JP2015030754A - 熱可塑性樹脂組成物並びにそれを用いたタイヤ及びホース - Google Patents
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Abstract
Description
マトリックス相が、
(A1)少なくとも1種の融点が170〜210℃のポリアミド樹脂、
(A2)少なくとも1種の融点が210〜265℃のポリアミド樹脂、及び
(B)少なくとも1種のエチレン−ビニルアルコール共重合体、
を含み、
分散相が(C)少なくとも1種の酸変性エラストマーを含み、
酸変性エラストマー(C)の量がポリアミド樹脂(A1)及び(A2)とエチレンビニルアルコール共重合体(B)の合計量100質量部に対して100〜240質量部であり、
ポリアミド樹脂(A2)の量が、ポリアミド樹脂(A1)、ポリアミド樹脂(A2)及びエチレン−ビニルアルコール共重合体(B)の総質量を基準として20〜40質量%であり、かつ、
ポリアミド樹脂(A1)とポリアミド樹脂(A2)の合計量が、ポリアミド樹脂(A1)、ポリアミド樹脂(A2)及びエチレン−ビニルアルコール共重合体(B)の総質量を基準として35〜70質量%であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提供される。
比較的高融点(融点210〜265℃)のポリアミド樹脂(A2)の量が、ポリアミド樹脂(A1)、ポリアミド樹脂(A2)及びエチレン−ビニルアルコール共重合体(B)の総質量を基準として20〜40質量%であり、ポリアミド樹脂(A1)及び(A2)の合計量が、ポリアミド樹脂(A1)、ポリアミド樹脂(A2)及びエチレン−ビニルアルコール共重合体(B)の総質量を基準として35〜70質量%であることで、フィルム成形などの成形加工性が維持され、しかも、熱可塑性樹脂組成物が熱処理された場合でも、加熱されることによる生じるガスバリア性の低下が抑制される。
熱可塑性樹脂組成物の製造
ポリアミド樹脂、EVOH樹脂、酸変性エラストマー及び架橋剤を表1に示す配合比率(質量部)で二軸混練押出機((株)日本製鋼所製)のシリンダー内に導入し、温度230℃及び滞留時間約2〜8分間に設定された混練ゾーンに搬送して溶融混練し、溶融混練物を吐出口に取り付けられたダイからストランド状に押出した。得られたストランド状押出物を樹脂用ストランドカッターでペレット化し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。
(1):ナイロン6/66(宇部興産(株)製のUBEナイロン5023B)
(2):ナイロン6/12(宇部興産(株)製のUBEナイロン7024B)
(3):ナイロン6(宇部興産(株)製のUBEナイロン1013B)
(4):MXD6ナイロン(三菱ガス化学(株)製のS6001)
(5):エチレン−ビニルアルコール共重合体(日本合成化学(株)製のソアノールH4815B、エチレン含有率48mol%)
(6):エチレン−ビニルアルコール共重合体(日本合成化学(株)製のソアノールDC3212B(エチレン含有率32mol%)
(7):無水マレイン酸変性エチレンブテン共重合体(三井化学(株)製のタフマーMH7020)
(8):無水マレイン酸変性エチレンブテン共重合体(三井化学(株)製のタフマーMH7010)
(9):トリス−(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート(四国化成工業(株)製のセイク)
なお、日本合成化学(株)製のエチレン−ビニルアルコール共重合体であるソアノールH4815B及びソアノールDC3212Bは、東洋精機製作所製のキャピログラフを使用して温度250℃、剪断速度243s−1で測定した場合の溶融粘度がそれぞれ270Pa・s及び440Pa・sである。
(1)フィルム成形性の評価
上記のように製造した比較例1〜4及び実施例1〜8の熱可塑性樹脂組成物について、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を、550mm幅T型ダイス付40mmφ単軸押出機(株式会社プラ技研)を用いて、押出温度Cl/C2/C3/C4/ダイ=200/210/220/230/230℃、冷却ロール温度50℃、引き取り速度3m/分の押出条件で、平均厚み0.1mmのフィルムに成形した。比較例3は、熱可塑性樹脂の総質量に占めるポリアミド樹脂の合計量(A1)+(A2)が多すぎるため、酸変性エラストマーとポリアミド樹脂が過剰に反応することで流動性低下が生じ、フィルム成形できなかった。また、比較例4は、融点が高い方のポリアミド樹脂(A2)の配合比率が高く、高い溶融混練温度が必要となった結果、ポリアミド樹脂(A1)および(A2)と酸変性エラストマーが過剰に反応することで流動性が低下し、フィルム成形できなかった。得られたフィルムの表面状態を目視で観察し、観察結果を以下のような基準で等級づけすることによりフィルム成形性を評価した。評価結果を表2に示す。
1:直径5mm以下のゲル粒が見られない。
2:40cm×40cmのフィルム内に直径5mm以上のゲル粒が3個以下見られる。
3:フィルム状に成形できなかった。
上記「(1)フィルム成形性の評価」に記載したように比較例1〜2及び実施例1〜8の熱可塑性樹脂組成物から得られた平均厚み0.1mmのフィルムから大きさ10cm×10cmの試料を切り出した。得られた試料について、JIS K7126−1「プラスチックフィルム及びシートの気体透過度試験方法(差圧法)」に準じて、温度55℃で、熱可塑性樹脂組成物フィルムの空気透過係数を求めた。次に、試料を2枚の鉄板の間に挟んでプレス機に挿入し、EVOHの融点よりも10℃高い温度で10分間プレスすることにより試料を熱処理した。熱処理した試料について、温度55℃で、熱可塑性樹脂組成物フィルムの空気透過係数を求めた。空気透過係数の変化率(熱処理後の空気透過係数/熱処理前の空気透過係数)が1.3以下であれば、熱処理によるガスバリア性の変化が小さく、熱処理に対するガスバリア性の低下が抑制されたと見なした。試験結果を下記表2に示す。熱処理前後の空気透過係数については、比較例1の熱可塑性樹脂組成物の熱処理前の空気透過係数を100とした指数で示した。
前述のフィルム成形性評価にて得られた比較例1及び実施例1の熱可塑性樹脂組成物のフィルムについて、温度160℃で10分間熱処理した。熱処理をされていないフィルムと熱処理されたフィルムからJISダンベル状3号形の試験片をそれぞれ3個ずつ作製した。それぞれの試験片の厚さは0.1mmであり、厚さ以外はJIS K6251に準じて、温度25℃で引張試験を行い、応力−歪曲線を得た。引張方向はフィルム押出方向と垂直の方向である。得られた応力−歪曲線について、歪が50%以下の領域を図1(a)及び(b)に示す。図1(a)は比較例1の熱可塑性樹脂組成物から作製された熱処理をされていない試験片及び熱処理された試験片の応力−歪曲線を示し、図1(b)は実施例1の熱可塑性樹脂組成物から作製された熱処理されていない試験片及び熱処理された試験片の応力−歪曲線を示す。比較例1では、熱可塑性樹脂組成物中のナイロン比率が低く、フィルム成形時に延伸されていたモルフォロジーが熱処理によって変化するため、熱処理されていないフィルムに対し、熱処理されたフィルムは引張応力が大きく低下したと考えられる。実施例1では、熱可塑性樹脂組成物中のナイロン比率が高く、フィルム成形時に延伸されていたモルフォロジーが熱処理によって変化しにくいため、熱処理されていないフィルムと熱処理されたフィルムとでは、引張応力は大きく変わらなかったと考えられる。本発明によれば、耐熱性に優れた熱可塑性樹脂組成物が提供され、その効果は応力−歪曲線にも表れる。
前述のフィルム成形性評価にて得られた比較例1及び実施例1の熱可塑性樹脂組成物のフィルムをそれぞれ所望の大きさにカットし、面出し温度−110℃で、ガラスナイフにて切断し、ダイヤモンドカッターにて面出しを行った。走査型プローブ顕微鏡(SPM)(エスアイアイ・ナノテクノロジー(株))を使用して温度25℃で試験片の断面を観察した。なお、試験片の断面は、押出方向に対して垂直な方向に試験片を切断することにより生じた断面である。結果を図2(a)〜(d)に示す。図2(a)及び(b)はそれぞれ比較例1の熱可塑性樹脂組成物から作製された試験片を熱処理する前及び熱処理した後の観察結果を示し、図2(c)及び(d)はそれぞれ実施例1の熱可塑性樹脂組成物から作製された試験片熱処理する前及び熱処理した後の観察結果を示す。図2から、比較例1と比べて実施例1の熱可塑性樹脂組成物では、熱処理した後でも、熱処理前の海島構造のモルフォロジーがほぼ保たれ、熱処理による海島構造のモルフォロジーの変化が小さいことが判る。
上記評価結果から、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、優れた加工性を有し、熱処理による空気透過係数の変化率が小さく、熱処理による引張特性の変化を抑制でき、熱処理による海島構造のモルフォロジー変化を抑制できることが判る。
Claims (11)
- マトリックス相と分散相を含む熱可塑性樹脂組成物であって、
マトリックス相が、
(A1)少なくとも1種の融点が170〜210℃のポリアミド樹脂、
(A2)少なくとも1種の融点が210〜265℃のポリアミド樹脂、及び
(B)少なくとも1種のエチレン−ビニルアルコール共重合体、
を含み、
分散相が(C)少なくとも1種の酸変性エラストマーを含み、
酸変性エラストマー(C)の量がポリアミド樹脂(A1)及び(A2)とエチレンビニルアルコール共重合体(B)の合計量100質量部に対して100〜240質量部であり、
ポリアミド樹脂(A2)の量が、ポリアミド樹脂(A1)、ポリアミド樹脂(A2)及びエチレン−ビニルアルコール共重合体(B)の総質量を基準として20〜40質量%であり、かつ、
ポリアミド樹脂(A1)とポリアミド樹脂(A2)の合計量が、ポリアミド樹脂(A1)、ポリアミド樹脂(A2)及びエチレン−ビニルアルコール共重合体(B)の総質量を基準として35〜70質量%であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 - エチレン−ビニルアルコール共重合体(B)が190℃以下の融点を有する、請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- ポリアミド樹脂(A1)とポリアミド樹脂(A2)の合計とエチレン−ビニルアルコール共重合体(B)の質量比が40:60〜70:30であることを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- ポリアミド樹脂(A1)が、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン6/66、及びナイロン6/12からなる群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- ポリアミド樹脂(A2)が、ナイロン6、ナイロン6/10、ナイロン66、及びナイロンMXD6からなる群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 酸変性エラストマー(C)が、酸変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体及びそれらの誘導体、並びにエチレン−不飽和カルボン酸共重合体及びそれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- エチレン−ビニルアルコール共重合体(B)が、エチレン含有率25〜50モル%でケン化度90%以上であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- キャピラリーレオメータ法にて測定されるエチレン−ビニルアルコール共重合体(B)の温度250℃、剪断速度243s−1での溶融粘度が500Pa・s以下であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 酸変性エラストマー(C)が架橋剤(D)により動的架橋されていることを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物から成るフィルムをインナーライナーに用いた空気入りタイヤ。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物から成るフィルムを気体遮断層に用いたホース。
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