WO2018123472A1 - 動的架橋物、及びタイヤ用耐空気透過性フィルム - Google Patents

動的架橋物、及びタイヤ用耐空気透過性フィルム Download PDF

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WO2018123472A1
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rubber component
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竜也 遠藤
浩徳 宮崎
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東洋ゴム工業株式会社
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    • C08L9/06—Copolymers with styrene

Definitions

  • the present invention relates to a dynamic cross-linked product and an air-permeable film for tires.
  • An inner liner is provided on the inner side surface of the pneumatic tire as an air permeation suppressing layer in order to keep the tire air pressure constant.
  • the inner liner is generally composed of a rubber layer such as butyl rubber or halogenated butyl rubber that is difficult for gas to permeate.
  • a resin film that can be thinned is being studied in order to reduce the weight of the tire.
  • Such an air-permeable resin film is obtained by melt-kneading a rubber component and a thermoplastic resin and dynamically crosslinking the thermoplastic resin as a continuous phase (matrix phase), and the rubber component as a dispersed phase.
  • a dynamic cross-linked product (Thermoplastic Vulcanizates; TPV) having a sea-island structure as (domain phase) is used.
  • Patent Document 1 discloses that at least 5% of the halogen moiety of a halogenated rubber is (i) a chain polymer having a carboxyl group or amino group at the terminal and having a weight average molecular weight of 1000 or more, or (ii) a carboxyl group or amino group.
  • Thermoplastic which is a dynamic cross-linked product in which a modified halogenated rubber (A) substituted with a non-polymeric compound having a group and having an intermolecular interaction is used as a disperse phase and a thermoplastic resin (B) as a continuous phase
  • An elastomer composition is disclosed (claims 1, 4, paragraph 0020, etc.). However, this resin film has room for further improvement in low-temperature durability.
  • the rubber composition (B) is kneaded at a temperature of 120 ° C. or less in the presence of a crosslinking agent, and then the component (A) polyamide resin and (C) processing aid are melt-kneaded to rubber.
  • a thermoplastic elastomer composition having a structure in which a rubber composition (B) is dispersed in a polyamide resin (A), obtained by dynamically crosslinking components, wherein the stress satisfies a predetermined requirement. It has been proposed (claim 1). However, the stress at the time of 2.5% elongation of the stress-strain curve is 0.1 to 50 MPa, the stress at ⁇ 20 ° C.
  • An object of the present invention is to provide a dynamic cross-linked product having improved low-temperature durability while maintaining air permeability at least, and an air-resistant film for tires using the same, in view of the above points. To do.
  • the present inventors have surprisingly maintained the air permeation resistance by using butadiene rubber, which has been conventionally considered to have poor air permeation resistance, as the dispersed phase of the dynamic cross-linked product.
  • the inventors have found that the low temperature durability can be improved, and have reached the present invention.
  • the dynamic cross-linked product of the present invention is a dynamic cross-linked product of a rubber component containing 30 to 90% by mass of butadiene rubber and a thermoplastic resin.
  • the rubber component may be composed of butadiene rubber and butyl rubber.
  • the rubber component may be composed of butadiene rubber and styrene butadiene rubber.
  • the Mooney viscosity of the butadiene rubber can be 30 to 70M.
  • the air-permeable film for tires of the present invention can be made of the above-mentioned dynamic cross-linked product.
  • an air permeation-resistant film for tires having improved low-temperature durability while maintaining air permeation resistance can be obtained, and can be suitably used for tires.
  • the dynamically cross-linked product according to this embodiment is obtained by melt-kneading a rubber component containing 30 to 90% by mass of butadiene rubber and a thermoplastic resin, and dynamically cross-linking the thermoplastic resin with a continuous phase (matrix phase). ) And a sea-island structure in which the rubber component is a dispersed phase (domain phase).
  • BR butadiene rubber
  • various rubbers generally used after being crosslinked (vulcanized) are used.
  • natural rubber (NR) epoxidized natural rubber (ENR)
  • Isoprene rubber (IR) Isoprene rubber
  • SBR styrene butadiene rubber
  • NBR nitrile rubber
  • H-NBR hydrogenated nitrile rubber
  • hydrogenated styrene butadiene rubber hydrogenated rubbers thereof
  • EPDM ethylene propylene rubber
  • IIR maleic acid modified ethylene propylene rubber
  • maleic acid modified ethylene butylene rubber maleic acid modified ethylene butylene rubber
  • butyl rubber (IIR) olefin rubber
  • acrylic rubber (ACM) halogenated butyl rubber (for example, brominated butyl rubber (Br-IIR), chlorine) Butyl rubber (Cl-IIR)), chloroprene rubber (CR), rubber Halogen-containing rubbers such as Rosuruhon poly
  • halogenated butyl rubber such as butyl rubber (IIR) is preferable from the viewpoint of air permeation resistance
  • styrene butadiene rubber is preferable from the viewpoint of workability. That is, a combination of butadiene rubber and butyl rubber or a combination of butadiene rubber and styrene butadiene rubber is preferable.
  • the content of the butadiene rubber in the rubber component is not particularly limited as long as it is 30 to 90% by mass, but is preferably 40 to 80% by mass, and more preferably 50 to 70% by mass. When it is 30 mass% or more, it is excellent in low temperature durability, and when it is 90 mass% or less, it is excellent in workability.
  • the Mooney viscosity of the butadiene rubber is preferably 30 to 70M, and more preferably 35 to 60M from the viewpoint of processability.
  • the Mooney viscosity is measured in Mooney units after 4 minutes from the start of rotation after preheating the unvulcanized rubber at 100 ° C. for 1 minute in accordance with JIS K6300. Value.
  • thermoplastic resin constituting the continuous phase examples include nylon 6, nylon 66, nylon 46, nylon 11, nylon 12, nylon 610, nylon 612, nylon 6/66 copolymer, and nylon 6/66/610 copolymer.
  • Polyamide resins such as coalescence, nylon MXD6, nylon 6T, nylon 6 / 6T copolymer; polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene isophthalate (PEI), PET / PEI copolymer, poly Polyester resins such as arylate (PAR), polybutylene naphthalate (PBN), liquid crystal polyester, polyoxyalkylene diimidic acid / polybutyrate terephthalate copolymer; polyacrylonitrile (PAN), polymethacrylonitrile, acryloni Polynitrile resins such as ril / styrene copolymer (AS), methacrylonitrile / styrene copolymer, methacrylonitrile
  • the blending ratio of the thermoplastic resin and the rubber component varies depending on the type of the thermoplastic resin, and is not particularly limited, but the mass ratio (thermoplastic resin / The rubber component) is usually preferably about 60/40 to 25/75, more preferably 50/50 to 30/70.
  • the rubber component may be composed of a rubber composition obtained by adding various compounding agents to a rubber polymer.
  • crosslinking agents for dynamically crosslinking rubber components include vulcanizing agents such as sulfur and sulfur-containing compounds, vulcanization accelerators, and phenolic resins. From the viewpoint of heat resistance, it is preferable to use a phenolic resin.
  • the phenolic resin include resins obtained by condensation reaction of phenols with formaldehyde, and alkylphenol-formaldehyde condensates or brominated alkylphenol-formaldehyde condensates are more preferable.
  • the amount of the crosslinking agent is not particularly limited as long as the rubber component can be appropriately crosslinked, and varies depending on the type, but as a guideline, the rubber component (the amount of the polymer excluding the compounding agent such as a filler) is 100 parts by mass. The amount is about 0.1 to 10 parts by mass.
  • sulfur as a crosslinking agent is not essential, and only a vulcanization accelerator or a phenolic resin may be blended as a crosslinking system.
  • a crosslinking agent is not essential, and only a vulcanization accelerator or a phenolic resin may be blended as a crosslinking system.
  • the various compounding agents optionally added to the rubber component may be added to the rubber component in advance, or may be added during the melt-kneading of the thermoplastic resin and the rubber component.
  • a vulcanizing additive such as a vulcanization accelerator is preferably added at the final stage of the melt-kneading so that the rubber component is not crosslinked as much as possible. Dynamic crosslinking may be performed in the melt-kneading stage. However, if the rubber component is too crosslinked, it is difficult to co-crosslink as described above during vulcanization molding of the member to be bonded. It is preferable to set the heating time and temperature so as not to occur.
  • the dynamic cross-linked product according to this embodiment may be obtained by mixing a compatibilizer together with a thermoplastic resin and a rubber component.
  • a compatibilizing agent such as one embodiment, an ethylene-glycidyl (meth) acrylate copolymer (that is, an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer and / or an ethylene-glycidyl acrylate copolymer) may be used.
  • the amount of the compatibilizer is not particularly limited, but is 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the thermoplastic resin and the rubber component (amount as a polymer excluding the filler and other compounding agents). It can be.
  • a resorcin-based formaldehyde condensate may be included as an adhesive.
  • the adhesive is blended in order to improve the adhesion between the air permeation-resistant film and the adjacent rubber member in the tire.
  • a resorcin-based formaldehyde condensate a compound obtained by condensing a phenol compound containing at least a part of resorcin and formaldehyde is used.
  • a resorcin-alkylphenol-formaldehyde cocondensate or a modified resorcin-formaldehyde resin is used.
  • the modified resorcinol-formaldehyde resin is one in which an unsaturated group-containing monomer is bonded to at least a part of a phenol compound constituting a skeleton to form an arylalkyl group (aralkyl group) side chain or a graft polymer chain. Or a polymer of an unsaturated group-containing monomer or a copolymer of resorcin and the like. Moreover, you may partially contain aldehyde compounds other than formaldehyde.
  • At least one selected from styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, ⁇ -chlorostyrene, divinylbenzene, vinylnaphthalene, indene, and vinyltoluene (particularly preferably styrene) coexists with resorcin and formaldehyde It may be a reaction product obtained by mixing a small amount of butyraldehyde or other aldehyde.
  • the blending amount of the resorcin-based formaldehyde condensate is not particularly limited, but is 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the thermoplastic resin and the rubber component (amount as a polymer excluding the compounding agent such as a filler). can do.
  • the dynamically crosslinked product according to the embodiment can be obtained by melt-kneading a thermoplastic resin and a rubber component together with a crosslinking agent and dynamically crosslinking the rubber with the crosslinking agent.
  • Additives such as a crosslinking agent may be added during the kneading, or may be mixed in advance before kneading.
  • the kneader used for kneading is not particularly limited, and examples thereof include a twin screw extruder, a screw extruder, a kneader, and a Banbury mixer.
  • the melt-kneading conditions are not particularly limited.
  • the kneading can be performed at 200 to 250 ° C. at a rotation speed of 100 to 300 rpm for 1 to 3 minutes.
  • the particle size of the dispersed phase of the dynamically cross-linked product is not particularly limited, but the average particle size is preferably 0.1 to 2 ⁇ m, more preferably 0.1 to 1 ⁇ m.
  • a rubber masterbatch pellet is prepared by adding a crosslinking agent to a rubber component, and the pellet is put into a kneader together with a thermoplastic resin and a compatibilizer, and melt-kneaded to dynamically crosslink.
  • a thermoplastic resin and a compatibilizer such as polymethyl methacrylate
  • melt-kneaded such as polyethylene glycol
  • compatibilizing agent such as polymethyl methacrylate
  • the adhesive may be added simultaneously with the rubber component, and may be before or after dynamic crosslinking, but when adding a phenolic resin as a crosslinking agent, the adhesive is preferably added after dynamic crosslinking.
  • the melt-kneading conditions in this case are not particularly limited, but for example, it is preferable to knead at 200 to 250 ° C. at a rotational speed of 100 to 300 rpm for 1 to 3 minutes.
  • the air-permeable-resistant film according to the embodiment of the present invention can be obtained by filming the pellets of the dynamically crosslinked product thus obtained.
  • the method for forming a film is not particularly limited.
  • a method for forming a normal thermoplastic resin into a film such as extrusion molding or calendar molding, can be used.
  • the thickness of the air permeation-resistant film is not particularly limited because it depends on the application. For example, in the case of a tire application, it can be 0.02 to 1.0 mm, preferably 0.05 to 0.5 mm. The thickness is preferably 0.05 to 0.3 mm.
  • the air permeability of the air-resistant film is also not particularly limited because it depends on the application. However, in the case of tire applications, it conforms to JIS K7126-1 “Plastics-Film and Sheet-Gas Permeability Test Method-Part 1: Differential Pressure Method”. Thus, it is preferable that the value measured at a test gas: air and at a test temperature: 80 ° C. is at least the same air permeation resistance as an inner liner composed of a rubber layer such as butyl rubber or halogenated butyl rubber. It is preferably 0.0 ⁇ 10 13 fm 2 / Pa ⁇ s or less.
  • the air permeable resistant film according to the present embodiment is applied to various pneumatic tires such as tires for passenger cars, various automobile tires including heavy load tires such as trucks and buses, and motorcycle tires including bicycles. can do.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a pneumatic tire 1 according to an embodiment.
  • a pneumatic tire 1 includes a pair of bead portions 2 that are assembled to a rim, a pair of sidewall portions 3 that extend outward from the bead portion 2 in the tire radial direction, and the pair of sidewall portions 3. It is comprised from the tread part 4 which earth
  • a ring-shaped bead core 5 is embedded in each of the pair of bead portions 2.
  • a carcass ply 6 using an organic fiber cord is folded around the bead core 5 and locked, and is provided between the left and right bead portions 2. Further, on the outer peripheral side of the tread portion 4 of the carcass ply 6, a belt 7 made of two belt plies using a rigid tire cord such as a steel cord or an aramid fiber is provided.
  • An inner liner 8 is provided inside the carcass ply 6 over the entire inner surface of the tire.
  • the air permeable resistant film is used as the inner liner 8.
  • the inner liner 8 is bonded to the inner surface of the carcass ply 6 that is a rubber layer on the inner surface of the tire, and more specifically, a topping rubber that covers the cord of the carcass ply 6. Affixed to the inner surface of the layer.
  • an inner liner is mounted on the outer periphery of a molding drum, A carcass ply is affixed thereon, and each tire member such as a belt, tread rubber, and sidewall rubber is further affixed and inflated to produce a green tire (unvulcanized tire).
  • a pneumatic tire is obtained by vulcanization molding.
  • the air permeation-resistant film is provided on the inner surface side of the carcass ply.
  • the air pressure from the inside of the tire can be prevented and the air pressure of the tire can be maintained, that is, the internal pressure.
  • it is provided as an air permeation suppression layer for holding, it can be provided at various positions such as the outer surface side of the carcass ply, and is not particularly limited.
  • Air permeability Measured according to JIS K7126-1 “Plastics—Films and sheets—Gas permeability test method—Part 1: Differential pressure method”, test gas: air, test temperature: 80 ° C. is there.
  • Example 1 was compared with Comparative Examples 1 and 2
  • Examples 5 to 7 are compared with Comparative Examples 3 and 4
  • Examples 8 to 10 are Comparative Example 5.
  • Example 11 was superior in low temperature durability.
  • the air permeability values of the examples and comparative examples were confirmed to have superior air permeability resistance compared to the inner liner composed of a rubber layer such as a conventional butyl rubber or halogenated butyl rubber.
  • the dynamic cross-linked product of the present invention can be used for an inner liner of various tires such as passenger cars, light trucks, buses and the like.

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Abstract

耐空気透過性を維持しつつ、低温耐久性が向上した動的架橋物、及びこれを用いてなるタイヤ用耐空気透過性フィルムを提供する。　ブタジエンゴムを３０～９０質量％含むゴム成分と、熱可塑性樹脂との動的架橋物とする。

Description

動的架橋物、及びタイヤ用耐空気透過性フィルム
　本発明は、動的架橋物、及びタイヤ用耐空気透過性フィルムに関するものである。
　空気入りタイヤの内側面には、タイヤの空気圧を一定に保持するために空気透過抑制層としてインナーライナーが設けられている。インナーライナーは、一般に、ブチルゴムやハロゲン化ブチルゴムなどの気体が透過しにくいゴム層で構成されているが、タイヤの軽量化のため、薄肉化が可能な樹脂フィルムの使用が検討されている。
　寒冷地用のタイヤに用いられる樹脂フィルムとしては、耐空気透過性を維持しつつ、低温耐久性を向上することが求められる。
　このような耐空気透過性樹脂フィルムとしては、ゴム成分と熱可塑性樹脂とを溶融混練し、動的架橋させることにより得られ、熱可塑性樹脂を連続相（マトリックス相）とし、ゴム成分を分散相（ドメイン相）とした海島構造を有する動的架橋物（Thermoplastic Vulcanizates;ＴＰＶ）が用いられている。
　例えば、特許文献１に、ハロゲン化ゴムのハロゲン部分の少なくとも５％が、（ｉ）末端にカルボキシル基もしくはアミノ基を有する重量平均分子量が１０００以上の鎖状高分子又は（ｉｉ）カルボキシル基もしくはアミノ基を有しかつ分子間相互作用を有する非高分子化合物で置換された変性ハロゲン化ゴム（Ａ）を分散相とし、熱可塑性樹脂（Ｂ）を連続相とした動的架橋物である熱可塑性エラストマー組成物が開示されている（請求項１，４、段落００２０等）。しかしながら、この樹脂フィルムは低温耐久性のさらなる改善の余地があった。
　また、特許文献２では、架橋剤の存在下にゴム組成物（Ｂ）を１２０℃以下の温度で混練し、次に成分（Ａ）ポリアミド樹脂及び（Ｃ）加工助剤を溶融混練してゴム成分を動的架橋させて得られる、ポリアミド樹脂（Ａ）中にゴム組成物（Ｂ）が分散した構造のエラストマー組成物であって、応力が所定の要件を満たす熱可塑性エラストマー組成物の使用が提案されている（請求項１）。しかしこれは、応力－歪曲線の２．５％伸長時の応力が０．１～５０ＭＰａであり、－２０℃及び２００％伸長時の応力（Ｍ２００）と－２０℃及び１００％伸長時の応力（Ｍ１００）との比が１．０＜Ｍ２００／Ｍ１００＜２．０であるという規定範囲内に調整する必要があるため、製造作業が煩雑であり、また、加工助剤を添加しているため、インナーライナーとカーカスなどのゴム層との接着性が低下することにより、耐空気透過性が悪化するおそれがあった。
特開２００３－８９７０２号公報 特許第４９４２２５３号公報
　本発明は、以上の点に鑑み、耐空気透過性を少なくとも維持しつつ、低温耐久性が向上した動的架橋物、及びこれを用いたタイヤ用耐空気透過性フィルムを提供することを目的とする。
　本発明者等は、鋭意検討の結果、耐空気透過性が悪いと従来考えられていたブタジエンゴムを動的架橋物の分散相として用いることにより、意外にも、耐空気透過性を維持しつつ、低温耐久性を向上できることを見出し、本発明を成すに至った。
　本発明の動的架橋物は、ブタジエンゴムを３０～９０質量％含むゴム成分と、熱可塑性樹脂との動的架橋物であるものとする。
　上記ゴム成分は、ブタジエンゴムとブチルゴムからなるものとすることができる。
　上記ゴム成分は、ブタジエンゴムとスチレンブタジエンゴムからなるものとすることができる。
　上記ブタジエンゴムのムーニー粘度は、３０～７０Ｍであるものとすることができる。
　本発明のタイヤ用耐空気透過性フィルムは、上記動的架橋物からなるものとすることができる。
　本発明の動的架橋物によれば、耐空気透過性を維持しつつ、低温耐久性が向上した、タイヤ用耐空気透過性フィルムが得られ、タイヤ用として好適に用いることができる。
本発明の一実施形態に係る空気入りタイヤの断面図である。
　以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
　本実施形態に係る動的架橋物は、ブタジエンゴムを３０～９０質量％含むゴム成分と、熱可塑性樹脂とを溶融混練し、動的架橋させて得られ、熱可塑性樹脂を連続相（マトリックス相）とし、ゴム成分を分散相（ドメイン相）とした海島構造を持つものである。
　分散相を構成するゴム成分としては、ブタジエンゴム（ＢＲ）に加えて、一般に架橋（加硫）して使用される各種ゴムが用いられ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（Ｈ－ＮＢＲ）、水素化スチレンブタジエンゴムなどのジエン系ゴム及びその水素添加ゴム；エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム、マレイン酸変性エチレンブチレンゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）などのオレフィン系ゴム；ハロゲン化ブチルゴム（例えば、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ－ＩＩＲ））、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロスルホン化ポリエチレンなどの含ハロゲンゴム；その他、シリコンゴム、フッ素ゴム、ポリスルフィドゴムなどが挙げられる。これらはいずれか１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐空気透過性の観点から、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのハロゲン化ブチルゴムであることが好ましく、加工性の観点から、スチレンブタジエンゴムであることが好ましい。すなわち、ブタジエンゴムとブチルゴムとの組合せや、ブタジエンゴムとスチレンブタジエンゴムとの組合せであることが好ましい。
　ゴム成分中のブタジエンゴムの含有量は、３０～９０質量％であれば特に限定されないが、４０～８０質量％あることが好ましく、５０～７０質量％であることがより好ましい。３０質量％以上である場合、低温耐久性に優れ、９０質量％以下である場合、加工性に優れる。
　また、一実施形態として、加工性の観点から、ブタジエンゴムのムーニー粘度が３０～７０Ｍであることが好ましく、３５～６０Ｍであることがより好ましい。ここで、本明細書において、ムーニー粘度とは、ＪＩＳ　Ｋ６３００に準拠して、未加硫ゴムを１００℃で１分間予備加熱の後、回転開始から４分経過後のトルク値をムーニー単位で測定した値とする。
　連続相を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６／６６／６１０共重合体、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体などのポリアミド系樹脂；ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポチエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミド酸／ポリブチレートテレフタレート共重合体などのポリエステル系樹脂；ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体などのポリニトリル系樹脂；酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロースなどのセルロース系樹脂；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフロロエチレン／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）などのフッ素系樹脂；芳香族ポリイミド（ＰＩ）などのイミド系樹脂が挙げられ、これらはそれぞれ単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　上記熱可塑性樹脂とゴム成分との配合比（充填剤などの配合剤を除いたポリマー成分としての比率）は、熱可塑性樹脂の種類によっても変わり、特に限定されないが、質量比（熱可塑性樹脂／ゴム成分）で、通常は６０／４０～２５／７５程度が好ましく、より好ましくは５０／５０～３０／７０である。
　分散相を構成するゴム成分には、架橋剤、亜鉛華、ステアリン酸、充填剤、軟化剤、老化防止剤など、ゴム組成物に一般に配合される各種配合剤を適宜添加することができる。すなわち、ゴム成分は、ゴムポリマーに各種配合剤を添加したゴム組成物からなるものであってもよい。
　ゴム成分を動的架橋するための架橋剤としては、硫黄や硫黄含有化合物等などの加硫剤、加硫促進剤の他、フェノール系樹脂などが挙げられる。耐熱性の点からは、フェノール系樹脂を用いることが好ましい。フェノール系樹脂としては、フェノール類とホルムアルデヒドとの縮合反応により得られる樹脂が挙げられ、アルキルフェノール－ホルムアルデヒド縮合体又は臭素化アルキルフェノール－ホルムアルデヒド縮合体であることがより好ましい。
　架橋剤の配合量は、ゴム成分を適切に架橋できれば特に限定されず、その種類によっても異なるが、目安としては、ゴム成分（充填剤などの配合剤を除いたポリマーとしての量）１００質量部に対して、０．１～１０質量部程度である。
　なお、架橋剤としての硫黄は必須ではなく、架橋系としては、加硫促進剤やフェノール系樹脂のみを配合してもよい。本実施形態に係る動的架橋物をタイヤ用耐空気透過性フィルムとして用いる場合、被貼り合わせ部材であるゴム部材やゴム層の加硫成形時に共架橋させることが好ましいが、硫黄を配合すると、耐空気透過性フィルムを作製する際の温度によりゴム成分の架橋が進みすぎてしまい、上記のような共架橋が難しくなるためである。
　なお、上記ゴム成分に任意に添加される各種配合剤は、予めゴム成分に添加していてもよく、あるいはまた、熱可塑性樹脂とゴム成分の溶融混練中に添加してもよい。特に、加硫促進剤などの加硫系の添加剤は、ゴム成分がなるべく架橋されないように、溶融混練の最終段階で添加することが好ましい。上記溶融混練の段階で動的架橋してもよいが、ゴム成分が架橋されすぎると、被貼り付け部材の加硫成形時に上記のように共架橋させることが難しくなるので、ゴム成分があまり架橋されないように加熱時間及び温度を設定することが好ましい。
　本実施形態に係る動的架橋物は、熱可塑性樹脂とゴム成分とともに、相溶化剤を混合してなるものであってもよい。相溶化剤の配合により、熱可塑性樹脂とゴム成分との界面張力を低下させて、海島構造の分散相を細粒化することができる。相溶化剤としては、一実施形態として、エチレン－グリシジル（メタ）アクリレート共重合体（即ち、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体、及び／又は、エチレン－グリシジルアクリレート共重合体）を用いてもよい。該相溶化剤の配合量は特に限定されないが、熱可塑性樹脂とゴム成分（充填剤などの配合剤を除いたポリマーとしての量）の合計量１００質量部に対して０．５～１０質量部とすることができる。
　また本実施形態に係る動的架橋物を、タイヤ用耐空気透過性フィルムに適用する場合、接着剤としてレゾルシン系ホルムアルデヒド縮合体を含有させてもよい。該接着剤は、タイヤにおいて耐空気透過性フィルムと隣接するゴム部材との接着性を向上させるために配合されるものである。レゾルシン系ホルムアルデヒド縮合体としては、レゾルシンを少なくとも一部に含むフェノール類化合物と、ホルムアルデヒドとが縮合して得られた化合物が用いられる。好ましくは、レゾルシン－アルキルフェノール－ホルムアルデヒド共縮合体または改質レゾルシン－ホルムアルデヒド樹脂を用いることである。改質レゾルシン－ホルムアルデヒド樹脂としては、骨格をなすフェノール化合物の少なくとも一部に不飽和基含有モノマーが結合して、アリールアルキル基（アラルキル基）の側鎖またはグラフト状のポリマー鎖などを形成したもの、または、不飽和基含有モノマーの重合物もしくはこれとレゾルシンとの共重合物などが混在するものなどが挙げられる。また、部分的にホルムアルデヒド以外のアルデヒド化合物を含むものであってもよい。例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、インデン、及びビニルトルエンから選ばれた少なくとも１つ（特に好ましくはスチレン）を、レゾルシン及びホルムアルデヒドと共存させて得られた反応生成物であってもよく、また、ブチルアルデヒドまたはその他のアルデヒドを、少量混合して得られた反応生成物であってもよい。レゾルシン系ホルムアルデヒド縮合体の配合量は特に限定されないが、熱可塑性樹脂とゴム成分（充填剤などの配合剤を除いたポリマーとしての量）の合計量１００質量部に対して１～１０質量部とすることができる。
　実施形態に係る動的架橋物は、熱可塑性樹脂とゴム成分を架橋剤とともに溶融混練し、該架橋剤でゴムを動的架橋させることで得ることができる。このようにゴム成分を動的架橋させることにより、分散相の粒子サイズを小さくして柔軟性を向上することができる。架橋剤などの添加剤は、上記混練中に添加してもよく、混練前に予め混合しておいてもよい。混練に使用する混練機としては、特に限定されず、例えば、二軸押出機、スクリュー押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどが挙げられる。溶融混練条件は、特に限定されないが、例えば、２００～２５０℃において、回転数１００～３００ｒｐｍで、１～３分間混練することができる。動的架橋物の分散相の粒子サイズは、特に限定されないが、平均粒子径で０．１～２μｍであるのが好ましく、０．１～１μｍであるのがより好ましい。
　一実施形態として、ゴム成分に架橋剤を添加してゴムマスターバッチのペレットを作製し、該ペレットを、熱可塑性樹脂、及び相溶化剤とともに混練機に投入し、溶融混練して動的架橋することにより動的架橋物のペレットを得てもよい。また、熱可塑性樹脂、ゴム成分、架橋剤、及び相溶化剤を事前混合せずに混練機に投入し、溶融混練して動的架橋することにより動的架橋物のペレットを得てもよい。上記接着剤は、ゴム成分と同時に添加してもよく、動的架橋前でも後でもよいが、架橋剤としてのフェノール系樹脂を添加する場合、接着剤は動的架橋後に添加することが好ましい。この場合の溶融混練条件は、特に限定されないが、例えば、２００～２５０℃において、回転数１００～３００ｒｐｍで、１～３分間混練することが好ましい。
　このようにして得られた動的架橋物のペレットをフィルム化することにより、本発明の実施形態に係る耐空気透過性フィルムが得られる。フィルム化する方法は特に限定されず、例えば押し出し成形やカレンダー成形など、通常の熱可塑性樹脂をフィルム化する方法を用いることができる。
　耐空気透過性フィルムの厚さは、用途によるので特に限定されないが、例えばタイヤ用途の場合、０．０２～１．０ｍｍとすることができ、好ましくは０．０５～０．５ｍｍであり、より好ましくは０．０５～０．３ｍｍである。
　耐空気透過性フィルムの空気透過性も、用途によるので特に限定されないが、タイヤ用途の場合、ＪＩＳ　Ｋ７１２６－１「プラスチック－フィルム及びシート－ガス透過度試験方法－第１部：差圧法」に準じて、試験気体：空気、試験温度：８０℃にて測定した値が、少なくともブチルゴムやハロゲン化ブチルゴムなどのゴム層で構成されたインナーライナーと同程度の耐空気透過性であることが好ましく、５．０×１０１３ｆｍ２／Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
　本実施形態に係る耐空気透過性フィルムは、例えば、乗用車用タイヤ、トラックやバスなどの重荷重用タイヤを含む各種の自動車用タイヤ、また自転車を含む二輪車用タイヤなど、各種の空気入りタイヤに適用することができる。
　図１は、一実施形態に係る空気入りタイヤ１の断面図である。図示するように、空気入りタイヤ１は、リム組みされる一対のビード部２と、該ビード部２からタイヤ径方向外側に延びる一対のサイドウォール部３と、該一対のサイドウォール部３間に設けられた路面に接地するトレッド部４とから構成される。一対のビード部２には、それぞれリング状のビードコア５が埋設されている。有機繊維コードを用いたカーカスプライ６が、ビードコア５の周りを折り返して係止されるとともに、左右のビード部２間に架け渡して設けられている。また、カーカスプライ６のトレッド部４における外周側には、スチールコードやアラミド繊維などの剛直なタイヤコードを用いた２枚のベルトプライからなるベルト７が設けられている。
　カーカスプライ６の内側にはタイヤ内面の全体にわたってインナーライナー８が設けられている。本実施形態では、このインナーライナー８として上記耐空気透過性フィルムが用いられている。インナーライナー８は、図１中の拡大図に示すように、タイヤ内面側のゴム層であるカーカスプライ６の内面に貼り合わされており、より詳細には、カーカスプライ６のコードを被覆するトッピングゴム層の内面に貼り合わされている。
　本実施形態に係る耐空気透過性フィルムを用いた空気入りタイヤの製造方法としては、例えば、耐空気透過性フィルムをインナーライナーとして用いて、成形ドラムの外周にインナーライナーを筒状に装着し、その上にカーカスプライを貼り付け、更にベルト、トレッドゴム及びサイドウォールゴムなどの各タイヤ部材を貼り重ね、インフレートすることによりグリーンタイヤ（未加硫タイヤ）が作製され、該グリーンタイヤをモールド内で加硫成形することにより、空気入りタイヤが得られる。なお、図１に示す例では、耐空気透過性フィルムをカーカスプライの内面側に設けたが、タイヤ内部からの空気の透過を防止して、タイヤの空気圧を保持することができる態様、即ち内圧保持のための空気透過抑制層として設けられるものであれば、例えば、カーカスプライの外面側などの種々の位置に設けることができ、特に限定されない。
　以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　表１に示す配合（質量部）に従い、予め熱可塑性樹脂と相溶化剤を乾式混合したものと、ゴム成分と架橋剤を乾式混合したゴムペレットを、２２０℃の温度で２軸押出機(プラスチック工業研究所)を用いて溶融混練し、動的架橋させ、動的架橋物のペレットを得た。得られたペレットを、単軸押出機を用いて幅１４ｃｍ、厚さ０．２ｍｍに成型し、フィルムのサンプルを得た。
　表１中の各成分の詳細は以下の通りである。
・ナイロン６／６６：ＤＳＭ製「Ｎｏｖａｍｉｄ　２０２０Ｊ」
・ナイロン６／１２：宇部興産（株）製「ＵＢＥナイロン７０２４」
・ＩＩＲ：エクソンモービルケミカル製「ＩＩＲ２６８」
・ＳＢＲ：ＪＳＲ製「ＪＳＲ　１５０２」
・ＢＲ１：宇部興産（株）製「ＵＢＥＰＯＬ　ＢＲ１５０Ｌ」、ムーニー粘度＝４６Ｍ
・ＢＲ２：宇部興産（株）製「ＵＢＥＰＯＬ　ＢＲ３６０Ｌ」、ムーニー粘度＝５５Ｍ
・相溶化剤：住友化学（株）製「ボンドファーストＥ」
・架橋剤：田岡化学工業（株）製「タッキロール２５０－ＩＩＩ」
　得られた動的架橋物からなる各サンプルについて、低温耐久性、及び空気透過性を評価した。各評価方法は次の通りである。
・低温耐久性：各サンプルを用いて、ＪＩＳ　Ｋ６２７０のダンベル３号形の試験片を作製し、－２０℃の雰囲気下で、該ダンベル状の試験片をチャック間３ｃｍにて挟み込み、５Ｈｚの振動数で５０％の繰り返し伸張をかけた。試験片の数は１０個で１０万回伸張後、フィルムの破断が起こったものの数を調べた。破断数が少ないほど、低温耐久性に優れる。
・空気透過性：ＪＩＳ　Ｋ７１２６－１「プラスチック－フィルム及びシート－ガス透過度試験方法－第１部：差圧法」に準じて、試験気体：空気、試験温度：８０℃にて測定される値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　結果は、表１に示す通りであり、実施例１～４は比較例１，２と比較し、実施例５～７は比較例３，４と比較し、実施例８～１０は比較例５と比較し、実施例１１は比較例６と比較し、低温耐久性に優れていた。
　各実施例及び比較例の空気透過性の値は、それぞれ従来のブチルゴムやハロゲン化ブチルゴムなどのゴム層で構成されたインナーライナーに比べて優れた耐空気透過性を有することが確認された。
　本発明の動的架橋物は、乗用車、ライトトラック、バス等の各種タイヤのインナーライナーに用いることができる。
１・・・空気入りタイヤ
２・・・ビード
３・・・サイドウォール
４・・・トレッド
５・・・ビードコア
６・・・カーカスプライ
７・・・ベルト
８・・・インナーライナー

Claims (5)

  1. 　ブタジエンゴムを３０～９０質量％含むゴム成分と、熱可塑性樹脂との動的架橋物。
  2. 　前記ゴム成分が、ブタジエンゴムとブチルゴムからなることを特徴とする、請求項１に記載の動的架橋物。
  3. 　前記ゴム成分が、ブタジエンゴムとスチレンブタジエンゴムからなることを特徴とする、請求項１に記載の動的架橋物。
  4. 　前記ブタジエンゴムのムーニー粘度が３０～７０Ｍであることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の動的架橋物。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の動的架橋物からなる、タイヤ用耐空気透過性フィルム。

     
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