CN104169369A - 热塑性弹性体组合物 - Google Patents

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Abstract

一种热塑性弹性体组合物,其含有(A)热塑性树脂、(B)卤代异烯烃对烷基苯乙烯共聚物橡胶及(C)热塑性弹性体,热塑性树脂(A)形成了连续相,在该连续相中分别单独地分散有卤代异烯烃-对烷基苯乙烯共聚物橡胶(B)和热塑性弹性体(C),卤代异烯烃对烷基苯乙烯共聚物(B)交联,热塑性弹性体(C)未交联,以卤代异烯烃对烷基苯乙烯共聚物橡胶(B)与热塑性弹性体(C)的总量为基准,热塑性弹性体(C)的量为20~50质量%。

Description

热塑性弹性体组合物
技术领域
本发明涉及热塑性弹性体组合物,更详细而言,涉及具有优异的加工性及动态疲劳耐久性的热塑性弹性体组合物、及具有由该热塑性弹性体组合物形成的层的制品。
背景技术
已知具有在热塑性树脂连续相(海相)中作为分散相(岛相)而分散有弹性体成分的海岛结构的热塑性弹性体组合物(例如,专利文献1及2)。通常,在该热塑性弹性体组合物中,为了使海岛结构稳定化(或固定化),优选使构成分散相的弹性体成分交联。进一步,为了提高热塑性弹性体组合物的动态疲劳耐久性,考虑使分散相的交联弹性体成分相对于热塑性树脂连续相的比例增加。但是,分散相的交联弹性体成分为非热塑性,因此随着分散相的交联弹性体成分相对于热塑性树脂连续相的比例增加,热塑性弹性体组合物的热塑性降低,混炼、挤出加工等加工时的温度下的热塑性弹性体组合物的流动性会降低。在专利文献3中,记载了:通过以特定的体积百分率将热塑性树脂、弹性体成分及增塑剂混合后除去增塑剂,得到在较少量的热塑性树脂的连续相中分散有较大量的弹性体成分的弹性体组合物,在专利文献3中记载的弹性体组合物不是热塑性。因此,在本技术领域中希望加工性(例如,混炼性、成形性,例如挤出成形性、吹塑成形性等)良好并且动态疲劳耐久性得以改善的热塑性弹性体组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2010-132850号公报
专利文献2:日本特开2011-21146号公报
专利文献3:国际公开第2007/100157号公报
发明内容
发明要解决的课题
因此,本发明的目的在于,提供加工性良好并且动态疲劳耐久性得以改善的热塑性弹性体组合物。
解决课题的手段
即,根据本发明,提供一种热塑性弹性体组合物,其含有:
(A)热塑性树脂、
(B)卤代异烯烃对烷基苯乙烯共聚物橡胶、及
(C)热塑性弹性体,
热塑性树脂(A)形成连续相,在该连续相中分别单独地分散有卤代异烯烃-对烷基苯乙烯共聚物橡胶(B)和热塑性弹性体(C),卤代异烯烃对烷基苯乙烯共聚物橡胶(B)交联,热塑性弹性体(C)未交联,以卤代异烯烃对烷基苯乙烯共聚物橡胶(B)与热塑性弹性体(C)的总量为基准,热塑性弹性体(C)的量为20~50质量%。
由于本发明的热塑性弹性体组合物显示出良好的加工性及动态疲劳耐久性,因此在要求上述特性的各种用途(例如,充气轮胎、气体或流体输送用软管、护舷材、橡胶袋、燃料箱等)中有用,根据本发明,提供使用上述热塑性弹性体组合物制造的各种制品,例如提供具有由本发明的热塑性弹性体组合物形成的层的充气轮胎。
具体实施方式
在本发明的热塑性弹性体组合物中,至少1种热塑性树脂(成分A)形成连续相,在连续相中分别单独地分散有卤代异烯烃对烷基苯乙烯共聚物橡胶(成分B)及至少1种热塑性弹性体(成分C)。即,卤代异烯烃对烷基苯乙烯共聚物橡胶(B)在上述连续相中形成了第1分散相,至少1种热塑性弹性体(C)形成了与第1分散相不同的分散相。作为成分(C)使用两种以上的热塑性弹性体时,两种以上的热塑性弹性体的混合物可以形成第2分散相,两种以上的热塑性弹性体也可以分别形成单独的分散相。两种以上的热塑性弹性体分别形成单独的分散相时,与卤代异烯烃对烷基苯乙烯共聚物橡胶(B)所形成的第1分散相不同,根据热塑性弹性体的种类数,两种以上的热塑性弹性体可以形成两种以上的分散相(例如第2分散相、第3分散相等)。
作为可以在本发明的热塑性弹性体组合物中使用的热塑性树脂(A)的例子,可列举出聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、聚腈系树脂、聚甲基丙烯酸酯系树脂、聚乙烯基系树脂、纤维素系树脂、氟系树脂、酰亚胺系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚烯烃系树脂等。可以使用上述热塑性树脂中的1种,也可以并用两种以上。作为聚酰胺系树脂的例子,可列举出脂肪族聚酰胺、例如尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙11、尼龙12、尼龙69、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66、尼龙6/66/12、尼龙6/66/610、尼龙MXD6、尼龙6T、尼龙6/6T及尼龙9T、以及芳香族聚酰胺等。作为聚酯系树脂,可列举出聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚间苯二甲酸乙二醇酯(PEI)、PET/PEI共聚物、聚芳酯(PAR)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、液晶聚酯、聚氧亚烷基二酰亚胺酸/聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物等芳香族聚酯等。作为聚腈系树脂,可列举出聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS)、甲基丙烯腈/苯乙烯共聚物、甲基丙烯腈/苯乙烯/丁二烯共聚物等。作为聚甲基丙烯酸酯系树脂,可列举出聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸乙酯等。作为聚乙烯基系树脂,可列举出乙酸乙烯酯(EVA)、聚乙烯醇(PVA)、乙烯醇/乙烯共聚物(EVOH)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚氯乙烯(PVC)、氯乙烯/偏二氯乙烯共聚物、偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物等。作为纤维素系树脂,可列举出乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等。作为氟系树脂,可列举出聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚氯氟乙烯(PCTFE)、四氟乙烯/乙烯共聚物(ETFE)等。作为酰亚胺系树脂,可列举出芳香族聚酰亚胺(PI)等。作为聚苯乙烯系树脂,可列举出聚苯乙烯(PS)等。作为聚烯烃系树脂,可列举出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。
在本发明的热塑性弹性体组合物中,从实现良好的加工性及动态疲劳耐久性以及良好的防气体透过性方面出发,热塑性树脂(A)优选含有聚酰胺系树脂,例如选自由脂肪族聚酰胺、例如尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙11、尼龙12、尼龙69、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66、尼龙6/66/12、尼龙6/66/610、尼龙MXD6、尼龙6T、尼龙6/6T及尼龙9T、以及芳香族聚酰胺组成的组中的至少1种聚酰胺系树脂,或者由选自所述组中的至少1种聚酰胺系树脂构成。作为聚酰胺系树脂,特别优选尼龙6、尼龙6/66及尼龙612。在动态疲劳耐久性及防气体透过性方面,作为热塑性树脂(A),优选聚酰胺系树脂。使用含有至少1种聚酰胺系树脂或由至少1种聚酰胺系树脂构成的热塑性树脂(A)而制造的热塑性弹性体组合物,可以提供良好的加工性和优异的动态疲劳耐久性及防气体透过性。因此,该热塑性弹性体组合物在以例如片状或管状等所希望的形状成形后,例如可用于充气轮胎的制造,例如作为充气轮胎的防气体透过层(或内衬层)而有用。
可以在本发明的热塑性弹性体组合物中使用的卤代异烯烃对烷基苯乙烯共聚物橡胶例如可以通过将异烯烃和对烷基苯乙烯的共聚物卤化而得到。卤代异烯烃对烷基苯乙烯共聚物橡胶中的异烯烃和对烷基苯乙烯的混合比、聚合度、平均分子量、聚合形态(嵌段共聚物、随机共聚物等)、粘度、卤原子等没有特别限定,本领域的技术人员可以根据热塑性弹性体组合物所要求的物性等来选择。作为构成卤代异烯烃对烷基苯乙烯共聚物橡胶的异烯烃的例子,可列举出异丁烯、异戊烯、异己烯等,作为异烯烃而优选异丁烯。作为构成卤代异烯烃对烷基苯乙烯共聚物橡胶的对烷基苯乙烯的例子,可列举出对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对丙基苯乙烯、对丁基苯乙烯等,作为对烷基苯乙烯而优选对甲基苯乙烯。作为构成卤代异烯烃对烷基苯乙烯共聚物橡胶的卤原子的例子,可列举出氟、氯、溴及碘,作为卤原子优选溴。特别优选的卤代异烯烃对烷基苯乙烯共聚物橡胶是溴代聚异丁烯对甲基苯乙烯共聚物橡胶。溴代异丁烯对甲基苯乙烯共聚物橡胶例如可以从埃克森美孚·化学公司(Exxon Mobil Chemical Company)获得商品名为Exxpro(注册商标)的橡胶。以热塑性树脂(A)的总量为基准,卤代异烯烃对烷基苯乙烯共聚物橡胶的量优选为80~200质量%,更优选为100~180质量%。若卤代异烯烃对烷基苯乙烯共聚物橡胶(B)的比率过低,则疲劳耐久性降低,反之,若卤代异烯烃对烷基苯乙烯共聚物橡胶(B)的比率过高,则熔融时的流动性降低因而加工性降低。
本技术领域的技术人员可以根据交联条件适当选择交联剂的种类及配合量。作为交联剂的例子,可列举出氧化锌、氧化镁、间亚苯基双马来酰亚胺、烷基酚醛树脂及其卤化物、仲胺、例如N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺(俗名6PPD)等。作为交联剂而优选氧化锌、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺(6PPD)。典型地,交联剂的量相对于卤代异烯烃对烷基苯乙烯共聚物橡胶(B)100质量份优选为0.5~15质量份,更优选为3~10质量份。若交联剂的量过少,则疲劳耐久性降低。反之,若交联剂的量过多,则成为在混炼或加工中引起烧焦的原因、或成为在膜等成形后产生鱼眼等外观不良的原因。
热塑性弹性体(C)优选含有选自由两种以上的烯烃的共聚物(例如,乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物等)、苯乙烯-烯烃共聚物(例如,苯乙烯-乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物等)、乙烯-不饱和羧酸共聚物(例如,乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等)、乙烯-不饱和羧酸酯共聚物(例如,乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物等)、以及它们的羧酸酐改性物(例如马来酸酐改性物)组成的组中的至少1种,或者由选自所述组中的至少1种构成。以卤代异烯烃对烷基苯乙烯共聚物橡胶(B)和热塑性弹性体(C)的总量为基准,热塑性弹性体(C)的量为20~50质量%。基于JIS K7210在温度230℃及载荷21.2N下测定时,热塑性弹性体(C)优选显示出0.7g/10分钟以上的熔体流动速率。热塑性弹性体(C)的熔体流动速率不足0.7g/10分钟时,在将热塑性弹性体与热塑性树脂及卤代异烯烃对烷基苯乙烯共聚物橡胶熔融混炼时的熔融混炼条件下,难以使热塑性弹性体微分散在热塑性树脂中,会产生难以挤出成形的混炼物。
可以通过例如将热塑性树脂、卤代异烯烃对烷基苯乙烯共聚物橡胶和热塑性弹性体在至少热塑性树脂的熔点以上的温度下、在交联剂的存在下熔融混炼来进行本发明的热塑性弹性体组合物的制造。通过在交联剂的存在下进行熔融混炼,可以使卤代异烯烃对烷基苯乙烯共聚物橡胶动态交联。通过动态交联,从而在热塑性弹性体组合物中,可以使分散相在连续相中稳定化(或固定化)。在配合热塑性树脂、卤代异烯烃对烷基苯乙烯共聚物橡胶和热塑性弹性体时,根据需要,为了改善增强性、加工性、分散性、耐热性、抗氧化性等特性,可以在不阻碍本发明的效果的范围内添加填充剂、增强剂、加工助剂、相溶化剂、稳定剂、抗氧化剂、抗老化剂等一般的树脂或橡胶用的一般的配合剂。在配合热塑性树脂、卤代异烯烃对烷基苯乙烯共聚物橡胶和热塑性弹性体来制造本发明的热塑性弹性体组合物前,根据需要,可以在不损害本发明的效果的范围内预先在热塑性树脂、卤代异烯烃对烷基苯乙烯共聚物橡胶及热塑性弹性体中的1种或两种以上中根据需要为了改善增强性、加工性、分散性、耐热性、抗氧化性等特性而添加填充剂、增强剂、加工助剂、相溶化剂、稳定剂、抗氧化剂、抗老化剂等一般的树脂或橡胶用的一般的配合剂。
可以通过使用例如捏合机、班伯里密炼机、单螺杆混炼挤出机、双螺杆混炼挤出机等在热塑性树脂组合物的制造中通常使用的混炼挤出机,将上述必需成分及任意的添加剂熔融混炼来制造本发明的热塑性弹性体组合物。从其生产性高的方面考虑优选使用双螺杆混炼挤出机来进行熔融混炼。混炼条件根据所使用的必需成分及任意的添加剂的类型及配合量等而不同,熔融混炼温度的下限至少为热塑性树脂(A)的熔点以上即可,优选比熔点高约20℃以上的温度。熔融混炼温度典型地为约200℃~约250℃。熔融混炼时间典型地为约1~约10分钟,优选为约2~约6分钟。
接下来,将如上熔融混炼后的热塑性弹性体组合物以熔融状态从安装于双螺杆混炼挤出机的排出口的模缝以膜状或管状等形状挤出,或者以线束状挤出,使用树脂用造粒机暂时颗粒化后,通过吹塑成形、压延成形、挤出成形等通常的树脂成形法,根据用途可以将得到的颗粒以膜状、片状或管状的所希望的形状进行成形。
可以将充气轮胎的制造方法作为一例来说明具有由本发明的热塑性弹性体组合物形成的层的制品的制造方法。作为具有由本发明的热塑性弹性体组合物形成的层的充气轮胎的制造方法,可以使用惯用的方法。例如,将本发明的热塑性弹性体组合物成形为具有规定的宽度和厚度的膜,将其以圆筒状贴附在轮胎成型用鼓上,在其上依次重叠胎体层、带束层、胎面层等轮胎部件,从轮胎成型用鼓将生胎拆下。接着,按照常法将该生胎硫化,由此可以制造具有由本发明的热塑性弹性体组合物形成的层(例如作为内衬层)的充气轮胎。
此外,可以将软管的制造方法作为一例来说明具有由本发明的热塑性弹性体组合物形成的层的制品的制造方法。作为具有由本发明的热塑性弹性体组合物形成的层的软管的制造方法,可以使用惯用的方法。例如,在预先涂布了脱模剂的心轴上通过挤出机以十字头挤出方式将本发明的热塑性弹性体组合物挤出,形成内管后,在内管上,使用编织机将增强丝或增强钢丝编织而形成增强层,在该增强层上进一步挤出热塑性树脂而形成外管。在内管与增强层之间及增强层的外管之间,可以根据需要设置其他热塑性树脂和/或粘接剂的层。最后拔出心轴,得到具有由本发明的热塑性弹性体组合物形成的层的软管。
实施例
参照以下示出的实施例及比较例对本发明加以进一步详细说明,但自不必说本发明的范围不受这些实施例限定。
材料
热塑性树脂1:尼龙6/66共聚物(DSM日本工程塑料(株)制的NOVAMID 2010R)
热塑性树脂2:尼龙6(宇部兴产(株)制的UBE Nylon 1013B)
热塑性树脂3:尼龙612(宇部兴产(株)制的UBE Nylon 7034B)
Br-IPMS:溴代异丁烯对甲基苯乙烯共聚物橡胶(埃克森美孚·化学公司制的Exxpro(注册商标)MDX89-4)
热塑性弹性体1:马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(三井化学(株)制的TAFMER MH7010)(MFR:1.8g/10分钟)
热塑性弹性体2:马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(三井化学(株)制的TAFMER MH7020)(MFR:1.5g/10分钟)
热塑性弹性体3:马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物(三井化学(株)制的TAFMER MH0610)(MFR:0.7g/10分钟)
氧化锌:正同科学工业(株)制的氧化锌3种
6PPD:Flexsys公司制的SANTOFLEX 6PPD
交联助剂:日油(株)制的Beads Stearic acid
比较例1的热塑性弹性体组合物的制备
通过橡胶造粒机(森山制作所制)将Br-IPMS加工为颗粒状。按照下述表1所示的配合比率(质量份)将得到的Br-IPMS颗粒与热塑性树脂、交联剂及交联助剂通过双螺杆混炼挤出机(日本制钢所制)在温度250℃下混炼3分钟。将得到的混炼物从双螺杆混炼挤出机的排出孔连续地以线束状挤出,进行水冷,用切割机切断,由此得到颗粒状的热塑性弹性体组合物。
比较例2~4及实施例1~6的热塑性弹性体组合物的制备
与比较例1同样地,通过橡胶造粒机(森山制作所制)将Br-IPMS加工为颗粒状。按照下述表1所示的配合比率(质量份)将得到的Br-IPMS颗粒与热塑性树脂、热塑性弹性体、交联剂及交联助剂通过双螺杆混炼挤出机(日本制钢所制)在温度250℃下混炼3分钟。将得到的混炼物从双螺杆混炼挤出机的排出孔连续地以线束状挤出,进行水冷,用切割机切断,由此得到颗粒状的热塑性弹性体组合物。
热塑性弹性体组合物的评价
关于比较例1~4及实施例1~6的热塑性弹性体组合物,评价了双螺杆混炼挤出性、挤出成形性及动态疲劳耐久性(恒应变疲劳耐久性及耐裂纹性)。
(1)双螺杆混炼挤出性
关于比较例1~4及实施例1~6的热塑性弹性体组合物,观察双螺杆混炼挤出中的线束的状况,通过以如下的基准对观察结果划分等级,评价了双螺杆混炼挤出性。
1:线束的皲裂、微粒多,产生碎片而不能得到颗粒。
2:虽然存在线束的皲裂、微粒,但能得到颗粒。
3:虽然在线束中存在若干的皲裂、微粒,但能够没有问题地得到颗粒。
4:线束非常光滑,能够没有问题地得到颗粒。
(2)挤出成形性
使用T模挤出成形装置(模缝宽度200mm及φ40mm的单螺杆挤出机,Pla技研制),在挤出温度230℃下将比较例1~4及实施例1~6的热塑性弹性体组合物挤出为厚度1mm的片状。观察得到的片的表面状态,按照如下的基准对观察结果划分等级,由此评价了挤出成形性。
1:不能成形为片状。
2:在片上存在孔和/或在表面观察到显著的凹凸。
3:虽然在片的表面未观察到显著的凹凸,但片的表面不光滑。
4:片的表面光滑。
(3)动态疲劳耐久性
比较例1的热塑性弹性体组合物不能挤出成形为片状,因此对比较例2~4及实施例1~6的热塑性弹性体组合物分别评价作为动态疲劳耐久性的1个指标的恒应变疲劳耐久性,作为动态疲劳耐久性的其他指标的耐裂纹性。
(2-a)恒应变疲劳耐久性
使用T模挤出成形装置在挤出温度230℃下将比较例2~4及实施例1~6的热塑性弹性体组合物挤出为厚度1mm的片状。对得到的片分别冲裁6个JIS 3号哑铃状样品(哑铃状样品的长度方向与片的挤出方向平行)。使用恒应变疲劳试验机(上岛制作所制)对得到的样品在温度-35℃及应变率40%下反复施加应变。对比较例2~4及实施例1~6分别继续进行试验直至所有样品断裂,将断裂为止的次数制成威伯尔图表,将断裂概率63.2%的耐久次数作为恒应变疲劳耐久性。值越大则表示恒应变疲劳耐久性越优异。在下述表1中显示结果。
(2-b)充气轮胎的耐裂纹性
首先,制备用于将热塑性弹性体组合物制成防空气透过层并贴附于轮胎内面的粘接剂组合物。将下述表2所示的成分干式混合并投入双螺杆混炼挤出机(日本制钢所制),在130℃下混炼3分钟,由此制备了粘接剂组合物。将得到的混炼物挤出为线束状,进行水冷,用切割机切断,由此得到颗粒状的粘接剂组合物。
接下来,使用吹塑成形装置(Placo制)将得到的颗粒状的粘接剂组合物和颗粒状的热塑性弹性体组合物在230℃下、以热塑性弹性体组合物成为内侧、粘接剂组合物成为外侧的方式挤出为2层的管状,吹入空气使之膨胀,用夹送辊折叠,进行卷取,由此得到管状的层叠体。得到的层叠体中的热塑性弹性体组合物层的厚度为100μm,粘接剂组合物层的厚度为30μm。将该层叠体作为内衬层,以粘接剂组合物层成为外侧(鼓的相反侧)的方式在轮胎成形用鼓上进行配置,在其上依次层叠包含未硫化橡胶的胎体层、带束层、胎面层等在通常的轮胎制造中使用的部件,从轮胎成型用鼓取出生胎。接着,通过常法将该生胎加热硫化,制作了195/65R15尺寸的轮胎。将制作的轮胎安装于轮辋15×6JJ,将内压设为200kPa(空气),安装于排气量1800cc的FF载客车,在实际道路上行驶30,000km。之后,从轮辋卸下轮胎,目视观察在轮胎的内面配置的热塑性弹性体层,求出裂纹的个数。裂纹的个数越少耐久性越优异。将结果显示于下述表1。
表2.粘接剂组合物的配合
表2脚注:
环氧化SB:苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的环氧化物(大赛璐化学工业(株)制的Epofriend AT501)
氧化锌:正同化学(株)制的氧化锌3种
硬脂酸:日油(株)制的Beads stearic acid
硫化促进剂:大内新兴化学工业(株)制的NOCCELER TOT-N
增粘剂:安原化学(株)制的YS resin D105
根据表1可以判断出,实施例1~6与比较例1~4相比显示出改善了的双螺杆混炼挤出性、挤出成形性及动态疲劳耐久性。

Claims (7)

1.一种热塑性弹性体组合物,其含有:
(A)热塑性树脂、
(B)卤代异烯烃对烷基苯乙烯共聚物橡胶、及
(C)热塑性弹性体,
热塑性树脂(A)形成连续相,在该连续相中分别单独地分散有卤代异烯烃-对烷基苯乙烯共聚物橡胶(B)和热塑性弹性体(C),卤代异烯烃对烷基苯乙烯共聚物(B)交联,热塑性弹性体(C)未交联,以卤代异烯烃对烷基苯乙烯共聚物橡胶(B)与热塑性弹性体(C)的总量为基准,热塑性弹性体(C)的量为20~50质量%。
2.根据权利要求1所述的热塑性弹性体组合物,其中,热塑性树脂(A)包含选自由尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙11、尼龙12、尼龙69、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66、尼龙6/66/12、尼龙6/66/610、尼龙MXD6、尼龙6T、尼龙6/6T、尼龙9T及芳香族尼龙组成的组中的至少1种聚酰胺树脂,或者由选自所述组中的至少1种聚酰胺树脂构成。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物,其中,相对于热塑性树脂(A)的总量100质量份,卤代异烯烃对烷基苯乙烯共聚物橡胶(B)的量为80~200质量份。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的热塑性弹性体组合物,其中,卤代异烯烃对烷基苯乙烯共聚物橡胶(B)通过选自氧化锌及N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺中的至少1种交联剂而交联。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的热塑性弹性体组合物,其中,热塑性弹性体(C)包含选自由两种以上的烯烃的共聚物、苯乙烯-烯烃共聚物、乙烯-不饱和羧酸共聚物、乙烯-不饱和羧酸酯共聚物、以及它们的酸酐改性物组成的组中的至少1种,或者由选自所述组中的至少1种构成。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的热塑性弹性体组合物,其中,基于JIS K7210在温度230℃及载荷21.2N下测定时,热塑性弹性体(C)显示0.7g/10分钟以上的熔体流动速率。
7.一种充气轮胎,其具有由权利要求1~6中任一项所述的热塑性弹性体组合物形成的层。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10350943B2 (en) 2014-03-26 2019-07-16 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Thermoplastic elastomer composition

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103697257A (zh) * 2013-12-24 2014-04-02 苏州华东橡胶工业有限公司 一种钢丝编织合成树脂高压软管
WO2016080151A1 (ja) * 2014-11-20 2016-05-26 東レ株式会社 高圧水素に触れる成形品用のポリアミド樹脂組成物およびそれを用いた成形品
JP6981227B2 (ja) * 2017-12-20 2021-12-15 横浜ゴム株式会社 空気入りタイヤ
JP7335483B2 (ja) 2018-12-26 2023-08-30 横浜ゴム株式会社 冷媒輸送配管用熱可塑性樹脂組成物の製造方法
JP7180386B2 (ja) * 2019-01-09 2022-11-30 横浜ゴム株式会社 空気式防舷材

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1751086A (zh) * 2003-03-06 2006-03-22 埃克森美孚化学专利公司 具有粘度提高且硫化的弹性体分散体的热塑性弹性体组合物
WO2007111584A1 (en) * 2006-03-24 2007-10-04 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Thermoplastic elastomer composition having excellent low temperature property
CN101395214A (zh) * 2006-03-03 2009-03-25 横滨橡胶株式会社 弹性体组合物和其制造方法、及使用该弹性体组合物的充气轮胎
CN101735600A (zh) * 2008-11-05 2010-06-16 横滨橡胶株式会社 热塑性树脂组合物以及使用该组合物制成的层合材料和轮胎
CN101821335A (zh) * 2007-10-11 2010-09-01 埃克森美孚化学专利公司 生产热塑性弹性体组合物的有效混合工艺
WO2012026167A1 (ja) * 2010-08-26 2012-03-01 横浜ゴム株式会社 熱可塑性エラストマー組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4821868B2 (ja) * 2009-03-13 2011-11-24 横浜ゴム株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
JP5573033B2 (ja) 2009-07-17 2014-08-20 横浜ゴム株式会社 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
US8809455B2 (en) * 2009-08-27 2014-08-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastomeric compositions and their use in articles

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1751086A (zh) * 2003-03-06 2006-03-22 埃克森美孚化学专利公司 具有粘度提高且硫化的弹性体分散体的热塑性弹性体组合物
CN101395214A (zh) * 2006-03-03 2009-03-25 横滨橡胶株式会社 弹性体组合物和其制造方法、及使用该弹性体组合物的充气轮胎
WO2007111584A1 (en) * 2006-03-24 2007-10-04 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Thermoplastic elastomer composition having excellent low temperature property
CN101821335A (zh) * 2007-10-11 2010-09-01 埃克森美孚化学专利公司 生产热塑性弹性体组合物的有效混合工艺
CN101735600A (zh) * 2008-11-05 2010-06-16 横滨橡胶株式会社 热塑性树脂组合物以及使用该组合物制成的层合材料和轮胎
WO2012026167A1 (ja) * 2010-08-26 2012-03-01 横浜ゴム株式会社 熱可塑性エラストマー組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10350943B2 (en) 2014-03-26 2019-07-16 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Thermoplastic elastomer composition

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