CN101821335A - 生产热塑性弹性体组合物的有效混合工艺 - Google Patents

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Abstract

使用在升高的温度下，在高剪切混合器内进行的动态硫化工艺，生产耐久、挠性、不可透过的热塑性弹性体组合物。该组合物包含第一含卤化异丁烯的弹性体的固化粒子和具有能与聚酰胺反应并接枝到其上的至少一个官能团的第二弹性体的粒子，所述第一和第二弹性体的所述粒子分散在连续的热塑性聚酰胺基体内，所述方法包括：(1)在卤化弹性体内分散固化剂并形成预配混的，优选造粒的组合物；(2)将聚酰胺树脂和任选的稳定剂引入到混合器内并剪切和加热，以熔融聚酰胺并形成混合物；(3)在混合条件下，引入尼龙增塑剂，以降低聚酰胺混合物的粘度到基本上匹配预配混的弹性体的粘度；(4)引入预配混的弹性体的粒料到混合器内并引起弹性体和聚酰胺组分的动态硫化；(5)引入第二弹性体并继续加热和剪切，以分散第二弹性体和基本上完成动态硫化；和从混合器中输送热塑性弹性体组合物。这些组合物尤其可用于例如轮胎内衬和阻挡膜或层之类的应用。

Description

生产热塑性弹性体组合物的有效混合工艺
技术领域
本发明涉及尤其可用于轮胎和其他工业橡胶应用的热塑性弹性体组合物，和尤其涉及生产这种组合物的方法。
背景技术
EP 722850B1公开了低透过率的热塑性弹性体组合物，其优异地用作充气轮胎内的气体阻挡层。该热塑性弹性体组合物包含低透过率的热塑性基体，例如聚酰胺或聚酰胺共混物，其中分散有低透过率的橡胶，例如溴化聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)，典型地称为BIMS。在EP 857761A1和EP 969039A1中，既作为体积分数比的函数又独立地规定了热塑性基体与分散的橡胶相的粘度比为接近于为了生产在热塑性相内分散的高浓度的小粒子尺寸硫化橡胶粒子的数值。EP969039A1进一步公开了在热塑性树脂基体内分散的小粒子尺寸橡胶是有用的，以便实现所得组合物的可接受的耐久性，尤其在这种组合物意于用作充气轮胎的内衬层的情况下。本发明的发明人和其他人在美国公布申请2006/0223941和2007/0060684中公开了在用于生产可用于工业应用的热塑性弹性体组合物的技术中的进一步改进，在此通过参考引入所述文献。
例如，I.Hata，Kobunshi(Polymers)，40(4)，244(1991)公开了由热塑性树脂/热塑性树脂基共混物，例如高密度聚乙烯树脂和尼龙6或尼龙66(HDPE/PA6/PA66)、聚对苯二甲酸乙二酯和芳族尼龙(PET/MXD6)、聚对苯二甲酸乙二酯和乙烯醇-乙烯共聚物(PET/EVOH)组成的显示出低气体透过率性能(即充当气体阻挡层)的组合物，其中一种热塑性树脂分层铺置在其他层上，以通过模塑形成多层，及其生产方法。此外，在日本专利申请号7-55929(即JP-A-7-55929)中公开了关于这种组合物作为轮胎的内衬层的应用。然而，由于这些材料是热塑性树脂/热塑性树脂共混物，尽管它们的气体阻挡性能优异，但它们缺少挠性，因此，若它们在经历显著应力和挠曲的车辆轮胎中使用，则这些膜易出现故障。
此外，还存在使用由橡胶和热塑性树脂组成的热塑性弹性体用作内衬层或者用于轮胎中的实例；参见日本专利申请号8-183683(即JP-A-8-183683)，但一般地，此处公开类型的且具有优异耐久性的挠性材料的耐热性低。使用熔点小于轮胎硫化温度的热塑性树脂作为基体的热塑性弹性体，当轮胎硫化胶囊在轮胎硫化循环结束时释放，轮胎内表面易于出现外观缺陷，这是因为热塑性树脂粘附到硫化胶囊上或者对硫化胶囊产生摩擦作用。
S.Wu，Polym.Eng.Sci.，27(5)，1987报道了为了降低分散橡胶的粒子尺寸，在混合过程中控制橡胶与树脂的粘度差。Wu报道了降低分散橡胶粒子尺寸，其中使得橡胶/树脂的熔体粘度比接近于1，亦即当其粘度相等时。然而，在EP 969039A1中报道了在尝试通过增加橡胶含量和保持橡胶/树脂的熔体粘度比为1而制造具有充足挠性、强度和伸长率以及优异的耐久性的热塑性弹性体组合物的过程中，橡胶变为连续的基体和含有硫化橡胶的这些组合物不再显示出热塑性。
在日本专利申请号8-193545、9-175150和10-235386(即分别为JP-A-8-193545、JP-A-9-175150和JP-A-10-235386)中，提出了在其中要求抗动态疲劳性的层压体结构，例如轮胎或软管中，当使用由在其内分散的橡胶/树脂组成的防止气体透过的热塑性弹性体组合物时，已知获得通过使用挠性N11-或N12-尼龙实现的共混物的挠性和防止气体透过性能与N6-或N66-尼龙的优异防止气体透过性能之间的平衡。此外，提出了使用下述方程式确定体积分数和熔体粘度，其定义为α：
(φd/φm)×(ηm/ηd)＜1.0
其中在热塑性弹性体组合物内连续相或基体相组分和分散相组分的体积分数分别是φm和φd，和基体相与分散相组分的熔体粘度分别为ηm和ηd，进一步使粘度之比ηm/ηd接近于1，以降低分散橡胶粒子尺寸范围，以便改进耐久性。然而，在EP 969039A1中报道了通过仅仅降低橡胶粒子尺寸，在低温下的耐久性是不足的。
现有的实现包含在热塑性基体内分散的小粒子尺寸橡胶微区的所需组合物的改进性能的方案的局限性，该组合物显示出适合用于轮胎和软管应用中的改进的气体或流体阻挡性能和所需的强度与耐久性水平，暗示继续需要改进，如已经通过使用本发明的方法实现的那些。
发明内容
发明概述
使用在升高的温度下，在能施加剪切到聚合物组分上的合适的混合器内进行的用于生产热塑性弹性体组合物的动态硫化方法，生产耐久、挠性的不可透过的热塑性弹性体组合物，所述组合物包含至少一种第一弹性体的分散粒子和至少一种第二弹性体的分散粒子，所述第一弹性体包含含卤化异丁烯的弹性体，所述第二弹性体具有能与聚酰胺反应并接枝到其上的至少一个官能团，所述至少一个第一弹性体和至少一个第二弹性体的所述粒子分散在连续热塑性尼龙树脂基体内，该基体包括选自尼龙均聚物和尼龙共聚物的至少一种聚酰胺，所述方法包括下述步骤：(1)在所述卤化弹性体内分散适合于交联所述卤化弹性体的至少一种固化剂(curing agent)或固化体系，使用足以基本上均匀地分散所述固化剂或固化体系但不足以引起所述弹性体显著交联的剪切条件、混合时间和温度，以获得预配混的卤化弹性体组合物，其中所述弹性体的显著交联会阻止所述弹性体随后当在升高的温度和剪切条件下加入到尼龙中时流动和分散；(2)引入所述至少一种尼龙和任选地至少一种尼龙热稳定剂或氧化稳定剂或光稳定剂或其组合到所述混合器内，并施加充足的剪切和热量，以引起尼龙熔融和所述任选的稳定剂分散在所述尼龙内并形成尼龙混合物；(3)在所述混合器内存在的温度和剪切条件下，引入用量足以引起所述尼龙混合物的粘度基本上匹配所述预配混卤化弹性体的粘度的至少一种尼龙增塑剂；(4)引入所述预配混的卤化弹性体到所述混合器内并施加热量和剪切，其量足以引起所述卤化弹性体的动态硫化；和(5)引入所述第二弹性体，并继续加热和剪切，以基本上分散所述第二弹性体和基本上完成所述卤化弹性体的所述动态硫化；并从所述混合器中输送所述经动态硫化的热塑性弹性体组合物。
在优选的实施方案中并与预配混相关地，对经预配混的卤化弹性体造粒和将粒料冷却，为的是方便控制预配混混合物的喂料。
优选在双螺杆混合挤出机内，在受控的加热和剪切条件下，采用沿着挤出机螺杆在多个位置引入到挤出机内的组合物中的每一种弹性体和其他组分，进行动态硫化工艺，以确保在尼龙基体内各组分的最佳反应和分散。优选在尼龙组分塑化之后和在引入第二弹性体或橡胶之前，引入第一弹性体或橡胶。该方法有效地产生经动态硫化的组合物，其具有优选的形态，包括硫化弹性体的稳定的小粒子。
详述
本发明的优选应用涉及用于轮胎和内衬层和阻挡膜的热塑性弹性体组合物，更尤其涉及显示出优异的耐久性和对流体，例如空气，以及对液体的不可透过性的热塑性弹性体组合物。优选的组成特征涉及在连续聚酰胺热塑性基体内分散的硫化粒子形式的分散的卤化的，优选溴化的异丁烯弹性体的提高或最大化的含量。另外，本发明尤其优选的方面涉及适合于生产能提供含小尺寸粒子的橡胶微区的热塑性弹性体组合物的有效混合工艺，同时这些微区还是高度可伸长和弹性的。此外，本发明包括使用上述组合物生产充气轮胎和软管的方法。优选的弹性体显示出低透过率且优选是例如含卤化异丁烯的弹性体之类的聚合物，和尤其优选溴化弹性体，特别是溴化对甲基苯乙烯-共-异丁烯聚合物；特别优选显示出高含量的以下所例示结构的溴丁基弹性体；且还优选商业溴丁基弹性体，或其与一种或多种前述溴化弹性体与彼此或与其他聚合物的共混物。
本文所使用的元素周期表的新编号方案公开于Chemical andEngineering News，63(5)，27(1985)中。所有分子量是重均分子量，除非另有说明。
在整个说明书，包括权利要求书中，下述术语应当具有所指出的含义：
包含：措辞“包含”和该措辞的变化形式，例如“含”，以及“具有”、“包括”及其变化形式，是指它涉及的所指的工艺步骤、组分、元素或材料是必要的，但可添加其他步骤、组分、元素或材料，且仍然形成在权利要求或发明公开内容范围内的结构。当在描述本发明中和在权利要求中引述时，它是指本发明和所要求保护的内容被视为随后所述的内容和潜在地更多的内容。这些术语，尤其当应用到权利要求上时，包括端值，或者是开放式的且不排除额外的未引述的组分、元素或材料，或者方法步骤。对于澳大利亚专利法的目的来说，术语“包含”应被视为与术语“包括”同义。
基本上由...组成：在本发明的上下文中，“基本上由...组成”是指排除会改变本发明的基本和新型特征的任何元素或元素组合以及任何量的任何元素或元素组合。因此，举例和非限制地，会排除使用不包括动态硫化的方法生产的热塑性弹性体组合物。
基本上(Substantially)：对于本发明的目的来说，除非相对于具体的性能、特征或变量另有定义，应用到任何标准，例如性能、特征或变量上的术语“基本上”是指满足所述标准的程度使得本领域的技术人员会理解满足所要达到的益处或者所需的条件或性能值。
可使用聚合物指代均聚物、共聚物、共聚体(interpolymer)、三元共聚物等。同样，共聚物可以是指含至少两种单体，任选地与其他单体的聚合物。
当聚合物被称为包含单体时，该单体以单体的聚合形式或者以单体的衍生物形式存在于该聚合物内。然而，为了便于引用，以简略形式使用表述“包含(相应的)单体”。同样，当催化剂组分被描述为包含组分的中性稳定形式时，本领域的技术人员很好地理解为所述组分的活性形式是与单体反应以产生聚合物的形式。
异烯烃是指在相同碳上具有两个取代基的任何烯烃单体。
多烯烃是指具有两个双键的任何单体。在优选的实施方案中，多烯烃是含两个共轭双键的任何单体，例如共轭二烯烃，如异戊二烯。
本文所使用的一种或多种弹性体是指与ASTM D1566定义一致的任何聚合物或聚合物组合物。这些术语可与术语“橡胶”互换地使用。
烷基是指烷属烃基，它可通过从化学式中去掉一个或多个氢而衍生自烷烃，例如甲基(CH3)或乙基(CH3CH2)等。
芳基是指形成芳族化合物，例如苯、萘、菲、蒽等的环结构特征，且典型地在其结构内具有交替的双键(“不饱和度”)的烃基。芳基因此是通过从化学式中去掉一个或多个氢而衍生自芳族化合物的基团，例如苯基或C6H5。
取代的是指至少一个氢基被选自下述中的至少一个取代基取代：例如卤素(氯、溴、氟或碘)、氨基、硝基、硫氧基(sulfoxy)(磺酸根或烷基磺酸根)、硫醇、烷基硫醇和羟基；烷基，具有1-20个碳原子的直链或支化链，其包括甲基、乙基、丙基、叔丁基、异丙基、异丁基等；烷氧基，具有1-20个碳原子的直链或支链烷氧基，并包括例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基和癸氧基；卤代烷基，它是指被至少一个卤素取代的具有1-20个碳原子的直链或支链烷基，并包括例如氯甲基、溴甲基、氟甲基、碘甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-氟乙基、3-氯丙基、3-溴丙基、3-氟丙基、4-氯丁基、4-氟丁基、二氯甲基、二溴甲基、二氟甲基、二碘甲基、2，2-二氯乙基、2，2-二溴甲基、2，2-二氟乙基、3，3-二氯丙基、3，3-二氟丙基、4，4-二氯丁基、4，4-二氟丁基、三氯甲基、4，4-二氟丁基、三氯甲基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、2，3，3-三氟丙基、1，1，2，2-四氟乙基和2，2，3，3-四氟丙基。因此，例如“取代苯乙烯单元”包括对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯等。
本发明包括至少一种含卤化异丁烯的橡胶。典型地，它与以下所述的热塑性树脂以橡胶与树脂的重量比为约55/45-80/20，优选约60/40-约75/25，更优选约65/35-约75/25存在于组合物内。卤化橡胶定义为具有至少约0.1mol％卤素，例如选自溴、氯和碘中的这种卤素的橡胶。可用于本发明的优选的卤化橡胶包括卤化异丁烯基均聚物或共聚物。这些聚合物可描述为C4-C7异单烯烃衍生的单元，例如异丁烯衍生的单元和至少一种其他可聚合单元的无规共聚物。在本发明的一个实施方案中，卤化异丁烯基共聚物是丁基型橡胶或支化的丁基型橡胶，特别是这些弹性体的溴化形式。(有用的不饱和丁基橡胶，例如烯烃或异烯烃的均聚物和共聚物以及适合于本发明的其他类型的弹性体是公知的且公开于Rubber Technology 209-581(MauriceMorton编，Chapman&Hall 1995)，The Vanderbilt Rubber Handbook105-122(Robert F.Ohm编，R.T.Vanderbilt Co.，Inc.1990)，和Edward Kresge与H.C.Wang，在8Kirk-Othmer Encyclopediaof Chemical Technology 934-955(John Wiley&Sons，Inc.，第四版，1993)中)。
典型地通过使单体混合物反应制备丁基橡胶，该混合物具有至少(1)C4-C12异烯烃单体组分，例如异丁烯，和(2)多烯烃单体组分。在一个实施方案中，异烯烃在全部单体混合物的70-99.5wt％范围内，和在另一实施方案中，为85-99.5wt％。多烯烃组分在单体混合物内的存在量在一个实施方案中为30-0.5wt％，和在另一实施方案中为15-0.5wt％。在再一实施方案中，单体混合物中的8-0.5wt％是多烯烃。异烯烃优选是C4-C12化合物，其非限定性实例是诸如异丁烯(isobutylene)、异丁烯(isobutene)、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-丁烯、2-丁烯、甲基乙烯基醚、茚、乙烯基三甲基硅烷、己烯和4-甲基-1-戊烯之类的化合物。多烯烃是C4-C14多烯烃，例如异戊二烯、丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、月桂烯、6，6-二甲基-富烯、己二烯、环戊二烯和戊间二烯，和例如在EP 0279456和美国专利号5,506,316和5,162,425中公开的其他单体。其他可聚合单体，例如苯乙烯和二氯苯乙烯也适合于在丁基橡胶内均聚或共聚。通过使95-99.5wt％异丁烯与0.5-8wt％异戊二烯反应获得可用于本发明的丁基橡胶聚合物的一个实施方案，或者在再一实施方案中，与0.5wt％-5.0wt％异戊二烯反应。在例如美国专利号2,356,128、3,968,076、4,474,924、4068051和5,532,312中详细地公开了丁基橡胶及其生产方法。
通过卤化以上所述的丁基橡胶产品，生产卤化丁基橡胶。可通过任何方式进行卤化，和本发明在此不受限于卤化工艺。在U.S.2,631,984、3,099,644、4,288,575、4,554,326、4,632,963、4,681,921、4,650,831、4,384,072、4,513,116和5,681,901中公开了卤化聚合物，例如丁基聚合物的方法。在一个实施方案中，在己烷稀释剂内，在4-60℃下，使用溴(Br2)或氯(Cl2)作为卤化试剂，将丁基橡胶卤化。也可使用经后处理的卤化丁基橡胶，如US 4288575中所公开的那些。卤化丁基橡胶典型地具有门尼粘度为约20-约70(在125℃下ML 1+8)；例如在另一实施方案中，为约25-约55。基于卤化丁基橡胶的重量，卤素含量典型地为约0.1-10wt％；例如，为约0.5-5wt％，或者约0.8-约2.5wt％，例如约1-约2wt％。卤化丁基橡胶的尤其优选的形式含有高含量的下述卤化结构，其中X表示卤素，和在尤其优选的实施方案中，卤素是溴；或者卤素是氯：
Figure GPA00001091850900081
可用于本发明的卤化丁基橡胶的商业实施方案是Bromobutyl2222(ExxonMobil Chemical Company)。其门尼粘度典型地为约27-37(在125℃下ML 1+8，ASTM 1646，改进的)，和其溴含量相对于Bromobutyl 2222为约1.8-2.2wt％。此外，由制造商提供的Bromobutyl 2222的固化特征如下所述：MH为约28-40dNm，ML为约7-18dNm(ASTM D2084)。可用于本发明的卤化丁基橡胶的另一商业实施方案是Bromobutyl 2255(ExxonMobil Chemical Company)。其门尼粘度为约41-51(在125℃下ML 1+8，ASTM D1646)，和其溴含量为约1.8-2.2wt％。此外，由制造商公开的其固化特征如下所述：MH为34-48dNm，ML为11-21dNm(ASTM D2084)。在R.N.Webb，T.D.Shaffer和A.H.Tsou，“Commercial Isobutylene Polymers”，Encyclopedia OF Polymer Science and Technology，2002，JohnWiley&Sons中详细地公开了商业异丁烯聚合物，在此通过参考引入该文献。
卤化丁基橡胶的另一有用的实施方案是卤化的、支化的或“星形-支化的”丁基橡胶。这些橡胶公开于例如EP 0678529B1、U.S.5,182,333和5,071,913中，每一篇文献在此通过参考引入。在一个实施方案中，星形支化的丁基橡胶(“SBB”)是含丁基橡胶和聚二烯烃或嵌段共聚物的组合物。对于本发明的目的来说，形成SBB的方法不是限制。聚二烯烃，嵌段共聚物，或支化剂(下文“聚二烯烃”)典型地是阳离子反应性的且在丁基或卤化丁基橡胶的聚合过程中存在，或者可与丁基橡胶共混，以形成SBB。支化剂或聚二烯烃可以是任何合适的支化剂，和本发明不受限于用于制备SBB的聚二烯烃或支化剂的类型。
在一个实施方案中，SBB是以上所述的丁基或卤化丁基橡胶以及聚二烯烃和部分氢化的聚二烯烃的共聚物(其选自苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚戊间二烯、天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、三元乙丙橡胶(EPDM)、乙丙橡胶(EPM)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物)的组合物。基于全部单体含量，以wt％计，聚二烯烃的存在量典型地可大于0.3wt％，或者为约0.3-约3wt％，或者为约0.4-2.7wt％。
优选地，将本文所使用的支化或“星形-支化的”丁基橡胶卤化。在一个实施方案中，卤化的星形支化的丁基橡胶(“HSBB”)包括丁基橡胶(卤化或者未卤化)，和聚二烯烃或嵌段共聚物(卤化或者未卤化)。在US 4,074,035、5,071,913、5,286,804、5,182,333和6,228,978中详细地公开了卤化方法。本发明不受限于形成HSBB的方法。聚二烯烃/嵌段共聚物，或支化剂(下文“聚二烯烃”)典型地是阳离子反应性的且在丁基或卤化丁基橡胶的聚合过程中存在，或者可与丁基或卤化丁基橡胶共混，以形成HSBB。支化剂或聚二烯烃可以是任何合适的支化剂，和本发明不受限于用于制备HSBB的聚二烯烃的类型。
在一个实施方案中，HSBB典型地是含以上所述的卤化丁基橡胶和聚二烯烃与部分氢化的聚二烯烃的共聚物(其选自苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚戊间二烯、天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、三元乙丙橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物)的组合物。基于全部单体含量，以wt％计，聚二烯烃的存在量典型地可大于约0.3wt％，或者为约0.3-约3wt％，或者为约0.4-2.7wt％。
可用于本发明的HSBB的商业实施方案是Bromobutyl 6222(ExxonMobil Chemical Company)，其门尼粘度(在125℃下的ML 1+8，ASTM D1646)为约27-37，和溴含量为约2.2-2.6wt％。此外，由制造商公开的Bromobutyl 6222的固化特征如下所述：MH为24-38dN·m，ML为6-16dN·m(ASTM D2084)。
优选的异烯烃/对烷基苯乙烯共聚物包括含C4-C7异烯烃，例如异丁烯和卤代甲基苯乙烯的无规共聚物。卤代甲基苯乙烯可以是邻-、间-、或对-烷基取代的苯乙烯。在一个实施方案中，卤代甲基苯乙烯是含至少80％，更优选至少90wt％对位异构体的对卤代甲基苯乙烯。“卤代”基团可以是任何卤素，理想地是氯或溴，最优选溴。该共聚物也可包括官能化共聚物，其中存在于苯乙烯单体单元上的至少一些烷基取代基含有苄型卤素或以下进一步描述的另一官能团。这些共聚物在本文称为“含卤代甲基苯乙烯的异烯烃共聚物”或者简单地称为“异烯烃共聚物”。
优选的异烯烃共聚物可包括选自如下的单体：异丁烯或异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-丁烯、2-丁烯、甲基乙烯基醚、茚、乙烯基三甲基硅烷、己烯和4-甲基-1-戊烯。优选的异烯烃共聚物也可进一步包含多烯烃，优选C4-C14多烯烃，例如异戊二烯、丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、月桂烯、6，6-二甲基-富烯、己二烯、环戊二烯和戊间二烯，和例如在EP 279456和U.S.5,506,316和5,162,425中公开的其他单体。在异烯烃共聚物内的所需的苯乙烯类单体包括苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯、茚和茚衍生物，及其组合。
优选的异烯烃共聚物可表征为含沿着聚合物链无规地间隔开的下述单体单元的共聚物：
Figure GPA00001091850900111
其中R和R1独立地为氢、低级烷基，优选C1-C7烷基，和伯或仲烷基卤化物，和X是官能团，例如卤素。所需的卤素是氯、溴或其组合。优选R和R1各自为氢。CRR1H和-CRR1X基团可在苯乙烯环的邻-、间-或对位上取代，优选对位。在一个实施方案中，在共聚物结构内存在的对位取代的苯乙烯中最多至60mol％可以是以上的官能化结构(2)，和在另一实施方案中，为0.1-5mol％。在再一实施方案中，官能化结构(2)的含量为0.4-1mol％。官能团X可以是卤素或可通过用其他基团亲核取代苄型卤素而引入的某种其他的官能团，所述其他基团例如羧酸、羧酸盐、羧酸酯、酰胺和酰亚胺、羟基、醇盐、酚盐、硫醇盐、硫醚、黄原酸盐、氰化物、氰酸酯、氨基及其混合物。更特别地，在US 5162445中公开了这些官能化的异单烯烃共聚物，其制备方法，官能化方法和固化。
最有用的这种异丁烯和对甲基苯乙烯的共聚物是含0.5-20mol％对甲基苯乙烯的那些，其中在苄基环上存在的最多至60mol％甲基取代基含有溴或氯原子，优选溴原子(对溴甲基苯乙烯)，以及其酸或酯官能化的形式，其中卤素原子被马来酸酐或被丙烯酸或甲基丙烯酸官能度替代。这些共聚物被称为“卤化聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)”或“溴化聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)”，且以名称EXXPROTMElastomers商购(ExxonMobil Chemical Company，Houston TX)。应理解的是，术语“卤化”或“溴化”的使用不受限于该共聚物的卤化方法，相反仅仅是描述含异丁烯衍生的单元、对甲基苯乙烯衍生的单元和对卤代甲基苯乙烯衍生的单元的共聚物。
这些官能化聚合物优选具有基本上均匀的组成分布，使得至少95wt％聚合物所具有的对烷基苯乙烯含量在该聚合物的对烷基苯乙烯平均含量的10％以内。更优选的聚合物还通过窄的分子量分布(Mw/Mn)小于5，更优选小于2.5表征，优选的粘均分子量范围为约200,000-约2,000,000，和优选的数均分子量范围为约25,000-约750,000，如通过凝胶渗透色谱法测定。
优选的卤化聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)聚合物是溴化聚合物，其通常含有约0.1-约5wt％的溴甲基。在再一实施方案中，溴甲基含量为约0.2-约2.5wt％。以另一方式表达，基于聚合物的重量，优选的共聚物含有约0.05-约2.5mol％溴，更优选约0.1-约1.25mol％溴，且基本上不含环卤素或在聚合物主链内的卤素。在本发明的一个实施方案中，共聚物是C4-C7异单烯烃衍生的单元、对甲基苯乙烯衍生的单元和对卤代甲基苯乙烯衍生的单元的共聚物，其中基于共聚物，对卤代甲基苯乙烯单元在共聚物内的存在量为约0.4-约1mol％。在另一实施方案中，对卤代甲基苯乙烯是对溴甲基苯乙烯。门尼粘度(1+8，125℃，ASTM D1646，改进的)为约30-约60门尼单元。
在另一实施方案中，通过以下所述的共聚物序列分布方程式，描述异烯烃和对烷基苯乙烯的三单元组分数和引入到共聚物内的对烷基苯乙烯的mo l％之间的关系且通过共聚物序列分布参数m表征。
F＝1-{mA/(1+mA)}
其中m是共聚物序列分布参数，
A是共聚物内的对烷基苯乙烯与异烯烃的摩尔比，和
F是共聚物内的对烷基苯乙烯-异烯烃-对烷基苯乙烯三单元组的分数。
这一方程式的最佳拟合得到在特定稀释剂内异烯烃和对烷基苯乙烯共聚的m值。在某些实施方案中，m小于38，或者小于36，或者小于35，或者小于30。在其他实施方案中，m为1-38，或者1-36，或者1-35，或者1-30，在WO 2004058825和WO 2004058835中公开了具有这些特征的共聚物。
在另一实施方案中，异烯烃/对烷基苯乙烯共聚物基本上不含长链支链。对于本发明的目的来说，基本上不含长链支链的聚合物定义为其中测定g`vis.avg.为大于或等于0.978，或者大于或等于0.980，或者大于或等于0.985，或者大于或等于0.990，或者大于或等于0.995，或者大于或等于0.998，或者大于或等于0.999的聚合物，如通过以下所述的三单元组(triple)检测尺寸排阻色谱法(SEC)测定。在WO2004058825和WO 2004058835中也公开了这样的聚合物。在另一实施方案中，通过以下的共聚物序列分布方程式，描述异烯烃和多烯烃的三单元组分数和引入到卤化橡胶共聚物内的多烯烃的mo l％之间的关系且通过共聚物序列分布参数m表征。
F＝mA/(1+mA)2
其中m是共聚物序列分布参数，
A是共聚物内的多烯烃与异烯烃的摩尔比，和
F是共聚物内的异烯烃-多烯烃-多烯烃三单元组的分数。
如下所述测量异烯烃和多烯烃的三单元组分数和引入到共聚物内的多烯烃的mol％。这一方程式的最佳拟合得到在每一稀释剂内异烯烃和多烯烃共聚的m值。在某些实施方案中，m大于1.5，或者大于2.0，或者大于2.5，或者大于3.0，或者大于3.5。在其他实施方案中，m为1.10-1.25，或者1.15-1.20，或者1.15-1.25，或者m为约1.20。在WO 2004058825和WO 2004058835中公开了具有这些特征的卤化橡胶。
在另一实施方案中，卤化橡胶基本上不含长链支链。对于本发明的目的来说，基本上不含长链支链的聚合物定义为测定到g`vis.avg.为大于或等于0.978，或者大于或等于0.980，或者大于或等于0.985，或者大于或等于0.990，或者大于或等于0.995，或者大于或等于0.998，或者大于或等于0.999的聚合物，如通过以下所述的三单元组检测SEC测定。在于40℃下操作的、配有Precision Detectors(Bellingham，Massachusetts)PD2040光散射检测仪、Viscotek(Houston，Texas)型号150R粘度检测仪和Waters差示折射指数检测仪(与150C整合)的Waters(Milford，Massachusetts)150C色谱仪上进行三单元组检测SEC。这些检测仪串联连接，其中首先是光散射检测仪，第二是粘度检测仪，和第三是差示折射指数检测仪。四氢呋喃用作洗脱剂(0.5ml/min)，并采用一组三根Polymer Laboratories，Ltd.(Shropshire，英国)10微米混合-B/LS GPC柱。相对于16个窄聚苯乙烯标准物(Polymer Laboratories，Ltd.)校正仪器。采用TriSEC软件(Viscotek)获得取数据并将其输入到WaveMetric′s Igor Pro程序(Lake Oswego，OR)内以供分析。使用线性聚异丁烯建立通过粘度检测仪测定的特性粘数[η]线性与分子量(Mw，通过光散射检测仪测定)之间的关系。通过Mark-Houwink方程式表达[η]线性和Mw之间的关系。
[η]线性＝KMw α
从特性粘数对Mw的双对数曲线中获得参数K和α，α是斜率，K是截距。与对于线性标准物建立的关系的显著偏差指示存在长链支链。一般地，与线性关系显示出更加显著的偏差的样品含有更显著的长链支化。换算因子g`也指示与所测定的线性关系的偏差。
[η]样品＝g′[η]线性
g`的数值定义为小于或等于1并大于或等于0。当g`等于或几乎等于1时，该聚合物被视为线性。当g`显著小于1时，样品是长链支化的。参见例如E.F.Casassa和G.C.Berry，″ComprehensivePolymer Science，″，第2卷，(71-120)G.Allen和J.C.Bevington编，Pergamon Press，New York，1988。在三单元组检测SEC中，针对色谱图曲线中每一数据段(slice)计算g`。在整个分子量分布范围内计算粘度平均值g`或g`vis.avg.。根据样品的平均特性粘数，计算换算因子g`vis.avg.：
g`vis.avg.＝[η]avg./(KMw α)
其他优选的卤化弹性体或橡胶包括在WO 01/21672A1中所述的卤化异丁烯-对甲基苯乙烯-异戊二烯共聚物。可用于防止流体透过的层的卤化橡胶可以相同或不同。
对于本发明的目的来说，有用的热塑性或工程树脂定义为杨氏模量大于500MPa和优选空气透过系数小于60×10-12cc cm/cm2sec cmHg(在30℃下)和优选熔点为约170℃-约270℃的任何热塑性聚合物、共聚物或其混合物，包括，但不限于，下述中的一种或多种：
a)聚酰胺树脂：尼龙6(N6)、尼龙66(N66)、尼龙46(N46)、尼龙11(N11)、尼龙12(N12)、尼龙610(N610)、尼龙612(N612)、尼龙6/66共聚物(N6/66)、尼龙6/66/610(N6/66/610)、尼龙MXD6(MXD6)、尼龙6T(N6T)、尼龙6/6T共聚物、尼龙66/PP共聚物、尼龙66/PPS共聚物；
b)聚酯树脂：聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚间苯二甲酸乙二酯(PEI)、PET/PEI共聚物、聚丙烯酸酯(PAR)、聚萘二甲酸丁二酯(PBN)、液晶聚酯、聚氧亚烷基二酰亚胺二酸/聚对苯二甲酸丁二酯(butyrate)共聚物和其他芳族聚酯；
c)聚腈树脂：聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯腈、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、甲基丙烯腈-苯乙烯共聚物、甲基丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物；
d)聚甲基丙烯酸酯树脂：聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯；
e)聚乙烯基树脂，例如，但不限于：乙酸乙烯酯(EVA)、聚乙烯醇(PVA)、乙烯醇/乙烯共聚物(EVOA)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯基/聚亚乙烯基共聚物、聚偏二氯乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物；
f)纤维素树脂：乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素；
g)氟树脂：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚氯氟乙烯(PCTFE)、四氟乙烯/乙烯共聚物(ETFE)；
h)聚酰亚胺树脂：芳族聚酰亚胺；
i)聚砜；
j)聚缩醛；
k)聚酮(actone)；
l)聚苯醚和聚苯硫醚；
m)苯乙烯-马来酸酐；
n)芳族聚酮；和
o)a)-n)(包括a)和n))的任何和所有的混合物，以及在a)-n)(包括a)和n))中每一种内任何例举或示例的工程树脂的混合物。
对于本发明的目的来说，工程树脂的这一定义不包括烯烃聚合物，例如聚乙烯和聚丙烯。
优选的工程树脂包括聚酰胺树脂及其混合物，尤其优选的树脂包括尼龙6、尼龙6/66共聚物、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612及其共混物。根据本发明的另选的优选实施方案，可使用热塑性树脂组分配制热塑性弹性体组合物，其中尼龙树脂组分包括尼龙11或尼龙12，和组成比例(重量比)为约10/90-约90/10，优选约30/70-约85/15的尼龙6/66共聚物。基于共混树脂的这种热塑性弹性体组合物可提供具有优异耐久性和外观的热塑性弹性体组合物，例如轮胎内衬层的固化表面，以及提供优异的空气保留性能，且证明这些性能的良好平衡。
任选地，其他橡胶或弹性体可与含卤化异丁烯的弹性体结合使用。这种任选的橡胶组分包括高二烯烃橡胶及其氢化物(hydrate)。高二烯烃含量橡胶或弹性体也被称为高二烯烃单体橡胶。它典型地为通常含至少50mol％C4-C12二烯烃单体，典型地至少约60mol％-约100mol％，更优选至少约70mol％-约100mol％，更优选至少约80mol％-约100mol％C4-C12二烯烃单体的橡胶。有用的高二烯烃单体橡胶包括烯烃或异烯烃与多烯烃的均聚物和共聚物，或者多烯烃的均聚物。这些是公知的且公开于Rubber Technology，179-374(Maurice Morton编，Chapman&Hall 1995)，和The Vanderbilt Rubber Handbook 22-80(Robert F.Ohm编，R.T.Vanderbilt Co.，Inc.1990)中。一般地，可用于本发明的其他任选的橡胶包括例如天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、环氧化天然橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)(包括高顺式的BR和低顺式的BR)、丁腈橡胶(NBR)、氢化NBR、氢化SBR、烯烃橡胶(例如乙丙橡胶(包括EPDM和EPM)，马来酸改性的乙丙橡胶(M-EPM)、丁基橡胶(IIR)、异丁烯和芳族乙烯基或二烯烃单体共聚物、丙烯酸类橡胶(ACM)、离聚物、其他含卤素的橡胶(例如，氯丁橡胶(CR)、hydrin(氯醚)橡胶(CHR)、氯磺化聚乙烯(CSM)、氯化聚乙烯(CM)、马来酸改性的氯化聚乙烯(M-CM))、硅橡胶(例如甲基乙烯基硅橡胶、二甲基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶)、含硫橡胶(例如聚硫醚橡胶)、氟橡胶(例如，偏二氟乙烯橡胶、含氟的乙烯基醚基橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶、含氟硅橡胶、含氟磷酸原(phosphagen)橡胶)、热塑性弹性体(例如，含苯乙烯的弹性体、烯烃弹性体、酯弹性体、聚氨酯弹性体或聚酰胺弹性体)及其混合物。
高二烯烃单体橡胶的优选实例包括聚异戊二烯、聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、天然橡胶、氯丁橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶和类似物，它们可单独或以组合的混合物形式使用。
由于热塑性树脂和含卤化异丁烯的橡胶在溶解度上显著不同，因此进一步任选的增容成分可用于提高这些聚合物的相容性的目的。此外，在不希望束缚于理论的情况下，在本发明组合物内获得的微细橡胶分散体可以部分地是在混合过程中和潜在地通过改性，尤其降低橡胶与树脂组分之间表面张力形成的在分散的橡胶粒子与热塑性材料之间的相界面处，例如存在于BIMS内的苄型溴或在卤化丁基内的烯丙基卤素，与聚酰胺内的末端胺之间化学反应的结果。在共混过程中发生的界面反应和两种不可溶混的聚合物的同时反应可有助于避免小粒子尺寸分散的橡胶相聚结，由此导致橡胶相的特别精细的分散。这种界面反应的发生被称为“反应性增容”且公开于例如美国专利号5571864和6469087中，在此通过参考引入所述文献。同时，由于在这些反应性增容的不可溶混体系内的界面稳定性，界面增容的稳定化效果的结果是，抑制了较高浓度、较低粘度的聚合物共混物组分，即橡胶相的相反转。
此外，使用辅助橡胶组分(即不同于第一(卤化)橡胶组分的第二橡胶，例如BIMS)，其比BIMS更加有效地降低低温模量，可有利地用于改进总体组合物的低温性能。优选地，辅助橡胶基于显示出低玻璃化转变温度Tg，优选小于-30℃的官能化橡胶。在含这种橡胶的产品，例如轮胎内衬层的约-20℃或更低的操作或使用温度下，低Tg有助于降低的辅助橡胶的模量或柔软度。合适的官能度包括马来酸酐、酰基内酰胺或可容易地与存在于聚酰胺内的胺官能度反应的其他官能度。在这种橡胶内存在化学反应性官能度进一步促进辅助橡胶和聚酰胺之间的反应性增容，从而导致在聚酰胺基体内橡胶的小粒子尺寸的分散，该粒子的平均粒子尺寸为小于或等于约1微米，优选小于约0.5微米。在2006年3月24日提交的PCT/US2006/011002中公开了这种辅助橡胶的使用，在此通过参考引入该文献。如所示，在聚酰胺基体内以小粒子形式分散的所述辅助橡胶可任选地被部分、基本上或完全固化、交联或硫化，如针对卤化或BIMS弹性体所述的那样。这种交联可在聚酰胺基体内分散辅助橡胶的过程中，通过使用应用到卤化弹性体组分上的相同的动态硫化方法来实现。若使用动态硫化，则还需要在辅助橡胶内分散合适的固化剂或固化体系，以便在橡胶的混合和分散过程中进行硫化。或者，若辅助橡胶易于热交联，则其可在混合和分散过程中以与动态硫化相应的方式通过施加充足的热能来硫化，或者在其以小粒子形式分散之后，通过提供充足的热能，以在分散之后实现这种交联来硫化。在任何一种情况下，优选辅助橡胶以平均粒子尺寸为约0.1微米-约1微米，例如约0.1微米-约0.75微米，或约0.1微米-约0.5微米的小粒子形式分散在聚酰胺基体内。
充当增容剂的辅助聚合物可包括烯键式不饱和腈-共轭二烯烃基高饱和度共聚物橡胶(HNBR)，环氧化天然橡胶(ENR)，NBR，hydrin橡胶，丙烯酸类橡胶及其混合物。其他增容剂包括诸如下述的共聚物：具有热塑性树脂和橡胶聚合物二者或之一的结构的那些，和具有能与热塑性树脂或橡胶聚合物反应的环氧基、羰基、卤素基团、胺基、马来酸化基团、噁唑啉基、羟基等的共聚物结构的那些。辅助橡胶可基于待混合的热塑性树脂聚合物和橡胶聚合物的类型来选择。有用的辅助橡胶选自马来酸酐接枝的橡胶，例如马来酸酐接枝的ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、EPDM(乙烯-丙烯-二烯烃橡胶)、SEBS(苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯)和类似物，与马来酸化乙烯共聚物橡胶，例如马来酸化的乙烯-丙烯(EPM)、乙烯-丁烯、乙烯-己烯、乙烯-辛烯、乙烯-癸烯、乙烯-丙烯-二烯烃(EPDM)、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯-丙烯酸和类似物及其混合物。潜在有用的橡胶还包括EPDM/苯乙烯、EPDM/丙烯腈接枝共聚物，及其马来酸改性形式；苯乙烯/马来酸共聚物；反应性苯氧基热塑性树脂；及其混合物。
存在于辅助橡胶内的有用的优选官能团的实例包括含羰基键的化合物，例如羧酸，羧酸酯，酸酐，二酯，盐，酰胺和酰亚胺。也可使用芳族乙烯基化合物，可水解的不饱和硅烷化合物，饱和卤化烃，和不饱和卤化烃。尤其优选的官能团的实例包括，但不限于，马来酸酐、柠康酸酐、2-甲基马来酸酐、2-氯马来酸酐、2，3-二甲基马来酸酐、双环[2，2，1]-5-庚烯-2，3-二羧酸酐和4-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸酐，丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，富马酸，衣康酸，柠康酸，中康酸，巴豆酸，双环(2.2.2)辛-5-烯-2，3-二羧酸酐，1，2，3，4，5，8，9，10-八氢萘-2，3-二羧酸酐，2-氧杂-1，3-二酮基螺(4.4)壬-7-烯，双环(2.2.1)庚-5-烯-2，3-二羧酸酐，马来海松酸(maleopimaric acid)，四氢邻苯二甲酸酐，降冰片-5-烯-2，3-二羧酸酐，NA酸酐，甲基NA酸酐，纳迪克酸酐(himic anhydride)，甲基纳迪克酸酐，和x-甲基-双环(2.2.1)庚-5-烯-2，3-二羧酸酐(XMNA)。
在优选的实施方案中，待官能化的聚合物用马来酸酐接枝，以便马来酸酐共价键合到聚合物的聚合物主链上。接枝到聚合物上的酸酐官能度可以酸酐形式保留，可氧化成酸官能团，和/或可通过本领域已知的方法进一步反应，以引入其他官能团，例如酰胺、胺、醇和类似官能团。
适合于制备此处有用的官能化聚合物的聚合物包括乙烯聚合物和丙烯聚合物。尤其优选的聚合物包括与丙烯、丁烯、戊烯、己烷、庚烯、辛烷、壬烯-癸烯、十一碳烯、十二碳烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丁基丙烯酸或乙酸乙烯酯中一种或多种共聚的乙烯的聚合物。优选这种乙烯聚合物用马来酸或马来酸酐改性。另一类尤其优选的聚合物包括与乙烯、丁烯、戊烯、己烷、庚烯、辛烷、壬烯-癸烯、十一碳烯、十二碳烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丁基丙烯酸或乙酸乙烯酯中一种或多种共聚的丙烯的聚合物。优选这种丙烯聚合物用马来酸或马来酸酐改性。
另一类尤其优选的聚合物包括与异戊二烯、异丁烯中一种或多种共聚的C4-C7异烯烃(例如异丁烯)的聚合物。优选这种异丁烯聚合物用马来酸或马来酸酐改性。尤其优选的官能化聚合物包括异丁烯和异戊二烯的马来酸化共聚物，异丁烯与对甲基苯乙烯的马来酸化共聚物，马来酸化卤代丁基型共聚物，马来酸化SBB型共聚物和马来酸化BIMS型共聚物。可用于聚合物官能化的各种方法是本领域已知的。这些包括，但不限于，选择性氧化、自由基接枝、臭氧分解、环氧化和类似方法。
优选地，官能化聚合物包含以选自下述的浓度存在的马来酸酐：少于约：50wt％、45wt％、40wt％、35wt％、30wt％、25wt％、20wt％、15wt％、10wt％、9wt％、8wt％、7wt％、6wt％、5wt％、4wt％、3wt％和2wt％的马来酸酐。此外，优选在聚合物-g-MA内的马来酸酐(MA)含量可以大于约0.1wt％，优选大于约0.5wt％，或者大于约1wt％的马来酸酐。在优选的实施方案中，官能化聚合物可包含约0.1-约10wt％马来酸酐，优选约0.25-约5wt％，更优选约0.5-约4wt％，再更优选约0.75-约3.5wt％，例如约1.5-约2.5wt％马来酸酐。可使用各种技术表征官能化聚合物，其中的一些公开于G.Ver Strate的“Structure Characterization，The Science and Technology ofElastomers”，F.Eirich，编者，Academic Press 1978，第3章中，在此通过参考引入该文献。可通过傅里叶变换红外(FTIR)光谱法，基于用已经测定过其绝对官能团含量的标准物的校正，测定接枝聚合物中的官能团含量。
通过具有另一橡胶，在热塑性弹性体组合物内总的橡胶含量(将BIMS橡胶和至少一种辅助橡胶二者计算在内)可增加，同时维持所需的形态，包括在聚酰胺基体内橡胶组分的小粒子尺寸分散。当存在不可溶混的辅助橡胶时，可尤其鉴于BIMS粒子的受限聚结，实现最大橡胶含量的增加。此外，通过控制辅助橡胶浓度在以上所述的低或次要水平下，可避免需要固化或硫化辅助橡胶，以便基本上避免或防止其聚结。这尤其是事实，因为辅助橡胶在聚酰胺存在下对聚酰胺具有反应性，且变得基本上被固定。在不需要添加固化剂到辅助橡胶内的情况下，则不需要将它与固化剂预混或预配混(尽管可任选地添加固化剂，和使用与针对BIMS相同的技术动态硫化辅助橡胶)，和在挤出混合过程中，直接添加辅助橡胶到挤出机混合器内是可行的；优选以粒料形式提供辅助橡胶。此外，由于大多数官能化橡胶，例如马来酸化乙烯共聚物橡胶和马来酸酐接枝的橡胶，可透过性相当大，因此期望将辅助橡胶浓度保持低，典型地基于总体组合物的总重量，小于约20wt％，优选为约1wt％-约20wt％，更优选约1wt％-约10wt％或更低。共混的辅助官能化增容剂橡胶的用量典型地小于约20wt％，优选小于约10wt％，通常为约0.5wt％-约20wt％，例如约5wt％-约15wt％，例如约7.5wt％-约12.5wt％。
关于此处提到的聚合物和/或弹性体，术语“固化”、“硫化”或“交联”是指包含成键的化学反应，正如在扩链过程中那样，或者在含聚合物或弹性体的聚合物链之间的交联，其程度使得经历这一过程的弹性体可提供由固化反应导致的当轮胎付诸使用时所需的功能性能。对于本发明的目的来说，对于被视为经“固化”、“硫化”或“交联”的含弹性体的组合物来说，不要求这一固化反应绝对完全。例如，对于本发明的目的来说，当在制备之中和之后，含有基于本发明的内衬层组合物作为组分的轮胎通过必须的产品规格试验且当在车辆上使用时满意地行使其功能时，含基于本发明的内衬层组合物的轮胎是充分固化的。此外，当轮胎可付诸使用时，所述组合物是满意地、充分地或基本上固化、硫化或交联的，即使额外的固化时间可产生额外的交联点。
一般地，在成品轮胎产品中，聚合物组合物，例如用于生产轮胎的那些，是经交联的。通过引入固化剂和/或促进剂，实现交联或硫化；这种试剂的整个混合物典型地称为固化“体系”。已知硫化橡胶胶料的物理性能、性能特征和耐久性直接与在硫化反应过程中形成的交联点数量(交联密度)和类型有关。(参见例如，Helt等人，The PostVulcanization Stabilization for NR，Rubber World 18-23(1991))。固化剂包括以上所述的有助于或影响弹性体固化的那些组分，且通常包括金属、金属氧化物、促进剂、硫、过氧化物和本领域常见且如上所述的其他试剂。交联或固化剂包括例如硫、氧化锌和脂肪酸中至少一种及其混合物。也可使用含过氧化物的固化体系。一般地，可通过添加固化剂，例如硫、金属氧化物(即氧化锌、ZnO)、有机金属化合物、自由基引发剂等，并加热该组合物或混合物，从而交联聚合物组合物。
当使用称为“动态硫化”的方法时，如下文详细描述的那样，改性固化体系的分散方法。一般地，术语“动态硫化”用于表示其中在用于橡胶的固化剂或固化体系存在下，热塑性或工程树脂和至少一种可硫化橡胶在高剪切和升高的温度的条件下混合的硫化工艺。结果，橡胶同时被交联并以粒子形式，优选微凝胶形式分散在形成连续基体的树脂内。所得组合物在本领域中被称为“动态硫化合金”或DVA。典型地，使用诸如开炼机、混合器、连续混合器、捏合机或混合挤出机(例如双螺杆挤出机)之类的设备，通过在橡胶固化温度下或高于该温度，和在树脂熔融温度下或高于该温度的温度下混合各成分，进行动态硫化。动态硫化或固化的组合物的独特特征是，尽管橡胶被固化的事实，但可通过常规的热塑性加工技术，例如挤出、注塑、压塑等加工和再加工所述组合物。也可回收加工和再加工废胶和/或胶边。在典型的动态硫化工艺中，改变固化剂的添加，以便将在含至少一种可硫化橡胶、弹性体或聚合物和至少一种不可硫化的聚合物或树脂的组合物中的至少一种可硫化组分使用用于所述至少一种可硫化组分的硫化剂进行基本上同时混合和硫化或者交联。(参见例如US6079465和在其内引证的参考文献)。然而，在本发明中，如下所述进一步改进动态硫化工艺，以便实现由这种改进得到的特定优点。
以下是可在本发明中起作用的常见固化剂：ZnO、CaO、MgO、Al2O3、CrO3、FeO、Fe2O3和NiO。这些金属氧化物可与相应的金属硬脂酸盐络合物(例如，Zn、Ca、Mg和Al的硬脂酸盐)或者与硬脂酸和硫化合物或者烷基过氧化物化合物结合使用。(还参见，Formulation Design andCuring Characteristics of NBR Mixes for Seals，Rubber World25-30(1993))。向固化剂中常常添加用于弹性体组合物硫化的促进剂。固化剂在有或没有使用至少一种促进剂的情况下在本领域中常常称为弹性体的固化“体系”。使用固化体系，因为典型地应用多于一种固化剂，以便获得有益的效果，尤其在使用高二烯烃橡胶和较少反应性弹性体的混合物的情况下。此外，固化体系的性能可适应于混合工艺，以便可满足本发明的条件。例如，为了测定在组合物内存在的特定橡胶的固化响应，可通过本领域技术人员已知的方式，例如在双辊开炼机、Banbury混合器或混合挤出机上合并橡胶和固化体系。可在静态条件下，例如使用在压机内经历热和压力的模具，以薄的片材形式，将常常称为“加速的”胶料的混合物样品固化。然后测试以逐渐地更长的时间和/或在更高的温度下固化的被加速的薄片材样品的应力应变性能和/或交联密度，以测定固化状态(在美国测试与材料协会，标准ASTM D412中详细描述)。或者，可使用圆盘振荡硫化流变仪试验(在美国测试与材料协会，标准ASTM D2084中详细描述)，测试被加速的胶料的固化状态。之后，可调节动态硫化工艺的总体的时间与温度，以便在组合物内存在的可硫化橡胶充分地固化，以实现热塑性组合物的所需性能，在其中它们是一部分，例如空气或流体保留阻挡物，例如轮胎用内衬层。对于本发明的目的来说，这种固化状态可称为“基本上完全固化”。
将意识到的是，可硫化的橡胶，典型地第一橡胶，例如卤化异丁烯弹性体，例如BIMS(或这种橡胶的混合物)将被固化到基于固化体系、时间和温度，它能达到的最大固化状态的至少50％，和典型地，这种橡胶的固化状态将超过最大固化的50％。由于第二橡胶也可包括可硫化的橡胶，其中这种第二橡胶例如根据本文所述的动态硫化技术而硫化，它也典型地将固化到基于其固化剂或固化体系以及它在其下加工的时间与温度能达到的最大固化状态的至少50％。或者，如此处所述，在使用或没有使用固化剂的情况下，这种第二橡胶也可与聚酰胺树脂接枝、连接和/或缔合，以便其固化状态不是限制，条件是它以足够小的粒子尺寸充分地分散，以便提供组合物所付诸的使用所需的性能。相反，可期望固化橡胶粒子到小于橡胶能够达到的最大固化状态，以便对于组合物要付诸的最终用途，例如轮胎内衬层或软管组件来说，例如通过橡胶组分的杨氏模量测量的挠性在合适的水平下。因此，可期望如上所述控制在组合物中所使用的橡胶的固化状态到小于或等于它们能达到的最大固化程度的约95％。
对于在工程树脂存在下动态硫化以形成例如高度不可透过的层或膜的目的来说，可使用能硫化饱和或不饱和卤化聚合物的任何常规的固化体系，以至少硫化C4-C7异单烯烃和对烷基苯乙烯的弹性体卤化共聚物，例外的是当存在一种或多种热塑性工程树脂使得过氧化物会引起这种树脂本身交联时，特定地从本发明的实践中排除过氧化物固化剂。在该情况下，若工程树脂会本身硫化或交联，则会导致过度固化非热塑性组合物。用于本发明弹性体卤化共聚物组分的合适的固化剂体系包括氧化锌结合硬脂酸锌或硬脂酸，和任选地一种或多种下述促进剂或硫化剂：Permalux，二儿茶酚硼酸酯的二-邻甲苯基胍盐；HVA-2，间苯双马来酰亚胺；Zisnet，2，4，6-三巯基-5-三嗪；ZDEDC，二乙基二硫代氨基甲酸锌，且对于本发明的目的来说，还包括其他二硫代氨基甲酸盐；Tetrone A，六硫化双五亚甲基秋兰姆；Vultac 5，烷基化酚二硫化物，SP1045，酚醛树脂；SP1056，溴化烷基苯酚甲醛树脂；DPPD，二苯基苯二胺；水杨酸，邻羟基苯甲酸；木松香，松香酸；和TMTDS，二硫化四甲基秋兰姆，与硫结合使用。
固化促进剂包括胺、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、次磺酰胺、次磺酰亚胺、硫代氨基甲酸盐、黄原酸盐和类似物。可通过向所述组合物中添加一定量促进剂，实现固化工艺的加速。橡胶的加速硫化的机理涉及固化剂、促进剂、活化剂和聚合物之间的复杂相互作用。理想的是，所有可得的固化剂在有效交联点形成中被消耗，所述有效交联点将单个的聚合物链彼此连接并提高聚合物基体的总体强度。许多促进剂是本领域已知的且包括，但不限于下述：硬脂酸、二苯胍(DPG)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、4，4’-二硫代二吗啉(DTDM)、二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)、2，2’-苯并噻唑基二硫化物(MBTS)、二水合六亚甲基-1，6-双硫代硫酸二钠盐、2-(吗啉硫代)苯并噻唑(MBS或MOR)，90％MOR和10％MBTS的组合物(MOR 90)，N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)，和N-氧二亚乙基硫代氨基甲酰基-N-氧基二亚乙基磺酰胺(OTOS)、2-乙基己酸锌(ZEH)、N，N’-二乙基硫脲。可与一种或多种可交联聚合物一起使用的固化剂、促进剂和包含它们作为一部分的固化体系是本领域众所周知的。
可通过例如在添加含橡胶的组合物到热塑性材料中之前的工艺步骤中，使用橡胶工业中常用于这一目的的任何混合设备，例如双辊橡胶开炼机、Banbury混合器、混合挤出机和类似物，混合橡胶和固化体系组分，以合适的浓度将固化体系分散在橡胶组分内，其中橡胶组分任选地含有一种或多种填料、增量剂和/或增塑剂。这种混合常常称为“加速”橡胶组合物。或者，可在进行动态硫化之前，在混合挤出机的阶段中加速橡胶组合物，但在商业、实际、整合工艺中，这难以控制且是较不理想的。尤其优选的是，在拟实施动态硫化的混合设备内，在添加橡胶到热塑性树脂内之前，固化体系分散在橡胶相内，或者还任选地包括一种或多种填料、增量剂和用于预计的最终用途应用的其他常见成分的橡胶组合物内。通过进行这一操作，可将预配混的橡胶组合物造粒以供如下所述更加高效和有效地喂入到动态硫化设备，优选混合挤出机内。
在本发明的一个实施方案中，至少一种固化剂典型地以约0.1-约15phr，或者约0.5-约10hr的用量存在。
可如下举例说明固化剂、固化改性剂和促进剂的有用的组合：通常橡胶硫化剂，例如硫类硫化剂、粉化硫、沉淀硫、高分散硫、表面处理的硫、不溶性硫、二硫化二吗啉、烷基酚二硫化物及其混合物。这种化合物的使用量可以是约0.5phr-约4phr(重量份/100重量份弹性体组分)。或者，在这种材料的使用可行的情形下，鉴于其他聚合物和树脂组分，存在有机过氧化物硫化剂，过氧化苯甲酰，氢过氧化叔丁基，过氧化2，4-二氯苯甲酰，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷，2，5-二甲基己烷-2，5-二(过氧苯甲酸酯)及其混合物。当使用时，这种固化剂可以以约1phr-约20phr的用量存在。其他有用的固化剂包括酚树脂硫化剂，例如烷基酚树脂的溴化物，或者含氯化亚锡、氯丁二烯或另一卤素供体和烷基酚树脂的混合的交联剂体系，及其混合物。这种试剂的使用量可以是约1phr-约20phr。或者，其他有用的固化剂、固化改性剂和有用的含量包括氧化锌和/或硬脂酸锌(约0.05phr-约5phr)，硬脂酸(约0.1phr-约5phr)，氧化镁(约0.5phr-约4phr)，lyserge(10-20phr左右)，对醌二肟，对二苯甲酰醌二肟，四氯对苯醌，聚对二亚硝基苯(约0.5phr-约10hr)，亚甲基二苯胺(约0.05phr-约10phr)，及其混合物。此外，若希望或必需，可与硫化剂结合添加一种或多种硫化促进剂，其中包括例如醛-氨、胍、噻唑、次磺酰胺、秋兰姆、二硫代酸盐、硫脲及其混合物，例如其用量为约0.1phr-约5phr或更高。
优选的聚合物组分包括含卤化异丁烯的共聚物作为可硫化组分，例如卤化丁基，例如氯化丁基或溴化丁基，和溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物(BIMS共聚物)和热塑性聚合物，例如尼龙或各种尼龙聚合物的共混物。尤其优选本发明的动态硫化的组合物包含在热塑性材料的连续基体内的分散的、基本上完全固化的小粒子形式的卤化橡胶组分。动态硫化的卤化橡胶组分优选以平均粒子尺寸为约0.1微米-约1微米，例如约0.1微米-约0.75微米或约0.1微米-约0.5微米的小粒子形式分散在聚酰胺基体内。可通过本领域众所周知的方法测定粒子尺寸，其中包括轻敲相(tapping phase)原子力显微术(AFM)，如公布的专利申请US 2006/0223941(2006年10月5日)中所述，在此通过参考引入该文献。
对于本发明的目的来说，BIMS组分也称为低接枝效率的弹性体和辅助橡胶被称为高接枝效率的橡胶。在每一情况下，接枝是指向在组合物内存在的聚酰胺上接枝。以下进一步描述了所述聚合物的效率区别和性能测量方法。
此处所述的组合物可具有一种或多种填料组分，例如碳酸钙、粘土、云母、二氧化硅和硅酸盐、滑石、二氧化钛、淀粉和其他有机填料，例如木粉和炭黑。合适的填料材料包括炭黑，例如槽黑、炉黑、热黑、乙炔黑、灯黑、改性炭黑，例如二氧化硅处理或二氧化硅涂布的炭黑(例如美国专利号5916934中所述，在此通过参考引入该文献)和类似物。优选增强等级的炭黑。填料也可包括其他增强或非增强材料，例如二氧化硅、粘土、碳酸钙、滑石、二氧化钛和类似物。填料的存在水平可以是组合物内存在的橡胶重量的0-约30％。
剥离、插层或分散的粘土也可存在于组合物内。这些粘土(也称为“纳米粘土”)是众所周知的，且其特性、制备方法和与聚合物的共混公开于例如JP 2000109635、JP 2000109605、JP 11310643；DE19726278；WO98/53000；和美国专利号5,091,462、4,431,755、4,472,538和5,910,523中。适合于本发明目的的可溶胀的层状粘土材料包括天然或合成页硅酸盐，尤其绿土粘土，例如蒙脱石、绿脱石、贝得石；铬膨润石、合成粘土(laponite)、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石(magadite)、水羟硅钠石(kenyaite)、富镁蒙脱石和类似物，以及蛭石、埃洛石、铝的氧化物、水滑石和类似物。这些层状粘土通常包含含粘结在一起且含有在层间表面处存在的诸如Na+，、Ca+2、K+或Mg+2之类可交换阳离子的多个硅酸盐薄片的粒子，所述薄片的厚度典型地在一个实施方案中为约4-约20埃，和在另一实施方案中为约8-约12埃。
可通过用能与在层状硅酸盐的层间表面处存在的阳离子经历离子交换反应的有机分子(溶胀剂)处理，使层状粘土插层并剥离。合适的溶胀剂包括阳离子表面活性剂，例如铵、烷基胺或烷基铵(伯、仲、叔或季)，脂族、芳族或芳脂族胺的鏻或锍衍生物。所需的胺化合物(或相应的铵离子)是具有结构R1R2R3N的那些，其中R1、R2和R3是可以相同或不同的C1-C30烷基或链烯烃。在一个实施方案中，剥离剂是所谓的长链叔胺，其中至少R1是C12-C20烷基或链烯烃。
另一类溶胀剂包括可共价键合到层间表面上的那些。这些包括结构为-Si(R`)2R2的聚硅烷，其中R`在每次出现时是相同或不同的，且选自烷基、烷氧基或氧基硅烷，和R2是与复合材料中的基体聚合物相容的有机基团。其他合适的溶胀剂包括含2-30个碳原子的质子化氨基酸及其盐，例如12-氨基十二烷酸、ε-己内酰胺和类似的材料。在US 4,472,538、4,810,734、4,889,885和WO92/02582中公开了合适的溶胀剂和层状硅酸盐的插层方法。
在本发明的优选实施方案中，剥离或溶胀剂与卤化聚合物结合。在一个实施方案中，该试剂包括所有的伯、仲和叔胺与膦；烷基和芳基硫化物与硫醇，及其多官能形式。所需的添加剂包括：长链叔胺，例如N，N-二甲基十八烷基胺、N，N-双十八烷基-甲基胺、二氢化牛油烷基-甲基胺和类似物；和胺封端的聚四氢呋喃；长链硫醇和硫代硫酸盐化合物，例如六亚甲基硫代硫酸钠。在本发明的另一优选实施方案中，通过使用多官能固化剂，例如六亚甲基双(硫代硫酸钠)和六亚甲基双(肉桂醛)，实现改进的共聚物不可透过性。
在本发明组合物内引入的经剥离、插层或分散的粘土的用量是足以显示组合物的机械性能或阻挡性能，例如拉伸强度或空气/氧气透过率改进的用量。基于组合物中的聚合物含量，在一个实施方案中，该用量典型地可以是约0.5-约15wt％，或者在另一实施方案中，为约1-约10wt％，和在再一实施方案中，为约1-约5wt％。以份/100份橡胶表达，在一个实施方案中，经剥离、插层或分散的粘土的存在量可以是约1-约30phr，和在另一实施方案中，为约3-约20phr。在一个实施方案中，剥离性粘土是烷基胺剥离性粘土。
此处所使用的术语“工艺用油”是指石油衍生的工艺用油和合成增塑剂二者。工艺用油或增塑剂油可存在于空气阻挡组合物内。这种油主要用于改进层的制备过程中组合物的加工，例如混合、压延等。合适的增塑剂油，尤其用于弹性体组分的增塑剂油，包括脂族酸酯或烃增塑剂油，例如链烷属烃或环烷烃类石油。在含标准的非DVA、非工程树脂的内衬层组合物中使用的优选的增塑剂油是链烷属烃类石油；在这种内衬层中使用的合适的烃增塑剂油包括具有下述一般特征的油。
  性能   优选   最小   最大
  在60°F下的API比重(15.5℃)   15-30   10   35
  闪点(开杯法)°F(℃)   330-450(165-232℃)   300(148℃)   700(371℃)
  性能   优选   最小   最大
  倾点，°F(℃)   30到+30(-34到-1℃)   -35(-37℃)   60(15℃)
  在100°F(38℃)下的SSU   100-7000   50   20,000
一般地，工艺用油可选自链烷属烃油、芳烃油、环烷烃油和聚丁烯油。聚丁烯工艺用油是低分子量(Mn小于15,000)的具有约3-约8个碳原子，更优选约4-约6个碳原子的烯烃衍生的单元的均聚物或共聚物。在另一实施方案中，聚丁烯油是C4残液的均聚物或共聚物。在例如Synthetic Lubricants and High-Per formance FunctionalFluids 357-392(Leslie R.Rudnick&Ronald L.Shubkin编，MarcelDekker 1999)中公开了低分子量“聚丁烯”聚合物(下文称为“聚丁烯加工油”或“聚丁烯”)。聚丁烯油的有用的实例是PARAPOLTM系列加工油(ExxonMobil Chemical Company，Houston TX)，包括被识别为PARAPOLTM 450、700、950、1300、2400和2500的等级。PARAPOLTM系列聚丁烯加工油典型地为具有一定分子量的合成液体聚丁烯。PARAPOLTM TM油的分子量为约420Mn(PARAPOLTM450)-约2700Mn(PARAPOLTM 2500)。PARAPOLTM油的分子量分布(MWD)典型地为约1.8-约3，优选约2-约2.8。PARAPOLTM加工油的密度(g/ml)从约0.85(PARAPOLTM 450)变化到约0.91(PARAPOLTM 2500)。PARAPOLTM油的溴值(CG/G)范围从对于450Mn工艺用油而言的约40变化到对于2700Mn工艺用油而言的约8。
橡胶工艺用油还具有ASTM指示，其取决于它们是否归属入链烷属烃、环烷烃或芳烃类工艺用油类。所使用的工艺用油的类型是与弹性体组分的类型常规结合使用的类型，且熟练的橡胶化学家会意识到在特定的应用中应当与特定橡胶一起采用哪一类油。对于热塑性弹性体组合物来说，油的存在量可以是全部组合物的0-约20wt％；优选不包括油，以便最大化组合物的不可透过性。
在混合和/或加工过程中，将橡胶或BIMS组分与热塑性或尼龙组分的粘度差最小化增强均匀混合和微细的共混物形态，换句话说，小的分散的硫化橡胶粒子，其显著提高良好的共混物机械性能以及所需的透过性能。然而，作为BIMS聚合物的典型的流动活化和剪切变稀特征的结果是，在混合过程中遇到的升高的温度和剪切速率下BIMS聚合物的降低的粘度值比BIMS聚合物与其共混的热塑性组分粘度的下降量更显著得多。因此，鉴于在高剪切速率和温度下BIMS的粘度较低，若要选择尼龙组分的粘度，以便类似于橡胶的粘度，则需要使用或者具有较低粘度的低分子量等级的尼龙或者与增塑剂结合使用尼龙，或者这两种方案的结合，以供进一步降低粘度。使尼龙树脂相的粘度匹配或接近于BIMS聚合物相的粘度可改进分散的粒子尺寸和动态硫化的BIMS和尼龙共混物的总体形态，例如EP857761A1和EP969039A1中所公开的那样。然而，取决于改性的性质，这些替代方案可导致非所需的机械性能，例如作为使用较低分子量尼龙的结果，和/或取决于所使用的增塑剂的用量和类型，导致较高的透过率，作为使用典型的尼龙增塑剂的结果。
2007年5月3日公布的WO 2007050076(在此通过参考引入)中所述的降低尼龙相的粘度的替代方案是基于使用低分子量聚酰胺聚合物作为增塑剂。按照这一方式，可使用中等和高分子量的尼龙，因此维持所得硫化BIMS和尼龙动态硫化的共混物的机械性能，此外，由于低分子量聚酰胺显示出相对低的透过率，因此所得动态硫化的共混物没有显著降低其透过性能。合适的增塑剂包括以各种商标销售的那些，包括″Sunmide″(Sanwa Chemical Industry Co.，Ltd.)和Uni-
Figure GPA00001091850900311
(Arizona Chemical)。这样的材料的分子量典型地小于约20,000道尔顿，例如约1,000-约18,000道尔顿，优选约3,000-约17,000道尔顿，和闪点大于约250℃，脆化温度小于约-20℃，和软化温度小于约180℃。此外，有用的低分子量酰胺在200℃下的粘度小于约15帕-秒(Pa-s)，或者约0.05-约12Pa-s，优选约0.2-约10Pa-s。合适的产品是可商购的，它覆盖上述粘度的全部范围，其中包括Sunmide产品编码15、15K-5、52和72；300；500；550；HT-110；130K；180D；140E；140PK-20和100G，其在190℃下测量的粘度为约0.25Pa-s至约0.60Pa-s；和在200℃下测量的粘度为约0.4Pa-s至约15Pa-s，以及Uni-Rez等级2611-2722，且具体地包括粘度为约1.1的等级2614，粘度为约4.3的等级2633，和粘度为约7.5的等级2653，所有这些在200℃下测量。
另外，可使用增塑剂，例如有机酯和其他合成增塑剂。用于在DVA组合物中使用的尤其优选的增塑剂是N-丁基磺酰胺或适合于聚酰胺的其他增塑剂。尼龙增塑剂包括，但不限于，内酰胺，例如己内酰胺和月桂基内酰胺；和磺酰胺，例如o，p-甲苯磺酰胺、n-乙基o，p-甲苯磺酰胺、偏苯三酸酯、邻苯二甲酸酯、己二酸酯、磷酸酯和乙醇酸酯。其他增塑剂包括在U.S.4197379中公开的那些，在此通过参考引入所述文献。例举的增塑剂可选自邻苯二甲酸酯增塑剂，己二酸酯增塑剂，磷酸酯增塑剂，乙醇酸酯增塑剂，磺酰胺增塑剂，偏苯三酸酯增塑剂和聚合物增塑剂，尤其低分子量尼龙。优选的增塑剂选自邻苯二甲酸酯增塑剂，己二酸酯增塑剂和磺酰胺增塑剂。合适的增塑剂的实例包括邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸双十一烷基酯、邻苯二甲酸的混合的C7-C11二烷基酯，邻苯二甲酸丁基苄基酯，邻苯二甲酸苄基酯，己二酸二(2-乙基己酯)、己二酸的混合的C7-C9二烷基酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三苯酯、磷酸甲酚酯二苯酯、磷酸2-乙基己基二苯酯、磷酸异癸基二苯酯、乙醇酸丁基邻苯二甲酰基丁酯、乙醇酸甲基邻苯二甲酰基乙酯和偏苯三酸的混合的C7-C9烷基酯。磺酰胺增塑剂包括用于聚酰胺的优选增塑剂类，其中包括例如N-丁基苄基磺酰胺、N-环己基对甲苯磺酰胺、o，p-甲苯磺酰胺、N-乙基-o，p-甲苯磺酰胺和N-乙基-邻-甲苯磺酰胺。在另一实施方案中，橡胶工艺用油，例如环烷烃增量油、芳烃增量油或链烷属烃增量油的存在量可以是约1-约5phr。在再一实施方案中，环烷烃、脂族、链烷属烃和其他芳族油基本上不存在于组合物内。“基本上不存在”是指环烷烃、脂族、链烷属烃和其他芳族油若存在的话，其在组合物内的可能存在量不大于2phr。
硫化橡胶的固化程度可以用凝胶含量、交联密度、可萃取组分的含量描述，或者它可基于它在不存在树脂的情况下固化时在橡胶内将实现的固化状态。例如，在本发明中，基于弹性体本身，优选卤化弹性体实现完全固化的约50-约85％，如例如通过拉伸强度或者使用振荡圆盘硫化仪试验(ASTM D 2084，橡胶性能的标准试验方法-使用振荡圆盘硫化仪的硫化)测量。
在已经描述了在本发明的热塑性弹性体组合物中有用的每一种组分的情况下，下述段落描述生产这种组合物的有效且新的方法。
可在橡胶和塑料工业中通常可获得的各种类型的商业设备，包括密炼机、开炼机和混合挤出机中进行动态硫化。优选的混合设备是具有啮合螺杆的双螺杆挤出机。通常在使得分散的橡胶粒子，尤其第一橡胶组分，含卤化异丁烯的弹性体分散和固化和/或与聚酰胺相互作用的时间和温度条件下，进行混合，达到维持其稳定性，即避免这种粒子在组合物混合完成时聚结的程度。合适的动态硫化温度范围典型地为约树脂的熔融温度到小于约300℃，例如温度可以是约基体树脂的熔融温度到约275℃，优选约230℃-约265℃，或者约235℃-约260℃，例如约240℃-约260℃，例如约230℃-约250℃。或者，可在高于基体树脂的熔融温度约10℃-约50℃，更优选在高于聚酰胺或混合聚酰胺热塑性基体的熔融温度约20℃-约40℃的温度范围下进行动态硫化。混合挤出机典型地由多个机筒区段组成，其中每一区段可以控温且每一区段的功能可以变化，例如作为喂料区段，混合区段，冷却区段，熔融区段等。因此，可控制在每一区段内的温度，以进行在每一区段上游或其内部喂入的各组分的最合适的熔融、混合、分散和固化条件。例如，在最上游区段内的温度可以升高，以便促进典型地在挤出机的第一区段内，在例如约230℃-约250℃下喂入的聚酰胺、聚酰胺稳定剂和增塑剂的加热、熔融和分散。紧接着可以是适合于含BIMS的组分的混合、分散和动态硫化的温度，例如约200℃-约230℃，之后是适合于混合和分散第二弹性体并从混合挤出机中输送混合组合物的温度，例如约190℃-约220℃。这些温度为的仅仅是例举，因为可基于特定的聚酰胺类型和等级、用于将BIMS动态硫化的特定固化体系，或者其他含卤化异丁烯的组分以及特定类型的第二橡胶，其活性和是否动态硫化还是在没有动态硫化的情况下分散来选择具体数值。
在本发明的一个实施方案中，通过在不足以基本上活化固化体系的低到中等的温度下，将交联剂混合到弹性体组分内，其中所述交联剂能交联用于形成硫化的分散相所需的弹性体组分，从而将所需或合适量的交联剂或固化体系分散在弹性体组分内，之后将如此配混或被加速的弹性体组分与树脂组分接触以供实施该混合物的动态硫化目的。通过这一方法，交联剂没有显著与橡胶反应，也不具有机会与热塑性树脂发生部分反应以引起树脂的分子量降解或交联。此外，更容易地实现控制弹性体组分的交联速率和交联程度。因此，本发明的组合物显示出改进的性能。
使用例如，混合设备，例如
Figure GPA00001091850900331
混合器、双辊橡胶开炼机等，以预混或预配混弹性体组分与预定量的交联剂或“体系”，其中后者称为固化剂的多组分混合物，尤其若使用交联剂和促进剂的组合，直到获得基本上均匀的分散体。此刻，可视需要将弹性体组分加入到适量的任选的填料，例如炭黑或改性炭黑、粘土或改性粘土油和/或增塑剂中。如上所指出的那样，在这一混合阶段中，控制温度在对所选特定弹性体来说足够低的水平，和在考虑固化体系的活性情况下，有效地分散橡胶相组分并避免弹性体过早交联。在用于分散固化剂或固化体系的混合步骤过程中，有用的温度可以小于约120℃。
由于在热塑性弹性体组合物内存在数种组分，其中包括一种或多种聚酰胺、可硫化的BIMS弹性体和至少一种辅助橡胶，因此在总的工艺中，通常会需要包括多个混合步骤或阶段，以便提供充分的分布和分散性混合以及动态硫化。典型地，使用密炼机，例如或橡胶磨，将BIMS橡胶与固化剂预配混，并将其造粒。在现有技术的方法中，使用双螺杆挤出机，将每一单个的聚酰胺组分与增塑剂和稳定剂预混并造粒。最后，计量或喂入预配混的BIMS橡胶粒料、预共混的聚酰胺粒料和辅助橡胶粒料到双螺杆挤出机内以供挤出混合和动态硫化。这种多步混合和中间冷却与造粒步骤昂贵，易于产生误差并导致在生产过程中中间阶段的显著大库存(inventory)。
相反，本发明的动态硫化工艺从典型的现有技术工艺出发加以改进。在本发明的改进工艺中，提供用于生产对于用于例如轮胎内衬层之类的应用和使用阻挡膜的其他工业应用上具有优异形态的热塑性弹性体组合物所要求的混合步骤数量的减少。特别地，混合优选使用双螺杆挤出混合工艺，尤其一步双螺杆混合工艺，以生产基于聚酰胺与反应性增容的弹性体，包括以上所述的BIMS弹性体和辅助弹性体的共混物的热塑性弹性体组合物。尤其优选的一步双螺杆挤出混合、动态硫化工艺涉及顺序添加组分，其中一种或多种聚酰胺首先与其合适的稳定剂和增塑剂(若有的话)结合添加，接着添加一种或多种低接枝效率的弹性体(例如含其固化或交联剂且为粒料形式的BIMS)，然后最后添加一种或多种高接枝效率的弹性体(以上所述的辅助弹性体)。通过使用多喂料端口，沿着双螺杆挤出机机筒的长度方向将组成元素的添加间隔开，实现混合与加工效率。特别地，选择在用于低接枝效率和高接枝效率的弹性体的喂料端口之间的间隔，以提供合适的机会以供与聚酰胺反应，以便获得并稳定在连续聚酰胺基体内分散的小粒子尺寸的弹性体。在一个实施方案中，通过在L/D(挤出机螺杆的长度与挤出机螺杆直径之比)大于约6下，沿着挤出机机筒的长度方向，彼此间隔开用于弹性体的喂料端口，实现这一结果。长度L典型地是指螺杆的螺纹长度，换句话说，含有螺纹的螺杆部分的长度。螺杆直径是指在其螺纹部分内，换句话说，其中螺杆的螺纹存在的区域的螺杆的最大宽度，因为挤出机螺杆典型地具有变化宽度的截面，这取决于螺杆的特定部分的功能，例如输送、分散、混合、熔融、加热、冷却等。若螺纹存在于没有遇到组合物的组分，例如热塑性树脂和/或弹性体的部分内的螺杆上，则在测定螺杆长度或直径中不包括这一部分。L/D的计算与双螺杆挤出机相同且基于两个螺杆之一，因为每一螺杆典型地具有相同的直径和长度。
在本发明的方法中，优选在双螺杆混合挤出机内进行混合和动态硫化，其商业实例可容易获得且是本领域众所周知的。混合时的剪切速率典型地大于约500s-1，优选约500s-1-约7500s-1，或者约1000s-1-约7500s-1，例如约2000-约7500s-1。仅仅需要配备这种挤出机，以确保对应于全部组合物的各种组分的多个喂料端口和在下文详细地描述的限制。此外，仅仅需要适应性调节混合螺杆，以紧跟在每一喂料端口之后提供混合区域和在紧跟着引入所有成分之后提供合适的长度，以便可使用所选的聚合物组分和BIMS硫化剂或固化体系，实施并完成动态硫化到所需的程度。本领域的技术人员采用有限的实验，基于此处的教导，容易地测定这些特征。或者，可在各种组分可在其内引入并混合以及动态硫化可在其内进行的任何合适的混合设备内进行混合和动态硫化。例如，可使用
Figure GPA00001091850900351
密炼机，以接收每一组分或各组分的混合物，以便它们可被混合并分散且可使用这一混合设备以在升高的温度下实施动态硫化。为了方便和有效地加工，优选使用挤出机，更优选与此处的教导一致的含合适的喂料、混合、冷却和输送区的双螺杆、同向旋转的相互啮合的混合挤出机。
在优选的混合顺序中，可将聚酰胺组分、其稳定剂和增塑剂引入到挤出机的上游喂料端口内，不需要预混或预共混这些组分。应当沿着螺杆提供充足的长度，以确保在聚酰胺相内稳定剂和增塑剂的混合和分散。混合变化是可得的，例如与尼龙或分散稳定剂一起，与尼龙增塑剂(若使用后者的话)一起添加稳定剂，并在其混合开始之后，向尼龙中添加稳定剂与增塑剂的混合物。视需要，可提供冷却区，以便避免聚酰胺过度加热，使得其粘度非所需地变低，之后将其与BIMS混合。换句话说，如上所论述，为了在聚酰胺内有效混合和分散BIMS，优选它们的聚酰胺及其稳定剂和增塑剂的粘度，以及BIMS及其固化剂和填料与增塑剂(如果有的话)的粘度在它们彼此混合的时候大致相同(基本上“匹配”)并开始动态硫化。如上所论述，典型地使用密炼机，例如
Figure GPA00001091850900361
或橡胶磨，预配混BIMS橡胶与固化剂(也称为“加速的”)，并为了便于喂料或计量，典型地对其造粒。如上所论述，应当控制温度，以便避免太低的温度和所得聚合物混合物的高粘度以及伴随的功率要求。类似地，太高的温度会导致过低的粘度，尤其聚酰胺混合物的过低的粘度，和可能的降解以及与BIMS组合物的不良混合。有用的温度范围为约230℃-约250℃，优选不低于约210℃或高于约275℃。
在BIMS喂料端口的下游，提供粒料形式的辅助橡胶的喂料端口，该辅助橡胶也称为高接枝效率橡胶。尤其优选两种橡胶组分不一起喂入到混合挤出机内，以便避免在挤出机内形成的橡胶粒子无意中的聚结。此外，由于BIMS橡胶显示出较低的接枝效率，因此它被首先喂入，以提供额外的时间接枝到聚酰胺上并同时发生动态硫化、分散和固化反应。相反，显示出较高接枝效率的辅助橡胶可在进一步下游且更加接近于挤出机出口的位置喂入，因为它更加快速地反应和更加容易地接枝到聚酰胺上。
另外，由于接枝典型地伴随有接枝聚合物的粘度增加，且也可伴随有粘性加热，因此，视需要可在两个橡胶喂料端口之间引入合适的冷却区，以控制组合物的温度和粘度，以及紧跟在第二橡胶喂料端口之后的冷却区，视需要在该点处控制整个组合物的粘度和温度，以便实现所需形态和分散橡胶组分的粒子尺寸。
挤出机和螺杆的特定特征(螺杆设计或构型、直径、体积对表面积等)将决定体系特定的总的L/D。然而，对于任何给定的挤出机来说，可通过取总的L/D并将其分成两半，从而指定一般的机筒位置作为上游或下游位置。通过如此设计，优选较低接枝效率的弹性体在挤出机的第一或上游半部分内添加或喂料，和较高接枝效率的弹性体在挤出机的第二或下游半部分内添加或喂入到挤出机内。如所述，首先添加聚酰胺组分及其稳定剂和增塑剂(如果有的话)。典型地，适合于在本发明中使用的双螺杆、相互啮合的混合挤出机的L/D为至少约25-小于约60，更优选为约30-约55，或者约35-约50，例如约38-约48。
用于动态硫化的总混合时间可以是约30秒-约8分钟，例如约45秒-约6分钟，例如约1分钟-约4分钟。然而，可以且优选应当视需要调节混合时间，以生产显示出合适地小且稳定的弹性体粒子尺寸的动态硫化的组合物和基于所使用的第一和第二橡胶且还考虑第二橡胶是否如上所论述进行动态硫化显示出目标物理和/或透过性能的总组合物。基于此处提供的原理和详细信息，聚合物混合领域，尤其挤出混合领域的技术人员容易确定如上所述与添加各种组分有关的工艺的总体或者每一部分或阶段内混合时间的选择。
采用弹性体组分结构化如此获得的热塑性弹性体组合物，所述弹性体组分在形成连续相的尼龙树脂基体内形成以分散相(微区)形式分散的不连续相。动态硫化的结果是，组合物保持热塑性，和可使用常规的模塑、挤出或压延，形成组合物的膜、层或片状结构。
通过在单螺杆挤出机的末端，使用T型挤片模头、直的或十字头结构的管状模头、吹胀模塑圆柱形模头等，或者通过压延，将所得热塑性弹性体组合物模塑成片材、膜或管材，可使用该组合物作为防止气体透过层，例如充气轮胎的内衬层和作为软管的组件或层等。本发明的热塑性弹性体组合物可一次卷取成线料，造粒，然后通过使用典型地用于树脂的单螺杆挤出机模塑。
如此获得的片材或管状模塑制品可有效地用于充气轮胎的内衬层或者软管管道或者低气体透过性软管的软管覆盖层。此外，组合物的低透过特性适合于与除了气体以外的流体，例如液体，如水、液压流体、刹车流体、传热流体等一起使用，条件是与流体直接接触的层对被处理的流体具有合适的耐性。
在以上说明书或者在以下段落和权利要求书中引述的涉及本发明各方面的任何数值范围，例如代表特定的一组性能、测量单位、条件、物理状态或百分数的数值范围，意于在书面上通过引用或其它方式明确在此引入落在这一范围内的任何数值，包括在如此引述的任何范围内包含的任何亚组数值或范围。此外，术语“约”当用作用于变量、特征或条件或者与变量、特征或条件结合的修饰词时，意于表达在此处公开的数值、范围、特征和条件是灵活的，且由本领域技术人员使用在该范围以外或者不同于单一数值的温度、时间、浓度、用量、含量、碳数、性能，例如粒子尺寸、表面积、堆积密度等实践本发明将会实现所需的结果，亦即适合于例如在充气轮胎或软管中使用或者作为轮胎内衬层的包括至少一种含异丁烯的弹性体和至少一种热塑性材料的动态硫化的高弹性体含量组合物。
具体实施方式
实施例
下述可商购的产品用作在实施例中应用的组分。
1.树脂组分
N11(尼龙11)：Rilsan BMN O TL(Atochem)
N6/66(尼龙6/66共聚物)：Ube 5033B(Ube)
P：增塑剂，BBSA，N-丁基磺酰胺
S：稳定剂包，其中包括Irganox、Tinuvin和CuI
2.橡胶组分
BIMS-I：Exxpro 89-4(ExxonMobil Chemical)
ZnO：氧化锌固化剂
St-acid：硬脂酸固化剂
ZnSt：硬脂酸锌固化剂
AR201：马来酸化乙烯丙烯酸乙酯(EEA)共聚物(Mitsui-DuPont)
Exxelor VA 1840：马来酸化(0.2-0.5wt％)乙烯-辛烯共聚物(ExxonMobil Chemical)
为了研究弹性体对尼龙的接枝效率，使用Brabender密炼机，在220℃和60RPM下3分钟，制备弹性体与N6/66的共混物。在添加40份弹性体之前，首先添加60份尼龙2分钟；然后混合该组合1分钟。在混合之后，用溶剂萃取尼龙-弹性体混合物，以便测定接枝到尼龙上的弹性体量。所使用的溶剂对于BIMS来说，是热的甲苯和二甲苯，对于AR201来说是热二甲苯，和对于Exxelor 1840来说是热的甲苯和二甲苯。萃取共混物12小时，且每4小时更新溶剂。在萃取之后，在真空烘箱内，在60℃下干燥共混物24小时。基于溶剂萃取结果，针对每一弹性体，测定在Brabender混合器内，在220℃下1分钟之后接枝到尼龙上的弹性体的重量百分数；并在表1中列出了结果。在所研究的三种弹性体中，Exxelor 1840显示最多地接枝到N6/66上，并被称为“高接枝效率”的弹性体。AR201对N6/66的接枝效率显著较低且类似于BIMS；这些弹性体会表征为“低接枝效率”的弹性体。
表1
所评价的弹性体的接枝效率
  尼龙  N6/66
 接枝(wt％)*
  BIMS  40
  AR201  43
  Exxelor 1840  86
*未萃取橡胶的重量百分数。
使用JSW-44(TEX44，Japan Steel Work)双螺杆挤出机，根据替代方法，制备动态硫化的合金(DVA)共混物(指定为F1)，表2中所示的组合物。
表2：F1配方
  配方   F1
  弹性体
  Exxpro 89-4   100
  ZnO   0.15
  硬脂酸   0.60
  硬脂酸锌   0.30
  AR201   10.1
  塑料
  Ube 5033B(N6/66)   27.8
  Atochem BESN(N11)   40.4
  增塑剂
  BBSA   11.0
  稳定剂
  配方   F1
  Irganox 1098   0.34
  Tinuvin 622LD   0.14
  CuI   0.03
在表3所示的对比例中，使用捏合机(密炼机)，在40RPM下，在90℃下预配混BIMS橡胶与固化剂3.5分钟并造粒。关于对比例，使用JSW-44双螺杆挤出机，在210℃下，在100RPM下预混每一单个的尼龙组分与增塑剂和稳定剂并造粒。因此，在对比例中，存在两个额外的双螺杆混合步骤(一个用于N6/66和一个用于N11)，以便制备尼龙母炼胶(包括增塑剂和稳定剂的尼龙组合物)，之后在双螺杆挤出混合和动态硫化步骤中使用它们。在这种三步的对比混合实施例中，计量所有预配混的橡胶粒料，AR201弹性体粒料，和预共混的N6/66和N11粒料并加入到第一机筒区段的第一喂料漏斗，换句话说在最上游位置。
如上所论述，挤出机典型地由相连的机筒区段制成，每一区段的长度等同于约2-约3L/D且各自典型地具有独立的冷却区段，并任选地具有独立的热电偶和压力传感器。在此处报道的这一和其他双螺杆混合实施例中所使用的JSW-44双螺杆挤出机总计具有14个片段且总的L/D为49。根据热电偶和金属的反射温度，设定沿着挤出机的长度在机筒片段内的温度。温度范围为约190℃-约250℃，且典型的图案如下所述(热电偶温度以℃计，从1区，喂料，到14区，出口；在挤出机出口处，14区段的聚合物组合物的实际温度为约260℃-约270℃)：
250/250/250/250/230/200/200/200/200/200/200/195/190/220。
典型地在5区中引入BIMS组分，和在10区中引入辅助橡胶；在4、9和12处存在混合区。
如表3所示，使用替代性的一步双螺杆混合工艺，制备指定为F1的DVA组合物。液体尼龙增塑剂借助泵在挤出机上的位置编号2(相应于L/D＝7的位置)处喂入。两个额外的喂料位置进一步在下游在编号3，L/D＝24.5，和编号4，L/D＝35处。实施例1的所得结果表明，可通过首先喂入具有稳定剂的尼龙，接着尼龙增塑剂，和最后添加两种弹性体组分，获得具有良好橡胶分散形态(在连续尼龙基体内的微细橡胶分散)的良好质量的粒料。然而，若低接枝效率的弹性体(BIMS)在尼龙之前首先喂入，如实施例2所示，则获得具有共连续形态的不良混合的粒料。为了实施一步混合工艺，需要在橡胶组分之前喂入尼龙，优选尼龙与稳定剂和增塑剂一起喂入，但不需要在相同的喂料点处喂入稳定剂和增塑剂，条件是在橡胶之前喂入这些组分。
表3：通过各种双螺杆混合方法制备的F1DVA
  对比例1   实施例1   实施例2
  预配混的BIMS   是   是   是
  对比例1   实施例1   实施例2
  预共混的尼龙   是(N/P/S)   否   否
  三步混合   是   否   否
  一步混合   否   方法1   方法2
  所添加的组分*添加顺序1-2-3**   不可应用   N/S-P-R/A   R-P-A/N/S
  粒料质量***   良好   良好   差
  形态****   良好   良好   共连续
*N：尼龙，S：稳定剂，P：增塑剂，A：AR201，R：橡胶(BIMS)
**挤出机的添加位置：1-2-3，其中沿着挤出机机筒的长度，1是在L/D＝3.5处，2是在L/D＝7处，和3是在L/D＝24.5处。
***通过挤出的聚合物线料的表面光滑度，判断粒料质量。
****使用轻敲相AFM(原子力显微术)，评价形态。
如表4所示，制备额外的配方。在F1和F2中，在塑料相中使用两种尼龙，和在配方F3、F4和F5中，使用仅仅一种尼龙，N6/66。因此，对应于组合物F3、F4和F5的对比例是两步、双螺杆挤出混合方法，因为要求仅仅一个额外的尼龙预共混制备步骤。关于配方F3、F4和F5以及F1所使用的一步双螺杆混合方法，使用四种不同的喂料位置，其中位置1是在L/D＝3.5处，位置2是在L/D＝7处，和位置3是在L/D＝24.5处，和位置4是在L/D＝35处，再次使用总的L/D＝49的JSW-44挤出机。
表4：F2-F5的DVA配方
  配方   F2   F3   F4   F5
  弹性体
  Exxpro 89-4   100   100   100   100
  ZnO   0.15   0.15   0.15   0.15
  硬脂酸   0.60   0.60   0.60   0.60
  硬脂酸锌   0.30   0.30   0.30   0.30
  配方   F2   F3   F4   F5
  AR201   9.2   0   0   10.1
  Exxelor 1840   0   10.0   10.0   0
  塑料
  Ube 5033B(N6/66)   29.5   69.2   62.4   63.0
  Atochem BESN(N11)   44.3   0   0   0
  增塑剂
  BBSA   8.2   20.7   26.8   27.0
  稳定剂
  Irganox 1098   0.37   0.37   0.31   0.32
  Tinuvin 622LD   0.15   0.15   0.13   0.13
  CuI   0.04   0.04   0.03   0.03
如表5-8所示，优选一起添加两种弹性体，或者首先添加具有较低接枝效率的弹性体(BIMS，如表1所示)。当最后添加BIMS时，获得差的形态(参见方法4)。在方法5中，在引入尼龙增塑剂之前，与尼龙稳定剂一起添加BIMS橡胶。考虑到希望通过塑化降低尼龙粘度以供与弹性体组分进行粘度匹配，在引入增塑剂之前添加弹性体组分不是理想的。使用方法3，其中最后添加AR201或Exxelor 1840，形态是优异的。在含AR201的F1和F2配方中(与BIMS相比，其具有类似但略微较高的接枝效率)，当与方法1中一样，与BIMS一起添加AR201时，可获得良好的形态。然而，与BIMS相比，在针对Exxelor 1840观察到的高得多的接枝效率情况下，优选较晚添加较高接枝效率的聚合物，例如Exxelor 1840，在方法3中它最后添加。
表5：通过各种双螺杆混合方法制备的F1DVA
  对比例1   实施例3   实施例1   实施例4   实施例5
  配方   F1   F1   F1   F1   F1
  预配混的BIMS   是   是   是   是   是
  预共混的尼龙   是(N/P/S)   否   否   否   否
  三步混合   是   否   否   否   否
  一步混合   否   方法3   方法1   方法4   方法5
  添加顺序1-2-3-4   不可应用   N/S-P-R-A   N/S-P-R/A   N/S-P-A-R   N/S/R-P-A
  粒料质量   良好   良好   良好   NG(PI)   NG(PI)
  形态   良好   良好   良好   NG   NG
  流延膜质量   良好   良好   良好   NG   NG
添加位置：1-2-3-4，其中1在L/D＝3.5处，2是在L/D＝7处，3是在L/D＝24.5处，和4在L/D＝35处。
N：尼龙，S：稳定剂，P：增塑剂，A：AR201，R：BIMSM橡胶
差的形态表明大的尼龙微区(晶粒)，弹性体分散体聚集，和/或偶尔共连续的尼龙与橡胶相。
通过流延膜的均匀度和光滑度判断流延膜质量。
NG＝“不好”；PI＝相反转，这意味着橡胶相与尼龙共连续或者它是连续相。
表6：通过各种双螺杆混合方法制备的F2DVA
  对比例2   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9
  配方   F2   F2   F2   F2   F2
  预配混的BIMS   是   是   是   是   是
  预共混的尼龙   是(N/P/S)   否   否   否   否
  三步混合   是   否   否   否   否
  一步混合   否   方法3   方法1   方法4   方法5
  添加顺序1-2-3-4   不可应用   N/S-P-R-A   N/S-P-R/A   N/S-P-A-R   N/S/R-P-A
  粒料质量   良好   良好   良好   NG(PI)   NG(PI)
  形态   良好   良好   良好   NG   NG
  流延膜质量   良好   良好   良好   NG   NG
添加位置：1-2-3-4，其中1在L/D＝3.5处，2是在L/D＝7处，3是在L/D＝24.5处，和4在L/D＝35处。
N：尼龙，S：稳定剂，P：增塑剂，A：AR201，R：BIMS橡胶
表7：通过各种双螺杆混合方法制备的F3DVA
  对比例3   实施例10   实施例11   实施例12   实施例13
  配方   F3   F3   F3   F3   F3
  预配混的BIMS   是   是   是   是   是
  预共混的尼龙   是(N/P/S)   否   否   否   否
  两步混合   是   否   否   否   否
  一步混合   否   方法3   方法1   方法4   方法5
  添加顺序1-2-3-4   不可应用   N/S-P-R-E   N/S-P-R/E   N/S-P-E-R   N/S/R-P-E
  粒料质量   良好   良好   良好   NG(PI)   NG(PI)
  形态   良好   良好   良好   NG   NG
  流延膜质量   良好   良好   良好   NG   NG
添加位置：1-2-3-4，其中1在L/D＝3.5处，2是在L/D＝7处，3是在L/D＝24.5处，和4在L/D＝35处。
N：尼龙，S：稳定剂，P：增塑剂，E：Exxelor 1840，R：BIMS橡胶
表8：通过各种双螺杆混合方法制备的F4DVA
  对比例4   实施例14   实施例15   实施例16   实施例17
  配方   F4   F4   F4   F4   F4
  预配混的BIMS   是   是   是   是   是
  预共混的尼龙   是(N/P/S)   否   否   否   否
  两步混合   是   否   否   否   否
  一步混合   否   方法1   方法3   方法4   方法5
  添加顺序1-2-3-4   不可应用   N/S-P-R/E   N/S-P-R-E   N/S-P-E-R   N/S/R-P-E
  粒料质量   良好   平均   良好   NG(PI)   NG(PI)
  形态   良好   差   良好   NG   NG
  流延膜质量   良好   差   良好   NG   NG
添加位置：1-2-3-4，其中1在L/D＝3.5处，2是在L/D＝7处，3是在L/D＝24.5处，和4在L/D＝35处。
N：尼龙，S：稳定剂，P：增塑剂，E：Exxelor 1840，R：BIMS橡胶
另外，可进一步减少BIMS和或者AR201或者Exxelor 1840的添加位置之间的距离。如表9所示，可在含或者AR201或者Exxelor 1840的热塑性弹性体组合物内，采用在或者AR201或者Exxelor 1840的上游仅仅7L/D处，添加BIMS，获得优异的形态。因此，为了使用一步双螺杆挤出混合，在这些DVA内传送优异的分散形态，优选首先添加尼龙，最优选与用于尼龙的稳定剂和增塑剂一起添加。在弹性体当中，优选首先添加具有最低接枝效率的弹性体，和优选最后添加较高接枝效率的弹性体。优选在这些低和高接枝效率的弹性体添加位置之间充足的间距，以便实现良好的混合和形态。在这样的弹性体的添加之间的间距优选大于约L/D＝6。
表9：通过各种双螺杆混合方法制备的F4DVA
  对比例5   实施例19   实施例20
  配方   F5   F5   F4
  预配混的BIMS   是   是   是
  预共混的尼龙   是(N/P/S)   否   否
  两步混合   是   否   否
  一步混合   否   方法6   方法6
  添加顺序1-2-3*-4   不可应用   N/S-P-R-A   N/S-P-R-E
  粒料质量   良好   良好   良好
  形态   良好   良好   良好
  流延膜质量   良好   良好   良好
N：尼龙，S：稳定剂，P：增塑剂，E：Exxelor 1840，R：BIMS橡胶
添加位置：1-2-3*-4，其中1在L/D＝3.5处，2是在L/D＝7处，3*是在L/D＝28处，和4在L/D＝35处。
在以上的说明书和以下的段落与权利要求书中引述的涉及本发明各方面的任何数值范围，例如代表特定组性能、测量单位、条件、物理状态或百分数的数值范围，意于在书面上通过引用或其它方式在此明确引入落在这一范围内的任何数值，其中包括在如此引述的任何范围内包含的任何亚组数值或范围。此外，术语“约”当用作用于变量、特征或条件或者与变量、特征或条件结合的修饰词时，意于表达在此处公开的数值、范围、特征和条件是灵活的，且由本发明的本领域技术人员使用在该范围以外或者不同于单一数值的温度、浓度、用量、含量、碳数、性能实践本发明将实现所需的结果，亦即优选以有效，更优选以一步挤出机混合工艺生产的在热塑性基体内含一种或多种分散的弹性体的显示出所需形态的热塑性弹性体组合物。
本文所述的所有文献在此通过参考引入，其中包括任何优先权文献和/或测试程序。在前述说明书中公开了本发明的原理，优选的实施方案，和操作模式。尽管此处参考特定实施方案描述了本发明，但应理解这些实施方案仅仅是本发明原理和应用的例举。因此，应理解，可对例举的实施方案作出许多改进，和可在没有脱离所附权利要求书限定的本发明的主旨与范围的情况下设计其他排布方式。

Claims (20)

1.在升高的温度下在能施加剪切到聚合物组分上的混合器内进行的生产热塑性弹性体组合物的动态硫化方法，所述组合物包含至少一种第一弹性体或橡胶的分散粒子和至少一种第二弹性体或橡胶的分散粒子，所述第一弹性体或橡胶包含含卤化异丁烯的弹性体，所述第二弹性体或橡胶具有能与聚酰胺反应并接枝到其上的至少一个官能团，所述至少一种第一和至少一种第二弹性体的所述粒子分散在包含选自尼龙均聚物和尼龙共聚物的至少一种聚酰胺的连续热塑性聚酰胺基体内，所述方法包括下述步骤：
(1)使用足以基本上均匀地分散适合于交联所述卤化弹性体的至少一种固化剂或固化体系，但不足以引起所述弹性体显著交联的剪切条件、混合时间和温度，在所述卤化弹性体内分散所述固化剂或固化体系，以获得预配混的卤化弹性体组合物，所述弹性体的显著交联会阻止所述弹性体随后当在升高的温度和剪切条件下加入到聚酰胺中时的流动和分散；
(2)引入所述至少一种聚酰胺和任选地至少一种尼龙热稳定剂或氧化稳定剂或光稳定剂或其组合到所述混合器内，并施加充足的剪切和热量，以引起尼龙熔融和所述任选的稳定剂分散在所述聚酰胺内并形成聚酰胺混合物；
(3)在所述混合器内存在的温度和剪切条件下，引入用量足以引起所述尼龙混合物的粘度基本上匹配所述预配混卤化弹性体的粘度的至少一种尼龙增塑剂；
(4)引入所述预配混的卤化弹性体到所述混合器内并施加热量和剪切，其量足以引起所述卤化弹性体的动态硫化；和
(5)引入所述第二弹性体，并继续加热和剪切，以基本上分散所述第二弹性体和基本上完成所述卤化弹性体的所述动态硫化；并且
从所述混合器中输送所述经动态硫化的热塑性弹性体组合物。
2.权利要求1的方法，其中所述混合器是带有具有特征L/D值的至少一个挤出机螺杆的混合挤出机，其中L是所述至少一个挤出机螺杆的螺纹长度，和D是所述至少一个挤出机螺杆的螺纹部分内该至少一个挤出机螺杆的最大直径。
3.权利要求2的方法，其中所述挤出机是双螺杆挤出机。
4.权利要求3的方法，其中所述挤出机的L/D为约25-约60。
5.权利要求4的方法，其中所述预配混的卤化弹性体在等于或小于所述挤出机的总的L/D的一半的上游位置处喂入到所述挤出机内，和所述第二弹性体在等于或大于所述挤出机的总的L/D的一半的下游位置处喂入到所述挤出机内，条件是所述预配混的卤化弹性体和所述第二弹性体的喂料位置通过至少约L/D＝6的沿着所述挤出机的距离彼此隔开。
6.权利要求1的方法，进一步包括造粒和冷却步骤1中所述预配混的卤化弹性体组合物形成的粒料。
7.权利要求1的方法，其中所述卤化弹性体以平均尺寸为约0.1微米-约1.0微米的粒子形式分散在所述聚酰胺基体内，和所述第二弹性体以平均尺寸为约0.1微米-约1.0微米的粒子形式分散在所述聚酰胺基体内。
8.权利要求1的方法，其中所述第二弹性体或橡胶选自烯键式不饱和腈-共轭二烯烃基高饱和度共聚物橡胶(HNBR)，环氧化天然橡胶(ENR)，丁腈橡胶(NBR)，hydrin橡胶，丙烯酸类橡胶，马来酸酐接枝的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶(ABS)，马来酸酐接枝的三元乙丙橡胶(EPDM)，马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯橡胶(SEBS)，马来酸化乙烯丙烯共聚物橡胶(EPM)，马来酸化乙烯-丁烯橡胶，马来酸化乙烯-己烯橡胶，马来酸化乙烯-辛烯橡胶、马来酸化乙烯-癸烯橡胶、马来酸化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，马来酸化乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，马来酸化乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，马来酸化乙烯-丙烯酸共聚物，EPDM/苯乙烯共聚物，马来酸改性的EPDM/苯乙烯共聚物，EPDM/丙烯腈接枝共聚物，马来酸改性的EPDM/丙烯腈接枝共聚物，苯乙烯/马来酸共聚物，反应性苯氧基热塑性树脂，马来酸化异丁烯-异戊二烯共聚物，马来酸化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物，马来酸化卤代异丁烯-异戊二烯共聚物，马来酸化星形支化丁基(SBB)共聚物，马来酸化BIMS共聚物，及其混合物。
9.权利要求8的方法，其中所述第二弹性体或橡胶中包含的马来酸酐的存在量选自小于约：50wt％、45wt％、40wt％、35wt％、30wt％、25wt％、20wt％、15wt％、10wt％、9wt％、8wt％、7wt％、6wt％、5wt％、4wt％、3wt％和2wt％马来酸酐。
10.权利要求1的方法，其中所述基本上完成动态硫化相当于固化程度选自约60％到大于约95％，约65％-约95％，约70％-约95％，约75％到大于约90％，约80％-约98％，约85％-约95％，和约85％-约99％。
11.权利要求10的方法，其中所述固化程度为至少约80％。
12.权利要求1的方法，其中含所述弹性体的组合物进一步包含选自填料和增塑剂的至少一种组分。
13.权利要求1的方法，其中所述聚酰胺选自尼龙11、尼龙12、尼龙6/66共聚物及其混合物。
14.权利要求1的方法，其中所述至少一种含卤化异丁烯的弹性体或橡胶选自卤化丁基橡胶、卤化异烯烃/对烷基苯乙烯共聚物、卤化异丁烯-对甲基苯乙烯-异戊二烯共聚物、卤化的支化丁基橡胶和卤化星形支化的丁基橡胶。
15.权利要求13的方法，其中所述卤化丁基橡胶包含高含量的下述卤化结构，其中X表示卤素：
Figure FPA00001091850800031
16.权利要求14或15的方法，其中所述卤素选自溴和氯。
17.权利要求14的方法，其中所述卤化异烯烃/对烷基苯乙烯共聚物包含C4-C7异烯烃。
18.权利要求17的方法，其中所述卤化异烯烃/对烷基苯乙烯共聚物包括卤化聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)共聚物。
19.权利要求18的方法，其中所述卤素是溴。
20.在双螺杆挤出机混合器内进行的动态硫化方法，所述双螺杆挤出机混合器具有的螺杆的长度与直径(L/D)之比为49且能施加剪切、热量和冷却到聚合物与其他组分上以供生产热塑性弹性体组合物，所述组合物包含经动态硫化的溴化聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)(BIMS)橡胶的粒子和马来酸化乙烯-辛烯共聚物橡胶粒子，所述粒子中的每种分散在连续的热塑性尼龙6/66共聚物树脂基体内，所述方法包括下述步骤：
(1)在100重量份BIMS橡胶内分散固化体系，所述固化体系包含0.15份氧化锌、0.60份硬脂酸和0.30份硬脂酸锌的混合物，以由此获得预配混的BIMS组合物，并在密炼机内，在40RPM、90℃下混合3.5分钟，以基本上均匀地分散所述固化体系，但不足以引起所述BIMS的显著交联，所述BIMS的显著交联会阻止所述BIMS随后在升高的温度和剪切条件下的流动；和将所述预配混的BIMS造粒并冷却；
(2)将62.4份尼龙6/66共聚物，和0.47份尼龙热、氧化、光稳定剂的混合物引入到在L/D＝3.5下的所述挤出机内，并施加充足的剪切和热量以引起所述尼龙熔融和稳定剂分散在所述尼龙内且形成尼龙混合物；
(3)在L/D＝7下引入26.8份尼龙增塑剂N-丁基磺酰胺；
(4)在L/D＝28下引入含所述预配混的卤化弹性体的粒料到以上(1)中所示的组合物内，以及施加热量和剪切，其量足以引发所述卤化弹性体的动态硫化；
(5)在L/D＝35下引入10.0份马来酸化乙烯-辛烯共聚物橡胶，并继续加热和剪切到基本上分散所述第二弹性体和基本上完成所述BIMS的所述动态硫化；和从所述混合器中输送所述经动态硫化的热塑性弹性体组合物。
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