼龙6/12中的至少1种。
5.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，聚酰胺树脂(A2)为选自尼龙6、尼龙6/10、尼龙66和尼龙MXD6中的至少1种。
6.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，酸改性弹性体(C)为选自进行了酸改性的乙烯-α-烯烃共聚物及其衍生物、以及乙烯-不饱和羧酸共聚物及其衍生物中的至少1种。
7.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，乙烯-乙烯醇共聚物(B)的乙烯含有率为25～50摩尔％、皂化度为90％以上。
8.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，利用毛细管流变仪法测定的乙烯-乙烯醇共聚物(B)在温度250℃、剪切速度243s-1时的熔融粘度为500Pa·s以下。
9.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，酸改性弹性体(C)通过交联剂(D)被动态交联。
10.一种充气轮胎，其中，在内衬层中使用了由权利要求1～9的任一项所述的热塑性树脂组合物形成的膜。
11.一种软管，其中，在气体阻断层中使用了由权利要求1～9的任一项所述的热塑性树脂组合物形成的膜。
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