JP7053242B2 - 空気入りタイヤインナーライナー用熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、脂肪族ポリエステルがグラフトされた変性エチレン-ビニルアルコール共重合体と酸無水物基またはエポキシ基を有する変性ゴムとを含む熱可塑性樹脂組成物において、繰り返し変形による空気透過係数の増加およびタイヤ走行によるタイヤエア漏れの増加を抑制しながら、製膜性を改善することを課題とする。
[1]変性エチレン-ビニルアルコール共重合体(A)、ハロゲン化イソオレフィン-パラアルキルスチレン共重合体(B)、変性ゴム(C)、および1分子中に4つ以上の水酸基を含む化合物と脂肪酸のエステル(D)を含む空気入りタイヤインナーライナー用熱可塑性樹脂組成物であって、変性エチレン-ビニルアルコール共重合体(A)は繰り返し単位-O-(CH2)n-CO-(ただしnは2~9の整数である。)を有する脂肪族ポリエステルがグラフトされたエチレン-ビニルアルコール共重合体であり、変性ゴム(C)は酸無水物基またはエポキシ基を有するゴムであり、熱可塑性樹脂組成物は変性エチレン-ビニルアルコール共重合体(A)100重量部を基準として0.2~20重量部のエステル(D)を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
[2]さらにポリアミド(E)を含む[1]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[3]前記1分子中に4つ以上の水酸基を含む化合物が、ソルビタン、ソルビトールまたはショ糖であることを特徴とする[1]または[2]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[4]ハロゲン化イソオレフィン-パラアルキルスチレン共重合体(B)および変性ゴム(C)が架橋剤により動的架橋されていることを特徴とする[1]~[3]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[5]前記ゴムが、エチレン-α-オレフィン共重合体、エチレン-不飽和カルボン酸共重合体およびエチレン-不飽和カルボン酸エステル共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする[1]~[4]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[6]ハロゲン化イソオレフィン-パラアルキルスチレン共重合体(B)と変性ゴム(C)の合計量が、変性エチレン-ビニルアルコール共重合体(A)(熱可塑性樹脂組成物がポリアミド(E)を含む場合は、変性エチレン-ビニルアルコール共重合体(A)とポリアミド(E)の合計量)100重量部を基準として、20~230重量部であることを特徴とする[1]~[5]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[7]ハロゲン化イソオレフィン-パラアルキルスチレン共重合体(B)と変性ゴム(C)の重量比(B/C)が20/80~95/5であることを特徴とする[1]~[6]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[8]ポリアミド(E)と変性エチレン-ビニルアルコール共重合体(A)の重量比(E/A)が0/100~80/20であることを特徴とする[2]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[9][1]~[8]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる空気入りタイヤインナーライナー。
[10][9]に記載の空気入りタイヤインナーライナーを含む空気入りタイヤ。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、さらにポリアミド(E)を含む。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、変性エチレン-ビニルアルコール共重合体(A)およびポリアミド(E)がマトリックス相を形成し、ハロゲン化イソオレフィン-パラアルキルスチレン共重合体(B)および変性ゴム(C)が分散相を形成している。
これらのラクトン類は、2種以上組み合わせて使用することができる。
未変性エチレン-ビニルアルコール共重合体(A0)を含む場合、未変性エチレン-ビニルアルコール共重合体(A0)の量は、脂肪族ポリエステルがグラフトされた変性エチレン-ビニルアルコール共重合体(A)と未変性エチレン-ビニルアルコール共重合体(A0)との合計量の80重量%以下であり、好ましくは20~70重量%であり、より好ましくは30~60重量%である。未変性エチレン-ビニルアルコール共重合体(A0)の量が多すぎると、繰返し変形(疲労)により通気度が増加する。
臭素化イソブチレン-パラメチルスチレン共重合体は、式(2)
ハロゲン化イソオレフィン-パラアルキルスチレン共重合体(B)の動的架橋に使われる架橋剤の量は、ハロゲン化イソモノオレフィン-パラアルキルスチレン共重合体100重量部に対して0.2~15重量部が好ましく、より好ましく0.5~10重量部である。架橋剤の量が少なすぎると、動的架橋が不足し、ハロゲン化イソモノオレフィン-パラアルキルスチレン共重合体の微分散を維持できず、耐久性が低下する。逆に、架橋剤の量が多すぎると、混練、加工中にスコーチしたり、フィルム中に異物を生じる原因となる。
1分子中に4つ以上の水酸基を含む化合物としては、ソルビタン、ソルビトール、キシリトール、ラクチトール、マンニトール、マルチトール、リビトール、グルコース、ガラクトース、マンノース、ショ糖、トレハロース、ラクトースを挙げることができるが、好ましくは、ソルビタン、ソルビトール、ショ糖である。
脂肪酸は、好ましくは炭素数3~30の飽和または不飽和脂肪酸、より好ましくは炭素数4~20の飽和または不飽和脂肪酸である。脂肪酸の具体例としては、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸を挙げることができるが、好ましくは、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、パルミチン酸である。
エステル(D)のエステル化度は限定されない。すなわち、エステル(D)は、モノエステルであってもよいし、ジエステルであってもよいし、トリエステルであってもよいし、それ以上のポリエステルであってもよい。
エステル(D)の具体例としては、ソルビタンモノステアラート、ソルビタントリステアラート、ソルビタンモノオレアート、ソルビタントリオレアート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノカプリレート、ショ糖脂肪酸エステルを挙げることができるが、好ましくは、ソルビタンモノステアラート、ソルビタントリステアラート、ソルビタンモノオレアート、ショ糖脂肪酸エステルである。
ショ糖脂肪酸エステルは、第一工業製薬株式会社からDKエステル(登録商標)SS、F-160、F-140、F-110、F-90、F-70、F-50、F20W、F-10、FA-10E等の商品名で入手することができる。
ハロゲン化イソオレフィン-パラアルキルスチレン共重合体(B)および変性ゴム(C)は、変性エチレン-ビニルアルコール共重合体と溶融混練する前にあらかじめ動的架橋しておく必要はなく、変性エチレン-ビニルアルコール共重合体(A)、ハロゲン化イソオレフィン-パラアルキルスチレン共重合体(B)、変性ゴム(C)、エステル(D)、所望によりポリアミド(E)を溶融混練する際に架橋剤を添加することによって、変性エチレン-ビニルアルコール共重合体(A)、ハロゲン化イソオレフィン-パラアルキルスチレン共重合体(B)、変性ゴム(C)、エステル(D)、所望によりポリアミド(E)を溶融混練するのと同時にハロゲン化イソオレフィン-パラアルキルスチレン共重合体(B)および変性ゴム(C)を動的架橋することができる。すなわち、変性エチレン-ビニルアルコール共重合体(A)、ハロゲン化イソオレフィン-パラアルキルスチレン共重合体(B)、変性ゴム(C)、エステル(D)および架橋剤、所望によりポリアミド(E)を溶融ブレンドすることによって、ハロゲン化イソオレフィン-パラアルキルスチレン共重合体(B)および変性ゴム(C)が動的架橋された熱可塑性樹脂組成物が得られる。
実施例および比較例に用いた原材料は次のとおりである。
変性EVOH-1: 脂肪族ポリエステルがグラフトされたエチレン-ビニルアルコール共重合体(EVOH/ε-カプロラクトン=83重量%/17重量%)。この変性EVOH-1は、エチレン単位比率32モル%、鹸化度99.6モル%、MFR(210℃,荷重2160g)12g/10分のEVOH100重量部、ε-カプロラクトン20重量部、テトラ-n-ブトキシチタン0.2重量部をニーダーに仕込み、220℃で6時間反応させることにより調製した。
変性EVOH-2: 脂肪族ポリエステルがグラフトされたエチレン-ビニルアルコール共重合体(EVOH/ε-カプロラクトン=83重量%/17重量%)。この変性EVOH-2は、エチレン単位比率44モル%、鹸化度99.6モル%、MFR(210℃,荷重2160g)12g/10分のEVOH100重量部、ε-カプロラクトン20重量部、テトラ-n-ブトキシチタン0.2重量部をニーダーに仕込み、220℃ で6時間反応させることにより調製した。
Br-IPMS: エクソンモービルケミカル社製臭素化イソブチレン-パラメチルスチレン共重合体EXXPRO(登録商標)3745
無水マレイン酸変性エチレン-1-ブテン共重合体: 三井化学株式会社製α-オレフィンコポリマー「タフマー」(登録商標)MH7010
ナイロン6: 宇部興産株式会社製ナイロン6「UBEナイロン」1013B
ナイロン6/66共重合体: 宇部興産株式会社製ナイロン6/66共重合体「UBEナイロン」5023B
ソルビタンモノステアラート: 理研ビタミン株式会社製ポエムS-60V
ソルビタントリステアラート: 花王株式会社製レオドールSP-S30V
ソルビタンモノオレアート: 花王株式会社製レオドールAO-10V
ショ糖脂肪酸エステル: 第一工業製薬株式会社製DKエステル(登録商標)F-50(エステル組成:モノエステル30%,ジ・トリ・ポリエステル70%)
グリセリントリアセタート: 大八化学工業株式会社製トリアセチン
トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート: 四国化成工業株式会社製セイクA
酸化亜鉛: 正同化学工業株式会社製酸化亜鉛3種
6PPD: フレキシス(Flexsys)社製「サントフレックス6PPD」(化合物名:N-(1,3-ジメチルブチル)-N′-フェニル-1,4-フェニレンジアミン)
変性エチレン-ビニルアルコール共重合体(A)、ハロゲン化イソオレフィン-パラアルキルスチレン共重合体(B)、変性ゴム(C)、1分子中に4つ以上の水酸基を含む化合物と脂肪酸のエステル(D)、ポリアミド(E)および架橋剤を、表1および表2に示す配合にて、二軸混練押出機(株式会社日本製鋼所製)の原料供給口からシリンダー内に導入し、温度230℃および滞留時間約3~8分間に設定された混練ゾーンに搬送して溶融混練し、溶融混練物を吐出口に取り付けられたダイからストランド状に押出した。得られたストランド状押出物を樹脂用ペレタイザーでペレット化し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。
得られた熱可塑性樹脂組成物について、製膜性、空気透過係数の変化率、タイヤエア漏れ変化率を下記の試験法により評価した。
ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を、550mm幅T型ダイス付40mmφ単軸押出機(株式会社プラ技研)を用いて、押出温度C1/C2/C3/C4/ダイ=220/225/230/235/235℃、冷却ロール温度50℃、引き取り速度4m/minの押出条件で、平均厚み0.05mmのフィルムに成形した。
成形したフィルムの外観を目視にてピンホールの有無を評価した。
50cm×50cmの正方形のフィルム片の中にピンホールがないものを「良」、1~3個のものを「可」、4個以上のものを「不可」と判定した。
ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を、550mm幅T型ダイス付40mmφ単軸押出機(株式会社プラ技研)を用いて、押出温度C1/C2/C3/C4/ダイ=220/225/230/235/235℃、冷却ロール温度50℃、引き取り速度4m/minの押出条件で、平均厚み0.05mmのフィルムに成形した。
成形したフィルムを所定の大きさに切り出し、表3に示す配合の未加硫ゴム組成物のシートと張り合わせた後、180℃、10分で加硫接着をさせ、熱可塑性樹脂組成物とゴム組成物の積層体を得た。
積層体を幅5cmに切り出し、定歪試験機で100万回の繰り返し変形を与えた。繰り返し変形を与える前(疲労前)と、繰り返し変形を与えた後(疲労後)について、積層体の空気透過係数を、温度23℃、相対湿度0%で測定し、次式により疲労前後の空気透過係数の比率を求めた。
疲労前後の空気透過係数の比率=疲労後の空気透過係数/疲労後の空気透過係数
疲労前後の空気透過係数の比率が1.5以下で抑制効果があるものと判定した。
ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を、550mm幅T型ダイス付40mmφ単軸押出機(株式会社プラ技研)を用いて、押出温度C1/C2/C3/C4/ダイ=220/225/230/235/235℃、冷却ロール温度50℃、引き取り速度4m/minの押出条件で、平均厚み0.05mmのフィルムに成形した。
成形したフィルムをインナーライナーとして用い、常法によりラジアルタイヤ195/65R15を作製した。作製したタイヤを空気圧250kPa、温度21℃、相対湿度30%および80%雰囲気下で3か月間放置し、タイヤ空気圧変化を測定し、1か月あたりのタイヤ空気圧の減少量を%表示したものを「タイヤエア漏れ」(%/月)と定義する。疲労前後のタイヤエア漏れの比率は次式により定義する。
疲労前後のタイヤエア漏れの比率=疲労後タイヤエア漏れ/疲労前タイヤエア漏れ
ここで、「疲労後タイヤエア漏れ」とは、タイヤを室内でJATMA規格により規定された標準リムにて140kPaの圧力で空気を封入し、外形1700mmのドラム上を用い、38℃の室温にて、荷重300kN、速度80km/hで距離7万km走行させた後に測定したタイヤエア漏れをいう。「疲労前タイヤエア漏れ」とは、走行させる前に測定したタイヤエア漏れをいう。
疲労前後のタイヤエア漏れの比率が1.5以下の場合を合格と判定した。
Claims (9)
- 変性エチレン-ビニルアルコール共重合体(A)、ハロゲン化イソオレフィン-パラアルキルスチレン共重合体(B)、変性ゴム(C)、およびソルビタン、ソルビトールまたはショ糖と脂肪酸のエステル(D)を含む空気入りタイヤインナーライナー用熱可塑性樹脂組成物であって、変性エチレン-ビニルアルコール共重合体(A)は繰り返し単位-O-(CH2)n-CO-(ただしnは2~9の整数である。)を有する脂肪族ポリエステルがグラフトされたエチレン-ビニルアルコール共重合体であり、変性ゴム(C)は酸無水物基またはエポキシ基を有するゴムであり、熱可塑性樹脂組成物は変性エチレン-ビニルアルコール共重合体(A)100重量部を基準として0.2~20重量部のエステル(D)を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
- さらにポリアミド(E)を含む請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- ハロゲン化イソオレフィン-パラアルキルスチレン共重合体(B)および変性ゴム(C)が架橋剤により動的架橋されていることを特徴とする請求項1または2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記ゴムが、エチレン-α-オレフィン共重合体、エチレン-不飽和カルボン酸共重合体およびエチレン-不飽和カルボン酸エステル共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1~3のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- ハロゲン化イソオレフィン-パラアルキルスチレン共重合体(B)と変性ゴム(C)の合計量が、変性エチレン-ビニルアルコール共重合体(A)(熱可塑性樹脂組成物がポリアミド(E)を含む場合は、変性エチレン-ビニルアルコール共重合体(A)とポリアミド(E)の合計量)100重量部を基準として、20~230重量部であることを特徴とする請求項1~4のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- ハロゲン化イソオレフィン-パラアルキルスチレン共重合体(B)と変性ゴム(C)の重量比(B/C)が20/80~95/5であることを特徴とする請求項1~5のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- ポリアミド(E)と変性エチレン-ビニルアルコール共重合体(A)の重量比(E/A)が0/100~80/20であることを特徴とする請求項2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項1~7のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる空気入りタイヤインナーライナー。
- 請求項8に記載の空気入りタイヤインナーライナーを含む空気入りタイヤ。
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