CN102695746B - 热塑性弹性体组合物和其制造方法 - Google Patents

热塑性弹性体组合物和其制造方法 Download PDF

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Abstract

一种热塑性弹性体组合物的制造方法，所述热塑性弹性体组合物具有含有连续相和分散相的相结构，所述连续相由至少1种的热塑性树脂构成，所述分散相由微细分散在该连续相中的动态交联弹性体粒子构成，所述制造方法的特征在于，在动态交联前或动态交联中，在至少1种能够交联的弹性体成分中，相对于该能够交联的弹性体成分100质量份，使1～15质量份的、BET氮气吸附比表面积为100～260m2/g、一次粒子平均粒径为10～25nm的炉碳黑分散在其中。

Description

热塑性弹性体组合物和其制造方法
技术领域
本发明涉及热塑性弹性体组合物和其制造方法，更详细地说，涉及耐紫外线劣化性(耐UV劣化性)和耐久性优异的热塑性弹性体组合物和其制造方法、以及使用其作为防空气透过层(内衬层)的充气轮胎。 
背景技术
现在已经提出了以下方案：通过将热塑性树脂和未硫化(未交联)弹性体成分熔融混炼、使弹性体成分动态硫化、从而得到的热塑性弹性体组合物的层作为防空气透过层配置在轮胎内面，实现轮胎的重量轻化(参照例如日本特开平8-216610号公报和特开平8-217922号公报)。但在将轮胎内面具有该热塑性弹性体组合物的层的轮胎放置在室外能够被阳光照射的位置的情形，存在热塑性弹性体组合物的层受到紫外线的作用而劣化的问题。另一方面已知，通过在橡胶组合物中配合碳黑，橡胶组合物会变得难以紫外线劣化(参照日本特表2001-512167号公报)，但仅将碳黑和热塑性树脂和未硫化弹性体成分熔融混炼会存在以下问题：碳黑作为缺陷发挥作用，使该组合物的耐久性降低。 
现有技术文献 
专利文献 
专利文献1:日本特开平8-216610号公报 
专利文献2:日本特开平8-217922号公报 
专利文献3:日本特表2001-512167号公报 
发明内容
发明要解决的课题 
因此，本发明的目的是提供耐UV劣化性和耐久性这两者都优异的热塑性弹性体组合物的制造方法。 
解决课题的方法 
本发明人发现了一种具有由连续相和分散相形成的相结构的热塑性弹性体组合物的制造方法，所述连续相含有热塑性树脂，所述分散相含有交联弹性体成分，发现在动态交联前或动态交联中在至少1种的能够交联的弹性体成分中分散特定量的特定碳黑，会在不破坏耐久性的情况下显著提高耐UV劣化性，从而完成本发明。 
本发明提供了一种热塑性弹性体组合物的制造方法，所述热塑性弹性体组合物具有含有连续相和分散相的相结构，所述连续相由至少1种的热塑性树脂构成，所述分散相由微细分散在该连续相中的动态交联弹性体粒子构成，所述制造方法的特征在于，在动态交联前或动态交联中，在至少1种的能够交联的弹性体成分中，相对于该能够交联的弹性体成分100质量份，使1~15质量份的、BET氮气吸附比表面积为100~260m2/g、一次粒子平均粒径为10~25nm的炉碳黑（下文中称作“中色素碳黑”）分散在其中。 
本发明进而提供将由通过该方法制造出的热塑性弹性体组合物形成的防空气透过层配置在轮胎内面上的充气轮胎。 
具体实施方式
作为可以在本发明的热塑性弹性体组合物的制造方法中使用的热塑性树脂的例子，可以列举出聚酰胺系树脂(例如尼龙6(N6)、尼龙66(N66)、尼龙46(N46)、尼龙11(N11)、尼龙12(N12)、尼龙610(N610)、尼龙612(N612)、尼龙6/66共聚物(N6/66)、尼龙6/66/610共聚物(N6/66/610)、尼龙MXD6、尼龙6T、尼龙6/6T共聚物、尼龙66/PP共聚物、尼龙66/PPS共聚物)、聚酯系树脂(例如，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)、聚间苯二甲酸乙二醇酯(PEI)、PET/PEI共聚物、聚芳酯(PAR)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、液晶聚酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯/四甘醇共聚物、聚氧亚烷基二酰亚胺二酸/聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物等芳香族聚酯)、聚腈系树脂(例如，聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS)、甲基丙烯腈/苯乙烯共聚物、甲基丙烯腈/苯乙烯/丁二烯共聚物)、聚(甲基)丙烯酸酯系树脂(例如，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸乙酯、聚乙烯基系树脂(例如，乙酸乙烯酯(EVA)、聚乙烯醇(PVA)、乙烯醇/乙烯共聚物(EVOH)、聚1,1-二氯乙烯(PDVC)、聚氯乙烯(PVC)、氯乙烯/1,1-二氯乙烯共聚物、1,1-二氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物)、纤维素系树脂(例如，乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素)、氟系树脂(例如，聚1,1-二氟乙烯(PVDF、聚氟乙烯(PVF)、聚氯氟乙烯(PCTFE)、四氟乙烯/乙烯共聚物(ETFE))，酰亚胺系树脂(例如芳香族聚酰亚胺(PI))等。连续相可以由这些热塑性树脂中的1种或2种以上构成。从气体阻隔性和机械物性等方面考虑，作为热塑性树脂，优选聚酰胺系树脂、聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇共聚物。进而作为聚酰胺系树脂，从气体阻隔性和机械物性的均衡方面来看，优选尼龙6、尼龙66、尼龙6/66共聚物、尼龙11、尼龙12和尼龙MXD6。 
作为能够交联的弹性体成分的例子，可以列举例如，二烯系橡胶及其氢化物[例如，天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、环氧化天然橡胶、丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR，高顺BR和低顺BR)、丁腈橡胶(NBR)、氢化NBR、氢化SBR]，烯烃系橡胶[例如，乙丙橡胶(EPDM，EPM)、马来酸改性乙丙橡胶(M-EPM)、马来酸改性乙烯-α-烯烃共聚物、丁基橡胶(IIR)、异丁烯与芳香族乙烯基化合物或二烯系单体的共聚物、丙烯酸酯橡胶(ACM)、含卤素橡胶(例如，溴化丁基橡胶(Br-IIR)、氯化丁基橡胶(Cl-IIR)、异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物的溴化物(Br-IPMS)、氯丁橡胶(CR)、氯醚橡胶(CHR、CHC)、氯磺化聚乙烯(CSM)、氯化聚乙烯(CM)、马来酸改性氯化聚乙烯(M-CM))，硅橡胶(例如，甲基乙烯基硅橡胶、二甲基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶)，含硫橡胶(例如，聚硫醚橡胶)，氟橡胶(例如，1,1-二氟乙烯系橡胶、含氟乙烯基醚系橡胶、四氟乙烯-丙烯系橡 胶、含氟硅系橡胶、含氟磷腈系橡胶)，热塑性弹性体(例如，苯乙烯系弹性体、烯烃系弹性体、聚酰胺系弹性体) 等。能够交联的弹性体成分可以由这些弹性体成分的1种或2种以上构成。从热稳定性和在使用的热塑性树脂中的分散性等方面考虑，作为能够交联的弹性体成分，优选卤化丁基橡胶、卤化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物和马来酸改性乙烯-α-烯烃共聚物。 
本发明的热塑性弹性体组合物的制造方法，优选相对于热塑性树脂100质量份，能够交联的弹性体成分的量为100~250质量份。如果相对于热塑性树脂100质量份、能够交联的弹性体成分的总计量少于100质量份，则在将热塑性弹性体组合物用作轮胎的内衬层时，疲劳耐久性可能会降低，如果多于250质量份，则可能会出现作为连续相的热塑性树脂相和作为分散相的橡胶相的相颠倒，得不到期望的热塑性弹性体组合物。 
在由本发明的方法制造的热塑性弹性体组合物中，认为，由于中色素炉碳黑被分散在交联弹性体粒子中，进而，交联弹性体粒子被微细分散在作为连续相的热塑性树脂中，所以中色素炉碳黑发挥出作为紫外线劣化防止剂的高效果，赋予热塑性弹性体组合物高耐UV劣化性。本发明中使用的中色素炉碳黑(Medium Color Furnace)(下文中也称作“MCF”)指的是以往在印刷油墨、涂料等中作为黑色颜料使用的色素用碳黑中的通过炉法制造出的中级碳黑。本发明中使用的中色素炉碳黑，优选BET氮气吸附比表面积为100~260m2/g，一次粒子的平均粒径为10~25nm。其中，一次粒子是指粒子的最小单位，是不能进行进一步分离的粒子。比上述范围的一次粒子平均粒径小的碳黑，容易成为粉尘而扩散，所以难以操作，其与能够交联的弹性体成分等的混炼加工性差。此外，碳黑，在相同的配合量(质量基准)时，平均粒径越大，则分散度越低，发挥缺陷作用的倾向也越大，所以不优选大于上述一次粒子平均粒径范围的碳黑。本发明的热塑性弹性体组合物，为了兼具耐久性和耐UV性，重要是是在微细分散在热塑性树脂中的橡胶粒子中碳黑以微细粒子存在，在使用已制成粒的碳黑的情形，需要进行使碳黑的成粒状态瓦解的工序，所以优选中色素炉碳黑是未制粒 的。 
中色素炉碳黑的配合量为，相对于弹性体成分的总计量100质量份为1~15质量份。在中色素炉碳黑的配合量相对于弹性体成分100质量份小于1质量份时，要改善热塑性弹性体组合物的耐UV劣化性就不充分，在大于15质量份时，热塑性弹性体中的碳黑作为异物(缺陷)发挥作用的倾向变大，耐久性倾向降低。 
本发明的热塑性弹性体组合物的制造中使用的交联剂(硫化剂)的种类和用量，可以按照上述能够交联的弹性体成分的种类和动态交联条件由本领域技术人员适宜选择。作为交联剂的具体例子，可以列举出氧化锌、硬脂酸、硬脂酸锌、硫、有机过氧化物交联剂、3,3’-二氨基二苯砜。交联剂的配合量典型的是相对于能够交联的弹性体成分100质量份为0.1~10质量份。 
进而，热塑性弹性体组合物中，除了上述必须成分以外，还可以在不破坏本发明的目的的限度内、根据需要配合任意的添加剂、例如相容剂、抗老化剂、硫化促进剂、硫化促进助剂、硫化延迟剂、增塑剂、填充剂、着色剂、加工助剂。 
上述必须成分(即，至少1种热塑性树脂、至少1种能够交联的弹性体成分、中色素炉碳黑和交联剂)和任意添加剂的混炼和动态交联，既可以在同一装置内连续进行，也可以使用2个以上的装置使混炼和动态交联分开进行。其中，动态交联是指在热塑性树脂的基体中混合能够交联的弹性体成分，与交联剂一起在交联剂可交联的温度以上一边熔融混炼一边使弹性体成分交联，而且使该弹性体成分微细分散的工序。由该动态交联所得的组合物是在作为连续相的热塑性树脂中细微分散有交联弹性体粒子的状态，所以在成型加工时可以按照热塑性树脂进行加工。 
由本发明的上述制造方法得到的热塑性弹性体组合物中，由连续相和分散相形成所谓海岛结构，所述分散相是在该连续相中微细分散的交联弹性体粒子构成的，交联弹性体粒子在热塑性树脂的连续相(海相)中以不连续的岛状微细分散。交联弹性体粒子优选具有约0.1～5μm的平均粒径。在 交联弹性体粒子具有该范围内的平均粒径的情形，可以得到疲老耐久性等特性优异的热塑性弹性体组合物。 
作为可以在上述必须成分和任意添加剂的混炼中使用的混炼机的例子，可以列举出捏合机、班伯里密炼机、双螺杆混炼挤出机等，但不限于这些。在这些混炼机中，由于能够使热塑性树脂和能够交联的弹性体成分和中色素炉碳黑的混炼、与动态硫化在同一装置内进行，所以优选使用双螺杆混炼挤出机。 
本发明的热塑性弹性体组合物的制造方法中，在动态交联前或动态交联中，使中色素炉碳黑分散在至少1种能够交联的弹性体成分中是通过以下方式实现的： 
(I)(a)：通过使至少1种能够交联的弹性体成分和中色素炉碳黑混炼在一起，从而形成在能够交联的弹性体成分中分散中色素炉碳黑的预混物，或(b)：通过使至少1种能够交联的弹性体成分、中色素炉碳黑和交联剂混炼在一起，从而形成在能够交联的弹性体中分散中色素炉碳黑和交联剂的预混物， 
(II)在所述预混物加入至少1种热塑性树脂， 
(III)一边将所述预混物和所述热塑性树脂熔融混炼，一边使所述能够交联的弹性体成分动态交联。 
上述工序(I)中，在通过使至少1种能够交联的弹性体成分和中色素炉碳黑混炼在一起、从而形成在能够交联的弹性体成分中分散中色素炉碳黑的预混物的情形((a)的情形)，交联剂可以在使能够交联的弹性体成分动态交联之前的任意时刻添加到上述预混物中。 
上述必须成分和任意添加剂的配合顺序，只要中色素炉碳黑与热塑性树脂同时、或比热塑性树脂先行添加到能够交联的弹性体成分中混炼即可，可以是任意的顺序，但优选中色素炉碳黑比热塑性树脂先行与能够交联的弹性体成分混炼。通过使中色素炉碳黑比热塑性树脂先行与能够交联的弹性体成分混炼，能够在交联的弹性体成分的动态交联完成之前、有选择性使能够交联的弹性体成分中存在中色素炉碳黑，结果能够将热塑性树 脂中的碳黑造成的缺陷抑制在最低限度。任意添加剂，既可以与必须成分中的1种或2种以上预先混合，也可以在能够交联的弹性体成分的动态交联前的混炼中或在能够交联的弹性体成分的动态交联中添加到2种以上必须成分的预混物中。 
也可以，在使用双螺杆混炼挤出机进行动态交联前，将至少1种能够交联的弹性体成分和中色素炉碳黑、或者、至少1种能够交联的弹性体成分和中色素炉碳黑和交联剂通过班伯里密炼机或捏合机进行混炼，形成在能够交联的弹性体成分中分散中色素炉碳黑的预混物、或者形成在能够交联的弹性体成分中分散中色素炉碳黑和交联剂的预混物，然后将该预混物与至少1种热塑性树脂一起供给到双螺杆混炼挤出机中进行动态交联。预混物，为了在双螺杆混炼挤出机中快速与至少1种热塑性树脂混合、在热塑性树脂中分散，优选在供给到双螺杆混炼挤出机前形成粒状、颗粒状等的形状。此外，为了进一步提高中色素炉碳黑在能够交联的弹性体成分中的分散度，优选预先将能够交联的弹性体成分和中色素炉碳黑混炼。混炼条件和动态交联条件取决于使用的热塑性树脂、能够交联的弹性体成分和交联剂的类型和配合量等，但通常使用班伯里密炼机或捏合机进行的混炼在约50℃~约100℃的温度下进行约2~约5分钟，动态交联在橡胶能够交联的温度以上且热塑性树脂的熔融温度以上的温度(通常、约160℃~约300℃)下进行约30秒钟~约5分钟时间(滞留时间)。 
在除了双螺杆混炼挤出机以外，不额外使用班伯里密炼机或捏合机等的混炼机，而通过双螺杆混炼挤出机进行上述必须成分和任意添加剂的混炼和动态交联的情形，双螺杆混炼挤出机至少具有混炼区和设置在该混炼区的挤出方向下游侧的动态交联区。在动态交联区的上游侧向双螺杆混炼挤出机供给：(i)至少1种热塑性树脂、至少1种能够交联的弹性体成分、中色素炉碳黑和交联剂，或(ii)至少1种能够交联的弹性体成分和中色素炉碳黑和交联剂的预混物、以及至少1种热塑性树脂。该情形的混炼条件和动态交联条件取决于使用的热塑性树脂、能够交联的弹性体成分和交联剂的类型和配合量等，但一般在混合区中的混炼以在约50℃~约100℃的 温度、约1~约3分钟的滞留时间的条件进行，动态交联区中的动态交联以在橡胶的能够交联温度以上且热塑性树脂的熔融温度以上的温度(*碳黑配合阶段的“交联前”表示动态交联前，“交联后”表示动态交联后。 
实施例7～12
通常为约160℃~约300℃)、约30秒钟~约5分钟的滞留时间的条件进行。 
由上述方法制造出的热塑性弹性体组合物通过通常的方法以熔融状态从安装在双螺杆混炼挤出机的排出口上的模头挤出成膜状、片状或管状等的形状，或者挤出成条状，用树脂用造球机暂时制成粒，然后将所得的颗粒通过吹塑成型、压延成型、挤出成型等通常的树脂成型法成型为膜状、片状或管状。 
关于具有由本发明的热塑性弹性体组合物形成的防空气透过层的充气轮胎的制造方法，以将防空气透过层配置在胎体层的内侧的情形的例子进行说明，将本发明的热塑性弹性体组合物成型出具有规定的宽度和厚度的膜，将其以圆筒状贴合在轮胎成型用转鼓上，再在其上依次层层贴合胎体层、带束层、胎面层等的轮胎部件，从轮胎成型用转鼓上取下生胎。接下来，将该生胎依照常规方法进行硫化，就制造出了将由本发明的热塑性弹性体组合物形成的防空气透过层配置在轮胎内面的所期待的充气轮胎。通过将由本发明的方法制造出的热塑性弹性体组合物作为充气轮胎的防空气透过层使用，能够防止轮胎在保管时或未使用时暴露在日光下的情形的劣化，结果提高充气轮胎的耐久性。 
实施例 
参照以下所示的实施例和比较例对本发明进行更具体说明，当然本发明的范围不受这些实施例限定。 
热塑性弹性体组合物的配制
实施例1
以表1所示的量(质量份)将能够交联的弹性体成分、碳黑和交联剂(氧化锌、硬脂酸和硬脂酸锌)放入到密闭型班伯里密炼机((株)神户制钢所制)中，在100℃下混合2分钟配制预混物。利用橡胶造球机(モリヤマ制)将所得的预混物制成粒。使用双螺杆混炼挤出机((株)日本制钢所制)将粒状的预 混物和表1所示量(质量份)的热塑性树脂和改性聚烯烃进行混炼和动态交联。将粒状的预混物、作为热塑性树脂的尼龙6/66共聚物和马来酸改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物从双螺杆混炼挤出机的原料供给口导入到料筒内，在设定成温度250℃和滞留时间3分钟的动态交联区进行熔融混炼，由此使能够交联的弹性体成分动态交联，将熔融混炼物从安装在排出口上的模头挤出成条状。将所得的条状挤出物用树脂用造球机制粒，就得到了热塑性弹性体组合物的颗粒。 
实施例2
使用加压型捏合机((株)モリヤマ制)以表1所示的量(质量份)将能够交联的弹性体成分、碳黑和交联剂(氧化锌、硬脂酸和硬脂酸锌)在100℃下混合2分钟配制预混物。利用橡胶造球机以与实施例同样的方式将所得的预混物制成粒，然后将所得的粒状的预混物和表1所示的量(质量份)的热塑性树脂以与实施例1同样的方式用双螺杆混炼挤出机处理，进行制粒，就得到了热塑性弹性体组合物的颗粒。 
实施例3
该实施例是使用双螺杆混炼挤出机((株)日本制钢所制)配制热塑性弹性体组合物的例子，所述双螺杆混炼挤出机具有设置在螺杆根部的第1原料供给口、在第1原料供给口的挤出方向下游侧依次设置的混炼区和动态交联区、设置在混炼区和动态交联区之间的第2原料供给口、以及排出口。以表1所示的量(质量份)将能够交联的弹性体成分、碳黑和交联剂(氧化锌、硬脂酸和硬脂酸锌)从第1原料供给口导入料筒内，移送到设定在温度100℃和滞留时间1分钟的混炼区进行混炼，由此使碳黑和交联剂分散在能够交联的弹性体成分中，由第2原料供给口将热塑性树脂导入料筒内，在设定在温度250℃和滞留时间2分钟的动态交联区进行熔融混炼，从而使能够交联的弹性体成分动态交联，将熔融混炼物从安装在排出口上的模头挤出成条状。用树脂用造球机将所得的条状挤出物制成粒，就得到了热塑性弹性体组合物的颗粒。 
实施例4和5
以表1所示的量(质量份)将能够交联的弹性体成分、碳黑和交联剂(氧化锌、硬脂酸和硬脂酸锌)与实施例1同样放入到密闭型班伯里密炼机((株)神户制钢所制)中，在100℃下混合2分钟配制出预混物。将所得的预混物以与实施例1同样的方式用橡胶造球机制成粒，然后将所得的粒状的预混物和表1所示的配合量的热塑性树脂以与实施例1同样的方式用双螺杆混炼挤出机处理，制成粒，就得到了热塑性弹性体组合物的颗粒。 
实施例6
除了将碳黑从第2原料供给口导入料筒内以外，以与实施例3同样的方式得到热塑性弹性体组合物的颗粒。 
比较例1
该实施例是使用双螺杆混炼挤出机((株)日本制钢所制)配制热塑性弹性体组合物的例子，所述双螺杆混炼挤出机具有设置在螺杆根部的第1原料供给口、在第1原料供给口的挤出方向下游侧依次设置的第1混炼区、动态交联区和第2混炼区、设置在第1混炼区和动态交联区之间的第2原料供给口、设置在动态交联区和第2混炼区之间的第3原料供给口、以及排出口。以表1所示的量(质量份)将能够交联的弹性体成分、和交联剂(氧化锌、硬脂酸和硬脂酸锌)从第1原料供给口导入料筒内，移送到设定在温度100℃和滞留时间1分钟的混炼区，由第2原料供给口将热塑性树脂导入料筒内，在设定温度250℃和滞留时间2分钟的动态交联区进行熔融混炼，从而使能够交联的弹性体成分动态交联，然后从第3原料供给口将碳黑导入料筒内，在设定温度250℃和滞留时间1分钟的第2混炼区继续进行熔融混炼，将熔融混炼物从安装在排出口上的模头挤出成条状。将所得的条状挤出物用树脂用造球机制成粒，就得到了热塑性弹性体组合物的颗粒。 
比较例2~6
以表1所示的量(质量份)将能够交联的弹性体成分、碳黑和交联剂(氧化锌、硬脂酸和硬脂酸锌)以与实施例1同样的方式放入密闭型班伯里密炼机((株)神户制钢所制)中，在100℃下混合2分钟，配制预混物。用橡胶造 球机将所得的预混物以与实施例1同样的方式制成粒，然后将所得的粒状的预混物和表1所示的量(质量份)的热塑性树脂以与实施例1同样的方式用双螺杆混炼挤出机处理，制成粒，就得到了热塑性弹性体组合物的颗粒。 
[表1] 
表1备注： 
(1)溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物(エクソンモービル化学公司制的Exxpro MDX89-4) 
[0055] (2)三菱化学(株)制的MA600(MCF级：中色素炉碳黑)(BET氮气吸附比表面积：140m2/g、一次粒子平均粒径：20nm) 
[0056] (3)東海カーボン(株)制的シーストV(GPF级：通用级)(BET氮气吸附比表面积：62m2/g、一次粒子平均粒径：27nm) 
(4)東海カーボン(株)制的シースト3(HAF级：高耐磨级)(BET氮气吸附比表面积：79m2/g、一次粒子平均粒径：28nm) 
[0058] (5)三菱化学(株)制的＃2300(HCF级：高色素炉碳黑)(BET氮气吸附比表面积：320m2/g、一次粒子平均粒径：15nm) 
(6)尼龙6/66共聚物(宇部兴产(株)制的5013B) 
(7)马来酸改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(三井デュポンポリケミカル(株)制的HPR AR201) 
(8)正同化学(株)制的亜鉛華3号 
(9)日本油脂(株)制的硬脂酸珠 
(10)堺化学工業(株)制 
*碳黑配合阶段的“交联前”表示动态交联前，“交联后”表示动态交联后。 
实施例7～12
除了如下述表2所示那样改变能够交联的弹性体成分、热塑性树脂和交联剂的类型和用量以外，分别与实施例1～6同样操作，得到实施例7～12的热塑性弹性体组合物的颗粒。 
比较例7～9
除了如下述表2所示那样改变能够交联的弹性体成分、热塑性树脂和交联剂的类型和用量以外，与比较例1同样操作，得到比较例7的热塑性弹性体组合物的颗粒，与比较例2～6同样操作，得到比较例9的热塑性弹性体组合物的颗粒。 
[表2] 
表2备注： 
(1)马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物(三井化学(株)制的タフマ一MP0620) 
(2)三菱化学(株)制的MA600(MCF级：中色素炉碳黑)(BET氮气吸附比表面积：140m2/g、一次粒子平均粒径：20nm) 
(3)尼龙6/66共聚物(宇部兴产(株)制的5033B) 
(4)乙烯-乙烯醇共聚物树脂(日本合成化学工业(株)制的ソアノ一ルA4412) 
(5)3,3’-二氨基二苯砜(三井化学フアイン(株)制) 
*碳黑配合阶段的“交联前”表示动态交联前，“交联后”表示动态交联后。 
通过下述试验法评价上述实施例1~12和比较例1~9的热塑性弹性体组合物的特性。 
(1)室内促进暴露试验法 
使用吹塑成型装置((株)プラコ一制)将实施例1~12和比较例1~9的粒状的各热塑性弹性体组合物在温度230℃下吹塑成型，得到厚度100μm的膜。将所得的膜冲裁成纵向15cm和横向15cm的试片。使用模拟阳光老化机(スガ試験機(株)制，光源：模拟阳光碳弧)，温度设定为63℃，降雨时间设定为每60分钟有12分钟，对试片进行7天(168小时)促进暴露。促进暴露后、目视观察试片的表面，调查有无破裂，将发现破裂的评价为“不合格”，将没有发现破裂的评价为“合格”。 
(2)轮胎耐光性试验法 
轮胎的制作
首先，配制用于将热塑性弹性体组合物作为防空气透过层贴在轮胎内面上的粘接剂组合物。粘接剂组合物，是通过将下述表3所示成分进行干式掺混，投入到双螺杆混炼挤出机((株)日本制钢所制)中在130℃混炼3分钟，从而配制的。将所得的混炼物挤出成条状，水冷后，涂布防接连剂，用树脂用造球机制成粒，就得到了粘接剂组合物的颗粒。 
表3粘接剂组合物的配合 
表3备注： 
(1)苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的环氧化物(ダイセル化学(株)制的エポフレンドAT501) 
(2)正同化学(株)制的锌华3号 
(3)日本油脂(株)制的硬脂酸珠YR 
(4)大内新兴化学(株)制的ノクセラ一TOT-N 
(5)ヤスハラケミカル(株)制的YS レジンD105 
使用吹塑成型装置((株)プラコ一制)将所得的粒状的粘接剂组合物、与实施例1~12和比较例1~9的粒状的各热塑性弹性体组合物在温度230℃下吹塑成型，得到由粘接剂组合物层和热塑性弹性体组合物层构成的双层膜。在所得的双层膜中，粘接剂组合物层的厚度为20μm，热塑性弹性体组合物层的厚度为100μm。将双层膜配置在轮胎成型用转鼓上，使热塑性弹性体组合物层为转鼓侧。在其上叠层胎体层、带束层、胎面层等的轮胎部件，将生胎从轮胎成型用转鼓上取下，接下来，将该生胎用硫化机硫化，由此使用本发明的热塑性弹性体组合物制作出充气轮胎大小165SR13(轮辋13×41/2-J)的钢子午线轮胎。 
评价
将以上述方式制作出的轮胎卧倒放置在室外的能充分被阳光晒到的地面上12个月，然后安装到载人用车上，以轮胎充气压140kPa和轮胎负重5.5kN在真实的路上走行10000km。走行后将轮胎从轮辋取下，目视观察轮胎内面的防空气透过层，将防空气透过层破裂的、或者内衬层剥离或浮出的评为“不合格”，将没有这些现象的评为“合格”。结果如上述表1和表2所示。 
由表1和2的结果可知，依照本发明使用规定量的中色素炉碳黑(MCF)配制出的热塑性弹性体组合物，难以发生破裂等缺陷，显示出优异的耐UV劣化性。 
产业可利用性 
如上文所述，依照本发明，可以得到耐UV劣化性和耐久性优异的热塑性弹性体组合物，通过将该组合物用作充气轮胎的防空气透过层，能够防止轮胎在保管时或未使用时暴露在日光下时发生劣化，结果能够提高充气轮胎的耐久性。 

Claims (9)

1.一种热塑性弹性体组合物的制造方法，所述热塑性弹性体组合物具有含有连续相和分散相的相结构，所述连续相由至少1种热塑性树脂构成，所述分散相由微细分散在该连续相中的动态交联弹性体粒子构成，所述制造方法的特征在于，在动态交联前或动态交联中，在至少1种能够交联的弹性体成分中，相对于该能够交联的弹性体成分100质量份，使BET氮气吸附比表面积为100～260m2/g、一次粒子平均粒径为10～25nm的炉碳黑1～15质量份分散在其中，
并且，相对于所述热塑性树脂100质量份，所述能够交联的弹性体成分的总计量为100～250质量份。
2.如权利要求1所述的方法，在动态交联前或动态交联中，使所述炉碳黑分散在至少1种能够交联的弹性体成分中是通过以下方式实现的：
(I)通过将至少1种能够交联的弹性体成分和所述炉碳黑混炼，形成在能够交联的弹性体成分中分散有所述炉碳黑的预混物，或通过将至少1种能够交联的弹性体成分、所述炉碳黑和交联剂混炼，形成在能够交联的弹性体中分散有所述炉碳黑和交联剂的预混物，
(II)向所述预混物中加入至少1种热塑性树脂，
(III)一边使所述预混物和所述热塑性树脂熔融混炼，一边使所述能够交联的弹性体成分动态交联。
3.如权利要求1或2所述的方法，动态交联是使用双螺杆混炼挤出机进行的。
4.如权利要求3所述的方法，所述双螺杆混炼挤出机至少具有混炼区和设置在该混炼区的挤出方向下游侧的动态交联区，在动态交联区的上游侧向所述双螺杆混炼挤出机供给以下物质：
(i)至少1种热塑性树脂、至少1种能够交联的弹性体成分、所述炉碳黑和交联剂，或
(ii)由至少1种能够交联的弹性体成分和所述炉碳黑和交联剂形成的预混物、以及至少1种热塑性树脂。
5.如权利要求1或2所述的方法，所述炉碳黑是未制粒的。
6.如权利要求1或2所述的方法，所述至少1种能够交联的弹性体成分选自卤化丁基橡胶、卤化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物和马来酸改性乙烯-α-烯烃共聚物。
7.如权利要求1或2所述的方法，所述至少1种热塑性树脂选自聚酰胺系树脂、聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇共聚物。
8.如权利要求7所述的方法，所述聚酰胺系树脂选自尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙11、尼龙12、尼龙6/66共聚物和尼龙MXD6。
9.一种充气轮胎，在轮胎内面配置有由通过权利要求1～8的任一项所述的方法制造的热塑性弹性体组合物形成的防空气透过层。
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