CN107735449A - 热塑性树脂组合物、内衬层及充气轮胎 - Google Patents

热塑性树脂组合物、内衬层及充气轮胎 Download PDF

Info

Publication number
CN107735449A
CN107735449A CN201680037886.4A CN201680037886A CN107735449A CN 107735449 A CN107735449 A CN 107735449A CN 201680037886 A CN201680037886 A CN 201680037886A CN 107735449 A CN107735449 A CN 107735449A
Authority
CN
China
Prior art keywords
thermoplastic resin
resin composition
ethylene
vinyl alcohol
copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201680037886.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107735449B (zh
Inventor
佐藤峻
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yokohama Rubber Co Ltd
Original Assignee
Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yokohama Rubber Co Ltd filed Critical Yokohama Rubber Co Ltd
Publication of CN107735449A publication Critical patent/CN107735449A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107735449B publication Critical patent/CN107735449B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C08K5/103—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/11—Esters; Ether-esters of acyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/16—Homopolymers or copolymers of alkyl-substituted styrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/18—Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C5/00—Inflatable pneumatic tyres or inner tubes
    • B60C5/12—Inflatable pneumatic tyres or inner tubes without separate inflatable inserts, e.g. tubeless tyres with transverse section open to the rim
    • B60C5/14—Inflatable pneumatic tyres or inner tubes without separate inflatable inserts, e.g. tubeless tyres with transverse section open to the rim with impervious liner or coating on the inner wall of the tyre

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Tires In General (AREA)

Abstract

本发明提供一种热塑性树脂组合物，其能够制造耐久性优异、且因反复变形所致的空气透过防止性的降低小的充气轮胎用内衬层。本发明的热塑性树脂组合物，其特征在于，其是由连续相和分散相组成的热塑性树脂组合物，所述连续相包含乙烯－乙烯醇共聚物及聚酰胺，所述分散相包含卤化异单烯烃－对烷基苯乙烯共聚物，相对于乙烯－乙烯醇共聚物100质量份，所述热塑性树脂组合物包含0.5～20质量份由碳数8以下的脂肪酸和甘油形成的酰基甘油。

Description

热塑性树脂组合物、内衬层及充气轮胎
技术领域
本发明涉及一种热塑性树脂组合物、由该热塑性树脂组合物制成的充气轮胎用内衬层及包含该内衬层的充气轮胎。更详细而言，本发明涉及一种由包含乙烯－乙烯醇共聚物及聚酰胺的连续相和包含卤化异单烯烃－对烷基苯乙烯共聚物的分散相组成的热塑性树脂组合物、由该热塑性树脂组合物制成的充气轮胎用内衬层及包含该内衬层的充气轮胎。
背景技术
已知由包含乙烯－乙烯醇共聚物及疏水性增塑剂的树脂组合物形成的轮胎内面用内衬层(日本特开2002－52904号公报)。根据日本特开2002－52904号公报，通过配合疏水性增塑剂，从而改善内衬层的柔软性、耐久性。在日本特开2002－52904号公报中记载了甘油的酯作为疏水性增塑剂的例子，作为具体例所列举的甘油的酯为硬脂酸与甘油形成的酯和月桂酸与甘油形成的酯。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002－52904号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，在由包含乙烯－乙烯醇共聚物及聚酰胺的连续相和包含卤化异单烯烃－对烷基苯乙烯共聚物的分散相组成的热塑性树脂组合物中，即使配合多元醇与碳数12以上的高级脂肪酸形成的酯，在制成内衬层时也不会改善耐久性。
本发明的课题在于提供一种热塑性树脂组合物，其由包含乙烯－乙烯醇共聚物及聚酰胺的连续相和包含卤化异单烯烃－对烷基苯乙烯共聚物的分散相组成，在将该热塑性树脂组合物用作轮胎用内衬层的材料时，能够制作耐久性优异、且因反复变形所致的空气透过防止性的降低少的内衬层。
用于解决课题的手段
本发明人发现：通过在由包含乙烯－乙烯醇共聚物及聚酰胺的连续相和包含卤化异单烯烃－对烷基苯乙烯共聚物的分散相组成的热塑性树脂组合物中配合由碳数8以下的脂肪酸与甘油形成的酰基甘油，从而可以改善由该热塑性树脂组合物制造的内衬层的耐久性，且可以抑制因反复变形所致的空气透过防止性的降低。由此完成本发明。
本发明为一种热塑性树脂组合物，其特征在于，其是由连续相和分散相组成的热塑性树脂组合物，所述连续相包含乙烯－乙烯醇共聚物及聚酰胺，所述分散相包含卤化异单烯烃－对烷基苯乙烯共聚物，相对于乙烯－乙烯醇共聚物100质量份，所述热塑性树脂组合物包含0.5～20质量份由碳数8以下的脂肪酸与甘油形成的酰基甘油。
本发明包含以下方案。
[1]一种热塑性树脂组合物，其特征在于，其是由连续相和分散相组成的热塑性树脂组合物，所述连续相包含乙烯－乙烯醇共聚物及聚酰胺，所述分散相包含卤化异单烯烃－对烷基苯乙烯共聚物，相对于乙烯－乙烯醇共聚物100质量份，包含0.5～20质量份由碳数8以下的脂肪酸与甘油形成的酰基甘油。
[2]根据[1]所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，酰基甘油为三酰基甘油。
[3]根据[1]或[2]所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，乙烯－乙烯醇共聚物与聚酰胺的质量比为95:5～40:60。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，相对于乙烯－乙烯醇共聚物与聚酰胺的合计量100质量份，卤化异单烯烃－对烷基苯乙烯共聚物为10～150质量份。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，分散相还包含具有酸酐基的弹性体。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，卤化异单烯烃－对烷基苯乙烯共聚物通过交联剂被动态交联。
[7]一种充气轮胎用内衬层，其是由[1]～[6]中任一项所述的热塑性树脂组合物形成的。
[8]一种充气轮胎，其包含[7]所述的内衬层。
发明效果
本发明的热塑性树脂组合物可以制造耐久性优异、且因反复变形所致的空气透过防止性的降低少的内衬层。
具体实施方式
本发明为一种热塑性树脂组合物，其特征在于，其是由连续相和分散相组成的热塑性树脂组合物，所述连续相包含乙烯－乙烯醇共聚物及聚酰胺，所述分散相包含卤化异单烯烃－对烷基苯乙烯共聚物，相对于乙烯－乙烯醇共聚物100质量份，包含0.5～20质量份由碳数8以下的脂肪酸与甘油形成的酰基甘油。
本发明中使用的酰基甘油为碳数8以下的脂肪酸与甘油形成的酯。
作为碳数8以下的脂肪酸，可列举甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、特戊酸、己酸、庚酸、辛酸等，但优选的脂肪酸为碳数2～7的脂肪酸。
酰基甘油包括单酰基甘油、二酰基甘油、三酰基甘油三种，但优选为三酰基甘油。
作为优选的酰基甘油，可列举甘油三乙酸酯、甘油三己酸酯、甘油三庚酸酯、甘油三辛酸酯等，但最优选的酰基甘油为甘油三乙酸酯。
相对于乙烯－乙烯醇共聚物100质量份，酰基甘油的配合量为0.5～20质量份，优选为0.8～15质量份，更优选为1.0～12质量份。若酰基甘油的配合量过少，则抑制因反复变形所致的空气透过防止性降低的效果欠缺，若酰基甘油的配合量过多，则施加反复变形之前的空气透过防止性变差。
本发明的热塑性树脂组合物由连续相和分散相组成。换言之，本发明的热塑性树脂组合物具有所谓的海岛结构。连续相(也称作“基体相”。)包含乙烯－乙烯醇共聚物及聚酰胺。分散相包含卤化异单烯烃－对烷基苯乙烯共聚物。分散相优选还包含具有酸酐基的弹性体。
本发明中使用的乙烯－乙烯醇共聚物(以下也称作“EVOH”。)为包含乙烯单元(－CH2CH2－)和乙烯醇单元(－CH2－CH(OH)－)的共聚物，但是，除乙烯单元及乙烯醇单元以外，可以在不阻碍本发明效果的范围内含有其他构成单元。本发明中使用的乙烯－乙烯醇共聚物优选使用乙烯单元的含量即乙烯组成比优选为32～48摩尔％、更优选为38～48摩尔％的共聚物。若乙烯－乙烯醇共聚物的乙烯组成比过少，则乙烯－乙烯醇共聚物的柔软性降低，耐久性下降。相反，若乙烯组成比过多，则空气透过防止性降低。乙烯－乙烯醇共聚物为乙烯－乙酸乙烯酯共聚物的皂化物，其皂化度优选为90％以上，更优选为98％以上。若乙烯－乙烯醇共聚物的皂化度过小，则空气透过防止性降低，并且热稳定性也降低。乙烯－乙烯醇共聚物可以是市售的，例如可以从株式会社クラレ获得商品名“エバール”(注册商标)的市售品，可以从日本合成化学工业株式会社获得商品名“ソアノール”(注册商标)的市售品。作为乙烯组成比32～48摩尔％且皂化度为90％以上的乙烯－乙烯醇共聚物，有株式会社クラレ制“エバール”(注册商标)H171B(乙烯组成比38摩尔％、皂化度99％以上)、E171B(乙烯组成比44摩尔％、皂化度99％以上)、日本合成化学工业株式会社制“ソアノール”(注册商标)H4815B(乙烯组成比48摩尔％、皂化度99％以上)、A4412B(乙烯组成比42摩尔％、皂化度99％以上)、DC3212B(乙烯组成比32摩尔％、皂化度99％以上)等。
作为本发明中使用的聚酰胺，并无限定，可列举尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙46、尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66、尼龙6/66/12、尼龙MXD6、尼龙6T、尼龙9T等。其中，从兼顾耐久性和空气透过防止性的方面出发，优选尼龙6、尼龙6/66及尼龙612。
乙烯－乙烯醇共聚物与聚酰胺的质量比优选为95:5～40:60，更优选为90:10～45:55％，进一步优选为85:15～50:50。若乙烯－乙烯醇共聚物的比例过低，则施加反复变形之前的空气透过防止性不充分，若乙烯－乙烯醇共聚物的比例过高，则低温耐久性变差。
本发明中使用的卤化异单烯烃－对烷基苯乙烯共聚物可以通过将异单烯烃与对烷基苯乙烯的共聚物卤化来制造，卤化异单烯烃与对烷基苯乙烯的混合比、聚合率、平均分子量、聚合形态(嵌段共聚物、无规共聚物等)、粘度、卤素原子等并无特别限定，可以根据热塑性弹性体组合物所要求的物性等进行任意选择。作为构成卤化异单烯烃－对烷基苯乙烯共聚物的异单烯烃，可例示异丁烯、异戊烯、异己烯等，但优选为异丁烯。构成卤化异单烯烃－对烷基苯乙烯共聚物的对烷基苯乙烯可例示对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对丙基苯乙烯、对丁基苯乙烯等，但优选为对甲基苯乙烯。作为构成卤化异单烯烃－对烷基苯乙烯共聚物的卤素，可例示氟、氯、溴、碘，但优选为溴。特别优选的卤化异烯烃对烷基苯乙烯共聚物为溴化异丁烯－对甲基苯乙烯共聚物。
溴化异丁烯－对甲基苯乙烯共聚物为将具有式(1)所示的重复单元的异丁烯对甲基苯乙烯共聚物溴化而得的共聚物，典型地，为具有式(2)所示的重复单元的共聚物。
溴化异丁烯－对甲基苯乙烯共聚物可以从エクソンモービル·ケミカル社(ExxonMobil Chemical Company)获得商品名Exxpro(商标)的市售品。
相对于乙烯－乙烯醇共聚物与聚酰胺的合计量100质量份，卤化异单烯烃－对烷基苯乙烯共聚物的配合量优选为10～150质量份，更优选为20～140质量份，进一步优选为30～130质量份。若卤化异单烯烃－对烷基苯乙烯共聚物的量过少，则低温耐久性差，相反，若卤化异单烯烃－对烷基苯乙烯共聚物的量过多，则熔融时的流动性降低，膜制膜性变差。
卤化异单烯烃－对烷基苯乙烯共聚物优选通过交联剂被动态交联。通过进行动态交联，从而可以将热塑性树脂组合物的连续相和分散相固定。动态交联可以通过将卤化异单烯烃－对烷基苯乙烯共聚物与交联剂一起熔融混炼来进行。
作为在动态交联中所使用的交联剂，可列举氧化锌、硬脂酸、硬脂酸锌、氧化镁、间亚苯基双马来酰亚胺、烷基酚醛树脂及其卤化物、仲胺等。作为被用作交联剂的仲胺，可列举N－(1,3－二甲基丁基)－N′－苯基对苯二胺、聚合了的2,2,4－三甲基－1,2－二氢喹啉等。其中，可以优选使用氧化锌、硬脂酸、硬脂酸锌、N－(1,3－二甲基丁基)－N′－苯基对苯二胺作为用于动态交联的交联剂。
相对于卤化异单烯烃－对烷基苯乙烯共聚物100质量份，交联剂的量优选为4～12质量份，更优选为6～9质量份。若交联剂的量过少，则动态交联不足，无法维持卤化异单烯烃－对烷基苯乙烯共聚物的微细分散，使耐久性降低。相反，若交联剂的量过多，则成为在混炼、加工中发生焦烧或在膜中产生异物的原因。
分散相优选还包含具有酸酐基的弹性体。通过配合具有酸酐基的弹性体，从而可以改善低温耐久性及柔软性。
作为本发明中使用的具有酸酐基的弹性体，可列举马来酸酐改性乙烯－α－烯烃共聚弹性体、马来酸酐改性乙烯－(甲基)丙烯酸共聚弹性体、马来酸酐改性乙烯－(甲基)丙烯酸酯共聚弹性体等。
作为马来酸酐改性乙烯－α－烯烃共聚弹性体，可列举马来酸酐改性乙烯－丙烯共聚弹性体、马来酸酐改性乙烯－丁烯共聚弹性体、马来酸酐改性乙烯－己烯共聚弹性体、马来酸酐改性乙烯－辛烯共聚弹性体等。
作为马来酸酐改性乙烯－(甲基)丙烯酸共聚弹性体，可列举马来酸酐改性乙烯－丙烯酸共聚弹性体及马来酸酐改性乙烯－甲基丙烯酸共聚弹性体。
作为马来酸酐改性乙烯－(甲基)丙烯酸酯共聚弹性体，可列举马来酸酐改性乙烯－丙烯酸甲酯共聚弹性体、马来酸酐改性乙烯－丙烯酸乙酯共聚弹性体、马来酸酐改性乙烯－甲基丙烯酸甲酯共聚弹性体、马来酸酐改性乙烯－甲基丙烯酸乙酯共聚弹性体等。
其中，优选的具有酸酐基的弹性体为马来酸酐改性乙烯－丁烯共聚物、马来酸酐改性乙烯－丙烯共聚物、马来酸酐改性乙烯－辛烯共聚物等。马来酸酐改性乙烯－丁烯共聚物可以是市售的，例如可以从三井化学株式会社获得商品名为タフマー(注册商标)MH7010、MH7020的市售品，马来酸酐改性乙烯－丙烯共聚物例如可以从三井化学株式会社获得商品名为タフマー(注册商标)MP0610、MP0620的市售品。
在热塑性树脂组合物包含具有酸酐的弹性体的情况下，相对于乙烯－乙烯醇共聚物与聚酰胺的合计量100质量份，具有酸酐的弹性体的配合量优选为10～150质量份，更优选为20～140质量份，进一步优选为30～130质量份。若弹性体的配合量过少，则无法充分得到改善低温耐久性及柔软性的效果，若弹性体的配合量过多，则熔融时的流动性降低，膜制膜性变差。
本发明的热塑性树脂组合物可以在不阻碍本发明效果的范围内含有除乙烯－乙烯醇共聚物及聚酰胺以外的树脂、除卤化异单烯烃－对烷基苯乙烯共聚物及具有酸酐的弹性体以外的弹性体、各种添加剂。作为添加剂，可列举交联剂、抗老化剂、增塑剂、加工助剂(金属皂等)、交联促进助剂、交联促进剂、增强剂(填料)、防焦剂、塑炼促进剂、有机改性剂、软化剂、增粘剂等。
本发明的热塑性树脂组合物并无限定，可以通过将乙烯－乙烯醇共聚物、聚酰胺、卤化异单烯烃－对烷基苯乙烯共聚物、酰基甘油、根据需要的具有酸酐基的弹性体、其他成分在聚酰胺的熔点以上的温度下进行熔融混炼来制造。在添加交联剂的情况下，交联剂可以预先与卤化异单烯烃－对烷基苯乙烯共聚物混合，也可以在熔融混炼之前进行添加，还可以在熔融混炼的过程中进行添加。熔融混炼的温度为聚酰胺的熔点以上的温度，但优选为比聚酰胺的熔点高20℃的温度、例如180～300℃。熔融混炼的时间通常为1～10分钟，优选为1～5分钟。
本发明的热塑性树脂组合物可优选通过以下方式来制造，即，使用双螺杆混炼机将乙烯－乙烯醇共聚物、聚酰胺、卤化异单烯烃－对烷基苯乙烯共聚物连续地混炼，利用该混炼使卤化异单烯烃－对烷基苯乙烯共聚物分散到包含乙烯－乙烯醇共聚物和聚酰胺的连续相(基体相)中，并进行动态交联。
更具体而言，例如将卤化异单烯烃－对烷基苯乙烯共聚物、交联剂和根据需要的其他添加剂在60～150℃下混合，制备橡胶复合物，将该橡胶复合物、聚酰胺、乙烯－乙烯醇共聚物和根据需要的其他树脂或添加剂投入到设定温度220～250℃的双螺杆混炼机中，使卤化异单烯烃－对烷基苯乙烯共聚物分散，并进行动态交联，由此可以得到本发明的热塑性树脂组合物。
本发明还为由上述热塑性树脂组合物形成的充气轮胎用内衬层。
本发明的热塑性树脂组合物可以利用带T模的挤出机、吹塑成型机等制成膜。由本发明的热塑性树脂组合物形成的膜由于其空气透过防止性及耐久性优异，因此可以适合用作充气轮胎的内衬层。
本发明还为包含上述内衬层的充气轮胎。
更具体而言，本发明的充气轮胎为包含上述热塑性树脂组合物的膜作为内衬层的充气轮胎。作为制造充气轮胎的方法，可以使用惯用的方法。例如将本发明的热塑性树脂组合物挤出为规定的宽度和厚度的膜状，将其作为内衬层以圆筒状贴合到轮胎成型用转鼓上。在其上依次重叠粘合由未硫化橡胶形成的胎体层、带束层、胎面层等通常在轮胎制造中使用的构件，从转鼓上抽出而制成生胎。接着，按照常规方法对该生胎进行加热硫化，由此可以制造所期望的充气轮胎。
实施例
以下，基于实施例更详细地说明本发明，但本发明并不受以下实施例的限定。
[原材料]
以下的实施例及比较例中使用的原料如下所示。
作为乙烯－乙烯醇共聚物(以下也称作“EVOH”。)，使用以下三种。
ソアノール(注册商标)D2908(日本合成化学工业株式会社制)
ソアノール(注册商标)E3808(日本合成化学工业株式会社制)
ソアノール(注册商标)H4815B(日本合成化学工业株式会社制)
作为聚酰胺，使用以下两种。
尼龙6：宇部兴产株式会社制“UBEナイロン”1013B
尼龙6/66：宇部兴产株式会社制“UBEナイロン”5023B
作为卤化异单烯烃－对烷基苯乙烯共聚物，使用以下物质。
溴化异丁烯－对甲基苯乙烯共聚橡胶：エクソンモービル·ケミカル社制Exxpro(商标)MDX89－4
作为具有酸酐基的弹性体，使用以下物质。
酸改性弹性体：三井化学株式会社制马来酸酐改性乙烯－丁烯共聚物“タフマー”(注册商标)MH7010
作为酰基甘油，使用以下35种。
甘油三乙酸酯：大八化学工业株式会社制
甘油三辛酸酯：日油株式会社制“パナセート”(注册商标)800
甘油单硬脂酸酯：日油株式会社制“モノグリMD”
甘油三己酸酯：Energy Chemical公司制
甘油三庚酸酯：Energy Chemical公司制
作为交联剂，使用以下物质。
氧化锌：正同化学工业株式会社制氧化锌3种
作为抗老化剂，使用以下物质。
6PPD：フレキシス(Flexsys)社制サントフレックス13(N－(1,3－二甲基丁基)－N′－苯基－1,4－苯二胺)
[热塑性树脂组合物的制备]
将乙烯－乙烯醇共聚物、聚酰胺、溴化异丁烯－对甲基苯乙烯共聚橡胶(以下称作“Br－IPMS”。)、酰基甘油、酸改性弹性体、交联剂、抗老化剂按照表1所示的配方投入到双螺杆混炼挤出机(株式会社日本制钢所制)的料筒内，并运送到设定为温度230℃及停留时间约3～8分钟的混炼区域，进行熔融混炼，将熔融混炼物从安装于排出口的模具挤出为线料状。将所得的线料状挤出物用树脂用造粒机进行颗粒化，得到颗粒状的热塑性树脂组合物。对所得的热塑性树脂组合物评价空气透过系数的变化率及低温耐久性。评价结果如表1所示。
[空气透过系数的变化率]
使用带有宽度550mm的T模的单螺杆挤出机(株式会社プラ技研)将所制备的颗粒状的热塑性树脂组合物在挤出温度Cl/C2/C3/C4/模具＝220/225/230/235/235℃、冷却辊温度50℃、拉取速度4m/min的挤出条件下成型为平均厚度0.1mm的膜。将膜切割成规定的大小，与表2所示的橡胶组合物的片材贴合后，使其在180℃下硫化粘接10分钟，得到热塑性树脂组合物与橡胶组合物的层叠体。将层叠体切割成宽度5cm，用恒定变形试验机(上岛制作所)施加100万次的反复变形。对施加反复变形之前和施加反复变形之后，在温度23℃、湿度0％RH下测定层叠体的空气透过系数，根据下式计算空气透过系数的变化率。
空气透过系数的变化率＝变形后的空气透过系数/变形前的空气透过系数×100(％)
将空气透过系数的变化率不足200％判定为合格。
[低温耐久性]
使用带有宽度200mm的T模的单螺杆挤出机(株式会社プラ技研)将所制备的颗粒状的热塑性树脂组合物在挤出温度Cl/C2/C3/C4/模具＝220/225/230/235/235℃、冷却辊温度50℃、拉取速度1.0m/min的挤出条件下成型为平均厚度1.0mm的片材，从片材冲切哑铃(JIS3号)，设置在恒定变形试验机(上岛制作所)上，在－40℃气氛下反复施加40％恒定变形，测定断裂次数。以比较例1的断裂次数为基准，将比较例1的断裂次数的0.5倍以上且小于3.0倍的断裂次数判定为“良”，将0.2以上且不足0.5倍的断裂次数判定为“可”，将不足0.2倍的断裂次数判定为“不可”，将3.0倍以上的断裂次数判定为“优”。若判定为“可”、“良”、“优”，则在将由该热塑性树脂组合物形成的膜供于轮胎时，能够耐久性无问题地行驶。
[表1]
[表2]
表2未硫化橡胶组合物的配方
脚注：
(1)LANXESS Rubber社制BROMOBUTYL X2
(2)新日化力ーポン株式会社制HTC#G
(3)Rhodia社制Zeosil(注册商标)165GR
(4)昭和シェル石油株式会社制エキストラクト4号S
(5)正同化学工业株式会社制氧化锌3种
(6)日油株式会社制珠状硬脂酸YR
(7)鹤见化学工业株式会社制金华印微粉硫150目新
(8)大内新兴化学工业株式会社制ノクセラ一DM
产业上的可利用性
本发明的热塑性树脂组合物可以适合利用于制造充气轮胎用内衬层。

Claims (8)

1.一种热塑性树脂组合物，其特征在于，其是由连续相和分散相组成的热塑性树脂组合物，所述连续相包含乙烯－乙烯醇共聚物及聚酰胺，所述分散相包含卤化异单烯烃－对烷基苯乙烯共聚物，相对于乙烯－乙烯醇共聚物100质量份，所述热塑性树脂组合物包含0.5～20质量份由碳数8以下的脂肪酸和甘油形成的酰基甘油。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，酰基甘油为三酰基甘油。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，乙烯－乙烯醇共聚物与聚酰胺的质量比为95:5～40:60。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，相对于乙烯－乙烯醇共聚物与聚酰胺的合计量100质量份，卤化异单烯烃－对烷基苯乙烯共聚物为10～150质量份。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，分散相还包含具有酸酐基的弹性体。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，卤化异单烯烃－对烷基苯乙烯共聚物通过交联剂被动态交联。
7.一种充气轮胎用内衬层，其是由权利要求1～6中任一项所述的热塑性树脂组合物形成的。
8.一种充气轮胎，其包含权利要求7所述的内衬层。
CN201680037886.4A 2015-07-07 2016-06-29 热塑性树脂组合物、内衬层及充气轮胎 Expired - Fee Related CN107735449B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015136242A JP6565398B2 (ja) 2015-07-07 2015-07-07 熱可塑性樹脂組成物、インナーライナーおよび空気入りタイヤ
JP2015-136242 2015-07-07
PCT/JP2016/069312 WO2017006827A1 (ja) 2015-07-07 2016-06-29 熱可塑性樹脂組成物、インナーライナーおよび空気入りタイヤ

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107735449A true CN107735449A (zh) 2018-02-23
CN107735449B CN107735449B (zh) 2020-03-20

Family

ID=57685644

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680037886.4A Expired - Fee Related CN107735449B (zh) 2015-07-07 2016-06-29 热塑性树脂组合物、内衬层及充气轮胎

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10889709B2 (zh)
EP (1) EP3321318B1 (zh)
JP (1) JP6565398B2 (zh)
CN (1) CN107735449B (zh)
WO (1) WO2017006827A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018123192A1 (ja) * 2016-12-28 2018-07-05 横浜ゴム株式会社 熱可塑性樹脂組成物、インナーライナーおよび空気入りタイヤ
JP6926495B2 (ja) * 2017-02-01 2021-08-25 横浜ゴム株式会社 熱可塑性樹脂組成物、インナーライナーおよび空気入りタイヤ
JP7024368B2 (ja) * 2017-12-12 2022-02-24 横浜ゴム株式会社 タイヤ用熱可塑性エラストマー組成物およびタイヤ
JP7082898B2 (ja) * 2018-04-06 2022-06-09 横浜ゴム株式会社 タイヤインナーライナー用熱可塑性樹脂組成物、タイヤインナーライナー、空気入りタイヤ、タイヤインナーライナーの製造方法、および空気入りタイヤの製造方法
JP7289315B2 (ja) * 2018-09-19 2023-06-09 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びタイヤ

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002052904A (ja) * 2000-08-11 2002-02-19 Kuraray Co Ltd タイヤ内面用インナーライナー
WO2012026167A1 (ja) * 2010-08-26 2012-03-01 横浜ゴム株式会社 熱可塑性エラストマー組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
WO2012035828A1 (ja) * 2010-09-13 2012-03-22 横浜ゴム株式会社 熱可塑性樹脂組成物の製造方法
WO2012042975A1 (ja) * 2010-09-29 2012-04-05 横浜ゴム株式会社 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
WO2014098155A1 (ja) * 2012-12-19 2014-06-26 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
WO2014185545A1 (ja) * 2013-05-17 2014-11-20 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6339935A (ja) * 1986-08-04 1988-02-20 Riken Vitamin Co Ltd ゴム配合組成物
WO1999036471A1 (fr) 1998-01-13 1999-07-22 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Composition elastomere thermoplastique, son procede de production, pneumatique et tube fabrique avec ce dernier
RU2395544C2 (ru) * 2005-10-27 2010-07-27 Эксонмобил Кемикал Пэйтентс, Инк. Малопроницаемая композиция термоэластопласта
JP5328358B2 (ja) 2005-10-27 2013-10-30 エクソンモービル ケミカル パテンツ，インコーポレイティド 低透過性熱可塑性エラストマー組成物
JP2007161822A (ja) * 2005-12-12 2007-06-28 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤ用ゴム組成物
JP5754092B2 (ja) 2010-07-15 2015-07-22 横浜ゴム株式会社 積層体およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP5909846B2 (ja) * 2010-08-26 2016-04-27 横浜ゴム株式会社 熱可塑性樹脂組成物およびそれを用いたタイヤ
JP6229498B2 (ja) 2012-08-21 2017-11-15 横浜ゴム株式会社 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002052904A (ja) * 2000-08-11 2002-02-19 Kuraray Co Ltd タイヤ内面用インナーライナー
WO2012026167A1 (ja) * 2010-08-26 2012-03-01 横浜ゴム株式会社 熱可塑性エラストマー組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
WO2012035828A1 (ja) * 2010-09-13 2012-03-22 横浜ゴム株式会社 熱可塑性樹脂組成物の製造方法
WO2012042975A1 (ja) * 2010-09-29 2012-04-05 横浜ゴム株式会社 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
WO2014098155A1 (ja) * 2012-12-19 2014-06-26 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
WO2014185545A1 (ja) * 2013-05-17 2014-11-20 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017006827A1 (ja) 2017-01-12
CN107735449B (zh) 2020-03-20
US20200087502A1 (en) 2020-03-19
JP6565398B2 (ja) 2019-08-28
US10889709B2 (en) 2021-01-12
JP2017019891A (ja) 2017-01-26
EP3321318A4 (en) 2019-02-20
EP3321318B1 (en) 2020-03-18
EP3321318A1 (en) 2018-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107735449A (zh) 热塑性树脂组合物、内衬层及充气轮胎
CN101821335B (zh) 生产热塑性弹性体组合物的有效混合工艺
CN102482471B (zh) 热塑性弹性体组合物及使用该热塑性弹性体组合物的充气轮胎
CN103717408B (zh) 充气轮胎
CN102639633B (zh) 热塑性树脂组合物的制造方法
KR101600087B1 (ko) 열가소성 엘라스토머 조성물 및 이를 사용하는 공기식 타이어
KR20120022542A (ko) 이너라이너용 폴리머 시트, 이너라이너용 폴리머 적층체 및 공기 주입 타이어
JP2011074309A (ja) インナーライナー用ポリマー組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
CN110234704B (zh) 热塑性树脂组合物、内衬层及充气轮胎
US20100308495A1 (en) Process for the manufacture of reactive rubber process aids
KR20160052421A (ko) 동적 가황 열가소성 엘라스토머 필름의 형성 방법 및 이로부터 형성된 필름
CN104169369A (zh) 热塑性弹性体组合物
JP4282131B2 (ja) タイヤ用熱可塑性エラストマー組成物
CN103492198B (zh) 热塑性弹性体组合物
US8933172B2 (en) Thermoplastic elastomer composition and manufacturing method therefor
JP2019019183A (ja) タイヤインナーライナー用熱可塑性樹脂組成物
JP3453760B2 (ja) ポリアミド繊維強化弾性体組成物及びその製造方法
WO2018123192A1 (ja) 熱可塑性樹脂組成物、インナーライナーおよび空気入りタイヤ
CN109206697A (zh) 一种耐低温防尘套橡胶

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20200320

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee