JP6565398B2 - 熱可塑性樹脂組成物、インナーライナーおよび空気入りタイヤ - Google Patents
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Description
本発明は、熱可塑性樹脂組成物、その熱可塑性樹脂組成物からなる空気入りタイヤ用インナーライナーおよびそのインナーライナーを含む空気入りタイヤに関する。より詳しくは、本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体およびポリアミドを含む連続相とハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体を含む分散相とからなる熱可塑性樹脂組成物、その熱可塑性樹脂組成物からなる空気入りタイヤ用インナーライナーおよびそのインナーライナーを含む空気入りタイヤに関する。
エチレン−ビニルアルコール共重合体および疎水性可塑剤を含む樹脂組成物からなるタイヤ内面用インナーライナーが知られている（特許文献１）。特許文献１によれば、疎水性可塑剤を配合することにより、インナーライナーの柔軟性、耐久性が改善される。特許文献１には、疎水性可塑剤の例として、グリセロールのエステルが記載されているが、具体例として挙げられているグリセロールのエステルはステアリン酸とグリセロールのエステルおよびラウリン酸とグリセロールのエステルである。
しかし、エチレン−ビニルアルコール共重合体およびポリアミドを含む連続相とハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体を含む分散相とからなる熱可塑性樹脂組成物においては、多価アルコールと炭素数１２以上の高級脂肪酸とのエステルを配合しても、インナーライナーとしたときに耐久性が改善されない。
本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体およびポリアミドを含む連続相とハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体を含む分散相とからなる熱可塑性樹脂組成物を、タイヤ用インナーライナーの材料として使用したときに、耐久性に優れ、かつ繰り返し変形による空気透過防止性の低下が少ないインナーライナーが作製できる熱可塑性樹脂組成物を提供することを課題とする。
本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体およびポリアミドを含む連続相とハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体を含む分散相とからなる熱可塑性樹脂組成物を、タイヤ用インナーライナーの材料として使用したときに、耐久性に優れ、かつ繰り返し変形による空気透過防止性の低下が少ないインナーライナーが作製できる熱可塑性樹脂組成物を提供することを課題とする。
本発明者は、エチレン−ビニルアルコール共重合体およびポリアミドを含む連続相とハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体を含む分散相とからなる熱可塑性樹脂組成物に、炭素数８以下の脂肪酸とグリセロールからなるアシルグリセロールを配合することにより、その熱可塑性樹脂組成物から製造したインナーライナーの耐久性を改善でき、かつ繰り返し変形による空気透過防止性の低下を抑制できることを見いだし、本発明を完成した。
本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体およびポリアミドを含む連続相とハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体を含む分散相とからなる熱可塑性樹脂組成物であって、エチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量部に対し、炭素数８以下の脂肪酸とグリセロールからなるアシルグリセロールを０．５〜２０質量部含むことを特徴とする。
本発明は、次の態様を含む。
［１］エチレン−ビニルアルコール共重合体およびポリアミドを含む連続相とハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体を含む分散相とからなる熱可塑性樹脂組成物であって、エチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量部に対し、炭素数８以下の脂肪酸とグリセロールからなるアシルグリセロールを０．５〜２０質量部含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
［２］アシルグリセロールがトリアシルグリセロールであることを特徴とする［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［３］エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリアミドの質量比が９５：５〜４０：６０であることを特徴とする［１］または［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［４］ハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体が、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリアミドの合計量１００質量部に対し、１０〜１５０質量部であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［５］分散相がさらに酸無水物基を有するエラストマーを含むことを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［６］ハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体が架橋剤によって動的架橋されていることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［７］［１］〜［６］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる空気入りタイヤ用インナーライナー。
［８］［７］に記載のインナーライナーを含む空気入りタイヤ。
［１］エチレン−ビニルアルコール共重合体およびポリアミドを含む連続相とハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体を含む分散相とからなる熱可塑性樹脂組成物であって、エチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量部に対し、炭素数８以下の脂肪酸とグリセロールからなるアシルグリセロールを０．５〜２０質量部含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
［２］アシルグリセロールがトリアシルグリセロールであることを特徴とする［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［３］エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリアミドの質量比が９５：５〜４０：６０であることを特徴とする［１］または［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［４］ハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体が、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリアミドの合計量１００質量部に対し、１０〜１５０質量部であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［５］分散相がさらに酸無水物基を有するエラストマーを含むことを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［６］ハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体が架橋剤によって動的架橋されていることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［７］［１］〜［６］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる空気入りタイヤ用インナーライナー。
［８］［７］に記載のインナーライナーを含む空気入りタイヤ。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐久性に優れ、かつ繰り返し変形による空気透過防止性の低下が少ないインナーライナーを製造することができる。
本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体およびポリアミドを含む連続相とハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体を含む分散相とからなる熱可塑性樹脂組成物であって、エチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量部に対し、炭素数８以下の脂肪酸とグリセロールからなるアシルグリセロールを０．５〜２０質量部含むことを特徴とする。
本発明において使用するアシルグリセロールは、炭素数８以下の脂肪酸とグリセロールのエステルである。
炭素数８以下の脂肪酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸などが挙げられるが、好ましい脂肪酸は炭素数２〜７の脂肪酸である。
アシルグリセロールには、モノアシルグリセロール、ジアシルグリセロール、トリアシルグリセロールの３種類があるが、好ましくはトリアシルグリセロールである。
好ましいアシルグリセロールとしては、グリセロールトリアセタート、グリセロールトリヘキサノアート、グリセロールトリヘプタノアート、グリセロールトリオクタノアートなどが挙げられ、最も好ましいアシルグリセロールはグリセロールトリアセタートである。
炭素数８以下の脂肪酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸などが挙げられるが、好ましい脂肪酸は炭素数２〜７の脂肪酸である。
アシルグリセロールには、モノアシルグリセロール、ジアシルグリセロール、トリアシルグリセロールの３種類があるが、好ましくはトリアシルグリセロールである。
好ましいアシルグリセロールとしては、グリセロールトリアセタート、グリセロールトリヘキサノアート、グリセロールトリヘプタノアート、グリセロールトリオクタノアートなどが挙げられ、最も好ましいアシルグリセロールはグリセロールトリアセタートである。
アシルグリセロールの配合量は、エチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量部に対し、０．５〜２０質量部であり、好ましくは０．８〜１５質量部であり、より好ましくは１．０〜１２質量部である。アシルグリセロールの配合量が少なすぎると、繰り返し変形による空気透過防止性の低下を抑制する効果が乏しく、アシルグリセロールの配合量が多すぎると、繰り返し変形を与える前の空気透過防止性が悪化する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は連続相と分散相とからなる。言い換えれば、本発明の熱可塑性樹脂組成物はいわゆる海島構造を有する。連続相（「マトリックス相」ともいう。）はエチレン−ビニルアルコール共重合体およびポリアミドを含む。分散相はハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体を含む。分散相は、好ましくは、さらに酸無水物基を有するエラストマーを含む。
本発明において使用するエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下「ＥＶＯＨ」ともいう。）は、エチレン単位（−ＣＨ2ＣＨ2−）とビニルアルコール単位（−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−）とからなる共重合体であるが、エチレン単位およびビニルアルコール単位に加えて、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の構成単位を含有していてもよい。本発明において使用するエチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン単位の含量すなわちエチレン組成比が好ましくは３２〜４８モル％、より好ましくは３８〜４８モル％のものを使用する。エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン組成比が少なすぎるとエチレン−ビニルアルコール共重合体の柔軟性が減り、耐久性が落ちる。逆にエチレン組成比が多すぎると空気透過防止性が低下する。エチレン−ビニルアルコール共重合体はエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物であるが、そのケン化度は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９８％以上である。エチレン−ビニルアルコール共重合体のケン化度が小さすぎると空気透過防止性が低下し、また熱安定性も低下する。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、市販されており、たとえば、株式会社クラレから「エバール」（登録商標）の商品名で、日本合成化学工業株式会社から「ソアノール」（登録商標）の商品名で入手することができる。エチレン組成比３２〜４８モル％でケン化度９０％以上であるエチレン−ビニルアルコール共重合体としては、株式会社クラレ製「エバール」（登録商標）Ｈ１７１Ｂ（エチレン組成比３８モル％、ケン化度９９％以上）、Ｅ１７１Ｂ（エチレン組成比４４モル％、ケン化度９９％以上）、日本合成化学工業株式会社製「ソアノール」（登録商標）Ｈ４８１５Ｂ（エチレン組成比４８モル％、ケン化度９９％以上）、Ａ４４１２Ｂ（エチレン組成比４２モル％、ケン化度９９％以上）、ＤＣ３２１２Ｂ（エチレン組成比３２モル％、ケン化度９９％以上）などがある。
本発明において使用するポリアミドとしては、限定するものではないが、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロン６／６６／１２、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔなどが挙げられる。なかでも、ナイロン６、ナイロン６／６６およびナイロン６１２が耐久性と空気透過防止性の両立という点で好ましい。
エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリアミドの質量比は、好ましくは９５：５〜４０：６０であり、より好ましくは９０：１０〜４５：５５％であり、さらに好ましくは８５：１５〜５０：５０である。エチレン−ビニルアルコール共重合体の割合が低すぎると、繰り返し変形を与える前の空気透過防止性が十分でなく、エチレン−ビニルアルコール共重合体の割合が高すぎると、低温耐久性が悪化する。
本発明に用いるハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体は、イソモノオレフィンとパラアルキルスチレンの共重合体をハロゲン化することにより製造することができ、ハロゲン化イソモノオレフィンとパラアルキルスチレンの混合比、重合率、平均分子量、重合形態（ブロック共重合体、ランダム共重合体等）、粘度、ハロゲン原子等は、特に限定されず、熱可塑性エラストマー組成物に要求される物性等に応じて任意に選択することができる。ハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体を構成するイソモノオレフィンとしては、イソブチレン、イソペンテン、イソヘキセン等が例示できるが、好ましくはイソブチレンである。ハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体を構成するパラアルキルスチレンはパラメチルスチレン、パラエチルスチレン、パラプロピルスチレン、パラブチルスチレン等が例示できるが、好ましくはパラメチルスチレンである。ハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体を構成するハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が例示できるが、好ましくは臭素である。特に好ましいハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体は臭素化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体である。
臭素化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体は、式（１）
臭素化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体は、式（１）
で表される繰り返し単位を有するイソブチレンパラメチルスチレン共重合体を臭素化したものであり、典型的には式（２）
で表される繰り返し単位を有するものである。臭素化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体は、エクソンモービル・ケミカル社（ExxonMobil Chemical Company）から、Ｅｘｘｐｒｏ（商標）の商品名で入手することができる。
ハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体の配合量は、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリアミドの合計量１００質量部に対し、好ましくは１０〜１５０質量部であり、より好ましくは２０〜１４０質量部であり、さらに好ましくは３０〜１３０質量部である。ハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体の量が少なすぎると、低温耐久性に劣り、逆に多すぎると溶融時の流動性が低下しフィルム製膜性が悪化する。
ハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体は架橋剤によって動的架橋されていることが好ましい。動的架橋することにより、熱可塑性樹脂組成物の連続相と分散相を固定することができる。動的架橋は、ハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体を架橋剤とともに溶融混練することによって行なうことができる。
動的架橋に使われる架橋剤としては、亜鉛華、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、酸化マグネシウム、ｍ−フェニレンビスマレイミド、アルキルフェノール樹脂およびそのハロゲン化物、第二級アミンなどが挙げられる。架橋剤として使われる第二級アミンとしては、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、重合した２，２，４-トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどが挙げられる。なかでも亜鉛華、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンが動的架橋のための架橋剤として好ましく使用できる。
架橋剤の量は、ハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体１００質量部に対して４〜１２質量部が好ましく、より好ましくは６〜９質量部である。架橋剤の量が少なすぎると、動的架橋が不足し、ハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体の微分散を維持できず、耐久性が低下する。逆に、架橋剤の量が多すぎると、混練、加工中にスコーチしたり、フィルム中に異物を生じる原因となる。
架橋剤の量は、ハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体１００質量部に対して４〜１２質量部が好ましく、より好ましくは６〜９質量部である。架橋剤の量が少なすぎると、動的架橋が不足し、ハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体の微分散を維持できず、耐久性が低下する。逆に、架橋剤の量が多すぎると、混練、加工中にスコーチしたり、フィルム中に異物を生じる原因となる。
分散相は、好ましくは、さらに酸無水物基を有するエラストマーを含む。酸無水物基を有するエラストマーを配合することにより、低温耐久性および柔軟性を改善することができる。
本発明において使用する酸無水物を有するエラストマーとしては、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合エラストマー、無水マレイン酸変性エチレン−（メタ）アクリル酸共重合エラストマー、無水マレイン酸変性エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合エラストマーなどが挙げられる。
無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合エラストマーとしては、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合エラストマー、無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合エラストマー、無水マレイン酸変性エチレン−ヘキセン共重合エラストマー、無水マレイン酸変性エチレン−オクテン共重合エラストマーなどが挙げられる。
無水マレイン酸変性エチレン−（メタ）アクリル酸共重合エラストマーとしては、無水マレイン酸変性エチレン−アクリル酸共重合エラストマーおよび無水マレイン酸変性エチレン−メタクリル酸共重合エラストマーが挙げられる。
無水マレイン酸変性エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合エラストマーとしては、無水マレイン酸変性エチレン−アクリル酸メチル共重合エラストマー、無水マレイン酸変性エチレン−アクリル酸エチル共重合エラストマー、無水マレイン酸変性エチレン−メタクリル酸メチル共重合エラストマー、無水マレイン酸変性エチレン−メタクリル酸エチル共重合エラストマーなどが挙げられる。
なかでも好ましい酸無水物を有するエラストマーは、無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−オクテン共重合体などである。無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体は、市販されており、たとえば、三井化学株式会社からタフマー（登録商標）ＭＨ７０１０、ＭＨ７０２０の商品名で入手することができ、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体は、たとえば、三井化学株式会社からタフマー（登録商標）ＭＰ０６１０、ＭＰ０６２０の商品名で入手することができる。
本発明において使用する酸無水物を有するエラストマーとしては、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合エラストマー、無水マレイン酸変性エチレン−（メタ）アクリル酸共重合エラストマー、無水マレイン酸変性エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合エラストマーなどが挙げられる。
無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合エラストマーとしては、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合エラストマー、無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合エラストマー、無水マレイン酸変性エチレン−ヘキセン共重合エラストマー、無水マレイン酸変性エチレン−オクテン共重合エラストマーなどが挙げられる。
無水マレイン酸変性エチレン−（メタ）アクリル酸共重合エラストマーとしては、無水マレイン酸変性エチレン−アクリル酸共重合エラストマーおよび無水マレイン酸変性エチレン−メタクリル酸共重合エラストマーが挙げられる。
無水マレイン酸変性エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合エラストマーとしては、無水マレイン酸変性エチレン−アクリル酸メチル共重合エラストマー、無水マレイン酸変性エチレン−アクリル酸エチル共重合エラストマー、無水マレイン酸変性エチレン−メタクリル酸メチル共重合エラストマー、無水マレイン酸変性エチレン−メタクリル酸エチル共重合エラストマーなどが挙げられる。
なかでも好ましい酸無水物を有するエラストマーは、無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−オクテン共重合体などである。無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体は、市販されており、たとえば、三井化学株式会社からタフマー（登録商標）ＭＨ７０１０、ＭＨ７０２０の商品名で入手することができ、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体は、たとえば、三井化学株式会社からタフマー（登録商標）ＭＰ０６１０、ＭＰ０６２０の商品名で入手することができる。
熱可塑性樹脂組成物が酸無水物を有するエラストマーを含む場合は、酸無水物を有するエラストマーの配合量は、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリアミドの合計量１００質量部に対して、好ましくは１０〜１５０質量部であり、より好ましくは２０〜１４０質量部であり、さらに好ましくは３０〜１３０質量部である。エラストマーの配合量が少なすぎると、低温耐久性および柔軟性を改善する効果を十分得られず、エラストマーの配合量が多なすぎると、溶融時の流動性が低下しフィルム製膜性が悪化する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、エチレン−ビニルアルコール共重合体およびポリアミド以外の樹脂、ハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体および酸無水物を有するエラストマー以外のエラストマー、各種添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で含んでもよい。添加剤としては、架橋剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤（金属石鹸など）、架橋促進助剤、架橋促進剤、補強剤（フィラー）、スコーチ防止剤、素練促進剤、有機改質剤、軟化剤、粘着付与剤などを挙げることができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、限定するものではないが、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド、ハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体、アシルグリセロール、必要に応じて、酸無水物を有するエラストマー、その他の成分を、ポリアミドの融点以上の温度で溶融混練することによって製造することができる。架橋剤を添加する場合は、架橋剤は、あらかじめハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体と混合しておいてもよいし、溶融混練の前に添加してもよいし、溶融混練の途中で添加してもよい。溶融混練の温度は、ポリアミドの融点以上の温度であるが、好ましくはポリアミドの融点より２０℃高い温度、たとえば１８０〜３００℃である。溶融混練の時間は、通常、１〜１０分、好ましくは１〜５分である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド、ハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体を二軸混練機を使用して連続的に混練し、該混練によりエチレン−ビニルアルコール共重合体とポリアミドからなる連続相（マトリックス相）中にハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体を分散させるとともに、動的架橋することによって、製造することができる。
より具体的には、たとえば、ハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体と架橋剤と必要に応じてその他の添加剤とを６０〜１５０℃で混合してゴムコンパウンドを調製し、そのゴムコンパウンドとポリアミドとエチレン−ビニルアルコール共重合体と必要に応じてその他の樹脂または添加剤とを設定温度２２０〜２５０℃の二軸混練機に投入し、ハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体を分散させるとともに動的架橋することにより、本発明の熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド、ハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体を二軸混練機を使用して連続的に混練し、該混練によりエチレン−ビニルアルコール共重合体とポリアミドからなる連続相（マトリックス相）中にハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体を分散させるとともに、動的架橋することによって、製造することができる。
より具体的には、たとえば、ハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体と架橋剤と必要に応じてその他の添加剤とを６０〜１５０℃で混合してゴムコンパウンドを調製し、そのゴムコンパウンドとポリアミドとエチレン−ビニルアルコール共重合体と必要に応じてその他の樹脂または添加剤とを設定温度２２０〜２５０℃の二軸混練機に投入し、ハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体を分散させるとともに動的架橋することにより、本発明の熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
本発明は、また、前記熱可塑性樹脂組成物からなる空気入りタイヤ用インナーライナーである。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、Ｔダイ付きの押出機や、インフレーション成形機などでフィルムとすることができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムは、空気透過防止性および耐久性に優れるため、空気入りタイヤのインナーライナーとして好適に使用することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、Ｔダイ付きの押出機や、インフレーション成形機などでフィルムとすることができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムは、空気透過防止性および耐久性に優れるため、空気入りタイヤのインナーライナーとして好適に使用することができる。
本発明は、また、前記インナーライナーを含む空気入りタイヤである。
本発明の空気入りタイヤは、より具体的には、前記熱可塑性樹脂組成物のフィルムをインナーライナーとして含む空気入りタイヤである。空気入りタイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。たとえば、本発明の熱可塑性樹脂組成物を所定の幅と厚さのフィルム状に押し出し、それをインナーライナーとしてタイヤ成形用ドラム上に円筒に貼りつける。その上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常のタイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムから抜き取ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望の空気入りタイヤを製造することができる。
本発明の空気入りタイヤは、より具体的には、前記熱可塑性樹脂組成物のフィルムをインナーライナーとして含む空気入りタイヤである。空気入りタイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。たとえば、本発明の熱可塑性樹脂組成物を所定の幅と厚さのフィルム状に押し出し、それをインナーライナーとしてタイヤ成形用ドラム上に円筒に貼りつける。その上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常のタイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムから抜き取ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望の空気入りタイヤを製造することができる。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［原材料］
以下の実施例および比較例において使用した原料は次のとおりである。
以下の実施例および比較例において使用した原料は次のとおりである。
エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下「ＥＶＯＨ」ともいう。）として、次の３種類を用いた。
ソアノール（登録商標）Ｄ２９０８（日本合成化学工業株式会社製）
ソアノール（登録商標）Ｅ３８０８（日本合成化学工業株式会社製）
ソアノール（登録商標）Ｈ４８１５Ｂ（日本合成化学工業株式会社製）
ソアノール（登録商標）Ｄ２９０８（日本合成化学工業株式会社製）
ソアノール（登録商標）Ｅ３８０８（日本合成化学工業株式会社製）
ソアノール（登録商標）Ｈ４８１５Ｂ（日本合成化学工業株式会社製）
ポリアミドとして、次の２種類を用いた。
ナイロン６：宇部興産株式会社製「ＵＢＥナイロン」１０１３Ｂ
ナイロン６／６６：宇部興産株式会社製「ＵＢＥナイロン」５０２３Ｂ
ナイロン６：宇部興産株式会社製「ＵＢＥナイロン」１０１３Ｂ
ナイロン６／６６：宇部興産株式会社製「ＵＢＥナイロン」５０２３Ｂ
ハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体として、次のものを用いた。
臭素化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合ゴム：エクソンモービル・ケミカル社製Ｅｘｘｐｒｏ（商標）ＭＤＸ８９−４
臭素化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合ゴム：エクソンモービル・ケミカル社製Ｅｘｘｐｒｏ（商標）ＭＤＸ８９−４
酸無水物基を有するエラストマーとして、次のものを用いた。
酸変性エラストマー：三井化学株式会社製無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体「タフマー」（登録商標）ＭＨ７０１０
酸変性エラストマー：三井化学株式会社製無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体「タフマー」（登録商標）ＭＨ７０１０
アシルグリセロールとして、次の３５種類を用いた。
グリセロールトリアセタート：大八化学工業株式会社製
グリセロールトリオクタノアート：日油株式会社製「パナセート」（登録商標）８００
グリセロールモノステアラート：日油株式会社製「モノグリＭＤ」
グリセロールトリヘキサノアート：Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製
グリセロールトリヘプタノアート：Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製
グリセロールトリアセタート：大八化学工業株式会社製
グリセロールトリオクタノアート：日油株式会社製「パナセート」（登録商標）８００
グリセロールモノステアラート：日油株式会社製「モノグリＭＤ」
グリセロールトリヘキサノアート：Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製
グリセロールトリヘプタノアート：Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製
架橋剤として、次のものを用いた。
酸化亜鉛：正同化学工業株式会社製酸化亜鉛３種
酸化亜鉛：正同化学工業株式会社製酸化亜鉛３種
老化防止剤として、次のものを用いた。
６ＰＰＤ：フレキシス（Ｆｌｅｘｓｙｓ）社製サントフレックス１３（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−１，４−フェニレンジアミン）
６ＰＰＤ：フレキシス（Ｆｌｅｘｓｙｓ）社製サントフレックス１３（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−１，４−フェニレンジアミン）
［熱可塑性樹脂組成物の調製］
エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド、臭素化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合ゴム（以下「Ｂｒ−ＩＰＭＳ」という。）、アシルグリセロール、酸変性エラストマー、架橋剤、老化防止剤を表１に示す配合にて、二軸混練押出機（株式会社日本製鋼所製）のシリンダー内に投入し、温度２３０℃および滞留時間約３〜８分間に設定された混練ゾーンに搬送して溶融混練し、溶融混練物を吐出口に取り付けられたダイからストランド状に押出した。得られたストランド状押出物を樹脂用ペレタイザーでペレット化し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物について、空気透過係数の変化率および低温耐久性を評価した。評価結果を表１に示す。
エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド、臭素化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合ゴム（以下「Ｂｒ−ＩＰＭＳ」という。）、アシルグリセロール、酸変性エラストマー、架橋剤、老化防止剤を表１に示す配合にて、二軸混練押出機（株式会社日本製鋼所製）のシリンダー内に投入し、温度２３０℃および滞留時間約３〜８分間に設定された混練ゾーンに搬送して溶融混練し、溶融混練物を吐出口に取り付けられたダイからストランド状に押出した。得られたストランド状押出物を樹脂用ペレタイザーでペレット化し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物について、空気透過係数の変化率および低温耐久性を評価した。評価結果を表１に示す。
［空気透過係数の変化率］
調製したペレット状の熱可塑性樹脂組成物を５５０ｍｍ幅Ｔダイ付４０ｍｍφ単軸押出機（株式会社プラ技研）を用いて、押出温度Ｃｌ／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／ダイ＝２２０／２２５／２３０／２３５／２３５℃、冷却ロール温度５０℃、引き取り速度４ｍ／ｍｉｎの押出条件で、平均厚み０．１ｍｍのフィルムに成形した。フィルムを所定の大きさに切り出し、表２に示すゴム組成物のシートと張り合わせた後、１８０℃、１０分で加硫接着をさせ、熱可塑性樹脂組成物とゴム組成物の積層体を得た。積層体を幅５ｃｍに切り出し、定歪試験機（上島製作所）で１００万回の繰り返し変形を与えた。繰り返し変形を与える前と、与えた後について、積層体の空気透過係数を温度２３℃、湿度０％ＲＨで測定し、次式により、空気透過係数の変化率を算出した。
空気透過係数の変化率＝変形後の空気透過係数／変形前の空気透過係数×１００（％）
空気透過係数の変化率が２００％未満を合格と判定した。
調製したペレット状の熱可塑性樹脂組成物を５５０ｍｍ幅Ｔダイ付４０ｍｍφ単軸押出機（株式会社プラ技研）を用いて、押出温度Ｃｌ／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／ダイ＝２２０／２２５／２３０／２３５／２３５℃、冷却ロール温度５０℃、引き取り速度４ｍ／ｍｉｎの押出条件で、平均厚み０．１ｍｍのフィルムに成形した。フィルムを所定の大きさに切り出し、表２に示すゴム組成物のシートと張り合わせた後、１８０℃、１０分で加硫接着をさせ、熱可塑性樹脂組成物とゴム組成物の積層体を得た。積層体を幅５ｃｍに切り出し、定歪試験機（上島製作所）で１００万回の繰り返し変形を与えた。繰り返し変形を与える前と、与えた後について、積層体の空気透過係数を温度２３℃、湿度０％ＲＨで測定し、次式により、空気透過係数の変化率を算出した。
空気透過係数の変化率＝変形後の空気透過係数／変形前の空気透過係数×１００（％）
空気透過係数の変化率が２００％未満を合格と判定した。
［低温耐久性］
調製したペレット状の熱可塑性樹脂組成物を２００ｍｍ幅Ｔダイ付４０ｍｍφ単軸押出機（株式会社プラ技研）を用いて、押出温度Ｃｌ／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／ダイ＝２２０／２２５／２３０／２３５／２３５℃、冷却ロール温度５０℃、引き取り速度１．０ｍ／ｍｉｎの押出条件で、平均厚み１．０ｍｍのシートに成形し、シートからダンベル（ＪＩＳ３号）を打ち抜き、定歪試験機（上島製作所）にセットして、−４０℃雰囲気下４０％定歪を繰り返し与え、破断回数を測定した。比較例１の破断回数を基準とし、比較例１の破断回数の０．５倍以上３．０倍未満の破断回数を「良」、０．２以上０．５倍未満の破断回数を「可」、０．２倍未満の破断回数を「不可」、３．０倍以上の破断回数を「優」と判定した。判定が「可」、「良」、「優」であれば、その熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムをタイヤに供した際、耐久性に問題なく走行することができる。
調製したペレット状の熱可塑性樹脂組成物を２００ｍｍ幅Ｔダイ付４０ｍｍφ単軸押出機（株式会社プラ技研）を用いて、押出温度Ｃｌ／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／ダイ＝２２０／２２５／２３０／２３５／２３５℃、冷却ロール温度５０℃、引き取り速度１．０ｍ／ｍｉｎの押出条件で、平均厚み１．０ｍｍのシートに成形し、シートからダンベル（ＪＩＳ３号）を打ち抜き、定歪試験機（上島製作所）にセットして、−４０℃雰囲気下４０％定歪を繰り返し与え、破断回数を測定した。比較例１の破断回数を基準とし、比較例１の破断回数の０．５倍以上３．０倍未満の破断回数を「良」、０．２以上０．５倍未満の破断回数を「可」、０．２倍未満の破断回数を「不可」、３．０倍以上の破断回数を「優」と判定した。判定が「可」、「良」、「優」であれば、その熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムをタイヤに供した際、耐久性に問題なく走行することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、空気入りタイヤ用インナーライナーを製造するのに好適に利用することができる。
Claims (8)
- エチレン−ビニルアルコール共重合体およびポリアミドを含む連続相とハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体を含む分散相とからなる熱可塑性樹脂組成物であって、エチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量部に対し、炭素数８以下の脂肪酸とグリセロールからなるアシルグリセロールを０．５〜２０質量部含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
- アシルグリセロールがトリアシルグリセロールであることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリアミドの質量比が９５：５〜４０：６０であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- ハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体が、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリアミドの合計量１００質量部に対し、１０〜１５０質量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 分散相がさらに酸無水物基を有するエラストマーを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- ハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体が架橋剤によって動的架橋されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる空気入りタイヤ用インナーライナー。
- 請求項７に記載のインナーライナーを含む空気入りタイヤ。
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