CN102575020B - 热塑性弹性体组合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制造热塑性弹性体组合物的方法，是制造包含聚酰胺、乙烯-乙烯醇共聚物及橡胶组合物的热塑性弹性体组合物的方法，可以抑制由聚酰胺与乙烯-乙烯醇共聚物的反应造成的凝胶化，并且橡胶组合物的分散良好。本发明是制造具有包含聚酰胺树脂及乙烯-乙烯醇共聚物的基质相和包含橡胶组合物的分散相的热塑性弹性体组合物的方法，在将聚酰胺树脂和橡胶组合物熔融混合直到橡胶组合物成为分散相后，添加乙烯-乙烯醇共聚物而进一步熔融混合。

Description

热塑性弹性体组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及一种热塑性弹性体组合物的制造方法。更具体来说，涉及一种制造具有包含聚酰胺树脂及乙烯-乙烯醇共聚物的基质相和包含橡胶组合物的分散相的热塑性弹性体组合物的方法。
背景技术
已知一种充气轮胎，其作为空气透过防止层使用的是在尼龙6/66共聚物或乙烯醇/乙烯共聚物等热塑性树脂中混合了异丁烯对甲基苯乙烯共聚物的溴化物等弹性体的热塑性弹性体组合物的薄膜(日本特开2008-273424号公报)。
另外，还已知一种轮胎用内衬层(inner liner)，其使用了至少包含如下的层的薄膜，即，由在含有改性乙烯-乙烯醇共聚物的树脂中分散了溴化异丁烯-对甲基苯乙烯等粘弹性体的树脂组合物构成(日本特开2009-263653号公报)。
报告过将改性聚酰胺树脂、乙烯-乙烯醇共聚物及马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物熔融混炼而制备出热塑性树脂组合物的例子(日本特开2010-132850号公报)。
发明内容
发明所要解决的课题
当想要将聚酰胺树脂、乙烯-乙烯醇共聚物及橡胶组合物一次性投入双螺杆混炼机(日语：二軸混
Figure BDA0000144564450000011
機)而熔融混合来制造热塑性弹性体组合物时，聚酰胺与乙烯-乙烯醇共聚物就会发生反应，因此如果在高温下长时间混炼，就会有发生凝胶化的问题。另外，乙烯-乙烯醇共聚物与橡胶组合物的相容性差，会有引起分散不良的情况，特别是与卤化异烯烃-对烷基苯乙烯共聚物的相容性差，存在引起分散不良的问题。本发明提供一种制造热塑性弹性体组合物的方法，是制造具有包含聚酰胺树脂及乙烯-乙烯醇共聚物的基质相和包含橡胶组合物的分散相的热塑性弹性体组合物的方法，可以抑制由聚酰胺与乙烯-乙烯醇共聚物的反应造成的凝胶化，并且橡胶组合物的分散良好。
解决课题的手段
本申请第一发明是一种方法，是制造具有包含聚酰胺树脂及乙烯-乙烯醇共聚物的基质相和包含橡胶组合物的分散相的热塑性弹性体组合物的方法，其特征在于，在将聚酰胺树脂和橡胶组合物熔融混合直到橡胶组合物成为分散相后，添加乙烯-乙烯醇共聚物而进一步熔融混合。
本申请第二发明是一种方法，是制造具有包含聚酰胺树脂及乙烯-乙烯醇共聚物的基质相和包含橡胶组合物的分散相的热塑性弹性体组合物的薄膜的方法，其特征在于，将熔融混合聚酰胺树脂和橡胶组合物而得的混合物、与乙烯-乙烯醇共聚物干式混合，投入成形用挤出机而进行熔融混合，并且成形为薄膜。
本申请第三发明是一种充气轮胎，其作为内衬层使用利用所述的方法制造的热塑性弹性体组合物。
更具体来说，本发明包括以下的方式。
[1]一种方法，是制造具有包含聚酰胺树脂及乙烯-乙烯醇共聚物的基质相和包含橡胶组合物的分散相的热塑性弹性体组合物的方法，其特征在于，在将聚酰胺树脂和橡胶组合物熔融混合直到橡胶组合物成为分散相后，添加乙烯-乙烯醇共聚物而进一步熔融混合。
[2]根据[1]所述的方法，其特征在于，将熔融混合聚酰胺树脂和橡胶组合物而得的混合物、与乙烯-乙烯醇共聚物进行干式混合，投入成形用挤出机，同时地进行熔融混合和成形。
[3]根据[1]所述的方法，其特征在于，使用具有至少2个供给口的双螺杆混炼机，向双螺杆混炼机的上游侧的供给口供给聚酰胺树脂和橡胶组合物，向双螺杆混炼机的下游侧的供给口供给乙烯-乙烯醇共聚物。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的方法，其特征在于，聚酰胺树脂和橡胶组合物熔融混合而得的混合物的250℃、243s-1下的熔融粘度ηd大于所添加的乙烯-乙烯醇共聚物的250℃、243s-1下的熔融粘度ηc。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的方法，其特征在于，使用双螺杆混炼机连续地熔融混合，利用熔融混合使橡胶组合物分散，并且进行动态的交联。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的方法，其特征在于，乙烯-乙烯醇共聚物的配合量为热塑性弹性体组合物总量的0.1～7.3质量％。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的方法，其特征在于，聚酰胺树脂为选自尼龙11、尼龙12、尼龙6、尼龙66、尼龙6/66共聚物、尼龙6/12共聚物、尼龙MXD6、尼龙6/66/12、尼龙4/6、尼龙9T、尼龙6T、及尼龙6/10中的至少1种。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的方法，其特征在于，乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯组成比为32～48摩尔％，并且皂化度为90％以上。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的方法，其特征在于，橡胶组合物包含选自卤化异烯烃-对烷基苯乙烯共聚物、马来酸酐改性乙烯-α-烯烃共聚物及马来酸酐改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物中的至少1种。
[10]一种方法，是制造具有包含聚酰胺树脂及乙烯-乙烯醇共聚物的基质相和包含橡胶组合物的分散相的热塑性弹性体组合物的薄膜的方法，其特征在于，将熔融混合聚酰胺树脂和橡胶组合物而得的混合物、与乙烯-乙烯醇共聚物干式混合，投入成形用挤出机而进行熔融混合，并且成形为薄膜。
[11]一种充气轮胎，其作为内衬层使用了利用[1]～[9]中任一项所述的方法制造的热塑性弹性体组合物。
发明的效果
根据本发明的方法，在制造具有包含聚酰胺树脂及乙烯-乙烯醇共聚物的基质相和包含橡胶组合物的分散相的热塑性弹性体组合物时，可以制造出抑制了由聚酰胺与乙烯-乙烯醇共聚物的反应造成的凝胶化、并且橡胶组合物的分散良好的热塑性弹性体组合物。
具体实施方式
本发明提供一种制造具有包含聚酰胺树脂及乙烯-乙烯醇共聚物的基质相和包含橡胶组合物的分散相的热塑性弹性体组合物的方法，其特征在于，在将聚酰胺树脂和橡胶组合物熔融混合直到橡胶组合物成为分散相后，添加乙烯-乙烯醇共聚物而进一步熔融混合。即，本发明并非将聚酰胺树脂、乙烯-乙烯醇共聚物和橡胶组合物三者从最初开始就一起熔融混合，而是通过预先将聚酰胺树脂和橡胶组合物熔融混合，制备出聚酰胺树脂构成基质相、橡胶组合物构成分散相的具有海岛结构的聚酰胺树脂和橡胶组合物的混合物，其后，向该混合物中添加乙烯-乙烯醇共聚物而熔融混合，而制备出聚酰胺树脂和乙烯-乙烯醇共聚物构成基质相、橡胶组合物构成分散相的具有海岛结构的热塑性弹性体组合物。通过后添加乙烯-乙烯醇共聚物，可以缩短聚酰胺树脂与乙烯-乙烯醇共聚物在高温下的接触时间，从而可以抑制由聚酰胺树脂与乙烯-乙烯醇共聚物的凝胶化造成的凝胶粒子的产生。另外，在作为橡胶组合物使用了卤化异烯烃-对烷基苯乙烯共聚物时，卤化异烯烃-对烷基苯乙烯共聚物与乙烯-乙烯醇共聚物的相容性差，一旦将它们熔融混合，就会引起卤化异烯烃-对烷基苯乙烯共聚物的分散不良，然而如果预先将聚酰胺树脂与卤化异烯烃-对烷基苯乙烯共聚物熔融混合，制备出包含聚酰胺树脂的基质相与包含卤化异烯烃-对烷基苯乙烯共聚物的分散相的海岛结构的混合物，其后，向该混合物中添加乙烯-乙烯醇共聚物而熔融混合，就可以避免卤化异烯烃-对烷基苯乙烯共聚物的分散不良。
更具体来说，虽然并非限定性的，然而通过将聚酰胺树脂与橡胶组合物熔融混合，制备出包含聚酰胺树脂基质相和橡胶组合物分散相的混合物，将该混合物与乙烯-乙烯醇共聚物干式混合，在将该干式混合物投入成形用挤出机而熔融混合的同时进行成形，就可以制造出成形了的热塑性弹性体组合物。
另外，也可以通过使用具有至少2个供给口的双螺杆混炼机，向双螺杆混炼机的上游侧的供给口供给聚酰胺树脂和橡胶组合物，向双螺杆混炼机的下游侧的供给口供给乙烯-乙烯醇共聚物，来制造热塑性弹性体组合物
优选使将聚酰胺树脂与橡胶组合物熔融混合而得的混合物的250℃、243s-1下的熔融粘度ηd大于所添加的乙烯-乙烯醇共聚物的250℃、243s-1下的熔融粘度ηc。当使ηd大于ηc时，就会有乙烯-乙烯醇共聚物易于与基质相相溶的优点。而且，为了使ηd大于ηc，只要通过改变聚酰胺树脂的种类或乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯组成比来调整即可。
另外，也可以使用双螺杆混炼机连续地熔融混合，利用熔融混合使橡胶组合物分散并且进行动态的交联。这里，所谓动态的交联，一般来说，是指在搅拌的同时进行交联，在本发明中，是指在熔融混合的同时进行交联。通过进行动态的交联，就可以将热塑性弹性体组合物的基质相与分散相固定。
熔融混合的温度为聚酰胺树脂的融点以上的温度，然而优选为比聚酰胺树脂的融点高20℃的温度，例如为180～300℃。
聚酰胺树脂与橡胶组合物的熔融混合的时间只要是对于橡胶组合物成为分散相来说所必需的时间即可，没有特别限定，然而通常为0.5～10分钟，优选为1～5分钟。聚酰胺树脂/橡胶组合物混合物与乙烯-乙烯醇共聚物的熔融混合的时间通常为0.5～10分钟，优选为1～5分钟。如果聚酰胺树脂/橡胶组合物混合物与乙烯-乙烯醇共聚物的熔融混合的时间过短，则会因分散不良而使耐久性降低，反之如果过长，则会因树脂的劣化而使耐久性降低。在熔融混合中使用具有至少2个供给口的双螺杆混炼机，向双螺杆混炼机的上游侧的供给口供给聚酰胺树脂和橡胶组合物，向双螺杆混炼机的下游侧的供给口供给乙烯-乙烯醇共聚物的情况下，从将聚酰胺树脂组合物和橡胶组合物向双螺杆混炼机供给到排出的滞留时间相当于聚酰胺树脂与橡胶组合物的熔融混合的时间，从将乙烯-乙烯醇共聚物向双螺杆混炼机供给到排出的滞留时间相当于聚酰胺树脂/橡胶组合物混合物与乙烯-乙烯醇共聚物的熔融混合的时间。
本发明还涉及制造具有包含聚酰胺树脂及乙烯-乙烯醇共聚物的基质相和包含橡胶组合物的分散相的热塑性弹性体组合物的薄膜的方法，其特征在于，将熔融混合聚酰胺树脂和橡胶组合物而得的混合物、与乙烯-乙烯醇共聚物干式混合，投入成形用挤出机中进行熔融混合，并且成形为薄膜
本发明中，热塑性弹性体组合物包含基质相和分散相。基质相包含聚酰胺树脂及乙烯-乙烯醇共聚物。分散相包含橡胶组合物。
基质相与分散相的比率优选为，相对于基质相100质量份，分散相为70～280质量份，更优选为80～180质量份。如果分散相的量过少，则低温耐久性差，反之如果过多，则熔融时的流动性降低，薄膜制膜性恶化。
乙烯-乙烯醇共聚物的配合量优选为热塑性弹性体组合物总量的0.1～7.3质量％，更优选为0.5～5.0质量％。如果乙烯-乙烯醇共聚物的配合量过少，则气体阻隔性差，反之如果过多，则耐久性降低。
聚酰胺树脂的配合量优选为热塑性弹性体组合物总量的20～65质量％，更优选为25～50质量％。如果聚酰胺树脂的配合量过少，则耐久性差，反之如果过多，则气体阻隔性降低。
作为本发明中所用的聚酰胺树脂，没有特别限定，然而优选为选自尼龙11、尼龙12、尼龙6、尼龙66、尼龙6/66共聚物、尼龙6/12共聚物、尼龙MXD6及尼龙6/66/12、尼龙4/6、尼龙9T、尼龙6T、尼龙6/10中的至少一种。尤其是尼龙6及尼龙6/66共聚物，从耐久性和气体阻隔性的兼顾这一点考虑是优选的。
本发明中所用的乙烯-乙烯醇共聚物(以下也称作“EVOH”。)是包含乙烯单元(-CH2CH2-)和乙烯醇单元(-CH2-CH(OH)-)的共聚物，然而也可以除了乙烯单元及乙烯醇单元以外，还在不妨碍本发明的效果的范围中，含有其他的构成单元。本发明中所用的乙烯-乙烯醇共聚物使用乙烯单元的含量、即乙烯组成比优选为32～48摩尔％、更优选为38～48摩尔％的共聚物。如果乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯组成比过少，则乙烯-乙烯醇共聚物的柔软性减小，耐久性下降。反之如果乙烯组成比过多，则气体阻隔性降低。乙烯-乙烯醇共聚物是乙烯乙酸乙烯酯共聚物的皂化物，而其皂化度优选为90％以上，更优选为98％以上。如果乙烯-乙烯醇共聚物的皂化度过小，则气体阻隔性降低，另外热稳定性也会降低。乙烯-乙烯醇共聚物在市场上有售，例如可以从株式会社Kuraray以
Figure BDA0000144564450000061
的商品名买到，从日本合成化学工业株式会社以
Figure BDA0000144564450000062
的商品名买到。作为乙烯组成比为32～48摩尔％且皂化度为90％以上的乙烯-乙烯醇共聚物，有株式会社Kuraray制
Figure BDA0000144564450000063
H171B(乙烯组成比38摩尔％、皂化度99％以上)、E171B(乙烯组成比44摩尔％、皂化度99％以上)、日本合成化学工业株式会社制
Figure BDA0000144564450000064
H4815B(乙烯组成比48摩尔％、皂化度99％以上)、A4412B(乙烯组成比42摩尔％、皂化度99％以上)、DC3212B(乙烯组成比32摩尔％、皂化度99％以上)等。
包含聚酰胺树脂及乙烯-乙烯醇共聚物的基质相也可以在不妨碍本发明的效果的范围中，含有聚酰胺、乙烯-乙烯醇共聚物以外的树脂或添加剂(例如增塑剂)等的其他的物质。
形成分散相的橡胶组合物至少含有橡胶，根据需要可以含有各种添加剂。作为添加剂，可以举出交联剂、交联促进助剂、交联促进剂、加强剂(填充剂)、防焦剂、防老化剂、素练促进剂、有机改性剂、软化剂、增塑剂、增粘剂等。这些添加剂的配合量只要不违背本发明的目的，则可以设为以往的橡胶组合物中普通的配合量。
作为构成橡胶组合物的橡胶，可以举出二烯系橡胶及其氢化物(例如、天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、丙烯腈·丁二烯橡胶(NBR)等)、烯烃系橡胶(例如、乙烯丙烯橡胶(EPDM、EPM)、丁基橡胶(IIR)等)、丙烯酸橡胶(ACM)、含卤素橡胶(例如Br-IIR、Cl-IIR、卤化异烯烃-对烷基苯乙烯共聚物等)、硅酮橡胶(例如甲基乙烯基硅酮橡胶、二甲基硅酮橡胶等)、含硫橡胶(例如聚硫醚橡胶)、氟橡胶(例如偏氟乙烯系橡胶、含氟乙烯基醚系橡胶)、热塑性弹性体(例如苯乙烯系弹性体、烯烃系弹性体、酸改性烯烃系弹性体、酯系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚酰胺系弹性体)等。
尤其优选的橡胶是卤化异烯烃-对烷基苯乙烯共聚物、马来酸酐改性乙烯-α-烯烃共聚物、马来酸酐改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
卤化异烯烃-对烷基苯乙烯共聚物可以通过将异烯烃与对烷基苯乙烯的共聚物卤化来制造，卤化异烯烃与对烷基苯乙烯的混合比、聚合率、平均分子量、聚合形态(嵌段共聚物、无规共聚物等)、粘度、卤素原子等没有特别限定，可以根据对热塑性弹性体组合物要求的物性等任意地选择。作为构成卤化异烯烃对烷基苯乙烯共聚物的异烯烃，可以例示出异丁烯、异戊烯、异己烯等，然而优选为异丁烯。构成卤化异烯烃-对烷基苯乙烯共聚物的对烷基苯乙烯可以例示出对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对丙基苯乙烯、对丁基苯乙烯等，然而优选为对甲基苯乙烯。作为构成卤化异烯烃对烷基苯乙烯共聚物的卤素，可以例示出氟、氯、溴、碘，然而优选为溴。特别优选的卤化异烯烃-对烷基苯乙烯共聚物是溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物(Br-IPMS)。
溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物是将具有以式(1)表示的重复单元的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物溴化而得的共聚物，
典型的情况是具有以式(2)表示的重复单元的共聚物。溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物可以从埃克森美孚化工公司(ExxonMobil ChemicalCompany)以
Figure BDA0000144564450000082
的商品名买到。
Figure BDA0000144564450000083
构成热塑性弹性体组合物的分散相的橡胶组合物优选利用动态的交联加以交联。通过进行动态的交联，可以将热塑性弹性体组合物的基质相与分散相固定。动态的交联可以通过将未交联的橡胶组合物与交联剂一起熔融混合来进行。
作为动态的交联中使用的交联剂，可以举出氧化锌、硬脂酸、硬脂酸锌、氧化镁、间苯撑双马来酰亚胺、烷基酚醛树脂及其卤化物、仲胺(例如N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺、聚合了的2，2，4-三甲基-1，2-二羟基喹啉)等。尤其优选将氧化锌、硬脂酸、硬脂酸锌、N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺作为交联剂使用。
交联剂的量相对于橡胶100质量份优选为0.1～12质量份，更优选为1～9质量份。如果交联剂的量过少，则交联不足，无法维持橡胶组合物的微分散，耐久性降低。反之，如果交联剂的量过多，则会成为在混炼、加工中焦化、或在薄膜中产生异物的原因。
本发明的热塑性弹性体组合物中，聚酰胺树脂及乙烯-乙烯醇共聚物形成基质相，橡胶组合物形成分散相。此种相结构可以通过适当地选择聚酰胺树脂及乙烯-乙烯醇共聚物与橡胶组合物的配合比率及粘度来获得。在理论上，聚酰胺树脂及乙烯-乙烯醇共聚物的配合比率越多，聚酰胺树脂及乙烯-乙烯醇共聚物的粘度越小，则聚酰胺树脂及乙烯-乙烯醇共聚物越容易形成基质相。
本发明的热塑性弹性体组合物也可以在不妨碍本发明的效果的范围中含有所述的成分以外的成分。
利用本发明的方法制造的热塑性弹性体组合物由于气体阻隔性及耐久性优异，因此可以合适地作为充气轮胎的内衬层使用。
本发明的热塑性弹性体组合物可以用带有T型模的挤出机、吹塑成形机等成形为薄膜等。根据本发明的方法，即使长时间、连续地进行成形，凝胶粒子的产生也很少。
利用本发明的方法制造的热塑性弹性体组合物的薄膜由于气体阻隔性及耐久性优异，因此可以合适地作为充气轮胎的内衬层使用。
热塑性弹性体组合物也可以与粘接·粘合剂(日语：粘接着剤)组合物层叠而制成层叠体。作为粘接·粘合剂组合物，优选与构成充气轮胎的橡胶的粘接优异的材料，没有特别限定，然而可以例示出含有环氧化苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物、氧化锌、硬脂酸、硫化促进剂及增粘剂的组合物。热塑性弹性体组合物与粘接·粘合剂组合物的层叠体例如可以通过将热塑性弹性体组合物与粘接·粘合剂组合物共挤出来制造。热塑性弹性体组合物与粘接·粘合剂组合物的层叠体由于与构成充气轮胎的橡胶的粘接优异，因此可以合适地作为充气轮胎的内衬层使用。
本发明的充气轮胎是将所述的热塑性弹性体组合物作为内衬层使用的充气轮胎。更具体来说，是将所述热塑性弹性体组合物的薄膜或者所述层叠体作为内衬层使用的充气轮胎。作为制造轮胎的方法，可以使用惯用的方法。例如将本发明的热塑性弹性体组合物以给定的宽度和厚度的薄膜状挤出，将其作为内衬层以圆筒状贴在轮胎成形用转鼓上。在其上依次贴附叠加包含未硫化橡胶的胎体帘布层、带束层、胎面层等的通常的轮胎制造中所用的构件，从转鼓中拔出而形成生胎。然后，通过将该生胎依照常法加热硫化，就可以制造出所需的充气轮胎。
实施例
以下的实施例及比较例中使用的原料如下所示。
作为聚酰胺，使用了以下的两种。
尼龙6/66：宇部兴产株式会社制“UBE尼龙”5033B
尼龙6：宇部兴产株式会社制“UBE尼龙”1030B
作为乙烯-乙烯醇共聚物(简记为“EVOH”。)，使用了株式会社Kuraray制
Figure BDA0000144564450000101
H171B。
作为橡胶，使用了埃克森美孚化工公司(ExxonMobil ChemicalCompany)制溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物
Figure BDA0000144564450000102
MDX89-4(简记为“Br-IPMS”。)。
作为交联剂，使用了以下的3种。
氧化锌：正同化学工业株式会社制氧化锌3号
硬脂酸：日油株式会社制珠形硬脂酸
硬脂酸锌：堺化学工业株式会社制硬脂酸锌
作为增塑剂，使用了N-丁基苯磺酰胺(大八化学工业株式会社制BM-4)(简记为“BBSA”。)。
作为酸改性聚烯烃，使用了马来酸酐改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(三井·杜邦Polychemical株式会社制HPR AR201)(简记为“Mah-EEM”。)。
实施例1
将橡胶(Br-IPMS)100质量份及交联剂(氧化锌0.15质量份、硬脂酸0.60质量份、硬脂酸锌0.30质量份)在密闭型班伯里密炼机(神戸制钢所制)中以100℃混合2分钟而制作橡胶混合物，利用橡胶造粒机(森山制作所制)加工为颗粒状。
另一方面，将尼龙6/66共聚物63质量份和增塑剂(BBSA)27质量份在双螺杆混炼机(日本制钢所制)中以250℃混炼3分钟而颗粒化，制备出聚酰胺树脂组合物的颗粒。将所制备的聚酰胺树脂组合物的颗粒90质量份、所述橡胶混合物的颗粒101.05质量份和改性聚烯烃(Mah-EEA)10质量份在双螺杆混炼机(日本制钢所制)中以250℃混炼3分钟。通过将混炼了的材料连续地以股线状排出，用水冷却切割机切断，而得到聚酰胺树脂与橡胶组合物的混合物的颗粒。
将该聚酰胺树脂与橡胶组合物的混合物的颗粒201.05质量份和乙烯-乙烯醇共聚物的颗粒7.3质量份干式混合，得到混合颗粒。
另外，将表2所示的各原料投入双螺杆混炼挤出机(日本制钢所制TEX44)，在120℃混炼3分钟。通过将混炼物从挤出机中连续地以股线状挤出，将股线状挤出物用水冷切割机切断，而得到粘接·粘合剂(日语：粘接着剤)组合物的颗粒。
将如前所述地制备的聚酰胺树脂与橡胶组合物的混合物的颗粒和乙烯-乙烯醇共聚物的颗粒的借助干式混合得到的混合颗粒、及粘接·粘合剂组合物的颗粒向吹塑成形装置(Plakor制)供给，在230℃下按照使热塑性弹性体组合物为内侧、粘接·粘合剂组合物为外侧的方式以2层的管道状挤出，吹入空气而使之膨胀，通过用夹紧辊折叠、卷绕，而得到管道状薄膜的层叠体。所得的层叠体中的热塑性弹性体组合物层的厚度为80μm，粘接·粘合剂组合物层的厚度为20μm。
对所制备的热塑性弹性体组合物，评价了连续成形性、薄膜外观、轮胎耐久性及空气透过性。而且，对于各评价项目的评价方法将在后面叙述
将评价结果表示于表1中。
实施例2
除了取代尼龙6/66共聚物而使用了尼龙6、没有配合BBSA而将乙烯-乙烯醇共聚物的配合量变更为6.3质量份这一点以外，与实施例1相同地制备出热塑性弹性体组合物，评价了连续成形性、薄膜外观、轮胎耐久性及空气透过性。将评价结果表示于表1中。
实施例3
除了将乙烯-乙烯醇共聚物的配合量变更为15.1质量份这一点以外，与实施例1相同地制备出热塑性弹性体组合物，评价了连续成形性、薄膜外观、轮胎耐久性及空气透过性。将评价结果表示于表1中。
实施例4
除了将乙烯-乙烯醇共聚物的配合量变更为4.0质量份这一点以外，与实施例1相同地制备出热塑性弹性体组合物，评价了连续成形性、薄膜外观、轮胎耐久性及空气透过性。将评价结果表示于表1中。
实施例5
将橡胶(Br-IPMS)100质量份及交联剂(氧化锌0.15质量份、硬脂酸0.60质量份、硬脂酸锌0.30质量份)在密闭型班伯里密炼机(神戸制钢所制)中以100℃混合2分钟而制作橡胶混合物，利用橡胶造粒机(森山制作所制)加工为颗粒状。另一方面，将尼龙6/66共聚物63质量份和增塑剂(BBSA)27质量份在双螺杆混炼机(日本制钢所制)中以250℃混炼3分钟而颗粒化，制备出聚酰胺树脂组合物的颗粒。然后，使用具有2个供给口的双螺杆混炼机(日本制钢所制)，向双螺杆混炼机的上游侧的供给口供给聚酰胺树脂组合物的颗粒90质量份、橡胶混合物的颗粒101.05质量份和改性聚烯烃(Mah-EEA)10质量份，向双螺杆混炼机的下游侧的供给口供给乙烯-乙烯醇共聚物的颗粒10.6质量份，在250℃下混炼。从将聚酰胺树脂组合物和橡胶组合物向双螺杆混炼机供给到排出的滞留时间为3分钟，从将乙烯-乙烯醇共聚物向双螺杆混炼机供给到排出的滞留时间为1.5分钟。通过将混炼了的材料连续地以股线状排出，用水冷却切割机切断，而得到热塑性弹性体组合物的颗粒。
将该热塑性弹性体组合物的颗粒、和实施例1中制备的粘接·粘合剂组合物的颗粒与实施例1相同地向吹塑成形装置(Plakor制)供给，得到管道状薄膜的层叠体。
与实施例1相同地评价了连续成形性、薄膜外观、轮胎耐久性及空气透过性。将评价结果表示于表1中。
比较例1
与实施例1相同地制备出聚酰胺树脂与橡胶组合物的混合物的颗粒。将该聚酰胺树脂与橡胶组合物的混合物的颗粒、实施例1中制备的粘接·粘合剂组合物的颗粒与实施例1相同地向吹塑成形装置(Plakor制)供给，得到管道状薄膜的层叠体。
与实施例1相同地评价了连续成形性、薄膜外观、轮胎耐久性及空气透过性。将评价结果表示于表1中。
比较例1是没有配合乙烯-乙烯醇共聚物的例子，与实施例相比，空气透过性大(气体阻隔性差)。
比较例2
与实施例1相同地制备出橡胶混合物的颗粒及聚酰胺树脂组合物的颗粒。将所制备的聚酰胺树脂组合物的颗粒90质量份、橡胶混合物的颗粒101.05质量份、改性聚烯烃(Mah-EEA)10质量份和乙烯-乙烯醇共聚物的颗粒7.3质量份同时投入双螺杆混炼机(日本制钢所制)，在250℃下混炼3分钟。通过将混炼了的材料连续地以股线状排出，用水冷却切割机切断，而得到热塑性弹性体组合物的颗粒。
将该热塑性弹性体组合物的颗粒、和实施例1中制备的粘接·粘合剂组合物的颗粒与实施例1相同地向吹塑成形装置(Plakor制)供给，得到管道状薄膜的层叠体。
与实施例1相同地评价了连续成形性、薄膜外观、轮胎耐久性及空气透过性。将评价结果表示于表1中。
比较例2是将乙烯-乙烯醇共聚物与聚酰胺树脂及橡胶组合物同时投入双螺杆混炼机中的例子，因少量的凝胶粒子及针孔的产生而使薄膜的外观变差，并且轮胎耐久性也比实施例差，在长时间的成形中容易产生凝胶粒子。
比较例3
除了将乙烯-乙烯醇共聚物的颗粒的配合量变更为15.1质量份这一点以外，与比较例2相同地制备出热塑性弹性体组合物的颗粒，制作出层叠体。
与实施例1相同地评价了连续成形性、薄膜外观、轮胎耐久性及空气透过性。将评价结果表示于表1中。
比较例3与比较例2相同，是将乙烯-乙烯醇共聚物与聚酰胺树脂及橡胶组合物同时地投入双螺杆混炼机的例子，因少量的凝胶粒子及针孔的产生而使薄膜的外观变差，并且轮胎耐久性也比实施例差，在长时间的成形中容易产生凝胶粒子。
[连续成形性的评价]
使用吹塑成形装置(Plakor制)，继续长时间、管道状薄膜的层叠体的成形，以下述的基准加以评价。
优：即使连续5小时以上地进行成形，也没有凝胶粒子的产生。
良：当连续5小时以上地进行成形时，虽产生少量的凝胶粒子，然而可以成形。
可：当连续3小时以上地进行成形时，虽产生少量的凝胶粒子，然而可以成形。
[薄膜外观的评价]
对使用吹塑成形装置(Plakor制)制作的管道状薄膜观察了外观，以下述的基准加以评价。
优：每1m2薄膜面积中，没有凝胶粒子或针孔。
良：每1m2薄膜面积中，存在小于5个的凝胶粒子或针孔。
可：每1m2薄膜面积中，存在5个以上的凝胶粒子或针孔。
[空气透过性(气体阻隔性)的评价]
从使用吹塑成形装置(Plakor制)制作的层叠体中使用甲乙酮(MEK)将粘接·粘合剂组合物层溶解擦掉而形成热塑性弹性体组合物的薄膜，依照JIS K7126-1(压差法)，在温度30℃下求出空气透过系数(cc·cm/cm2·sec·cmHg)，将比较例1的空气透过性设为300而进行指数显示。数值越小，则空气透过性越低，气体阻隔性越出色。
[轮胎耐久性的评价]
作为内衬层，将使用吹塑成形装置(Plakor制)制作的层叠体以使粘接·粘合剂组合物层为外侧(转鼓的相反一侧)的方式配置于轮胎成形用转鼓上，在其上依次贴附叠加包含未硫化橡胶的胎体帘布层、带束层、胎面层等的通常的轮胎制造中所用的构件，抽去转鼓而形成生胎。然后，通过将该生胎依照常法加热硫化，就制作出195/65R15尺寸的轮胎。将所得的轮胎设为轮辋15×6JJ、内压200kPa，安装在排气量1800cc的FF乘用车上，在实际道路上行驶30,000km。其后，将轮胎从轮辋上取下，观察配置于轮胎的内面的层叠体，研究有无裂纹，以下述的基准加以评价。
优：没有裂纹。
良：存在小于10条的裂纹。
可：存在10条以上的裂纹。
表1
Figure BDA0000144564450000151
表2粘接·粘合剂组合物的配合
  质量份
  环氧化苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物*1   100
  氧化锌*2   5
  硬脂酸*3   1
  硫化促进剂*4   3
  增粘剂*5   30
  总计   139
脚注：
*1：Daicel化学(株)制Epofriend AT501
*2：正同化学(株)制氧化锌3号
*3：日油(株)制珠形硬脂酸YR
*4：大内新兴化学(株)制NOCCELER TOT-N
*5：Yasuhara Chemical(株)制YS Resin D105
工业上的可利用性
利用本发明的方法得到的热塑性弹性体组合物可以适用于充气轮胎用内衬层中。

Claims (10)

1.一种热塑性弹性体组合物的制造方法，所述热塑性弹性体组合物具有包含聚酰胺树脂及乙烯-乙烯醇共聚物的基质相和包含橡胶组合物的分散相，所述方法的特征在于，在将聚酰胺树脂和橡胶组合物熔融混合直到橡胶组合物成为分散相后，添加乙烯-乙烯醇共聚物而进一步熔融混合，所述橡胶组合物包含选自卤化异烯烃-对烷基苯乙烯共聚物、马来酸酐改性乙烯-α-烯烃共聚物及马来酸酐改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物中的至少1种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将熔融混合聚酰胺树脂和橡胶组合物而得的混合物、与乙烯-乙烯醇共聚物进行干式混合，投入成形用挤出机，同时地进行熔融混合和成形。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使用具有至少2个供给口的双螺杆混炼机，向双螺杆混炼机的上游侧的供给口供给聚酰胺树脂和橡胶组合物，向双螺杆混炼机的下游侧的供给口供给乙烯-乙烯醇共聚物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将聚酰胺树脂和橡胶组合物熔融混合而得的混合物的250℃、243s-1下的熔融粘度ηd大于所添加的乙烯-乙烯醇共聚物的250℃、243s-1下的熔融粘度ηc。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使用双螺杆混炼机连续地熔融混合，利用熔融混合使橡胶组合物分散，并同时进行动态的交联。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，乙烯-乙烯醇共聚物的配合量为热塑性弹性体组合物总量的0.1～7.3质量％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，聚酰胺树脂为选自尼龙11、尼龙12、尼龙6、尼龙66、尼龙6／66共聚物、尼龙6／12共聚物、尼龙MXD6及尼龙6／66／12、尼龙4／6、尼龙9T、尼龙6T、尼龙6／10中的至少1种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯组成比为32～48摩尔％，并且皂化度为90％以上。
9.一种制造热塑性弹性体组合物的薄膜的方法，所述热塑性弹性体组合物具有包含聚酰胺树脂及乙烯-乙烯醇共聚物的基质相和包含橡胶组合物的分散相，所述方法的特征在于，将熔融混合聚酰胺树脂和橡胶组合物而得的混合物、与乙烯-乙烯醇共聚物干式混合，投入成形用挤出机而进行熔融混合，并且成形为薄膜。
10.一种充气轮胎，其特征在于，作为内衬层使用了利用权利要求1所述的方法制造的热塑性弹性体组合物。
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