JP2013189526A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた加工性及び動的疲労耐久性を有する熱可塑性エラストマー組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体ゴム、及び（Ｃ）熱可塑性エラストマーを含み、熱可塑性樹脂（Ａ）が連続相を形成しており、当該連続相中にハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体ゴム（Ｂ）と熱可塑性エラストマー（Ｃ）がそれぞれ別々に分散されており、ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体（Ｂ）が架橋されており、熱可塑性エラストマー（Ｃ）が架橋されておらず、熱可塑性エラストマー（Ｃ）の量が、ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体ゴム（Ｂ）と熱可塑性エラストマー（Ｃ）の総量を基準として２０〜５０質量％である、熱可塑性エラストマー組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱可塑性エラストマー組成物に関し、より詳細には、優れた加工性及び動的疲労耐久性を有する熱可塑性エラストマー組成物、及び当該熱可塑性エラストマー組成物から形成された層を有する製品に関する。

熱可塑性樹脂連続相（海相）中に分散相（島相）としてエラストマー成分が分散されている海島構造を有する熱可塑性エラストマー組成物が知られている（例えば、特許文献１及び２）。通常、かかる熱可塑性エラストマー組成物では、海島構造を安定化（又は固定化）させるために、分散相を構成するエラストマー成分を架橋させることが望ましい。さらに、熱可塑性エラストマー組成物の動的疲労耐久性を高めるために、熱可塑性樹脂連続相に対する分散相の架橋エラストマー成分の割合を増加させることが考えられる。しかし、分散相の架橋エラストマー成分は非熱可塑性であるため、熱可塑性樹脂連続相に対する分散相の架橋エラストマー成分の割合が増加するに従って、熱可塑性エラストマー組成物の熱可塑性が低下し、混練や押出加工などの加工の際の温度における熱可塑性エラストマー組成物の流動性が低下してしまう。特許文献３には、熱可塑性樹脂、エラストマー成分及び可塑剤を特定の体積分率で混合した後に可塑剤を除去することによって、比較的少量の熱可塑性樹脂の連続相中に比較的多量のエラストマー成分が分散されたエラストマー組成物を得ることが記載されているが、特許文献３に記載されているエラストマー組成物は熱可塑性ではない。そのため、加工性（例えば、混練性、成形性、例えば押出成形性、インフレーション成形性など）が良好であり、かつ、動的疲労耐久性が改善された熱可塑性エラストマー組成物が当該技術分野で望まれていた。

特開２０１０−１３２８５０号公報 特開２０１１−２１１４６号公報 国際公開第２００７／１００１５７号公報

従って、本発明の目的は、加工性が良好であり、かつ、動的疲労耐久性が改善された熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。

すなわち、本発明によれば、
（Ａ）熱可塑性樹脂、
（Ｂ）ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体ゴム、及び
（Ｃ）熱可塑性エラストマー、
を含み、熱可塑性樹脂（Ａ）が連続相を形成しており、当該連続相中にハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体ゴム（Ｂ）と熱可塑性エラストマー（Ｃ）がそれぞれ別々に分散されており、ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体ゴム（Ｂ）が架橋されており、熱可塑性エラストマー（Ｃ）が架橋されておらず、熱可塑性エラストマー（Ｃ）の量が、ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体ゴム（Ｂ）と熱可塑性エラストマー（Ｃ）の総量を基準として２０〜５０質量％である、熱可塑性エラストマー組成物が提供される。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、良好な加工性及び動的疲労耐久性を示すため、かかる特性が要求される各種用途（例えば、空気入りタイヤ、気体もしくは流体輸送用ホース、防舷材、ゴム袋、燃料タンク等）に有用であり、本発明によれば、上記熱可塑性エラストマー組成物を使用して製造される各種製品、例えば本発明の熱可塑性エラストマー組成物から形成された層を有する空気入りタイヤが提供される。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、少なくとも１種の熱可塑性樹脂（成分Ａ）が連続相を形成しており、ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体ゴム（成分Ｂ）及び少なくとも１種の熱可塑性エラストマー（成分Ｃ）がそれぞれ別々に連続相中に分散されている。すなわち、ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体ゴム（Ｂ）は上記連続相中で第１の分散相を形成しており、少なくとも１種の熱可塑性エラストマー（Ｃ）は、第１の分散相とは別の分散相を形成している。成分（Ｃ）として２種以上の熱可塑性エラストマーが使用される場合、２種以上の熱可塑性エラストマーの混合物が第２の分散相を形成していても、２種以上の熱可塑性エラストマーがそれぞれ別々の分散相を形成していてもよい。２種以上の熱可塑性エラストマーがそれぞれ別々の分散相を形成する場合に、ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体ゴム（Ｂ）が形成する第１の分散相とは別に、熱可塑性エラストマーの種類数に応じて、２種以上の熱可塑性エラストマーが、２以上の分散相（例えば第２の分散相、第３の分散相など）を形成していてもよい。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物において使用することができる熱可塑性樹脂（Ａ）の例としては、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリニトリル系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フッ素系樹脂、イミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を挙げることができる。上記熱可塑性樹脂のうちの１種を使用しても、２種以上を併用してもよい。ポリアミド系樹脂の例としては、脂肪族ポリアミド、例えばナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロン６／６６／１２、ナイロン６／６６／６１０、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ及びナイロン９Ｔ、並びに芳香族ポリアミドなどが挙げられる。ポリエステル系樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミド酸／ポリブチレートテレフタレート共重合体などの芳香族ポリエステルなどが挙げられる。ポリニトリル系樹脂としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体などが挙げられる。ポリメタクリレート系樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチルなどが挙げられる。ポリビニル系樹脂としては、酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルアルコール／エチレン共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体などが挙げられる。セルロース系樹脂としては、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロースなどが挙げられる。フッ素系樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフロロエチレン／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）などが挙げられる。イミド系樹脂としては、芳香族ポリイミド（ＰＩ）などが挙げられる。ポリスチレン系樹脂としては、ポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などが挙げられる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、熱可塑性樹脂（Ａ）は、良好な加工性及び動的疲労耐久性に加えて良好な気体透過防止性を達成する点から、ポリアミド系樹脂
、例えば脂肪族ポリアミド、例えばナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロン６／６６／１２、ナイロン６／６６／６１０、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ及びナイロン９Ｔ、並びに芳香族ポリアミドからなる群から選ばれた少なくとも１種のポリアミド系樹脂を含む又はから成ることが好ましい。ポリアミド系樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６／６６及びナイロン６１２が特に好ましい。動的疲労耐久性及び気体透過防止性の点で、熱可塑性樹脂（Ａ）としては、ポリアミド系樹脂が好ましい。少なくとも１種のポリアミド系樹脂を含むか少なくとも１種のポリアミド系樹脂から成る熱可塑性樹脂（Ａ）を使用して製造された熱可塑性エラストマー組成物は、良好な加工性と優れた動的疲労耐久性及び気体透過防止性を提供することができる。そのため、かかる熱可塑性エラストマー組成物は、例えばシート状又はチューブ状などの所望の形状に成形した後、例えば空気入りタイヤの製造に使用でき、例えば空気入りタイヤの気体透過防止層（又はインナーライナー）として有用である。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物において使用できるハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体ゴムは、例えばイソオレフィンとパラアルキルスチレンの共重合体をハロゲン化することにより得ることができる。ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体ゴムにおけるイソオレフィンとパラアルキルスチレンの混合比、重合度、平均分子量、重合形態（ブロック共重合体、ランダム共重合体等）、粘度、ハロゲン原子等は、特に限定されず、熱可塑性エラストマー組成物に要求される物性等に応じて当業者が選択することができる。ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体ゴムを構成するイソオレフィンの例としては、イソブチレン、イソペンテン、イソヘキセンなどが挙げられ、イソオレフィンとしてはイソブチレンが好ましい。ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体ゴムを構成するパラアルキルスチレンの例としては、パラメチルスチレン、パラエチルスチレン、パラプロピルスチレン、パラブチルスチレンなどが挙げられ、パラアルキルスチレンとしてはパラメチルスチレンが好ましい。ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体ゴムを構成するハロゲン原子の例としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられ、ハロゲン原子としては臭素が好ましい。特に好ましいハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体ゴムは臭素化ポリイソブチレンパラメチルスチレン共重合体ゴムである。臭素化イソブチレンパラメチルスチレン共重合体ゴムは、例えばエクソンモービル・ケミカル社（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から、Ｅｘｘｐｒｏ（登録商標）の商品名で入手することができる。好ましくは、ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体ゴムの量は、熱可塑性樹脂（Ａ）の総量を基準として８０〜２００質量％、より好ましくは１００〜１８０質量％である。ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体ゴム（Ｂ）の比率が低すぎると、疲労耐久性が低下し、逆に、ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体ゴム（Ｂ）の比率が高すぎると、溶融時の流動性が低下することにより加工性が低下する。

架橋剤の種類および配合量は、架橋条件に応じて、当業者が適宜選択することができる。架橋剤の例としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ｍ−フェニレンビスマレイミド、アルキルフェノール樹脂およびそのハロゲン化物、第二級アミン、例えばＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（慣用名６ＰＰＤ）などが挙げられる。酸化亜鉛、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）が架橋剤として好ましい。架橋剤の量は、典型的には、ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体ゴム（Ｂ）１００質量部に対して０．５〜１５質量部が好ましく、より好ましくは３〜１０質量部である。架橋剤の量が少なすぎると、疲労耐久性が低下する。逆に、架橋剤の量が多すぎると、混練または加工中にスコーチが起こる原因や、フィルムなどの成形した後にフィッシュアイなどの外観不良が生じる原因となる。

熱可塑性エラストマー（Ｃ）は、好ましくは、２種以上のオレフィンの共重合体（例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体など）、スチレン−オレフィン共重合体（例えば、スチレン−エチレンブロック共重合体、スチレン−プロピレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体など）、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体（例えば、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体など）、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体（例えば、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルメタクリレート共重合体など）、並びにこれらの無水カルボン酸変性物（例えば無水マレイン酸変性物）からなる群から選ばれた少なくとも１種を含む又はから成る。熱可塑性エラストマー（Ｃ）の量は、ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体ゴム（Ｂ）と熱可塑性エラストマー（Ｃ）の総量を基準として２０〜５０質量％である。好ましくは、熱可塑性エラストマー（Ｃ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して温度２３０℃及び荷重２１．２ニュートンで測定した場合に、０．７ｇ／１０分以上のメルトフローレートを示す。熱可塑性エラストマー（Ｃ）のメルトフローレートが０．７ｇ／１０分未満である場合には、熱可塑性エラストマーを熱可塑性樹脂及びハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体ゴムと溶融混練する際の溶融混練条件のもとで熱可塑性エラストマーを熱可塑性樹脂中に微分散させることが困難であり、押出成形することが困難な混練物が生じてしまう。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造は、例えば、熱可塑性樹脂と、ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体ゴムと、熱可塑性エラストマーとを、少なくとも熱可塑性樹脂の融点以上の温度で、架橋剤の存在下で、溶融混練することにより行うことができる。架橋剤の存在下で溶融混練することによって、ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体ゴムを動的架橋させることができる。動的架橋により、熱可塑性エラストマー組成物において、分散相を連続相中に安定化（又は固定化）することができる。熱可塑性樹脂とハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体ゴムと熱可塑性エラストマーとを配合する際に、必要に応じて、補強性、加工性、分散性、耐熱性、酸化防止性などの特性を改善するために、充填剤、補強剤、加工助剤、相溶化剤、安定剤、酸化防止剤、老化防止剤などの一般的な樹脂又はゴム用の一般的な配合剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で添加してもよい。熱可塑性樹脂とハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体ゴムと熱可塑性エラストマーとを配合して本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造する前に、必要に応じて、熱可塑性樹脂、ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体ゴム及び熱可塑性エラストマーのうちの１種又は２種以上に、必要に応じて、補強性、加工性、分散性、耐熱性、酸化防止性などの特性を改善するために、充填剤、補強剤、加工助剤、相溶化剤、安定剤、酸化防止剤、老化防止剤などの一般的な樹脂又はゴム用の一般的な配合剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で予め添加してもよい。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記必須成分および任意の添加剤を、例えばニーダー、バンバリーミキサー、一軸混練押出機、二軸混練押出機等の熱可塑性樹脂組成物の製造に一般的に使用されている混練押出機を使用して溶融混練することによって製造できる。溶融混練は、その生産性の高さから二軸混練押出機を使用して行うことが好ましい。混練条件は、使用される必須成分および任意の添加剤のタイプおよび配合量などに応じるが、溶融混練温度の下限は、少なくとも熱可塑性樹脂（Ａ）の融点以上であればよく、融点より約２０℃以上高い温度であることが好ましい。溶融混練温度は、典型的には、約２００℃〜約２５０℃である。溶融混練時間は、典型的には、約１〜約１０分、好ましくは約２〜約６分である。

上記のように溶融混練した熱可塑性エラストマー組成物を、次に、溶融状態で二軸混練押出機の吐出口に取り付けられたダイからフィルム状またはチューブ状等の形状に押し出すか、あるいは、ストランド状に押し出し、樹脂用ペレタイザーで一旦ペレット化した後、得られたペレットを、インフレーション成形、カレンダー成形、押出成形などの通常の樹脂成形法により、用途に応じてフィルム状、シート状またはチューブ状の所望の形状に成形することができる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物から形成された層を有する製品の製造方法を、空気入りタイヤの製造方法を一例として説明することができる。本発明の熱可塑性エラストマー組成物から形成された層を有する空気入りタイヤの製造方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を所定の幅と厚さを有するフィルムに成形し、それをタイヤ成型用ドラム上に円筒状に貼り着け、その上にカーカス層、ベルト層、トレッド層等のタイヤ部材を順次貼り重ね、タイヤ成型用ドラムからグリーンタイヤを取り外す。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加硫することにより、本発明の熱可塑性エラストマー組成物から形成された層（例えばインナーライナーとして）を有する空気入りタイヤを製造することができる。

さらに、本発明の熱可塑性エラストマー組成物から形成された層を有する製品の製造方法を、ホースの製造方法を一例として説明することができる。本発明の熱可塑性エラストマー組成物から形成された層を有するホースの製造方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を、予め離型剤を塗布したマンドレル上に、押出機によりクロスヘッド押出方式で押出し、内管を形成した後、内管上に、編組機を使用して補強糸もしくは補強鋼線を編組して補強層を形成し、この補強層上にさらに熱可塑性樹脂を押出して外管を形成する。内管と補強層の間および補強層の外管の間に、必要に応じて他の熱可塑性樹脂および／または接着剤の層を設けてもよい。最後にマンドレルを引き抜くと、本発明の熱可塑性エラストマー組成物から形成された層を有するホースが得られる。

以下に示す実施例及び比較例を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例によって限定されるものでないことは言うまでもない。

材料
熱可塑性樹脂１：ナイロン６／６６共重合体（ＤＳＭジャパンエンジニアリングプラスチックス（株）製のノバミッド２０１０Ｒ）
熱可塑性樹脂２：ナイロン６（宇部興産（株）製のＵＢＥナイロン１０１３Ｂ）
熱可塑性樹脂３：ナイロン６１２（宇部興産（株）製のＵＢＥナイロン７０３４Ｂ）
Ｂｒ−ＩＰＭＳ：臭素化イソブチレンパラメチルスチレン共重合体ゴム（エクソンモービル・ケミカル社製のＥｘｘｐｒｏ（登録商標）ＭＤＸ８９−４）
熱可塑性エラストマー１：無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体（三井化学（株）製のタフマーＭＨ７０１０）（ＭＦＲ：１．８ｇ／１０分）
熱可塑性エラストマー２：無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体（三井化学（株）製のタフマーＭＨ７０２０）（ＭＦＲ：１．５ｇ／１０分）
熱可塑性エラストマー３：無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体（三井化学（株）製のタフマーＭＨ０６１０）（ＭＦＲ：０．７ｇ／１０分）
酸化亜鉛：正同科学工業（株）製の酸化亜鉛３種
６ＰＰＤ：フレキシス（Ｆｌｅｘｓｙｓ）社製のＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ
架橋助剤：日油（株）製のビーズステアリン酸

比較例１の熱可塑性エラストマー組成物の調製
Ｂｒ−ＩＰＭＳをゴムペレタイザー（森山製作所製）によりペレット状に加工した。得られたＢｒ−ＩＰＭＳペレットを、下記表１に示す配合比率（質量部）で、熱可塑性樹脂、架橋剤及び架橋助剤と二軸混練押出機（日本製鋼所製）により温度２５０℃で３分間混練した。得られた混練物を二軸混練押出機の吐出孔から連続的にストランド状に押出し、水冷し、カッターで切断することにより、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を得た。

比較例２〜４及び実施例１〜６の熱可塑性エラストマー組成物の調製
比較例１と同様に、Ｂｒ−ＩＰＭＳをゴムペレタイザー（森山製作所製）によりペレット状に加工した。得られたＢｒ−ＩＰＭＳペレットを、下記表１に示す配合比率（質量部）で、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、架橋剤及び架橋助剤と二軸混練押出機（日本製鋼所製）により温度２５０℃で３分間混練した。得られた混練物を二軸混練押出機の吐出孔から連続的にストランド状に押出し、水冷し、カッターで切断することにより、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を得た。

熱可塑性エラストマー組成物の評価
比較例１〜４及び実施例１〜６の熱可塑性エラストマー組成物について、二軸混練押出性、押出成形性及び動的疲労耐久性（定ひずみ疲労耐久性及び耐クラック性）を評価した。
（１）二軸混練押出性
比較例１〜４及び実施例１〜６の熱可塑性エラストマー組成物について、２軸混練押出におけるストランドの状況を観察し、観察結果を以下のような基準で等級づけすることにより二軸混練押出性を評価した。
１：ストランドの荒れや粒が多く、切れが発生しペレットが得られない。
２：ストランドの荒れや粒はあるがペレットを得ることは出来る。
３：ストランドに若干の荒れや粒はあるが問題なくペレットを得ることが出来る。
４：ストランドは非常に滑らかで、問題なくペレットを得ることができる。

（２）押出成形性
比較例１〜４及び実施例１〜６の熱可塑性エラストマー組成物を、Ｔダイ押出成形装置（ダイ幅２００ｍｍ及びφ４０ｍｍの単軸押出機、プラ技研製）を使用して、押出温度２３０℃で厚さ１ｍｍのシート状に押出した。得られたシートの表面状態を観察し、観察結果を以下のような基準で等級づけすることにより押出成形性を評価した。
１：シート状に成形できない。
２：シートに穴があいている及び／又は表面に顕著な凹凸が観察される。
３：シートの表面に顕著な凹凸は観察されないが、シートの表面は滑らかでない。
４：シートの表面は滑らか。

（３）動的疲労耐久性
比較例１の熱可塑性エラストマー組成物は、シート状に押出成形できなかったため、比較例２〜４及び実施例１〜６の熱可塑性エラストマー組成物のそれぞれについて、動的疲労耐久性の１つの指標として定ひずみ疲労耐久性を評価し、動的疲労耐久性の別の指標として耐クラック性を評価した。
（２−ａ）定ひずみ疲労耐久性
比較例２〜４及び実施例１〜６の熱可塑性エラストマー組成物を、Ｔダイ押出成形装置を使用して、押出温度２３０℃で厚さ１ｍｍのシート状に押出した。得られたシートのそれぞれについて、ＪＩＳ ３号ダンベル状サンプルを６個ずつ打ち抜いた（ダンベル状サンプルの長手方向はシートの押出方向と平行である）。得られたサンプルに、定ひずみ疲労試験機（上島製作所製）を使用して、温度−３５℃及びひずみ率４０％でひずみを繰返し加えた。比較例２〜４及び実施例１〜６のそれぞれについて、全てのサンプルが破断するまで試験を続け、破断するまでの回数をワイブルプロットして破断確率６３．２％の耐久回数を定ひずみ疲労耐久性とした。値が大きいほど、定ひずみ疲労耐久性が優れていることを意味する。結果を下記表１に示す。
（２−ｂ）空気入りタイヤでの耐クラック性
まず、熱可塑性エラストマー組成物を空気透過防止層としてタイヤ内面に貼り付けるための粘接着剤組成物を調製した。粘接着剤組成物は、下記表２に示す成分をドライブレンドして二軸混練押出機（日本製鋼所製）に投入し、１３０℃で３分間混練することにより調製した。得られた混練物をストランド状に押出し、水冷し、カッターで切断することにより、ペレット状の粘接着剤組成物を得た。
次に、得られたペレット状の粘接着剤組成物と、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物とを、インフレーション成形装置（プラコー製）を使用して、２３０℃で、熱可塑性エラストマー組成物が内側、粘接着剤組成物が外側になるように２層のチューブ状に押出し、空気を吹き込んで膨張させ、ピンチロールで折りたたみ、巻き取ることによって、チューブ状の積層体を得た。得られた積層体における熱可塑性エラストマー組成物層の厚さは１００μｍであり、粘接着剤組成物層の厚さは３０μｍであった。この積層体をインナーライナーとして、粘接着剤組成物層が外側（ドラムの反対側）になるようにタイヤ成形用ドラム上に配置し、その上に、未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常のタイヤ製造に用いられる部材を順次積層し、タイヤ成型用ドラムからグリーンタイヤを取り外した。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより１９５／６５Ｒ１５サイズのタイヤを作製した。作製したタイヤをリム１５×６ＪＪに装着し、内圧２００ｋＰａ（空気）として、排気量１８００ｃｃのＦＦ乗用車に装着し、実路上を３０，０００ｋｍ走行した。その後、タイヤをリムから外し、タイヤの内面に配置された熱可塑性エラストマー層を目視観察し、クラックの個数を求めた。クラックの個数が少ないほど、耐久性に優れる。結果を下記表１に示す。

表２脚注：
エポキシ化ＳＢ：スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体のエポキシ化物（ダイセル化学工業（株）製のエポフレンドＡＴ５０１）
酸化亜鉛：正同化学（株）製の酸化亜鉛３種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＴＯＴ−Ｎ
粘着付与剤：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳレジンＤ１０５

表１から判るように、実施例１〜６は、比較例１〜４と比べて改善された二軸混練押出性、押出成形性及び動的疲労耐久性を示した。

Claims (7)

1. （Ａ）熱可塑性樹脂、
   （Ｂ）ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体ゴム、及び
   （Ｃ）熱可塑性エラストマー、
   を含み、熱可塑性樹脂（Ａ）が連続相を形成しており、当該連続相中にハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体ゴム（Ｂ）と熱可塑性エラストマー（Ｃ）がそれぞれ別々に分散されており、ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体（Ｂ）が架橋されており、熱可塑性エラストマー（Ｃ）が架橋されておらず、熱可塑性エラストマー（Ｃ）の量が、ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体ゴム（Ｂ）と熱可塑性エラストマー（Ｃ）の総量を基準として２０〜５０質量％である、熱可塑性エラストマー組成物。
2. 熱可塑性樹脂（Ａ）が、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロン６／６６／１２、ナイロン６／６６／６１０、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン９Ｔ及び芳香族ナイロンからなる群から選ばれた少なくとも１種のポリアミド樹脂を含むか又は前記群から選ばれた少なくとも１種のポリアミド樹脂から成る、請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
3. ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体ゴム（Ｂ）の量が、熱可塑性樹脂（Ａ）の総量１００質量部に対して８０〜２００質量部である、請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
4. ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体ゴム（Ｂ）が、酸化亜鉛及びＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンから選ばれた少なくとも１種の架橋剤により架橋されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
5. 熱可塑性エラストマー（Ｃ）が、２種以上のオレフィンの共重合体、スチレン−オレフィン共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、並びにこれらの酸無水物変性物からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むか又は前記群から選ばれた少なくとも１種から成る、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
6. 熱可塑性エラストマー（Ｃ）が、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して温度２３０℃及び荷重２１．２ニュートンで測定した場合に、０．７ｇ／１０分以上のメルトフローレートを示す、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物から形成された層を有する空気入りタイヤ。