CN103492471B - 轮胎用橡胶组合物以及无钉轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明目的在于，提供一种能够制作冰上性能及耐磨损性均优异之无钉轮胎的轮胎用橡胶组合物、以及用其制成的无钉轮胎。本发明所述轮胎用橡胶组合物含有100质量份二烯类橡胶（A）、30～100质量份碳黑及/或白色填充剂（B）、0.3～30质量份不与所述二烯类橡胶（A）相溶的交联性低聚物或聚合物（C）、以及0.1～12质量份平均粒径1～200μm的三维交联微粒子（D）。

Description

轮胎用橡胶组合物以及无钉轮胎
技术领域
本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物以及无钉轮胎。
背景技术
为提高无钉轮胎的冰上摩擦力，以往曾开发了可粗化胎面且提高与冰亲和性的轮胎用橡胶组合物。
例如，专利文献1中，记载了“一种轮胎胎面用橡胶组合物，其相对于由二烯类橡胶构成的100重量份橡胶成分，含有10重量份以上50重量份以下的平均粒径40～200nm的交联橡胶粒子即聚合物凝胶；以及20重量份以上40重量份以下的由植物多孔质碳化物构成的平均粒径10～500μm的粉末”([权利要求项1])，此外，还记载了通过大量配混由植物多孔质碳化物构成的粉末，并同时使用交联橡胶粒子即聚合物凝胶，可最大限度发挥多孔质碳化物粉末带来的吸水效果，同时充分确保接地面积，从而获得提高冰上性能和雪上性能等低温运动性能的效果。
现有技术文献
专利文献
【专利文献1】日本专利特开2009-051942号公报
发明概要
发明拟解决的问题
然而，本发明人等对专利文献1记载的橡胶组合物进行反复研究后发现，其冰上性能的改善效果不充分，存在耐磨损性恶化等问题。
因此，本发明课题在于，提供一种能够制作冰上性能及耐磨损性均优异之无钉轮胎的轮胎用橡胶组合物、以及用其制成的无钉轮胎。
发明内容
本发明人等为解决上述课题进行深入研究后发现，通过将特定的交联性低聚物或聚合物与特定粒径的微粒子共同配混，可制成冰上性能及耐磨损性均优异的无钉轮胎，并完成了本发明。
即，本发明提供以下(1)～(13)项。
(1)一种轮胎用橡胶组合物，其中，其含有100质量份二烯类橡胶(A)、
30～100质量份碳黑及/或白色填充剂(B)、
0.3～20质量份不与上述二烯类橡胶(A)相溶的交联性低聚物或聚合物(C)、以及
0.1～12质量份平均粒径1～200μm的三维交联微粒子(D)。
(2)如上述(1)所述的轮胎用橡胶组合物，其中，上述微粒子(D)是事先在上述交联性低聚物或聚合物(C)中，使不与上述交联性低聚物或聚合物(C)相溶的低聚物或聚合物(d1)进行了三维交联的微粒子。
(3)如上述(1)或(2)所述的轮胎用橡胶组合物，其中，上述二烯类橡胶(A)包含30质量％以上从天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯橡胶(SIR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、以及此等各橡胶衍生物所组成之群中选择的至少1种橡胶。
(4)如上述(1)至(3)中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其中，上述交联性低聚物或聚合物(C)是聚醚类、聚酯类、聚烯烃类、聚碳酸酯类、脂肪族类、饱和烃类、丙烯酸类、或者来源于植物的聚合物或共聚物。
(5)如上述(2)至(4)中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其中，上述低聚物或聚合物(d1)是聚碳酸酯类、脂肪族类、饱和烃类、丙烯酸类、或者来源于植物的聚合物或共聚物。
(6)如上述(4)或(5)所述的轮胎用橡胶组合物，其中，上述交联性低聚物或聚合物(C)是聚醚类、聚酯类、聚烯烃类、聚碳酸酯类、丙烯酸类、或者来源于植物的聚合物或共聚物，
上述低聚物或聚合物(d1)是脂肪族类的聚合物或共聚物。
(7)如上述(1)至(6)中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其中，上述交联性低聚物或聚合物(C)具有从羟基、硅烷官能基、异氰酸酯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基、羧基、酸酐基、以及环氧基所组成之群中选择的至少1个以上反应性官能基。
(8)如上述(7)所述的轮胎用橡胶组合物，其中，上述低聚物或聚合物(d1)具有与上述交联性低聚物或聚合物(C)所具有的上述反应性官能基不同且不反应的、从羟基、硅烷官能基、异氰酸酯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基、羧基、酸酐基、以及环氧基所组成之群中选择的至少1个以上反应性官能基，
上述微粒子(D)是在上述交联性低聚物或聚合物(C)中，利用上述低聚物或聚合物(d1)所具有的上述反应性官能基进行了三维交联的微粒子。
(9)如上述(8)所述的轮胎用橡胶组合物，其中，上述微粒子(D)是使具有上述反应性官能基的上述低聚物或聚合物(d1)、与从水、催化剂、以及具有与上述反应性官能基反应之官能基的化合物所组成之群中选择的至少1种成分(d2)进行了反应并三维交联的微粒子。
(10)如上述(9)所述的轮胎用橡胶组合物，其中，上述成分(d2)中，具有与上述反应性官能基反应之官能基的化合物，是从含羟基化合物、硅醇化合物、氢化硅烷化合物、二异氰酸酯化合物、胺化合物、噁唑烷化合物、烯胺化合物、以及酮亚胺化合物所组成之群中选择的至少1种化合物。
(11)如上述(1)至(10)中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其中，上述微粒子(D)的平均粒径为1～50μm。
(12)如上述(1)至(11)中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其中，上述二烯类橡胶(A)的平均玻璃化转变温度为-50℃以下。
(13)一种无钉轮胎，其中，其将上述(1)至(12)中任一项所述的轮胎用橡胶组合物用于轮胎胎面。
发明效果
如下所示，利用本发明，可提供一种能够制作冰上性能及耐磨损性均优异之无钉轮胎的轮胎用橡胶组合物、以及用其制成的无钉轮胎。
附图说明
图1是表示本发明所述无钉轮胎之实施方式一例的轮胎模式化局部剖面图。
具体实施方式
〔轮胎用橡胶组合物〕
本发明所述轮胎用橡胶组合物含有100质量份二烯类橡胶(A)、30～100质量份碳黑及/或白色填充剂(B)、0.3～20质量份不与上述二烯类橡胶(A)相溶的交联性低聚物或聚合物(C)、以及0.1～12质量份平均粒径1～200μm的三维交联微粒子(D)。
以下针对本发明所述轮胎用橡胶组合物含有的各成分进行详细说明。
<二烯类橡胶(A)>
本发明所述轮胎用橡胶组合物中含有的二烯类橡胶(A)，只要在主链上具有双键即可，并无特别限制，作为其具体例，可列举天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯橡胶(SIR)、以及苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)等。这些可单独使用1种，也可同时使用2种以上。
此外，关于上述二烯类橡胶(A)，也可以是上述各橡胶的末端或侧链利用胺基、酰胺基、硅烷基、烷氧基、羧基、羟基、以及环氧基等进行了改性(改质)的衍生物。
其中，为了使轮胎的冰上性能更好，优选使用NR、BR、以及SBR，更优选同时使用NR和BR。
本发明中，为了在低温时也确保轮胎的低硬度，使轮胎的冰上性能更好，上述二烯类橡胶(A)的平均玻璃化转变温度优选为-50℃以下。
此处，玻璃化转变温度是使用杜邦公司制造的示差热分析仪(DSC)，根据ASTM D3418-82，以升温速度10℃/min测定的数值。
此外，平均玻璃化转变温度是玻璃化转变温度的平均值，仅使用1种二烯类橡胶时，是指该二烯类橡胶的玻璃化转变温度，同时使用2种以上二烯类橡胶时，则指二烯类橡胶整体(各二烯类橡胶的混合物)的玻璃化转变温度，作为其平均值，可通过各二烯类橡胶的玻璃化转变温度、以及各二烯类橡胶的配混比例进行计算。
此外，本发明中，为了使轮胎的强度更好，优选上述二烯类橡胶(A)的20质量％以上为NR，更优选40质量％以上为NR。
<碳黑及/或白色填充剂(B)>
本发明所述轮胎用橡胶组合物含有碳黑及/或白色填充剂(B)。
(碳黑)
作为上述碳黑，具体而言，例如可列举SAF、ISAF、HAF、FEF、GPE、以及SRF等炉法碳黑，这些可单独使用1种，也可同时使用2种以上。
此外，考虑到改善橡胶组合物混合时的加工性以及轮胎的加固性等，上述碳黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为10～300m2/g，更优选为20～200m2/g，为了提高轮胎的抗湿滑性能，进一步改善冰上性能，优选为50～150m2/g，更优选为70～130m2/g。
此处，N2SA是根据JIS K 6217-2：2001“第2部：比表面积的计算方法-氮吸附法-单点法”，对碳黑表面上的氮吸附量进行测定后获得的数值。
(白色填充剂)
作为上述白色填充剂，具体而言，例如可列举二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、滑石、粘土、氧化铝、氢氧化铝、氧化钛、以及硫酸钙等，这些可单独使用1种，也可同时使用2种以上。
其中，为了使轮胎的冰上性能更好，优选使用二氧化硅。
作为二氧化硅，具体而言，例如可列举湿式二氧化硅(含水硅酸)、干式二氧化硅(无水硅酸)、硅酸钙、以及硅酸铝等，这些可单独使用1种，也可同时使用2种以上。
其中，为了使轮胎的冰上性能更好，进一步提高耐磨损性，优选为湿式二氧化硅。
为了使轮胎的抗湿滑性能及滚动阻抗更好，上述二氧化硅的CTAB吸附比表面积优选为50～300m2/g，更优选为70～250m2/g，尤其优选为90～200m2/g。
此处，CTAB吸附比表面积是根据JIS K6217-3：2001“第3部：比表面积的计算方法-CTAB吸附法”，对二氧化硅表面上的十六烷基三甲基溴化铵吸附量进行测定后获得的数值。
本发明中，相对于上述二烯类橡胶(A)100质量份，上述碳黑及/或白色填充剂(B)的含量优选为碳黑及白色填充剂合计30～100质量份，更优选为40～90质量份，尤其优选为45～80质量份。
此外，同时使用上述碳黑和上述白色填充剂时，相对于上述二烯类橡胶(A)100质量份，上述白色填充剂的含量优选为5～85质量份，更优选为15～75质量份。
<交联性低聚物或聚合物(C)>
本发明所述轮胎用橡胶组合物中含有的交联性低聚物或聚合物(C)，只要是不与上述二烯类橡胶(A)相溶、且具有交联性的低聚物或聚合物即可，并无特别限制。
此处，“不(与上述二烯类橡胶)相溶”并非是指与上述二烯类橡胶(A)中包含的所有橡胶成分均不相溶，而是指上述二烯类橡胶(A)以及上述交联性低聚物或聚合物(C)中使用的各具体成分相互之间不相溶。
作为上述交联性低聚物或聚合物(C)，例如可列举聚醚类、聚酯类、聚烯烃类、聚碳酸酯类、脂肪族类、饱和烃类、丙烯酸类、或者来源于植物的聚合物或共聚物。
其中，考虑到适当使用脂肪族类的聚合物或共聚物(例如液状二烯类聚合物)作为后述的低聚物或聚合物(d1)，作为上述交联性低聚物或聚合物(C)，优选使用聚醚类、聚酯类、聚烯烃类、聚碳酸酯类、丙烯酸类、或者来源于植物的聚合物或共聚物。
此处，作为上述聚醚类的聚合物或共聚物，例如可列举聚乙二醇、聚丙二醇(PPG)、聚丙三醇、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、聚四氢呋喃(PTMEG)、以及山梨醇类多元醇等。
此外，作为上述聚酯类的聚合物或共聚物，例如可列举低分子多价醇类(例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇等)和多碱基性羧酸(例如己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等)的缩合物(缩合类聚酯多元醇)；以及内酯类多元醇等。
此外，作为上述聚烯烃类的聚合物或共聚物，例如可列举聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物(EPR、EPDM)、聚丁烯、聚异丁烯、以及氢化聚丁二烯等。
此外，作为上述聚碳酸酯类的聚合物或共聚物，例如可列举通过多元醇化合物(例如1,6-己二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇等)和碳酸二烷基酯的酯交换反应而获得的物质等。
此外，作为上述丙烯酸类的聚合物或共聚物，例如可列举丙烯酸多元醇；丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸酯的均聚物；以及将这些丙烯酸酯组合2种以上而成的丙烯酸酯共聚物等。
此外，作为上述来源于植物的聚合物或共聚物，例如可列举蓖麻子油、大豆油等植物油脂；以及由聚乳酸等改质后的聚酯多元醇等衍生而来的各种弹性体等。
本发明中，为了能通过分子间的交联，使轮胎的冰上性能更好，上述交联性低聚物或聚合物(C)优选具有从羟基、硅烷官能基、异氰酸酯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基、羧基、酸酐基、以及环氧基所组成之群中选择的至少1个以上反应性官能基。
此处，上述硅烷官能基又被称为所谓之交联性硅烷基，作为其具体例，可列举水解性硅烷基；硅醇基；以及用乙酰氧基衍生物、乙氧基衍生物、肟基衍生物、胺衍生物等取代硅醇基的官能基等。
为了在橡胶加工时上述交联性低聚物或聚合物(C)能适度交联，使轮胎的冰上性能更好，耐磨损性也更好，这些官能基中，优选具有硅烷官能基、异氰酸酯基、酸酐基、或者环氧基，其中，更优选具有水解性硅烷基、或者异氰酸酯基。
此处，作为上述水解性硅烷基，具体而言，例如可列举烷氧基硅烷基、烯氧基硅烷基、酰氧基硅烷基、胺基硅烷基、胺氧基硅烷基、肟基硅烷基、以及酰胺基硅烷基等。
其中，为了使水解性和储藏稳定性的均衡性良好，优选为烷氧基硅烷基，具体而言，更优选为下述式(1)所示的烷氧基硅烷基，尤其优选为甲氧基硅烷基、以及乙氧基硅烷基。
【化学式1】
(式中，R1表示碳原子数为1～4的烷基，R2表示氢原子、或者碳原子数为1～4的烷基，a表示1～3的整数。a为2或3时，多个R1可分别相同也可各自不同，a为1时，多个R1可分别相同也可各自不同。)
此外，关于上述异氰酸酯基，是多元醇化合物(例如聚碳酸酯类多元醇等)的羟基和聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基反应后残留的异氰酸酯基。
上述聚异氰酸酯化合物只要在分子内具有2个以上异氰酸酯基即可，并无特别限制，作为其具体例，可列举TDI(例如2,4-二异氰酸甲苯酯(2,4-TDI)、2,6-二异氰酸甲苯酯(2,6-TDI))、MDI(例如4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-MDI)、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4'-MDI))、1,4-二异氰酸苯酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、二亚甲基苯二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯等芳香族聚异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)等脂肪族聚异氰酸酯；反-1,4-环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环己烷二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)等脂环式聚异氰酸酯；其碳二亚胺改性聚异氰酸酯；以及其异氰脲酸酯改性聚异氰酸酯等。
另外，本发明中，使用具有羟基的交联性低聚物或聚合物(C)作为反应性官能基时，在配混上述二烯类橡胶(A)之前，优选事先利用异氰酸酯化合物等使交联性低聚物或聚合物(C)之部分或全部进行交联，或者事先将异氰酸酯化合物等交联剂配混于橡胶中。
本发明中，上述反应性官能基优选至少存在于上述交联性低聚物或聚合物(C)的主链末端，当主链为直链状时，优选具有1.5个以上，更优选具有2个以上。另一方面，当主链有分支时，优选具有3个以上。
此外，本发明中，为了改善在上述二烯类橡胶(A)中的分散性以及橡胶组合物的混炼加工性，进而使后述微粒子(D)在上述交联性低聚物或聚合物(C)中调制时易于调整粒径和形状，上述交联性低聚物或聚合物(C)的重均分子量或数均分子量优选为300～30000，更优选为500～25000。
此处，重均分子量及数均分子量均是通过凝胶渗透色谱法(GPC)，由标准聚苯乙烯换算测得的数值。
进而，本发明中，相对于上述二烯类橡胶(A)100质量份，上述交联性低聚物或聚合物(C)的含量为0.3～30质量份，优选为0.5～25质量份，更优选为1～15质量份。
<微粒子(D)>
本发明所述轮胎用橡胶组合物中含有的微粒子(D)，是平均粒径1～200μm的三维交联微粒子。
为了使轮胎表面适度粗化，使冰上性能更好，上述微粒子(D)的平均粒径优选为1～50μm，更优选为5～40μm。
此处，平均粒径是指使用激光显微镜测定的相当于圆形直径的平均值，例如，可利用激光衍射散射式粒径分布测定装置LA-300(堀场制作所制造)、以及激光显微镜VK-8710(KEYENCE公司制造)等进行测定。
本发明中，相对于上述二烯类橡胶(A)100质量份，上述微粒子(D)的含量为0.1～12质量份，优选为0.3～10质量份，更优选为0.5～10质量份。
通过含有规定量的上述微粒子(D)，在轮胎胎面上使用本发明所述轮胎用橡胶组合物的无钉轮胎的冰上性能及耐磨损性均将改善。
可认为这是由于上述微粒子(D)的弹性分散了局部变形，也缓和了应力，所以冰上性能及耐磨损性获得提高。
此外，本发明中，为了使轮胎的冰上性能及耐磨损性更好，上述微粒子(D)优选为事先在上述交联性低聚物或聚合物(C)中，使不与上述交联性低聚物或聚合物(C)相溶的低聚物或聚合物(d1)进行了三维交联的微粒子可认为这是因为，上述交联性低聚物或聚合物(C)发挥了作为上述微粒子(D)之溶媒的功能，同时在将这些混合物配混于橡胶组合物时，有望提高上述交联性低聚物或聚合物(C)以及上述微粒子(D)在橡胶组合物中的分散性。
此处，“不(与上述交联性低聚物或聚合物(C))相溶”并非是指与上述交联性低聚物或聚合物(C)中包含的所有成分均不相溶，而是指上述交联性低聚物或聚合物(C)以及上述低聚物或聚合物(d1)中使用的各具体成分相互之间不相溶。
作为上述低聚物或聚合物(d1)，例如可列举聚碳酸酯类、脂肪族类、饱和烃类、丙烯酸类、或者来源于植物的聚合物或共聚物。
此处，作为脂肪族类的聚合物或共聚物，例如可列举聚异戊二烯、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物等液状二烯类聚合物；氯丁二烯橡胶；丁基橡胶；丁腈橡胶；以及其部分氢化物和具有后述反应性官能基的改性物等。
此外，作为饱和烃类的聚合物或共聚物，例如可列举氢化异戊二烯、氢化聚丁二烯、乙烯丙烯、环氧氯丙烷、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、氢化丁腈橡胶、聚异丁烯、以及丙烯酸类橡胶等。
此外，作为上述聚碳酸酯类的聚合物或共聚物，例如可列举通过多元醇化合物(例如，1,6-己二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇等)和碳酸二烷基酯的酯交换反应而获得的物质等。
此外，作为丙烯酸类的聚合物或共聚物，例如可列举丙烯酸多元醇；丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸酯的均聚物；以及将这些丙烯酸酯组合2种以上而成的丙烯酸共聚物等。
此外，作为来源于植物的聚合物或共聚物，例如可列举蓖麻子油、大豆油等植物油脂；以及由聚乳酸等改质后的聚酯多元醇等衍生而来的各种弹性体等。
其中，优选为脂肪族类的聚合物或共聚物，为了使轮胎的冰上性能及耐磨损性更好，更优选为液状二烯类聚合物。
此处，作为液状聚异戊二烯的市售产品，例如可列举KURAPRENE LIR-30、KURAPRENE LIR-50(以上为KURARAY公司制造)、以及Poly ip(出光兴产公司制造)等。
此外，作为液状聚丁二烯，可列举KURAPRENE LBR-305(KURARAY公司制造)等均聚物类型；Poly bd(出光兴产公司制造)等1,2-键合型丁二烯和1,4-键合型丁二烯的共聚物类型；以及KURAPRENE L-SBR-820(KURARAY公司制造)等乙烯和1,4-键合型丁二烯及1,2-键合型丁二烯的共聚物类型等。
本发明中，为了能在上述交联性低聚物或聚合物(C)中仅使上述低聚物或聚合物(d1)进行三维交联，上述低聚物或聚合物(d1)优选具有与上述交联性低聚物或聚合物(C)所具有的上述反应性官能基不同且不反应的、从羟基、硅烷官能基、异氰酸酯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基、羧基、酸酐基、以及环氧基所组成之群中选择的至少1个以上反应性官能基。
此处，上述硅烷官能基又被称为所谓之交联性硅烷基，作为其具体例，与上述交联性低聚物或聚合物(C)所具有的硅烷官能基同样，例如可列举水解性硅烷基；硅醇基；以及用乙酰氧基衍生物、乙氧基衍生物、肟基衍生物、胺衍生物等取代硅醇基的官能基等。
另外，使上述低聚物或聚合物(d1)进行三维交联后，上述交联性低聚物或聚合物(C)可以具有与上述低聚物或聚合物(d1)相同的反应性官能基(例如羧基、水解性硅烷基等)，也可以将既有的官能性官能基改性为与上述低聚物或聚合物(d1)相同的反应性官能基。
这些官能基中，为了使上述低聚物或聚合物(d1)的三维交联易于进行，优选具有羟基、硅烷官能基、羧基、或者酸酐基，更优选具有羧基、或者酸酐基。
此处，作为具有羧基的液状聚异戊二烯的市售产品，例如可列举KURAPRENE LIR-410(异戊二烯-马来酸单甲酯改性异戊二烯共聚物、数均分子量：25000、KURARAY公司制造)等，作为具有酸酐基的液状聚异戊二烯的市售产品，例如可列举KURAPRENE LIR-403(异戊二烯-马来酸酐改性异戊二烯共聚物、数均分子量：34000、KURARAY公司制造)等。
本发明中，上述反应性官能基优选至少存在于上述低聚物或聚合物(d1)的主链末端，当主链为直链状时，优选具有1.5个以上，更优选具有2个以上。另一方面，当主链有分支时，优选具有3个以上。
此外，本发明中，上述低聚物或聚合物(d1)的重均分子量或数均分子量并无特别限制，但为了使微粒子(D)的粒径和交联密度适当，使轮胎的冰上性能更好，优选为1000～100000，更优选为3000～60000。
此处，重均分子量或数均分子量均是通过凝胶渗透色谱法(GPC)，由标准聚苯乙烯换算测得的数值。
(微粒子(D)的调制方法)
作为在上述交联性低聚物或聚合物(C)中使上述低聚物或聚合物(d1)进行三维交联从而调制微粒子(D)的方法，例如可列举利用上述低聚物或聚合物(d1)所具有的上述反应性官能基进行三维交联的方法等，具体而言，可列举使具有上述反应性官能基的上述低聚物或聚合物(d1)、与从水、催化剂、以及具有与上述反应性官能基反应之官能基的化合物所组成之群中选择的至少1种成分(d2)进行反应并三维交联的方法等。
此处，上述成分(d2)的水，可适用于上述低聚物或聚合物(d1)具有水解性硅烷基、异氰酸酯基、以及酸酐基作为反应性官能基的情况。
此外，作为上述成分(d2)的催化剂，例如可列举硅醇基的缩合催化剂(硅醇缩合催化剂)等。
作为上述硅醇缩合催化剂，具体而言，例如可列举二月桂酸二丁基锡、二醇二丁基锡、二乙酸二丁基锡、钛酸四丁酯、以及辛酸亚锡等。
此外，作为上述成分(d2)的具有与上述反应性官能基反应之官能基的化合物，例如可列举含羟基化合物、硅醇化合物、氢化硅烷化合物、二异氰酸酯化合物、胺化合物、噁唑烷化合物、烯胺化合物、以及酮亚胺化合物等。
上述含羟基化合物，可适用于上述低聚物或聚合物(d1)具有异氰酸酯基、以及酸酐基作为反应性官能基的情况。
作为上述含羟基化合物，只要是在1个分子中含有2个以上羟基的化合物即可，对其分子量及架构等并无限制，例如可列举低分子多价醇类、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、其他多元醇、以及其混合多元醇等。
上述硅醇化合物，可适用于上述低聚物或聚合物(d1)具有硅烷官能基作为反应性官能基的情况。
作为上述硅醇化合物，具体而言，例如可列举叔丁基二甲基硅醇、甲基二苯基硅醇、具有硅醇基的聚二甲基硅氧烷、以及具有硅醇基的环状聚硅氧烷等。
上述氢化硅烷化合物是具有SiH基的化合物，可适用于上述低聚物或聚合物(d1)具有烯丙基作为反应性官能基的情况。
作为上述氢化硅烷化合物，具体而言，例如可列举1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、以及1,3,5,7,8-五甲基环五硅氧烷等。
上述二异氰酸酯化合物，可适用于上述低聚物或聚合物(d1)具有羟基作为反应性官能基的情况。
作为上述二异氰酸酯化合物，具体而言，例如可列举TDI(例如2,4-二异氰酸甲苯酯(2,4-TDI)、2,6-二异氰酸甲苯酯(2,6-TDI))、MDI(例如4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-MDI)、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4'-MDI))、1,4-二异氰酸苯酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、二亚甲基苯二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯等芳香族聚异氰酸酯；以及六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)等脂肪族聚异氰酸酯等。
上述胺化合物，可适用于上述低聚物或聚合物(d1)具有异氰酸酯基、羧基、酸酐基、以及环氧基等作为反应性官能基的情况。
作为上述胺化合物，只要是在1个分子中具有胺基的化合物即可，其分子量及架构等并无限制，例如可列举丁胺、己胺、辛胺、十二胺、油胺、环己胺、苄胺等1级胺；二丁胺等2级胺；以及二乙烯三胺、三乙烯四胺、胍、二苯胍、二甲苯二胺等聚胺等。
上述噁唑烷化合物、上述烯胺化合物、以及上述酮亚胺化合物，可适用于上述低聚物或聚合物(d1)具有异氰酸酯基、酸酐基、以及环氧基等作为反应性官能基的情况。
作为这些化合物，具体而言，例如可使用以往众所周知的物质作为潜在性固化剂，其中，优选使用噁唑烷化合物及/或酮亚胺化合物。
上述噁唑烷化合物只要在1个分子中具有1个以上含氧、氮的饱和5元环即噁唑烷环即可，并无特别限制，作为其具体例，可列举N-羟烷基噁唑烷、噁唑烷硅烷醚、碳酸酯噁唑烷、以及酯噁唑烷等。
作为这种噁唑烷化合物，可使用Hardener OZ(酯噁唑烷，住化BAYERURETHANE公司制造)等市售产品。
上述酮亚胺化合物是通过水解，将作为含有活性氢基的化合物而生成1级胺的化合物。另外，本发明中，将具有由酮或醛和胺产生之C＝N键合(酮亚胺键合)的化合物称为酮亚胺，因此酮亚胺也包含具有-HC＝N键合的醛亚胺。
作为酮亚胺，例如可列举在酮亚胺键合的碳原子或氮原子之至少一个原子的α位，具有键合了分支碳原子或元环碳原子这一构造的物质。作为元环碳原子，例如可列举构成芳香环的碳原子、以及构成脂环的碳原子。
作为具体的酮亚胺，例如可列举(1)聚胺和羰化合物反应生成的酮亚胺、以及(2)胺基烷氧基硅烷和羰化合物反应生成的含硅酮亚胺。
作为这种酮亚胺化合物，也可使用jERCURE H3(三菱化学公司制造)、以及KBE-9103(信越化学工业公司制造)等市售产品。
本发明中，在上述交联性低聚物或聚合物(C)中使上述低聚物或聚合物(d1)进行三维交联从而调制微粒子(D)时，也可根据需要使用溶媒。
作为上述溶媒的使用方式，可列举使用对上述低聚物或聚合物(d1)为良性溶媒且对上述交联性低聚物或聚合物(C)为不良溶媒的可塑剂、稀释剂、溶剂的方式，及/或对上述交联性低聚物或聚合物(C)为良性溶媒且对上述低聚物或聚合物(d1)为不良溶媒的可塑剂、稀释剂、溶剂的方式。
作为这种溶媒，具体而言，例如可列举正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,2-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷、2,2,3-三甲基丁烷、正辛烷、异辛烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环式烃；二甲苯、苯、甲苯等芳香族烃；以及α-蒎烯、β-蒎烯、柠烯等萜烯类有机溶剂等。
此外，本发明中，在上述交联性低聚物或聚合物(C)中使上述低聚物或聚合物(d1)进行三维交联从而调制微粒子(D)时，优选使用界面活性剂、乳化剂、分散剂、以及硅烷偶合剂等添加剂进行调制。
<硅烷偶合剂>
当含有上述白色填充剂(尤其二氧化硅)时，为了提高轮胎的加固性能，本发明所述轮胎用橡胶组合物优选含有硅烷偶合剂。
配混上述硅烷偶合剂时，相对于上述白色填充剂100质量份，其含量优选为0.1～20质量份，更优选为4～12质量份。
作为上述硅烷偶合剂，具体而言，例如可列举双-(3-三乙氧基硅丙基)四硫化物、双-(3-三乙氧基硅丙基)-三硫化物、双-(3-三乙氧基硅丙基)-二硫化物、双(2-三乙氧基硅乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基硅丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基硅乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基硅丙基-N，N-二甲硫基氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基硅丙基-N，N-二甲硫基氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基硅乙基-N，N-二甲硫基氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基硅丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基硅丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基硅丙基甲基丙烯酸一硫化物、3-三甲氧基硅丙基甲基丙烯酸一硫化物、双(3-二乙氧基甲硅基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲硅基丙基-N，N-二甲硫基氨基甲酰基四硫化物、以及二甲氧基甲硅基丙基苯并噻唑四硫化物等，这些可单独使用1种，也可同时使用2种以上。
其中，考虑到改善加固性的效果，优选使用双-(3-三乙氧基硅丙基)四硫化物及/或双-(3-三乙氧基硅丙基)二硫化物，具体而言，例如可列举Si69[双-(3-三乙氧基硅丙基)四硫化物，EVONIK DEGUSSA公司制造]、以及Si75[双-(3-三乙氧基硅丙基)二硫化物，EVONIKDEGUSSA公司制造]等。
<其他成分>
除了上述成分，本发明所述轮胎用橡胶组合物在上述二烯类橡胶(A)、上述碳黑及/或白色填充剂(B)、上述交联性低聚物或聚合物(C)、以及上述微粒子(D)以外，可配混碳酸钙等填充材料；硫等硫化剂；次磺酰胺类、胍类、噻唑类、硫脲类、秋兰姆类等硫化促进剂；氧化锌、硬脂酸等硫化促进助剂；蜡；芳烃油；抗老化剂；以及塑化剂等通常用于轮胎用橡胶组合物的各种其他添加剂。
只要不违反本发明目的，这些添加剂的添加量可采用现有的一般添加量。例如，相对于二烯类橡胶(A)100质量份，还可分别配混硫0.5～5质量份、硫化促进剂0.1～5质量份、硫化促进助剂0.1～10质量份、抗老化剂0.5～5质量份、蜡1～10质量份、以及芳烃油5～30质量份。
<轮胎用橡胶组合物的制造方法>
本发明所述轮胎用橡胶组合物的制造方法并无特别限制，例如可列举通过众所周知的方法和装置(例如密炼机、捏合机、辊等)，将上述各成分进行混炼的方法等。
此外，本发明所述轮胎用橡胶组合物可在以往众所周知的硫化或交联条件下进行硫化或交联。
〔无钉轮胎〕
本发明所述无钉轮胎(以下简称为“本发明所述轮胎”)，是在轮胎胎面上使用了上述本发明所述轮胎用橡胶组合物的无钉轮胎。
图1是表示本发明所述无钉轮胎之实施方式一例的轮胎模式化局部剖面图，但本发明所述轮胎并非限定于图1所示的方式。
图1中，符号1表示胎圈部，符号2表示侧壁部，符号3表示由本发明所述轮胎用橡胶组合物构成的胎面部。
此外，在左右一对胎圈部1之间，设有埋设了纤维帘线的帘布层4，该帘布层4的端部绕胎圈芯5和胎边芯6，从轮胎内侧往外侧折返并卷起。
此外，轮胎胎面3上，在帘布层4的外侧，绕轮胎1周配置了带束层7。
此外，胎圈部1上，与轮辋连接的部分，配置了轮辋护胶8。
本发明所述轮胎例如可如下进行制造：根据本发明所述轮胎用橡胶组合物中使用的二烯类橡胶、硫化或交联剂、硫化或交联促进剂的种类及其配混比例，在适当的温度下进行硫化或交联，形成轮胎胎面部。
实施例
<含微粒子的交联性聚合物1的调制>
利用同芯二轴混合机(井上制作所制造)，在低速36rpm、高速分散机600rpm下，对400g马来酸改性液状聚异戊二烯橡胶(KURAPRENE LIR-403、数均分子量：34000、KURARAY公司制造)、120g操作油(Diana操作油PS-32、出光兴产公司制造)、16g噁唑烷化合物(Hardener OZ、住化BAYERURETHANE公司制造)、1600g水解性硅烷基末端聚丙二醇(MS Polymer S810、Kaneka公司制造)、以及5g水进行1小时搅拌。
接着，在其中添加6g普朗尼克型非离子界面活性剂(Newpole PE-64、三洋化成工业公司制造)、以及6g氨基硅烷(A1110、日本unicar公司制造)，再在低速36rpm、高速分散机2000rpm下搅拌30分钟，调制出糊状生成物(以下也称为“含微粒子的交联性聚合物1”)。
使用激光显微镜VK-8710(株式会社KEYENCE制造)对该糊状生成物进行观察后，确认了已生成粒径5～40μm的微粒子(架构：聚异戊二烯、交联：酰胺酯键合)，并已分散在水解性硅烷基末端聚丙二醇中。此外，对该图像进行图像处理并实施3D轮廓测定后发现，糊状生成物中的微粒子含量(质量％)约为22％。
<微粒子1的调制>
从含微粒子的交联性聚合物1中，去除交联性低聚物或聚合物(C)即水解性硅烷基末端聚丙二醇，获得作为分散质的微粒子(以下称为“微粒子1”)。
<含微粒子的交联性聚合物2的调制>
利用练太郎搅拌机(THINKY公司制造)，对6g马来酸改性液状聚异戊二烯橡胶(KURAPRENE LIR-403、数均分子量：34000、KURARAY公司制造)、2g操作油(Diana操作油PS-32、出光兴产公司制造)、0.5g噁唑烷化合物(Hardener OZ、住化BAYERURETHANE公司制造)、90g聚丙二醇(Preminol PML-7003、旭硝子公司制造)、以及0.1g水进行40分钟搅拌。
接着，在其中添加0.1g普朗尼克型非离子界面活性剂(NewpolePE-64、三洋化成工业公司制造)，再搅拌30分钟，调制出糊状生成物(以下也称为“含微粒子的交联性聚合物2”)。
使用激光显微镜VK-8710(株式会社KEYENCE制造)对该糊状生成物进行观察后，确认了已生成平均粒径900nm(0.9μm)的微粒子(架构：聚异戊二烯、交联：酰胺酯键合)，并已分散在聚丙二醇中。此外，对该图像进行图像处理并实施3D轮廓测定后发现，糊状生成物中的微粒子含量(质量％)约为7％。
<含微粒子的交联性聚合物3的调制>
利用同芯二轴混合机(井上制作所制造)，在低速36rpm、高速分散机600rpm下，对200g马来酸改性液状聚异戊二烯橡胶(KURAPRENE LIR-403、数均分子量：34000、KURARAY公司制造)、100g操作油(Diana操作油PS-32、出光兴产公司制造)、7g噁唑烷化合物(Hardener OZ、住化BAYERURETHANE公司制造)、1600g聚丙二醇(Preminol PML-7003、旭硝子公司制造)、以及2g水进行25分钟搅拌。
接着，在其中添加1g普朗尼克型非离子界面活性剂(Newpole PE-64、三洋化成工业公司制造)、以及2.5g氨基硅烷(KBM-602、信越化学工业公司制造)，再在低速36rpm、高速分散机400rpm下搅拌10分钟，调制出糊状生成物(以下也称为“含微粒子的交联性聚合物3”)。
使用激光显微镜VK-8710(株式会社KEYENCE制造)对该糊状生成物进行观察后，确认了已生成平均粒径210μm的微粒子(架构：聚异戊二烯、交联：酰胺酯键合)，并已分散在聚丙二醇中。此外，对该图像进行图像处理并实施3D轮廓测定后发现，糊状生成物中的微粒子含量(质量％)约为14％。
<含微粒子的交联性聚合物4的调制>
利用三口烧瓶，在80℃温度下，对100g羟基末端液状聚异戊二烯(Poly ip、数均分子量：2500、羟基价46.6、出光兴产公司制造)、5.5g间二亚甲基苯二异氰酸酯(Takenate 500、三井化学制造)、以及60g操作油(Diana操作油PS-32、出光兴产公司制造)进行6小时搅拌。
接着，冷却至50℃后，投入850g水解性硅烷基末端聚丙二醇(Excestar ES-S2410、旭硝子公司制造)、1.4g间二亚甲基苯二异氰酸酯(Takenate 500、三井化学制造)、以及0.9g1,4-丁二醇(三菱化学产品)，在80℃温度下搅拌30分钟。然后，投入2.0g聚氧乙烯失水山梨醇三硬脂酸酯(Rheodol TW-0320V、花王公司制造)，搅拌4小时，调制出白浊糊状生成物(以下也称为“含微粒子的交联性聚合物4”)。
使用激光显微镜VK-8710(株式会社KEYENCE制造)对该糊状生成物进行观察后，确认了已生成粒径5～10μm的微粒子(架构：聚异戊二烯、交联：聚氨酯键合)，并已分散在水解性硅烷基末端聚丙二醇中。此外，对该图像进行图像处理并实施3D轮廓测定后发现，糊状生成物中的微粒子含量(质量％)约为10％。
<含微粒子的交联性聚合物5的调制>
将1000g羟基末端聚丙二醇(Preminol S-4012、数均分子量：10000、羟基价11.2、旭硝子公司制造)、以及51.8g异氰酸丙基三乙氧基硅烷(A-1310、Momentive Performance Materials Japan合同公司制造)投入三口烧瓶中，在80℃温度下搅拌8小时，获得水解性硅烷基末端聚醚。
接着，降温至50℃后，投入100g羟基末端液状聚丁二烯(Poly bdR45HT、数均分子量：2800、羟基价46.6、出光兴产公司制造)、60g聚丁烯(H-100、BP-Amoco公司制造)、6.0g间二亚甲基苯二异氰酸酯(Takenate 500、三井化学制造)、以及1.0g二亚甲基苯二异氰酸酯之三羟甲基丙烷附加物的75％乙酸乙酯溶液(Takenate D110N、NCO含量：11.5％、三井武田化学公司制造)，再在80℃温度下搅拌5小时，调制出白浊糊状生成物(以下也称为“含微粒子的交联性聚合物5”)。
使用激光显微镜VK-8710(株式会社KEYENCE制造)对该糊状生成物进行观察后，确认了已生成粒径5～10μm的微粒子(架构：聚丁二烯、交联：聚氨酯键合)，并已分散在水解性硅烷基末端聚醚中。此外，对该图像进行图像处理并实施3D轮廓测定后发现，糊状生成物中的微粒子含量(质量％)约为11％。
<含微粒子的交联性聚合物6的调制>
将850g含羟基丙烯酸类多元醇(ARUFON UH-2000、重均分子量：11000、羟基价20、东亚合成公司制造)、以及78.7g异氰酸丙基三乙氧基硅烷(A-1310、Momentive Performance Materials Japan合同公司制造)投入三口烧瓶中，在80℃温度下搅拌8小时，获得水解性硅烷基末端丙烯酸聚醚。
接着，降温至50℃后，添加88g马来酸改性液状聚异戊二烯橡胶(KURAPRENE LIR-403、数均分子量：34000、KURARAY公司制造)、64g操作油(Diana操作油PS-32、出光兴产公司制造)、10g噁唑烷化合物(Hardener OZ、住化BAYERURETHANE公司制造)、以及2g蒸馏水，搅拌30分钟。然后，添加1g聚氧乙烯失水山梨醇三硬脂酸酯(Rheodol TW-0320V、花王公司制造)，搅拌30分钟，之后升温至110℃，再在真空脱泡状态下搅拌，由此调制出白浊糊状生成物(以下也称为“含微粒子的交联性聚合物6”)。
使用激光显微镜VK-8710(株式会社KEYENCE制造)对该糊状生成物进行观察后，确认了已生成粒径10～20μm的微粒子(架构：聚异戊二烯、交联：酰胺酯键合)，并已分散在水解性硅烷基末端丙烯酸聚醚中。此外，对该图像进行图像处理并实施3D轮廓测定后发现，糊状生成物中的微粒子含量(质量％)约为12％。
<含微粒子的交联性聚合物7的调制>
除了将88g KURAPRENE LIR-403(KURARAY公司制造)以及64g Diana操作油PS-32(出光兴产公司制造)替换成152g酸酐改性聚丁二烯(POLYVEST OC800S、数均分子量：1800～2400、EvonikDegussa GmbH制造)之外，采用与含微粒子的交联性聚合物6相同的方法，调制出黄白浊糊状生成物(以下也称为“含微粒子的交联性聚合物7”)。
使用激光显微镜VK-8710(株式会社KEYENCE制造)对该糊状生成物进行观察后，确认了已生成粒径10～20μm的微粒子(架构：聚丁二烯、交联：酰胺酯键合)，并已分散在水解性硅烷基末端丙烯酸聚醚中。此外，对该图像进行图像处理并实施3D轮廓测定后发现，糊状生成物中的微粒子含量(质量％)约为12％。
<含微粒子的交联性聚合物8的调制>
利用三口烧瓶，在60℃温度下，对850g聚碳酸酯二醇(DURANOL T5652、数均分子量：2000、羟基价56、旭化成化学公司制造)、150g酸酐改性聚丁二烯(POLYVEST OC800S、数均分子量：1800～2400、Evonik Degussa GmbH公司制造)、以及10g酮亚胺化合物(HOK-01、东洋合成工业公司制造)进行3小时搅拌。
然后，投入200g异氰酸丙基三乙氧基硅烷(A-1310、MomentivePerformance Materials Japan合同公司制造)，升温至80℃后，搅拌5小时，调制出黄白浊糊状生成物(以下也称为“含微粒子的交联性聚合物8”)。
使用激光显微镜VK-8710(株式会社KEYENCE制造)对该糊状生成物进行观察后，确认了已生成粒径10～30μm的微粒子(架构：聚丁二烯、交联：酰胺键合)，并已分散在水解性硅烷基末端聚碳酸酯二醇中。此外，对该图像进行图像处理并实施3D轮廓测定后发现，糊状生成物中的微粒子含量(质量％)约为12％。
<含微粒子的交联性聚合物9的调制>
使用10g酮亚胺化合物(HOK-01、东洋合成工业公司制造)来取代10g噁唑烷化合物(Hardener OZ、住化BAYERURETHANE公司制造)，除了未添加2g蒸馏水之外，采用与含微粒子的交联性聚合物7相同的方法，调制出黄土色浑浊糊状生成物(以下也称为“含微粒子的交联性聚合物9”)。
使用激光显微镜VK-8710(株式会社KEYENCE制造)对该糊状生成物进行观察后，确认了已生成粒径5～20μm的微粒子(架构：聚丁二烯、交联：酰胺键合)，并已分散在水解性硅烷基末端丙烯酸聚醚中。此外，对该图像进行图像处理并实施3D轮廓测定后发现，糊状生成物中的微粒子含量(质量％)约为12％。
<含微粒子的交联性聚合物10的调制>
利用三口烧瓶，在60℃温度下，对800g羟基末端聚丙二醇(Preminol S-4012、数均分子量：10000、羟基价11.2、旭硝子公司制造)、150g酸酐改性聚丁二烯(POLYVEST OC800S、数均分子量：1800～2400、Evonik Degussa GmbH公司制造)、以及10g酮亚胺化合物(HOK-01、东洋合成工业公司制造)进行3小时搅拌。
然后，投入41.4g异氰酸丙基三乙氧基硅烷(A-1310、MomentivePerformance Materials Japan合同公司制造)，在80℃温度下搅拌5小时，调制出黄土色浑浊糊状生成物(以下也称为“含微粒子的交联性聚合物10”)。
使用激光显微镜VK-8710(株式会社KEYENCE制造)对该糊状生成物进行观察后，确认了已生成粒径10μm的微粒子(架构：聚丁二烯、交联：酰胺键合)，并已分散在水解性硅烷基末端聚丙二醇中。此外，对该图像进行图像处理并实施3D轮廓测定后发现，糊状生成物中的微粒子含量(质量％)约为14％。
<含微粒子的交联性聚合物11的调制>
将236g聚碳酸酯二醇(DURANOL T5652、数均分子量：2000、羟基价56、旭化成化学公司制造)、以及61g异氰酸丙基三乙氧基硅烷(A-1310、Momentive Performance Materials Japan合同公司制造)投入三口烧瓶中，在80℃温度下搅拌6小时，获得水解性硅烷基末端聚碳酸酯。
冷却至室温后，在其中添加调制含微粒子的交联性聚合物6期间获得的553g水解性硅烷基末端丙烯酸聚醚，进行混合。
在该混合溶液中添加150g酸酐改性聚丁二烯(POLYVESTOC800S、数均分子量：1800～2400、Evonik Degussa GmbH公司制造)、以及18g噁唑烷化合物(Hardener OZ、住化BAYERURETHANE公司制造)，在55℃温度下搅拌1.5小时，调制出黄白浊糊状生成物(以下也称为“含微粒子的交联性聚合物11”)。
使用激光显微镜VK-8710(株式会社KEYENCE制造)对该糊状生成物进行观察后，确认了已生成粒径5～20μm的微粒子(架构：聚丁二烯、交联：酰胺酯键合)，并已分散在水解性硅烷基末端聚碳酸酯及水解性硅烷基末端丙烯酸聚醚的混合物中。此外，对该图像进行图像处理并实施3D轮廓测定后发现，糊状生成物中的微粒子含量(质量％)约为15％。
<含微粒子的交联性聚合物12的调制>
将236g聚碳酸酯二醇(DURANOL T5652、数均分子量：2000、羟基价56、旭化成化学公司制造)、以及61g异氰酸丙基三乙氧基硅烷(A-1310、Momentive Performance Materials Japan合同公司制造)投入三口烧瓶中，在80℃温度下搅拌6小时，获得水解性硅烷基末端聚碳酸酯。
冷却至室温后，在其中添加调制含微粒子的交联性聚合物6期间获得的553g水解性硅烷基末端丙烯酸聚醚，进行混合。
在该混合溶液中添加90g马来酸改性液状聚异戊二烯橡胶(KURAPRENE LIR-403、数均分子量：34000、KURARAY公司制造)、60g操作油(Diana操作油PS-32、出光兴产公司制造)、10g噁唑烷化合物(Hardener OZ、住化BAYERURETHANE公司制造)、以及0.5g蒸馏水，在55℃温度下搅拌0.5小时，然后升温至100℃，进行1小时真空脱泡，调制出黄土色浑浊糊状生成物，(以下也称为“含微粒子的交联性聚合物12”)。
使用激光显微镜VK-8710(株式会社KEYENCE制造)对该糊状生成物进行观察后，确认了已生成粒径5～15μm的微粒子(架构：聚异戊二烯、交联：酰胺酯键合)，并已分散在水解性硅烷基末端聚碳酸酯及水解性硅烷基末端丙烯酸聚醚的混合物中。此外，对该图像进行图像处理并实施3D轮廓测定后发现，糊状生成物中的微粒子含量(质量％)约为15％。
<含微粒子的交联性聚合物13的调制>
将120g羟基末端液状聚异戊二烯(Poly ip、数均分子量：2500、羟基价46.6、出光兴产公司制造)、以及24.7g异氰酸丙基三乙氧基硅烷(A-1310、Momentive Performance Materials Japan合同公司制造)投入三口烧瓶中，在80℃温度下搅拌8小时，获得水解性硅烷基末端聚异戊二烯。
在其中投入850g羟基末端聚丙二醇(Preminol S-4012、数均分子量：10000、羟基价11.2、旭硝子公司制造)、0.2g蒸馏水、以及1g辛基锡化合物(NEOSTANN S-1、日东化成公司制造)，在80℃温度下搅拌3小时。然后升温至110℃，进行2小时真空脱泡后，冷却至50℃，投入32.7g间二亚甲基苯二异氰酸酯(Takenate 500、三井化学制造)，再在65℃温度下搅拌12小时，调制出白浊糊状生成物，(以下也称为“含微粒子的交联性聚合物13”)。
使用激光显微镜VK-8710(株式会社KEYENCE制造)对该糊状生成物进行观察后，确认了已生成粒径5～15μm的微粒子(架构：聚异戊二烯、交联：硅氧烷键合)，并已分散在异氰酸酯基末端聚丙二醇中。此外，对该图像进行图像处理并实施3D轮廓测定后发现，糊状生成物中的微粒子含量(质量％)约为12％。
<含微粒子的交联性聚合物14的调制>
将120g羟基末端液状聚异戊二烯(Poly ip、数均分子量：2500、羟基价46.6、出光兴产公司制造)、以及24.7g异氰酸丙基三乙氧基硅烷(A-1310、Momentive Performance Materials Japan合同公司制造)投入三口烧瓶中，在80℃温度下搅拌8小时，获得水解性硅烷基末端聚异戊二烯。
在其中投入850g羟基末端聚丙二醇(Preminol S-4012、数均分子量：10000、羟基价11.2、旭硝子公司制造)、0.2g蒸馏水、以及1g二辛基锡化合物(NEOSTANN S-1、日东化成公司制造)，在80℃温度下搅拌1小时。然后，投入3g乙烯基三甲氧基硅烷(A-171、MomentivePerformance Materials Japan合同公司制造)、以及2.5g聚氧乙烯失水山梨醇三硬脂酸酯(Rheodol TW-0320V、花王公司制造)，再搅拌2小时。然后升温至110℃，进行1小时真空脱泡后，冷却至50℃，投入44g异氰酸丙基三乙氧基硅烷(A-1310、Momentive PerformanceMaterials Japan合同公司制造)，再在65℃温度下搅拌12小时，调制出白浊糊状生成物(以下也称为“含微粒子的交联性聚合物14”)。
使用激光显微镜VK-8710(株式会社KEYENCE制造)对该糊状生成物进行观察后，确认了已生成粒径5～15μm的微粒子(架构：聚异戊二烯、交联：硅氧烷键合)，并已分散在水解性硅烷基末端聚丙二醇中。此外，对该图像进行图像处理并实施3D轮廓测定后发现，糊状生成物中的微粒子含量(质量％)约为12％。
<含微粒子的交联性聚合物15的调制>
利用三口烧瓶，在50℃温度下，对950g水解性硅烷基末端聚丙二醇(MS Polymer S810、Kaneka公司制造)、47g马来酸改性液状聚异戊二烯橡胶(KURAPRENE LIR-403、数均分子量：34000、KURARAY公司制造)、34g操作油(Diana操作油PS-32、出光兴产公司制造)、2g噁唑烷化合物(Hardener OZ、住化BAYERURETHANE公司制造)、以及0.5g蒸馏水进行60分钟搅拌。然后，投入0.2g乙烯基三甲氧基硅烷(A-171、Momentive PerformanceMaterials Japan合同公司制造)、以及1g聚氧乙烯失水山梨醇三硬脂酸酯(Rheodol TW-0320V、花王公司制造)，搅拌30分钟，调制出白浊糊状生成物(以下也称为“含微粒子的交联性聚合物15”)。
使用激光显微镜VK-8710(株式会社KEYENCE制造)对该糊状生成物进行观察后，确认了已生成粒径10～30μm的微粒子(架构：聚异戊二烯、交联：酰胺酯键合)，并已分散在水解性硅烷基末端聚丙二醇中。此外，对该图像进行图像处理并实施3D轮廓测定后发现，糊状生成物中的微粒子含量(质量％)约为7％。
<含微粒子的交联性聚合物16的调制>
利用三口烧瓶，在60℃温度下，对705g水解性硅烷基末端聚异丁烯(EPION S-303S、Kaneka公司制造)、60g酸酐改性聚丁二烯(POLYVEST OC800S、数均分子量：1800～2400、Evonik DegussaGmbH公司制造)、2g酮亚胺化合物(HOK-01、东洋合成工业公司制造)、以及0.2g蒸馏水进行30分钟搅拌。然后，投入0.2g乙烯基三甲氧基硅烷(A-171、Momentive Performance Materials Japan合同公司制造)、以及0.5g聚氧乙烯失水山梨醇三硬脂酸酯(Rheodol TW-0320V、花王公司制造)，搅拌1小时，调制出白浊糊状生成物(以下也称为“含微粒子的交联性聚合物16”)。
使用激光显微镜VK-8710(株式会社KEYENCE制造)对该糊状生成物进行观察后，确认了已生成粒径1～15μm的微粒子(架构：聚丁二烯、交联：酰胺键合)，并已分散在水解性硅烷基末端聚异丁烯中。此外，对该图像进行图像处理并实施3D轮廓测定后发现，糊状生成物中的微粒子含量(质量％)约为7％。
<含微粒子的交联性聚合物17的调制>
将800g水解性硅烷基末端聚异丁烯(EPION S-303S、Kaneka公司制造)、40g羟基末端聚丙二醇(EXCENOL 5030、数均分子量：5000、羟基价33、旭硝子公司制造)、160g羟基末端聚丙二醇(EXCENOL2020、数均分子量：2000、羟基价56、旭硝子公司制造)、以及18.0g间二亚甲基苯二异氰酸酯(Takenate 500、三井化学制造)投入三口烧瓶中，在80℃温度下搅拌8小时，调制出白浊糊状生成物(以下也称为“含微粒子的交联性聚合物17”)。
使用激光显微镜VK-8710(株式会社KEYENCE制造)对该糊状生成物进行观察后，确认了已生成粒径5～15μm的微粒子(架构：聚丙二醇、交联：聚氨酯键合)，并已分散在水解性硅烷基末端聚异丁烯中。此外，对该图像进行图像处理并实施3D轮廓测定后发现，糊状生成物中的微粒子含量(质量％)约为20％。
<含微粒子的交联性聚合物18的调制>
将280g含羟基丙烯酸类多元醇(ARUFON UH-2000、重均分子量：11000、羟基价20、东亚合成公司制造)、以及25.8g异氰酸丙基三乙氧基硅烷(A-1310、Momentive Performance Materials Japan合同公司制造)投入三口烧瓶中，在90℃温度下搅拌6小时，合成水解性硅烷基末端丙烯酸类聚合物。
另外，将80g聚碳酸酯二醇(DURANOL T5652、数均分子量：2000、羟基价56、旭化成化学公司制造)、以及3.76g二亚甲基苯二异氰酸酯(Takenate 500、三井化学公司制造)投入三口烧瓶中，在80℃温度下搅拌5小时，合成聚碳酸酯类聚合物(a)。
此外，将50g聚碳酸酯二醇(DURANOL T5652、数均分子量：2000、羟基价56、旭化成化学公司制造)、以及4.6g二亚甲基苯二异氰酸酯(Takenate 500、三井化学公司制造)投入三口烧瓶中，在80℃温度下搅拌6小时，合成聚碳酸酯类聚合物(b)。
接着，将先前合成的263g水解性硅烷基末端丙烯酸类聚合物、53g聚碳酸酯类聚合物(a)、0.07g甘油、以及31.7g聚碳酸酯类聚合物(b)投入带搅拌机的烧瓶中，在80℃温度下搅拌3小时，由此调制出白浊糊状生成物(以下也称为“含微粒子的交联性聚合物18”)。
使用激光显微镜VK-8710(株式会社KEYENCE制造)对该糊状生成物进行观察后，确认了已生成粒径5～15μm的微粒子(架构：聚碳酸酯、交联：聚氨酯键合)，并已分散在水解性硅烷基末端丙烯酸类聚合物中。此外，对该图像进行图像处理并实施3D轮廓测定后发现，糊状生成物中的微粒子含量(质量％)约为20％。
<实例1～19及比较例1～8>
按照下述第1表所示的比例(质量份)，配混下述第1表所示的成分。
具体而言，首先，利用1.7升的密闭型混合机，将下述第1表所示成分中除硫及硫化促进剂以外的成分混炼5分钟，到达150℃后将其释放，获得母体混合物。
接着，在获得的母体混合物中添加硫及硫化促进剂，利用开式滚筒进行混炼，获得橡胶组合物。
接着，利用兰伯恩磨损用模具(直径63.5mm、厚度5mm的圆板状)，在170℃温度下对获得的橡胶组合物进行15分钟硫化，制成硫化橡胶片。
<冰上性能>
将制成的各硫化橡胶片贴在扁平圆柱状的橡胶台上，利用内鼓型冰上摩擦试验机测定冰上摩擦系数。测定温度为-1.5℃，负载为5.5g/cm3，滚筒转速为25km/h。
试验结果是根据以下算式，将比较例1的测定值作为100，以指数(index)方式表示，并记录于第1表的“冰上性能”栏内。指数越大，冰上摩擦力越大，冰上性能越好。
指数＝(测定值/比较例1所述试验片的冰上摩擦系数)×100
<耐磨损性>
利用兰伯恩磨损试验机(岩本制作所制造)，根据JIS K 6264-2：2005，在附加力4.0kg/cm3(＝39N)、滑动率30％、磨损试验时间4分钟、以及室温试验温度的条件下，测定磨损质量。
试验结果是根据以下算式，将比较例1的测定值作为100，以指数(index)方式表示，并记录于第1表的“耐磨损性”栏内。指数越大，磨损量越少，耐磨损性越好。
指数＝(比较例1所述试验片的磨损质量/测定值)×100
【表1】
第1表(其1)
【表2】
第1表(其2)
【表3】
第1表(其3)
上述第1表中的各成分使用了以下产品。
·NR：天然橡胶(STR20、玻璃化转变温度：-65℃、Vonbundit公司制造)
·BR：聚丁二烯橡胶(Nipol BR1220、玻璃化转变温度：-110℃、日本ZEON公司制造)
·碳黑：SIYOU BLACK N339(CABOT JAPAN公司制造)
·二氧化硅：ULTRASIL VN3(EVONIK DEGUSSA公司制造)
·硅烷偶合剂：硅烷偶合剂(Si69、EVONIK DEGUSSA公司制造)
·含微粒子的交联性聚合物1～18：采用上述方法制造的产物
·交联性聚合物19：水解性硅烷基末端聚丙二醇(MS PolymerS810、Kaneka公司制造)
·微粒子1：采用上述方法制造的产物
·二烯类聚合物(非微粒子)：液状聚异戊二烯橡胶(KURAPRENE LIR-30、数均分子量：28000、KURARAY公司制造)
·氧化锌：氧化锌3种(正同化学公司制造)
·硬脂酸：微珠状硬脂酸YR(日本油脂公司制造)
·抗老化剂：胺类抗老化剂(Santoflex 6PPD、Flexsys公司制造)
·蜡：石蜡(大内新兴化学公司制造)
·油：芳烃油(Extract 4号S、昭和壳牌石油公司制造)
·硫：5％油处理硫(细井化学公司制造)
·硫化促进剂：次磺酰胺类硫化促进剂(SANCELER CM-G、三新化学公司制造)
根据第1表所示的结果，可知微粒子(D)配混量较少的比较例2与不配混微粒子调制而成的比较例1相比，其冰上性能及耐磨损性处于同等程度。
此外，可知微粒子(D)配混量较多的比较例3与不配混微粒子调制而成的比较例1相比，其虽然冰上性能有所提高，但是耐磨损性下降。
此外，可知配混小粒径微粒子的比较例4及6与比较例1相比，其冰上性能低。
此外，可知配混大粒径微粒子的比较例5及7与比较例1相比，其冰上性能及耐磨损性均低。
进而，可知配混未经微粒子化的二烯类聚合物的比较例8与比较例1相比，其冰上性能及耐磨损性处于同等程度。
相对于此，配混特定量之交联性低聚物或聚合物(C)以及微粒子(D)的实例1～19与比较例1相比，其全部维持了与比较例1同等优异的耐磨损性，并提高了冰上性能。
此处，根据实例1～4的结果，可知事先在交联性低聚物或聚合物(C)中生成微粒子(D)的实例1或4，其冰上性能更好。
此外，根据实例1及4的结果，可知微粒子(D)含量较多者，其冰上性能尤其好。
符号说明
1 胎圈部
2 侧壁部
3 轮胎胎面部
4 帘布层
5 胎圈芯
6 胎边芯
7 带束层
8 轮辋护胶

Claims (13)

1.一种轮胎用橡胶组合物，其中，其含有100质量份二烯类橡胶(A)、
30～100质量份碳黑及/或白色填充剂(B)、
0.3～30质量份不与所述二烯类橡胶(A)相溶的交联性低聚物或聚合物(C)、以及
0.1～12质量份平均粒径1～200μm的三维交联微粒子(D)。
2.如权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其中，所述微粒子(D)是事先在所述交联性低聚物或聚合物(C)中，使不与所述交联性低聚物或聚合物(C)相溶的低聚物或聚合物(d1)进行了三维交联的微粒子。
3.如权利要求1或2所述的轮胎用橡胶组合物，其中，所述二烯类橡胶(A)包含30质量％以上从天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯橡胶(SIR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、以及这些橡胶的衍生物所组成之群中选择的至少1种橡胶。
4.如权利要求1或2所述的轮胎用橡胶组合物，其中，所述交联性低聚物或聚合物(C)是聚醚类、聚酯类、聚烯烃类、聚碳酸酯类、脂肪族类、饱和烃类、丙烯酸类、或者来源于植物的聚合物或共聚物。
5.如权利要求2所述的轮胎用橡胶组合物，其中，所述低聚物或聚合物(d1)是聚碳酸酯类、脂肪族类、饱和烃类、丙烯酸类、或者来源于植物的聚合物或共聚物。
6.如权利要求5所述的轮胎用橡胶组合物，其中，所述交联性低聚物或聚合物(C)是聚醚类、聚酯类、聚烯烃类、聚碳酸酯类、丙烯酸类、或者来源于植物的聚合物或共聚物，
所述低聚物或聚合物(d1)是脂肪族类的聚合物或共聚物。
7.如权利要求1或2所述的轮胎用橡胶组合物，其中，所述交联性低聚物或聚合物(C)具有从羟基、硅烷官能基、异氰酸酯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基、羧基、酸酐基、以及环氧基所组成之群中选择的至少1个以上反应性官能基。
8.如权利要求7所述的轮胎用橡胶组合物，其中，所述低聚物或聚合物(d1)具有与所述交联性低聚物或聚合物(C)所具有的所述反应性官能基不同且不反应的、从羟基、硅烷官能基、异氰酸酯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基、羧基、酸酐基、以及环氧基所组成之群中选择的至少1个以上反应性官能基，
所述微粒子(D)是在所述交联性低聚物或聚合物(C)中，利用所述低聚物或聚合物(d1)所具有的所述反应性官能基进行了三维交联的微粒子。
9.如权利要求8所述的轮胎用橡胶组合物，其中，所述微粒子(D)是使具有所述反应性官能基的所述低聚物或聚合物(d1)、与从水、催化剂、以及具有与所述反应性官能基反应之官能基的化合物所组成之群中选择的至少1种成分(d2)进行了反应并三维交联的微粒子。
10.如权利要求9所述的轮胎用橡胶组合物，其中，所述成分(d2)中，具有与所述反应性官能基反应之官能基的化合物，是从含羟基化合物、硅醇化合物、氢化硅烷化合物、二异氰酸酯化合物、胺化合物、噁唑烷化合物、烯胺化合物、以及酮亚胺化合物所组成之群中选择的至少1种化合物。
11.如权利要求1或2所述的轮胎用橡胶组合物，其中，所述微粒子(D)的平均粒径为1～50μm。
12.如权利要求1或2所述的轮胎用橡胶组合物，其中，所述二烯类橡胶(A)的平均玻璃化转变温度为-50℃以下。
13.一种无钉轮胎，其中，其将权利要求1至12中任一项所述的轮胎用橡胶组合物用于轮胎胎面。
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