CN1293127C - 取向的热塑性硫化橡胶 - Google Patents
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Abstract
制备取向膜。公开了通过如下方式制备的热塑性硫化橡胶：将总组合物重量的至少20wt%的热固性橡胶混入热塑性聚合物中。在制备混合物之后，热固性橡胶作为连续热塑性聚合物相中的离散粒子而被夹带。通过本领域已知的拉伸、吹塑、或任何其它成膜工艺，使获得的复合材料经受应力。此应力引起连续相聚合物分子在其中施加应力的方向上排列或取向，因此产生本发明的取向热塑性硫化橡胶。此材料具有改进的透气性和改进的柔韧性能。
Description
发明领域
本发明涉及具有改进性能的热塑性硫化橡胶膜和涉及该膜的制备方法。更特别地，本发明涉及具有关于机械强度，耐弯曲性和低渗透性的改进性能的热塑性硫化橡胶膜。
背景技术
具有与高柔韧性结合的低透气性的材料在工业上有许多用途。汽车橡胶如轮胎和软管受益于这样的材料，这是由于它们降低了重量，同时许多非汽车用途受益于低透气性而不管重量的改进。
汽车公司追求的一个主要改进是降低的燃料消耗。完成此目的的一种方式是降低车辆重量，它相应于降低车辆组件的重量，即使用更少的材料。例如，充气轮胎包含密封轮胎内空气的内衬。内衬通常由丁基橡胶或卤化丁基橡胶制成。为使用此材料，轮胎制造商必须在内衬和轮胎自身之间夹入具有低滞后损失的另外橡胶层。结果是，使用丁基橡胶作为内衬导致来自内衬和来自另外层的重量不利结果。因此，用于轮胎内衬的适合丁基橡胶替代物潜在提供了两方面的重量改进。首先，另外的橡胶层可以分散。其次，达到的程度是替代内衬的重量小于丁基类内衬的进一步重量降低，如当替换衬里的透气性低于丁基衬里时那样。更低的透气性允许相似的气体抑制同时使用更薄的衬里，因此降低重量。相似地，更低渗透性的材料也导致软管的重量节省。另外，当更多的气密性软管用于密闭系统时，汽车和非汽车两者，系统要求更少的维护。这对于冷冻系统，如包含破坏臭氧层的气体的空调器是特别重要的。具有低透气性的材料有益于各种用途。
通常地，具有较低透气性的材料并不具有足够的柔韧性以可靠地粘合到轮胎胎体或橡胶软管上。塑料通常比橡胶具有更低的透气性，但更为小的柔韧性。由于温度变化导致基材-衬里结合或衬里自身的故障，此刚性引起塑料衬里不能跟着下面的基材膨胀和收缩。EP0 857761A1讨论了使用塑料类材料作为轮胎内衬的各种尝试。US5,910,544也讨论了橡胶软管的问题。在现有技术方案中的一致因素是使用低渗透性树脂或热塑性塑料。例如，不使用用于轮胎的丁基衬里，JP06040207(1992年7月24日提交)公开了包括聚偏二氯乙烯的膜。
在EP0 857 761A1和US5,910,544中的公开内容概述了问题的解决方案。这些公开内容教导了一种热塑性硫化橡胶，该硫化橡胶通过使用传统的热塑性塑料满足低渗透性要求，和通过使用夹带的热固性橡胶满足耐用性驱动的柔韧性要求。但渗透性/柔韧性参数的改进还没有到尽头。仍然需要更低渗透性-更高柔韧性的材料。
发明概述
本发明提供改进的热塑性硫化橡胶膜，其中优选在膜的平面内取向热塑性组分。由热塑性聚合物分子排列引起的各向异性导致本体膜更高的机械强度，更低的透气性和增加的柔韧性。通过加热热塑性硫化橡胶，在平行于膜平面的至少一个方向上拉伸它，热定形热塑性聚合物以冷冻或锁定它的各向异性排列，和在加工之后将它冷却而制备取向的热塑性硫化橡胶膜。
在本发明的一个方面，提供了一种包含至少一种热塑性聚合物和至少一种可硫化聚合物的热塑性硫化橡胶膜的制备方法，包括：
(a)加热热塑性硫化橡胶；优选地加热包括增加热塑性硫化橡胶的温度到大于聚酰胺的玻璃化转变温度和小于聚酰胺的玻璃化转变温度加上50℃；
(b)在至少一个拉伸方向上拉伸热塑性硫化橡胶，引起热塑性聚合物的各向异性排列；优选地拉伸包括沿拉伸方向增加热塑性硫化橡胶的长度110％-800％；
(c)热定形热塑性聚合物以锁定热塑性聚合物的各向异性排列；优选地热定形包括加热聚酰胺到如下温度：从聚酰胺熔点以下100℃到小于聚酰胺的熔点；和
(d)冷却热塑性硫化橡胶；优选地冷却包括降低热塑性硫化橡胶的温度到它的玻璃化转变温度以下；
其中热塑性硫化橡胶包括20-80wt％的分散于热塑性聚合物中的至少一种可硫化聚合物，基于热塑性聚合物的重量。
在本发明的另一方面，提供一种热塑性硫化橡胶膜的制备方法，包括：
(a)加热包括至少一种溴化聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)和至少一种热塑性聚酰胺的热塑性硫化橡胶；
(b)在至少一个拉伸方向上拉伸热塑性硫化橡胶，引起聚酰胺的各向异性排列；
(c)热定形聚酰胺以锁定它的取向；和
(d)冷却热塑性硫化橡胶；
其中热塑性硫化橡胶包括20-80wt％的分散于热塑性聚酰胺中的至少一种溴化聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)，基于热塑性聚酰胺的重量。
在本发明的又一方面，提供了一种由如下方式制备的取向热塑性硫化橡胶膜：
(a)加热包含至少一种可硫化聚合物和至少一种热塑性聚合物的热塑性硫化橡胶，到热塑性聚合物的玻璃化转变温度以上的温度；
(b)在至少一个拉伸方向上拉伸热塑性硫化橡胶，引起热塑性聚合物的各向异性排列；
(c)热定形热塑性聚合物以锁定热塑性聚合物的各向异性排列；和
(d)冷却热塑性硫化橡胶；
其中热塑性硫化橡胶包括20-80wt％的分散于热塑性聚合物中的至少一种热塑性聚合物，基于热塑性聚合物的重量。
在本发明的再一方面，提供了一种由如下方式制备的取向热塑性硫化橡胶膜：
(a)加热包括至少一种溴化聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)可硫化聚合物和至少一种热塑性聚酰胺的热塑性硫化橡胶，到聚酰胺的玻璃化转变温度以上的温度；
(b)在至少一个拉伸方向上拉伸热塑性硫化橡胶使得硫化橡胶的长度增加110％-800％，引起聚酰胺的各向异性排列；和
(c)热定形聚酰胺以锁定它的取向；和
(d)冷却热塑性硫化橡胶到聚酰胺的玻璃化转变温度以下；
其中热塑性硫化橡胶包括20-80wt％的分散于热塑性聚酰胺中的至少一种溴化聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)，基于热塑性聚酰胺的重量。
详细描述
本发明的取向热塑性硫化橡胶膜包括处理到以将热塑性聚合物分子的取向锁定入膜的热塑性硫化橡胶。聚合物分子优选在至少一个方向上排列。因此，总体聚合物取向在所有方向上不相等-排列是各向异性的。一旦完成膜加工，不仅环境热能量不能，而且本体分子移位也不能基本改变聚合物排列-将分子锁定到位。本发明的起点是热塑性硫化橡胶材料本身。这些类型的材料含有两种主要组分或相：离散相和连续相。它们结合离散和连续相性能，且在本发明中，允许制备结合低透气性和水分渗透性，与高柔韧性和良好断裂伸长率的材料。
典型地，连续相是热塑性聚合物。(组分A-也称为热塑性树脂)。此连续相用作支撑夹带的离散相的基体。术语“热塑性聚合物”包括各种聚合物材料，它们具有作为通常特征的如下能力：熔融和返回到基本具有相同熔融前性能的固体-热塑性聚合物可再熔融。另外，与丁基或卤化丁基橡胶相比它们具有低透气性。在本发明的最宽范围下，达到与选择的离散相化学相容和可加工两者的任何热塑性聚合物可用于本发明的实施。
更具体地，组分A是任何聚合物、聚合物混合物、共聚物、或与离散相的加工需要一致的共聚物混合物。组分A的例子包括，但不必须限于以下讨论和列举的那些。在一个实施方案中，热塑性聚合物是聚酰胺。
在另一个实施方案中，组分A是聚酰胺热塑性树脂或树脂混合物。聚酰胺热塑性树脂的例子更具体地是，尼龙6和尼龙66共聚物(N6/N66)、尼龙6和尼龙10交替共聚物(N610∶N610)、尼龙6和尼龙12交替共聚物(N612∶N612)、和其它各种类型聚酰胺热塑性树脂、它们的混合物，和可以优选说明含有这些物质作为主组分的另外的聚酰胺热塑性树脂组合物。尼龙是通常的聚酰胺，且它们的命名和性能是公知的，如在如下文献中公开的那样：聚合物技术字典274-279(Chapman&Hall 1994)，和塑料、弹性体和复合材料手册1.58-1.62(Charles A.Harper，编辑，McGraw-Hill 1992)。
组分A的其它例子是MXD6、尼龙6T、尼龙6/6T共聚物、尼龙66/PP共聚物、尼龙66/PPS共聚物)，可以提及聚酯树脂(例如，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚间苯二甲酸乙二醇酯(PEI)、聚对苯二甲酸丁二醇酯/1，4-丁二醇共聚物、PET/PEI共聚物、聚丙烯酸酯(PAR)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、液晶聚酯、聚氧化烯二亚氨基二酸/聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物、和其它芳族聚酯)、聚腈树脂(例如，聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS)、甲基丙烯腈/苯乙烯共聚物、甲基丙烯腈/苯乙烯/丁二烯共聚物)、聚(甲基)丙烯酸酯树脂(例如，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸乙酯)、聚乙烯基树脂(例如，醋酸乙烯酯、聚乙烯醇(PVA)、乙烯醇/乙烯共聚物(EVOH)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚氯乙烯(PVC)、氯乙烯/偏二氯乙烯共聚物、偏二氯乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)、纤维素树脂(例如，乙酸纤维素和乙酸丁酸纤维素)、氟树脂(例如，聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚氟氯乙烯(PCTFE)、四氟乙烯/乙烯共聚物(ETFE))、酰亚胺树脂(例如，芳族聚酰亚胺(PI))等。
此外，也可以使用这些聚酰胺热塑性树脂的共混物。具体地，作为两组分体系共混物，可以提及尼龙6和尼龙66共混物(N6/N66)、尼龙6和尼龙11共混物(N6/N11)、尼龙6和尼龙12共混物(N6/N12)、尼龙6和尼龙610共混物(N6/N610)、尼龙6和尼龙612共混物(N6/N612)、尼龙66和尼龙11共混物(N66/N11)、尼龙66和尼龙12共混物(N66/N12)、尼龙66和尼龙610共混物(N66/N610)、尼龙66和尼龙612共混物(N66/N612)、尼龙11和尼龙12共混物(N11/N12)、尼龙11和尼龙610共混物(N11/N610)、尼龙11和尼龙612共混物(N11/N612)、尼龙12和尼龙610共混物(N12/N610)、尼龙12和尼龙612共混物(N12/N612)、尼龙610和尼龙612共混物(N610/N612)等。此外可以合适地提及相似的三组分体系共混物、四组分体系共混物、五组分体系共混物、和其它各种类型聚酰胺热塑性树脂和包括这些物质作为主要组分的聚酰胺热塑性树脂组合物。
注意共混物的组成可以合适地根据其应用等选择。
在这些物质中，特别是可以合适地提及尼龙6(N6)、尼龙66(N66)、尼龙6和尼龙66共聚物(N6/N66)、尼龙6和尼龙10交替共聚物(尼龙610∶N610)、尼龙6和尼龙12交替共聚物(尼龙612∶N612)、尼龙6和尼龙66共混物(N6/N66)、尼龙6和尼龙11共混物(N6/N11)、尼龙6和尼龙12共混物(N6/N12)、尼龙6和尼龙610共混物(N6/N610)、尼龙6和尼龙612共混物(N6/N612)、尼龙66和尼龙11共混物(N66/N11)、尼龙66和尼龙12共混物(N66/N12)、尼龙66和尼龙610共混物(N66/N610)、尼龙66和尼龙612共混物(N66/N612)、尼龙11和尼龙610共混物(N11/N610)、尼龙11和尼龙612共混物(N11/N612)、尼龙12和尼龙610共混物(N12/N610)、尼龙12和尼龙612共混物(N12/N612)、尼龙610和尼龙612共混物(N610/N612)、尼龙6，尼龙11和尼龙610共混物(N6/N11/N610)、尼龙6，尼龙11和尼龙612共混物(N6/N11/N612)、尼龙6，尼龙12和尼龙610共混物(N6/N12/N610)、尼龙6，尼龙12和尼龙612共混物(N6/N12/N612)、尼龙6，尼龙610和尼龙612共混物(N6/N610/N612)、尼龙66，尼龙11和尼龙610共混物(N66/N11/N610)、尼龙66，尼龙11和尼龙612共混物(N66/N11/N612)、尼龙66，尼龙12和尼龙610共混物(N66/N12/N610)、尼龙66，尼龙12和尼龙612共混物(N66/N12/N612)、尼龙66，尼龙610和尼龙612共混物(N66/N610/N612)、尼龙6，尼龙66，尼龙11和尼龙610共混物(N6/N66/N11/N610)、尼龙6，尼龙66，尼龙11和尼龙612共混物(N6/N66/N11/N612)、尼龙6，尼龙66，尼龙12和尼龙610共混物(N6/N66/N12/N610)、尼龙6，尼龙66，尼龙12和尼龙612共混物(N6/N66/N12/N612)、尼龙6，尼龙66，尼龙610和尼龙612共混物(N6/N66/N610/N612)、尼龙6，尼龙11，尼龙12和尼龙610共混物(N6/N11/N12/N610)、尼龙6，尼龙11，尼龙12和尼龙612共混物(N6/N11/N12/N612)、尼龙6，尼龙11，尼龙610和尼龙612共混物(N6/N11/N610/N612)、尼龙6，尼龙12，尼龙610和尼龙612共混物(N6/N12/N610/N612)、尼龙6，尼龙66，尼龙11，尼龙610和尼龙612共混物(N6/N66/N11/N610/N612)、尼龙6，尼龙66，尼龙12，尼龙610和尼龙612共混物(N6/N66/N12/N610/N612)、尼龙6，尼龙66，尼龙11，尼龙12，尼龙610和尼龙612共混物(N6/N66/N11/N12/N610/N612)等。
热塑性树脂组分可包含抗氧剂，防止由于热量而劣化的试剂，稳定剂，加工助剂，颜料，染料等。
本发明的材料也包含离散相。(组分B-也称为橡胶组分或硫化橡胶)。典型地，离散相是橡胶、共聚物橡胶、或弹性体，和是热固性聚合物。这意味着在熔融或加热时，聚合物永久定形。一旦被加热和冷却，热固性聚合物具有比熔融之前基本不同的性能；它是不可再熔融的。聚合物由交联定形，即，聚合物分子彼此连接。硫化是交联的一种形式，因此称为硫化橡胶。交联提供组分B本发明所需的特征：高柔韧性和良好的水分渗透性。在本发明的最宽范围下，与组分A热塑性树脂相容的任何橡胶、共聚物橡胶、弹性体、或这些物质的混合物可用于本发明的实施。组分B应当是交联的或可交联的。用于本发明实施的组分B的例子包括，但不必须限于以上列举的那些。
可以提及二烯烃橡胶和它们的氢化物(例如，NR、IR、环氧化天然橡胶、SBR、BR(高顺式BR和低顺式BR)、NBR、氢化NBR、氢化SBR)、烯烃橡胶(例如，乙烯-丙烯橡胶(EPDM，EPM)、马来酸改性的乙烯-丙烯橡胶(M-EPM))、丁基橡胶(IIR)、异丁烯和芳族乙烯基或二烯烃单体共聚物、丙烯酰基橡胶(ACM)、离子交联聚合物)、含卤素橡胶(例如，Br-IIR、Cl-IIR、异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物的溴化物(Br-IPMS)、氯丁橡胶(CR)、醇橡胶(CHC，CHR)、氯磺化聚乙烯(CSM)、氯化聚乙烯(CM)、马来酸改性的氯化聚乙烯(M-CM))、硅氧烷橡胶(例如，甲基乙烯基硅氧烷橡胶、二甲基硅氧烷橡胶、甲基苯基乙烯基硅氧烷橡胶)、含硫橡胶(例如，聚硫化物橡胶)、氟橡胶(例如，偏二氟乙烯橡胶、含氟乙烯基醚橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶、含氟硅氧烷橡胶、含氟磷酸肌酸橡胶)、热塑性弹性体(例如，苯乙烯弹性体、烯烃弹性体、聚酯弹性体、聚氨酯弹性体、和聚酰胺弹性体)等。
优选的组分B是聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)(“IPMS”)。用于本发明的IPMS是以上两种或三种重复单元的嵌段或无规共聚物。同样，参见完全引入作为参考的US5,162,445关于用作组分B的其它材料。
在以上IPMS中，作为对烷基苯乙烯，可以提及含有C1-C5伯烷基的对烷基苯乙烯和其中此烷基是卤化的对烷基苯乙烯，例如可以提及对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯和它们的卤化物。
对烷基苯乙烯在IPMS中的含量优选为总IPMS聚合物重量的5.5-25wt％，更优选6-20wt％。
通过使IPMS中对烷基苯乙烯的含量至少为5.5wt％，可以向IPMS中引入足够的卤素，因此足够的交联是可能的。通过使对烷基苯乙烯的含量不大于25wt％，可以可靠地防止分子变成刚性和获得具有足够橡胶弹性的成形制品。即，通过使IPMS中对烷基苯乙烯的含量在以上范围，可以获得所需的结果在于可以获得足够的交联和实现具有优异橡胶弹性的加工成形制品。
另一方面，作为C4-C7异单烯烃，可以提及异丁烯、异戊烯等。特别地，优选提及异丁烯。
此外，对IPMS的卤素含量并不特别限定，但优选至少是1wt％，特别优选是总IPMS聚合物重量的1-5wt％。
注意卤素原子可以是溴、碘、氯、或任何其它所谓的卤素，但特别优选是溴。
作为IPMS，优选使用门尼粘度(在100℃下的ML1+8)至少为20，更优选30-70的那些。
在关于上述聚酰胺热塑性树脂的分散方面，优选使用门尼粘度在以上范围的IPMS。
例如可以通过部分卤化，例如由Br2部分溴化异丁烯和对甲基苯乙烯的共聚物，获得这样的IPMS，如在如下通式(3)中所示。此IPMS由ExxonMobil Chemical Company(Houston，TX)以商品名EXXPROTM销售和合适地使用。此外，溴化或其它卤化对烷基苯乙烯可以是共聚的。此IPMS可以单独使用或作为两个或多个牌号的混合物使用。
热塑性硫化橡胶包括分散在组分A中的组分B，和因此共混物结合了A和B的性能。特定的性能依赖于B对A的比例。在低B比例下，材料基本是塑料类。尽管保持为塑料，引入组分B橡胶通常引起材料更坚韧：增韧的塑料。这样的材料不是热塑性硫化橡胶。但当B比例增加时，材料具有更多的橡胶类性能，和形成热塑性硫化橡胶。为形成热塑性硫化橡胶，B对A的最小比例是20wt％B。优选的B对A比例是20-80wt％B对A。在最小B比例以上，获得的材料表现为A和B的共混物。该材料具有热塑性聚合物的低渗透性和橡胶的防潮性和柔韧性。
除IPMS以外，IPMS组合物事实上可包括通常共混入橡胶组合物的各种配合剂如炭黑，白炭黑，和其它增强剂，软化剂，增塑剂，抗氧剂，加工助剂，颜料，染料，和其它着色剂，但IPMS组合物中IPMS的含量优选约为99.5-20wt％，特别地约98-25wt％。一般参见US5,910,544，引入该文献作为参考。
更特别地，本发明的组合物也可包括一种或多种填料组分如碳酸钙、云母、二氧化硅和硅酸盐、滑石、二氧化钛、和炭黑。在一个实施方案中，填料是炭黑或改性炭黑。优选的填料是存在水平为组合物的0.1-40wt％，更优选3-30wt％的半增强级炭黑。如在橡胶技术59-85(1995)中描述的有用品级炭黑为N110-N990。更需要地，例如用于轮胎胎面的炭黑实施方案是在ASTM(D3037，D1510，和D3765)中提供的N229、N351、N339、N220、N234和N110。例如用于轮胎中侧壁的炭黑的实施方案是N330、N351、N550、N650、N660和N762。例如用于轮胎内衬的炭黑的实施方案是N550、N650、N660、N762和N990。
本发明的组合物可非必要地包括硫化体系，该硫化体系能够硫化共混物的官能化弹性体共聚物组分以提供可硫化组合物。本发明弹性体共聚物组分的合适硫化体系包括有机过氧化物、与硬脂酸锌或硬脂酸结合的氧化锌和，非必要地，一种或多种如下促进剂或硫化剂：Permalus(硼酸二儿茶酚酯的二邻甲苯基胍盐)、HVA-2(间亚苯基双马来酰亚胺)、Zisnet(2，4，6-三巯基-5三嗪)、ZDEDC(二乙基二硫代氨基甲酸锌)和其它二硫代氨基甲酸盐、Tetrone A(六硫化双五亚甲基秋兰姆)、Vultac-5(烷基化酚二硫化物)、SP1045(酚醛树脂)、SP1056(溴化烷基酚醛树脂)、DPPD(二苯基苯二胺)、水杨酸(邻羟基苯甲酸)、木松香(松香酸)、和与硫结合的TMTDS(二硫化四甲基秋兰姆)。这些和其它硫化剂和促进剂公开于Rubber World Magazine蓝皮书15-123(Lippincott&Peto 1992)。也可使用紫外光或电子辐射硫化组合物。
本发明的组合物也可包含其它的常规添加剂如染料，颜料，抗氧剂，热和光稳定剂，增塑剂，油，相容性和本领域已知的其它成分。
通过如下方式进行组分的共混：在任何合适的混合设备如BanburyTM混合机、BrabenderTM混合机或优选混合机/挤出机中以插入的形式结合聚合物组分和粘土，及在120℃-300℃的温度下在足以允许填料和其它组分插入、剥落或完全混合和均匀分散于聚合物中的剪切条件下混合。
一旦制备了所需的热塑性硫化橡胶组合物，可以制备相应的取向膜。将膜取向比未取向膜促进更低的渗透性和/或更高的柔韧性。在工艺中的此点，将热塑性硫化橡胶加工成取向膜，其中热塑性聚合物分子基本在一个或两个方向上取向。通过沿至少一个方向对膜施加应力，通常通过在至少一个拉伸方向上拉伸膜而完成取向膜。在多于一个方向上拉伸在本发明的范围内。典型的工艺是管状工艺、拉幅机工艺、膜泡工艺，且对本领域技术人员是已知的，和本发明在此并不限于取向从本发明组合物形成的膜的方法。制备膜的方法，膜材料，和测试方法公开于9 KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICALTECHNOLOGY 220-244(John Wiley&Sons，1966)。在一个实施方案中，在一个方向上取向膜，和在另一个实施方案中在两个方向上取向膜，或将膜双轴取向。
一旦首先形成和取向膜，取向膜是最热的。这样在冷却膜之后保持聚合物分子的各向异性排列。在热塑性塑料的熔点，Tm和Tm-100℃之间进行热定形。正常在本领域实施的热定形方法可用于本发明的实施。在取向之后，冷却材料以将聚合物取向冷冻或固定到位。
可以通过加热取向的热塑性硫化橡胶膜测量取向。当加热时，取向的聚合物分子松驰，引起膜沿拉伸方向收缩。当这样加热膜时如果获得的膜沿拉伸方向显示大于或等于5％的收缩，认为热塑性聚合物分子是基本取向的。
可以通过浇铸膜随后在辊筒上拉伸它或通过吹塑具有适当伸长率的膜进行应力的施加。目的是拉动膜使得它沿拉伸方向的长度增加约110-800％。加工和拉伸膜的方法是本领域已知的。在拉伸工艺期间的膜温度应当为约热塑性聚合物玻璃化转变温度，Tg到Tg+50℃。
本发明最终组合物的实施方案可用作空气屏蔽物，如用于生产摩托车内衬。特别地，由本发明方法制备的膜可用于制品如卡车轮胎、公共汽车轮胎、载客车辆、摩托车轮胎、离地面轮胎等中的内衬。本发明内衬组合物的改进耐热老化性使得它特别适用于卡车轮胎以增加轮胎的胎面翻新能力。
尽管已经参考特定的实施方案描述和说明了本发明，本领域技术人员会理解本发明自身导致未在此说明的许多不同变化。由于这些原因，仅应当参考所附的权利要求确定本发明的范围。
所有的优先权文献在此全文引入参考，其中这样引入是允许的所有司法权。此外，在此引用的所有文献，包括测试程序，在此全文引入参考，其中这样引入是允许的所有司法权。
Claims (28)
1.一种包含至少一种热塑性聚合物和至少一种可硫化聚合物的热塑性硫化橡胶膜的制备方法，包括：
(a)加热热塑性硫化橡胶；
(b)在至少一个拉伸方向上拉伸热塑性硫化橡胶，引起热塑性聚合物的各向异性排列；
(c)热定形热塑性聚合物以锁定热塑性聚合物的各向异性排列；和
(d)冷却热塑性硫化橡胶；
其中热塑性硫化橡胶包括20-80wt％的分散于热塑性聚合物中的至少一种可硫化聚合物，基于热塑性聚合物的重量。
2.权利要求1的方法，其中热塑性聚合物为聚酰胺。
3.权利要求2的方法，其中加热包括增加热塑性硫化橡胶的温度到大于聚酰胺的玻璃化转变温度和小于聚酰胺的玻璃化转变温度加上50℃。
4.权利要求2的方法，其中拉伸包括沿拉伸方向增加热塑性硫化橡胶的长度110％-800％。
5.权利要求2的方法，其中热定形包括加热聚酰胺到如下温度：从聚酰胺熔点以下100℃到小于聚酰胺的熔点。
6.权利要求2的方法，其中冷却包括降低热塑性硫化橡胶的温度到它的玻璃化转变温度以下。
7.权利要求2的方法，其中聚酰胺选自尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙6和尼龙66共混物、尼龙6和尼龙11共混物、尼龙6和尼龙12共混物、尼龙6和尼龙610共混物、尼龙6和尼龙612共混物、尼龙66和尼龙11共混物、尼龙66和尼龙12共混物、尼龙66和尼龙610共混物、尼龙66和尼龙612共混物、尼龙11和尼龙12共混物、尼龙11和尼龙610共混物、尼龙11和尼龙612共混物、尼龙12和尼龙610共混物、尼龙12和尼龙612共混物、尼龙610和尼龙612共混物、及其混合物。
8.权利要求2的方法，其中可硫化聚合物是溴化聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)。
9.权利要求2的方法，也包括填料。
10.一种热塑性硫化橡胶膜的制备方法，包括：
(a)加热包括至少一种溴化聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)和至少一种热塑性聚酰胺的热塑性硫化橡胶；
(b)在至少一个拉伸方向上拉伸热塑性硫化橡胶，引起聚酰胺的各向异性排列；
(c)热定形聚酰胺以锁定它的取向；和
(d)冷却热塑性硫化橡胶；
其中热塑性硫化橡胶包括20-80wt％的分散于热塑性聚酰胺中的至少一种溴化聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)，基于热塑性聚酰胺的重量。
11.权利要求10的方法，其中加热包括增加热塑性硫化橡胶的温度到大于聚酰胺的玻璃化转变温度和小于聚酰胺的玻璃化转变温度加上50℃。
12.权利要求10的方法，其中拉伸包括沿拉伸方向增加热塑性硫化橡胶的长度110％-800％。
13.权利要求10的方法，其中热定形包括加热聚酰胺到如下温度：从聚酰胺熔点以下100℃到小于聚酰胺的熔点。
14.权利要求10的方法，其中冷却包括降低热塑性硫化橡胶的温度到它的玻璃化转变温度以下。
15.权利要求10的方法，其中聚酰胺选自尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙6和尼龙66共混物、尼龙6和尼龙11共混物、尼龙6和尼龙12共混物、尼龙6和尼龙610共混物、尼龙6和尼龙612共混物、尼龙66和尼龙11共混物、尼龙66和尼龙12共混物、尼龙66和尼龙610共混物、尼龙66和尼龙612共混物、尼龙11和尼龙12共混物、尼龙11和尼龙610共混物、尼龙11和尼龙612共混物、尼龙12和尼龙610共混物、尼龙12和尼龙612共混物、尼龙610和尼龙612共混物、及其混合物。
16.权利要求15的方法，其中聚酰胺选自尼龙6、尼龙66及其混合物。
17.权利要求10的方法，也包括填料。
18.一种由如下方式制备的取向热塑性硫化橡胶膜：
(a)加热包含至少一种可硫化聚合物和至少一种热塑性聚合物的热塑性硫化橡胶，到热塑性聚合物的玻璃化转变温度以上的温度；
(b)在至少一个拉伸方向上拉伸热塑性硫化橡胶，引起热塑性聚合物的各向异性排列；
(c)热定形热塑性聚合物以锁定热塑性聚合物的各向异性排列；和
(d)冷却热塑性硫化橡胶；
其中热塑性硫化橡胶包括20-80wt％的分散于热塑性聚合物中的至少一种热塑性聚合物，基于热塑性聚合物的重量。
19.权利要求18的膜，其中热塑性聚合物为聚酰胺和其中加热包括增加热塑性硫化橡胶的温度到大于聚酰胺的玻璃化转变温度和小于聚酰胺的玻璃化转变温度加上50℃。
20.权利要求18的膜，其中拉伸包括沿拉伸方向增加热塑性硫化橡胶的长度110％-800％。
21.权利要求18的膜，其中热定形包括加热聚酰胺到如下温度：从聚酰胺熔点以下100℃到小于聚酰胺的熔点。
22.权利要求18的膜，其中冷却包括降低热塑性硫化橡胶的温度到它的玻璃化转变温度以下。
23.权利要求18的膜，其中热塑性聚合物为选自如下的聚酰胺：尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙6和尼龙66共混物、尼龙6和尼龙11共混物、尼龙6和尼龙12共混物、尼龙6和尼龙610共混物、尼龙6和尼龙612共混物、尼龙66和尼龙11共混物、尼龙66和尼龙12共混物、尼龙66和尼龙610共混物、尼龙66和尼龙612共混物、尼龙11和尼龙12共混物、尼龙11和尼龙610共混物、尼龙11和尼龙612共混物、尼龙12和尼龙610共混物、尼龙12和尼龙612共混物、尼龙610和尼龙612共混物、及其混合物。
24.权利要求18的膜，其中可硫化聚合物是溴化聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)。
25.权利要求18的膜，也包括填料。
26.由权利要求18的膜形成的内衬。
27.一种由如下方式制备的取向热塑性硫化橡胶膜：
(a)加热包括至少一种溴化聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)可硫化聚合物和至少一种热塑性聚酰胺的热塑性硫化橡胶，到聚酰胺的玻璃化转变温度以上的温度；
(b)在至少一个拉伸方向上拉伸热塑性硫化橡胶使得硫化橡胶的长度增加110％-800％，引起聚酰胺的各向异性排列；
(c)热定形聚酰胺以锁定它的取向；和
(d)冷却热塑性硫化橡胶到聚酰胺的玻璃化转变温度以下；
其中热塑性硫化橡胶包括20-80wt％的分散于热塑性聚酰胺中的至少一种溴化聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)，基于热塑性聚酰胺的重量。
28.由权利要求27的膜形成的内衬。
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