JP5663956B2

JP5663956B2 - 熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法

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Publication number: JP5663956B2
Application number: JP2010121903A
Authority: JP
Inventors: 修作友井; 航一川口
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2010-05-27
Filing date: 2010-05-27
Publication date: 2015-02-04
Anticipated expiration: 2030-05-27
Also published as: EP2578621A4; JP2011246626A; US8546478B2; US20130056123A1; WO2011148708A1; EP2578621A1; CN102695746A; CN102695746B

Description

本発明は、熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法に関し、より詳細には、耐紫外線劣化性（耐ＵＶ劣化性）および耐久性に優れた熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法並びにそれを空気透過防止層（インナーライナー）として使用した空気入りタイヤに関する。

熱可塑性樹脂と未加硫（未架橋）エラストマー成分とを溶融混練してエラストマー成分を動的加硫させることにより得られた熱可塑性エラストマー組成物の層を空気透過防止層としてタイヤ内面に配置することによって、タイヤの軽量化を図ることが提案されている（例えば特許文献１および２参照）。しかし、かかる熱可塑性エラストマー組成物の層をタイヤ内面に有するタイヤを屋外の日光に曝される場所に置いた場合、熱可塑性エラストマー組成物の層は、紫外線の作用により劣化してしまうという問題があった。一方、ゴム組成物にカーボンブラックを配合することによりゴム組成物が紫外線により劣化しにくくなることが知られているが（特許文献３参照）、単にカーボンブラックを熱可塑性樹脂および未加硫エラストマー成分と溶融混練しただけでは、カーボンブラックが欠陥として作用して当該組成物の耐久性を低下させてしまうという問題があった。

特開平８−２１６６１０号公報特開平８−２１７９２２号公報特表２００１−５１２１６７号公報

従って、本発明の目的は、耐ＵＶ劣化性と耐久性の両方に優れた熱可塑性エラストマー組成物の製造方法を提供することにある。

本発明者は、熱可塑性樹脂を含む連続相と架橋エラストマー成分を含む分散相とからなる相構造を有する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法において、動的架橋前または動的架橋中に少なくとも１種の架橋可能なエラストマー成分中に特定量の特定のカーボンブラックを分散させた場合に、耐久性を損なうことなく耐ＵＶ劣化性が著しく向上することを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明によれば、少なくとも１種の熱可塑性樹脂から構成される連続相と当該連続相中に微細に分散された動的架橋エラストマー粒子から構成される分散相とを含む相構造を有する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、動的架橋前または動的架橋中に少なくとも１種の架橋可能なエラストマー成分中に当該架橋可能なエラストマー成分１００質量部に対して１００〜２６０ｍ²／ｇのＢＥＴ窒素吸着比表面積および１０〜２５ｎｍの一次粒子平均粒径を有するファーネスカーボンブラック（以下、「中級カラーファーネスカーボンブラック」という）１〜１５質量部を分散させることを特徴とする、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法が提供される。

本発明によれば、さらに、かかる方法により製造された熱可塑性エラストマー組成物から成る空気透過防止層がタイヤ内面に配置された空気入りタイヤが提供される。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法において使用できる熱可塑性樹脂の例としては、ポリアミド系樹脂（例えばナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６共重合体（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６／６１０共重合体（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体）、ポリエステル系樹脂（例えばポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリブチレンテレフタレート／テトラエチレングリコール共重合体、ポリオキシアルキレンジイミドジ酸／ポリブチレンテレフタレート共重合体などの芳香族ポリエステル）、ポリニトリル系樹脂（例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体）、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂（例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル）、ポリビニル系樹脂（例えば酢酸ビニル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルアルコール／エチレン共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体）、セルロース系樹脂（例えば酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース）、フッ素系樹脂（例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロロフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、イミド系樹脂（例えば芳香族ポリイミド（ＰＩ））などが挙げられる。連続相は、これらの熱可塑性樹脂のうちの１種または２種以上から構成することができる。気体バリア性や機械的物性などの観点から、熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコールおよびエチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましい。さらにポリアミド系樹脂としては、気体バリア性と機械的物性のバランスから、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン１１、ナイロン１２およびナイロンＭＸＤ６が好ましい。

架橋可能なエラストマー成分の例としては、ジエン系ゴム及びその水添物（例えば天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）（高シスＢＲ及び低シスＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ）、オレフィン系ゴム（例えばエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ、ＥＰＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソブチレンと芳香族ビニル又はジエン系モノマー共重合体）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、含ハロゲンゴム（例えば臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、イソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＣＨＲ・ＣＨＣ）；クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ−ＣＭ））、シリコンゴム（例えばメチルビニルシリコンゴム、ジメチルシリコンゴム、メチルフェニルビニルシリコンゴム）、含イオウゴム（例えばポリスルフィドゴム）、フッ素ゴム（例えばビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム、含フッ素シリコーン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム）、熱可塑性エラストマー（例えばスチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー）などの架橋可能なエラストマー成分の架橋物が挙げられる。架橋可能なエラストマー成分は、これらのエラストマー成分の１種または２種以上から構成することができる。熱的安定性や用いる熱可塑性樹脂への分散性などの観点から、架橋可能なエラストマー成分としては、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体およびマレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体が好ましい。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法において、熱可塑性樹脂１００質量部に対して架橋可能なエラストマー成分の量が１００〜２５０質量部であることが好ましい。熱可塑性樹脂１００質量部に対して架橋可能なエラストマー成分の合計量が１００質量部未満であると、熱可塑性エラストマー組成物をタイヤのインナーライナーとして使用した場合に疲労耐久性が低下する懸念があり、２５０質量部を超えると、連続相である熱可塑性樹脂相と分散相であるゴム相の相反転が生じ、所望の熱可塑性エラストマー組成物が得られない懸念がある。

本発明の方法により製造される熱可塑性エラストマー組成物において、中級カラーファーネスカーボンブラックが架橋エラストマー粒子中に分散されており、さらに、架橋エラストマー粒子が連続相である熱可塑性樹脂中に微細に分散されているために、紫外線劣化防止剤として高い効果を発揮し、熱可塑性エラストマー組成物に高い耐ＵＶ劣化性を付与すると考えられる。本発明において使用される中級カラーファーネス（Medium Color Furnace）カーボンブラック（以下、「ＭＣＦ」ともいう）は、印刷インキ、塗料などに黒色顔料として従来使用されているカラー用カーボンブラックのうちのファーネス法により製造された中級グレードのカーボンブラックを意味する。本発明において使用される中級カラーファーネスカーボンブラックは、好ましくは、ＢＥＴ窒素吸着比表面積が１００〜２６０ｍ²／ｇであり、一次粒子の平均粒径が１０〜２５ｎｍであるものである。ここで、一次粒子とは、粒子の最小単位であり、それ以上分割されない粒子を意味する。上記範囲の一次粒子平均粒径よりも小さいカーボンブラックは、粉塵となって拡散しやすいために取り扱いが困難であり、架橋可能なエラストマー成分などとの混練加工性が劣る。また、カーボンブラックは、同じ配合量（質量基準）では、平均粒径が大きくなればなるほど、分散度はより低下し、欠陥として作用する傾向もより大きくなるので、上記の一次粒子平均粒径範囲を超えるカーボンブラックは好ましくない。本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、耐久性と耐ＵＶ性を両立させるためには、熱可塑性樹脂中に微分散しているゴム粒子中にカーボンブラックが微細粒子として存在することが重要であり、造粒したカーボンブラックを使用する場合には、カーボンブラックの造粒した状態を崩すプロセスが必要となるため、中級カラーファーネスカーボンブラックは未造粒のものであることが好ましい。

中級カラーファーネスカーボンブラックの配合量は、エラストマー成分の合計量１００質量部に対して１〜１５質量部である。中級カラーファーネスカーボンブラックの配合量が、エラストマー成分１００質量部に対して１質量部未満であると、熱可塑性エラストマー組成物の耐ＵＶ劣化性を改善するには不十分であり、１５質量部を超えると、熱可塑性エラストマー中でのカーボンブラックの異物（欠陥）としての作用が大きくなり、耐久性が低下する傾向がある。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造に使用される架橋剤（加硫剤）の種類および量は、上記の架橋可能なエラストマー成分の種類および動的架橋条件に応じて、当業者が適宜選択することができる。架橋剤の具体例としては、酸化亜鉛、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、硫黄、有機過酸化物架橋剤、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンが挙げられる。架橋剤の配合量は、典型的には、架橋可能なエラストマー成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部である。

さらに、熱可塑性エラストマー組成物には、上記必須成分に加えて、本発明の目的を損なわない範囲で任意の添加剤、例えば相溶化剤、老化防止剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤、可塑剤、充填剤、着色剤、加工助剤を適宜配合することができる。

上記必須成分（すなわち、少なくとも１種の熱可塑性樹脂、少なくとも１種の架橋可能なエラストマー成分、中級カラーファーネスカーボンブラックおよび架橋剤）および任意添加剤の混練および動的架橋は、同一装置内で連続して行われても、２つ以上の装置を使用して混練および動的架橋を別々に行ってもよい。ここで、動的架橋とは、熱可塑性樹脂のマトリックス中に架橋可能なエラストマー成分をブレンドし、架橋剤とともに、架橋剤が架橋する温度以上で溶融混練しながらエラストマー成分を架橋させ、しかもそのエラストマー成分を微細に分散させるプロセスを意味する。この動的架橋により得られた組成物は、連続相となる熱可塑性樹脂中に架橋エラストマー粒子が微細に分散した状態となるため、成形加工に際しては熱可塑性樹脂に準じた加工が可能となる。

本発明の上記製造方法により得られる熱可塑性エラストマー組成物において、連続相と当該連続相中に微細に分散された架橋エラストマー粒子から構成される分散相とはいわゆる海島構造を形成しており、架橋エラストマー粒子は熱可塑性樹脂の連続相（海相）中に不連続な島状に微細に分散している。架橋エラストマー粒子は、好ましくは、約０．１〜５μｍの平均粒径を有する。架橋エラストマー粒子がこの範囲内の平均粒径を有する場合に、疲労耐久性などの特性に優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られる。

上記必須成分および任意添加剤の混練に使用できる混練機の例としては、ニーダー、バンバリーミキサー、二軸混練押出機等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの混練機のうち、熱可塑性樹脂と架橋可能なエラストマー成分および中級カラーファーネスカーボンブラックの混練と動的加硫を同一装置内で行うことができるため、二軸混練押出機を使用することが好ましい。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法において、動的架橋前または動的架橋中に少なくとも１種の架橋可能なエラストマー成分中に中級カラーファーネスカーボンブラックを分散させることは、
（Ｉ）（ａ）少なくとも１種の架橋可能なエラストマー成分および中級カラーファーネスカーボンブラックを混練することにより架橋可能なエラストマー成分中に中級カラーファーネスカーボンブラックが分散した予備混合物を形成するか、または、（ｂ）少なくとも１種の架橋可能なエラストマー成分と中級カラーファーネスカーボンブラックと架橋剤とを混練することにより架橋可能なエラストマー中に中級カラーファーネスカーボンブラックと架橋剤とが分散した予備混合物を形成し、
（II）前記予備混合物に少なくとも１種の熱可塑性樹脂を加え、
（III）前記予備混合物と前記熱可塑性樹脂とを溶融混練しながら前記架橋可能なエラストマー成分を動的架橋させることによって達成することができる。上記工程（I）において、少なくとも１種の架橋可能なエラストマー成分および中級カラーファーネスカーボンブラックを混練することにより架橋可能なエラストマー成分中に中級カラーファーネスカーボンブラックが分散した予備混合物を形成する場合（（ａ）の場合）には、架橋剤は、架橋可能なエラストマー成分を動的架橋させるまでの任意の時点で上記予備混合物に添加することができる。

上記必須成分と任意添加剤の配合順序は、中級カラーファーネスカーボンブラックが熱可塑性樹脂と同時または熱可塑性樹脂よりも先に架橋可能なエラストマー成分に添加され混練される限り、任意の順序であることができるが、中級カラーファーネスカーボンブラックが熱可塑性樹脂よりも先に架橋可能なエラストマー成分と混練することが好ましい。中級カラーファーネスカーボンブラックが熱可塑性樹脂よりも先に架橋可能なエラストマー成分と混練することによって、架橋可能なエラストマー成分の動的架橋が完了するまでに架橋可能なエラストマー成分中に中級カラーファーネスカーボンブラックを選択的に存在させ、その結果、熱可塑性樹脂中のカーボンブラックによる欠陥を最低限に抑えることができる。任意添加剤は、必須成分のうちの１種または２種以上と予め混合されても、架橋可能なエラストマー成分の動的架橋前の混練中または架橋可能なエラストマー成分の動的架橋中に必須成分のうちの２種以上の予備混合物に添加されてもよい。

二軸混練押出機による動的架橋前に、少なくとも１種の架橋可能なエラストマー成分と中級カラーファーネスカーボンブラック、あるいは、少なくとも１種の架橋可能なエラストマー成分と中級カラーファーネスカーボンブラックと架橋剤とを、バンバリーミキサーもしくはニーダーにより混練して、架橋可能なエラストマー成分中に中級カラーファーネスカーボンブラックが分散した予備混合物、あるいは架橋可能なエラストマー成分中に中級カラーファーネスカーボンブラックと架橋剤とが分散した予備混合物を形成した後、当該予備混合物とともに少なくとも１種の熱可塑性樹脂を二軸混練押出機に供給して動的架橋を行ってもよい。予備混合物は、二軸混練押出機において少なくとも１種の熱可塑性樹脂と速やかに混合し、熱可塑性樹脂中に分散されるように、二軸混練押出機に供給される前に、ペレット状、顆粒状等の形状に成形されることが好ましい。また、架橋可能なエラストマー成分への中級カラーファーネスカーボンブラックの分散度がより高くなるように、架橋可能なエラストマー成分と中級カラーファーネスカーボンブラックとを予め混練することが好ましい。混練条件および動的架橋条件は、使用される熱可塑性樹脂、架橋可能なエラストマー成分および架橋剤のタイプおよび配合量などに応じるが、一般的には、バンバリーミキサーもしくはニーダーによる混練は、約５０〜約１００℃の温度で約２〜約５分間行い、動的架橋は、ゴムの架橋可能温度以上かつ熱可塑性樹脂の溶融温度以上の温度（通常、約１６０℃〜約３００℃）で約３０秒間〜約５分間の時間（滞留時間）で行う。

二軸混練押出機とは別にバンバリーミキサーもしくはニーダー等の混練機を使用せずに上記必須成分と任意添加剤の混練および動的架橋を二軸混練押出機により行う場合には、二軸混練押出機は、少なくとも、混練ゾーンと、当該混練ゾーンの押出方向下流側に設けられた動的架橋ゾーンとを有する。動的架橋ゾーンよりも上流側で二軸混練押出機に、（ｉ）少なくとも１種の熱可塑性樹脂、少なくとも１種の架橋可能なエラストマー成分、中級カラーファーネスカーボンブラックおよび架橋剤、または、（ii）少なくとも１種の架橋可能なエラストマー成分と中級カラーファーネスカーボンブラックと架橋剤との予備混合物および少なくとも１種の熱可塑性樹脂を供給する。この場合の混練条件および動的架橋条件は、使用される熱可塑性樹脂、架橋可能なエラストマー成分および架橋剤のタイプおよび配合量などに応じるが、一般的には、混合ゾーンにおける混練は約５０〜約１００℃の温度で約１〜約３分間の滞留時間で行い、動的架橋ゾーンにおける動的架橋はゴムの架橋可能温度以上かつ熱可塑性樹脂の溶融温度以上の温度（通常、約１６０℃〜約３００℃）で約３０秒間〜約５分間の滞留時間で行う。

上記方法で製造された熱可塑性エラストマー組成物は、溶融状態で二軸混練押出機の吐出口に取り付けられたダイから通常の方法によりフィルム状、シート状またはチューブ状等の形状に押し出すか、あるいは、ストランド状に押し出し、樹脂用ペレタイザーで一旦ペレット化した後、得られたペレットをインフレーション成形、カレンダー成形、押出成形などの通常の樹脂成形法によりフィルム状、シート状またはチューブ状に成形することができる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物から成る空気透過防止層を有する空気入りタイヤの製造方法について、空気透過防止層をカーカス層の内側に配置する場合の例を説明すると、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を所定の幅と厚さを有するフィルムに成形し、それをタイヤ成型用ドラム上に円筒状に貼り着け、その上にカーカス層、ベルト層、トレッド層等のタイヤ部材を順次貼り重ね、タイヤ成型用ドラムからグリーンタイヤを取り外す。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加硫することにより、本発明の熱可塑性エラストマー組成物から成る空気透過防止層がタイヤ内面に配置された所望の空気入りタイヤを製造することができる。本発明の方法により製造された熱可塑性エラストマー組成物を空気入りタイヤの空気透過防止層として使用することにより、タイヤの保管時または未使用時に日光に曝された場合の劣化を防止し、その結果、空気入りタイヤの耐久性を向上することができる。

以下に示す実施例及び比較例を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例によって限定されるものでないことは言うまでもない。

熱可塑性エラストマー組成物の調製
実施例１
表１に示す量（質量部）で、架橋可能なエラストマー成分と、カーボンブラックと、架橋剤（酸化亜鉛、ステアリン酸およびステアリン酸亜鉛）を、密閉型バンバリーミキサー（（株）神戸製鋼所製）に入れ、１００℃で２分間混合して予備混合物を調製した。得られた予備混合物をゴムペレタイザー（モリヤマ製）によりペレット化した。ペレット状の予備混合物と、表１に示す量（質量部）の熱可塑性樹脂および変性ポリオレフィンを二軸混練押出機（（株）日本製鋼所製）を使用して混練および動的架橋を行った。ペレット状の予備混合物と、熱可塑性樹脂としてナイロン６／６６共重合体およびマレイン酸変性エチレン−アクリル酸エチル共重合体とを、二軸混練押出機の原料供給口からシリンダー内に導入し、温度２５０℃および滞留時間３分間に設定された動的架橋ゾーンで溶融混練することにより架橋可能なエラストマー成分を動的架橋させ、溶融混練物を吐出口に取り付けられたダイからストランド状に押し出した。得られたストランド状押出物を樹脂用ペレタイザーでペレット化し、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。

実施例２
表１に示す量（質量部）で、架橋可能なエラストマー成分と、カーボンブラックと、架橋剤（酸化亜鉛、ステアリン酸およびステアリン酸亜鉛）を、加圧型ニーダー（（株）モリヤマ製）にて１００℃で２分間混合して予備混合物を調製した。得られた予備混合物を実施例１と同様にゴムペレタイザーによりペレット化した後、得られたペレット状の予備混合物と、表１に示す量（質量部）の熱可塑性樹脂を、実施例１と同様に、二軸混練押出機により処理し、ペレット化して、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。

実施例３
この実施例は、スクリュー根元部に設けられた第１の原料供給口と、第１の原料供給口よりも押出方向下流側に順に設けられた混練ゾーンおよび動的架橋ゾーンと、混練ゾーンと動的架橋ゾーンの間に設けられた第２の原料供給口と、吐出口とを有する二軸混練押出機（（株）日本製鋼所製）を使用して熱可塑性エラストマー組成物を調製したことを示す例である。表１に示す量（質量部）で、架橋可能なエラストマー成分と、カーボンブラックと、架橋剤（酸化亜鉛、ステアリン酸およびステアリン酸亜鉛）を第１の原料供給口からシリンダー内に導入し、温度１００℃および滞留時間１分間に設定された混練ゾーンに搬送して混練することによりカーボンブラックおよび架橋剤を架橋可能なエラストマー成分中に分散させ、第２の原料供給口より熱可塑性樹脂をシリンダー内に導入し、温度２５０℃および滞留時間２分間に設定された動的架橋ゾーンで溶融混練することにより架橋可能なエラストマー成分を動的架橋させ、溶融混練物を吐出口に取り付けられたダイからストランド状に押し出した。得られたストランド状押出物を樹脂用ペレタイザーでペレット化し、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。

実施例４および５
表１に示す量（質量部）で、架橋可能なエラストマー成分と、カーボンブラックと、架橋剤（酸化亜鉛、ステアリン酸およびステアリン酸亜鉛）を、実施例１と同様に密閉型バンバリーミキサー（（株）神戸製鋼所製）に入れ、１００℃で２分間混合して予備混合物を調製した。得られた予備混合物を実施例１と同様にゴムペレタイザーによりペレット化した後、得られたペレット状の予備混合物と、表１に示す配合量の熱可塑性樹脂を、実施例１と同様に、二軸混練押出機により処理し、ペレット化して、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。

実施例６
カーボンブラックを第２の原料供給口からシリンダー内に導入したことを除いて、実施例３と同様にして熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。

比較例１
この実施例は、スクリュー根元部に設けられた第１の原料供給口と、第１の原料供給口よりも押出方向下流側に順に設けられた第１の混練ゾーン、動的架橋ゾーンおよび第２の混練ゾーンと、第１の混練ゾーンと動的架橋ゾーンの間に設けられた第２の原料供給口と、動的架橋ゾーンと第２の混練ゾーンとの間に設けられた第３の原料供給口と、吐出口とを有する二軸混練押出機（（株）日本製鋼所製）を使用して熱可塑性エラストマー組成物を調製したことを示す例である。表１に示す量（質量部）で、架橋可能なエラストマー成分および架橋剤（酸化亜鉛、ステアリン酸およびステアリン酸亜鉛）を第１の原料供給口からシリンダー内に導入し、温度１００℃および滞留時間１分間に設定された混練ゾーンに搬送し、第２の原料供給口より熱可塑性樹脂をシリンダー内に導入し、温度２５０℃および滞留時間２分間に設定された動的架橋ゾーンで溶融混練することにより架橋可能なエラストマー成分を動的架橋させた後、第３の原料供給口からカーボンブラックをシリンダー内に導入し、温度２５０℃および滞留時間１分間に設定された第２の混練ゾーンで溶融混練を続け、溶融混練物を吐出口に取り付けられたダイからストランド状に押し出した。得られたストランド状押出物を樹脂用ペレタイザーでペレット化し、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。

比較例２〜６
表１に示す量（質量部）で、架橋可能なエラストマー成分と、カーボンブラックと、架橋剤（酸化亜鉛、ステアリン酸およびステアリン酸亜鉛）を、実施例１と同様に密閉型バンバリーミキサー（（株）神戸製鋼所製）に入れ、１００℃で２分間混合して予備混合物を調製した。得られた予備混合物を実施例１と同様にゴムペレタイザーによりペレット化した後、得られたペレット状の予備混合物と、表１に示す量（質量部）の熱可塑性樹脂を、実施例１と同様に、二軸混練押出機により処理し、ペレット化して、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。

表１脚注：
（１）臭素化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体（エクソンモービルケミカル社製のＥｘｘｐｒｏＭＤＸ８９−４）
（２）三菱化学（株）製のＭＡ６００（ＭＣＦ級）（ＢＥＴ窒素吸着比表面積：１４０ｍ²／ｇ、一次粒子平均粒径：２０ｎｍ）
（３）東海カーボン（株）製のシーストＶ（ＧＰＦ級）（ＢＥＴ窒素吸着比表面積：６２ｍ²／ｇ、一次粒子平均粒径：２７ｎｍ）
（４）東海カーボン（株）製のシースト３（ＨＡＦ級）（ＢＥＴ窒素吸着比表面積：７９ｍ²／ｇ、一次粒子平均粒径：２８ｎｍ）
（５）三菱化学（株）製の＃２３００（ＨＣＦ級）（ＢＥＴ窒素吸着比表面積：３２０ｍ²／ｇ、一次粒子平均粒径：１５ｎｍ）
（６）ナイロン６／６６共重合体（宇部興産（株）製の５０１３Ｂ）
（７）マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体（三井デュポンポリケミカル（株）製のＨＰＲＡＲ２０１）
（８）正同化学（株）製の亜鉛華３号
（９）日本油脂（株）製のビーズステアリン酸
（10）堺化学工業（株）製
^*カーボンブラック配合段階の「架橋前」は動的架橋前を意味し、「架橋後」は動的架橋後を意味する。

実施例７〜１２
下記表２に示すように、架橋可能なエラストマー成分、熱可塑性樹脂および架橋剤のタイプおよび量を変えたことを除き、それぞれ実施例１〜６と同様にして、実施例７〜１２の熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。

比較例７〜９
下記表２に示すように、架橋可能なエラストマー成分、熱可塑性樹脂および架橋剤のタイプおよび量を変えたことを除き、比較例１と同様にして比較例７の熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得、比較例２〜６と同様にして比較例９の熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。

表２脚注：
（１）無水マレイン酸変性エチレンプロピレン共重合体（三井化学（株）製のタフマーＭＰ０６２０）
（２）三菱化学（株）製のＭＡ６００（ＭＣＦ級）（ＢＥＴ窒素吸着比表面積：１４０ｍ²／ｇ、一次粒子平均粒径：２０ｎｍ）
（３）ナイロン６／６６共重合体（宇部興産（株）製の５０３３Ｂ）
（４）エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（日本合成化学工業（株）製のソアノールＡ４４１２）
（５）３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（三井化学ファイン（株）製）
^*カーボンブラック配合段階の「架橋前」は動的架橋前を意味し、「架橋後」は動的架橋後を意味する。

上記の実施例１〜１２および比較例１〜９の熱可塑性エラストマー組成物の特性を下記の試験法により評価した。
（１）室内促進暴露試験法
実施例１〜１２および比較例１〜９のペレット状の各熱可塑性エラストマー組成物を、インフレーション成形装置（（株）プラコー製）を使用して温度２３０℃でインフレーション成形し、厚さ１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムを、縦１５ｃｍおよび横１５ｃｍの試験片に打ち抜いた。試験片を、サンシャインウェザーメーター（スガ試験機（株）製、光源：サンシャインカーボンアーク）を使用して、温度を６３℃および降雨時間を６０分あたり１２分に設定して７日間（１６８時間）促進暴露にかけた。促進暴露後、試験片の表面を目視観察して、クラックの有無を調べた。クラックが認められたものを「不合格」、クラックが認められなかったものを「合格」と評価した。
（２）タイヤ耐光性試験法
タイヤの作製
まず、熱可塑性エラストマー組成物を空気透過防止層としてタイヤ内面に貼り付けるための粘接着剤組成物を調製した。粘接着剤組成物は、下記表３に示す成分をドライブレンドして二軸混練押出機（（株）日本製鋼所製）に投入し、１３０℃で３分間混練することにより調製した。得られた混練物をストランド状に押出し、水冷した後、防着剤を塗布し、樹脂用ペレタイザーでペレット化して、粘接着剤組成物のペレットを得た。

表３脚注：
（１）スチレン−ブタジエンブロック共重合体のエポキシ化物（ダイセル化学（株）製のエポフレンドＡＴ５０１）
（２）正同化学（株）製の亜鉛華３号
（３）日本油脂（株）製のビーズステアリン酸ＹＲ
（４）大内新興化学（株）製のノクセラーＴＯＴ−Ｎ
（５）ヤスハラケミカル（株）製のＹＳレジンＤ１０５

得られたペレット状の粘接着剤組成物と、実施例１〜１２および比較例１〜９のペレット状の各熱可塑性エラストマー組成物とを、インフレーション成形装置（（株）プラコー製）を使用して温度２３０℃でインフレーション成形し、粘接着剤組成物層と熱可塑性エラストマー組成物層から成る複層フィルムを得た。得られた複層フィルムでは、粘接着剤組成物層の厚みは２０μｍであり、熱可塑性エラストマー組成物層の厚みは１００μｍであった。複層フィルムを、タイヤ成型用ドラム上に、熱可塑性エラストマー組成物層がドラム側になるようにして配置した。その上にカーカス層、ベルト層、トレッド層等のタイヤ部材を積層し、タイヤ成型用ドラムからグリーンタイヤを取り外した。次いで、このグリーンタイヤを加硫機で加硫することにより、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を空気タイヤサイズ１６５ＳＲ１３（リム１３×４１／２−Ｊ）のスチールラジアルタイヤを作製した。

評価
上記のように作製したタイヤを、屋外の十分に日光に曝される地面に横置きにして１２ヶ月間放置した後、乗用車に装着して、タイヤ空気圧１４０ｋＰａおよびタイヤ荷重５．５ｋＮで実路上を１００００ｋｍ走行した。走行後に、タイヤをリムから外し、タイヤ内面の空気透過防止層を目視観察し、空気透過防止層にクラックがあるもの、あるいはライナー層の剥離または浮き上がりがあるものを不合格、ないものを合格と判定した。結果は上記表１および２に示したとおりである。

表１および２の結果から、本発明に従って所定量で中級カラーファーネスカーボンブラック（ＭＣＦ）を使用して調製された熱可塑性エラストマー組成物は、クラック等の欠陥を発生しにくく、優れた耐ＵＶ劣化性を示すことが分かる。

以上説明したように、本発明に従えば、耐ＵＶ劣化性および耐久性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を得ることができ、この組成物を空気入りタイヤの空気透過防止層として使用することにより、タイヤの保管時または未使用時に日光に曝された場合の劣化を防止し、その結果、空気入りタイヤの耐久性を向上することができる。

Claims

少なくとも１種の熱可塑性樹脂から構成される連続相と当該連続相中に微細に分散された動的架橋エラストマー粒子から構成される分散相とを含む相構造を有する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、
（１）動的架橋前または動的架橋中に少なくとも１種の架橋可能なエラストマー成分中に当該架橋可能なエラストマー成分１００質量部に対して１００〜２６０ｍ²／ｇのＢＥＴ窒素吸着比表面積および１０〜２５ｎｍの一次粒子平均粒径を有するファーネスカーボンブラック１〜１５質量部を分散させること、
（２）動的架橋が二軸混練押出機を使用して行われること、
（３）前記二軸混練押出機が、少なくとも、混練ゾーンと、当該混練ゾーンの押出方向下流側に設けられた動的架橋ゾーンとを有し、動的架橋ゾーンよりも上流側で前記二軸混練押出機に、
（ｉ）少なくとも１種の熱可塑性樹脂、少なくとも１種の架橋可能なエラストマー成分、前記ファーネスカーボンブラックおよび架橋剤、または、
（ii）少なくとも１種の架橋可能なエラストマー成分と前記ファーネスカーボンブラックと架橋剤との予備混合物および少なくとも１種の熱可塑性樹脂、
を供給すること、
を特徴とする、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
動的架橋前または動的架橋中に少なくとも１種の架橋可能なエラストマー成分中に前記ファーネスカーボンブラックを分散させることが、
（Ｉ）少なくとも１種の架橋可能なエラストマー成分および前記ファーネスカーボンブラックを混練することにより架橋可能なエラストマー成分中に前記ファーネスカーボンブラックが分散した予備混合物を形成するか、または、少なくとも１種の架橋可能なエラストマー成分と前記ファーネスカーボンブラックと架橋剤とを混練することにより架橋可能なエラストマー中に前記ファーネスカーボンブラックと架橋剤とが分散した予備混合物を形成し、
（II）前記予備混合物に少なくとも１種の熱可塑性樹脂を加え、
（III）前記予備混合物と前記熱可塑性樹脂とを溶融混練しながら前記架橋可能なエラストマー成分を動的架橋させること、
によって達成される、請求項１に記載の方法。
前記ファーネスカーボンブラックが未造粒のものである、請求項１又は２に記載の方法。
前記少なくとも１種の架橋可能なエラストマー成分が、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体およびマレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体からなる群から選ばれる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
前記少なくとも１種の熱可塑性樹脂がポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコールおよびエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる群から選ばれる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
前記ポリアミド樹脂が、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６／６６共重合体およびナイロンＭＸＤ６からなる群から選ばれる請求項５に記載の方法。
請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法により製造された熱可塑性エラストマー組成物から成る空気透過防止層がタイヤ内面に配置された空気入りタイヤ。