JP7009778B2 - スタッドレスタイヤ用ゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明は、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたスタッドレスタイヤに関する。

乗用車用・トラックバス用スタッドレスタイヤでは、天然ゴムと低温特性に優れたブタジエンゴムを主体とするポリマーにカーボンブラックやシリカの補強剤を添加した配合ゴムが使用されており、更に氷上摩擦力を確保する手法としてトレッドゴムを発泡させたり、種々異物類（卵殻粉・脱穀粉・胡桃殻粉・マイクロガラスバルーン・ナイロンパウダー等）を混ぜ込む技術が適用されている（特許文献１参照）。

しかし、より優れた低温性能を付与すべく、発泡率や異物類配合量を増加すると、氷上摩擦力は高まるものの、積雪の無い路面走行時でのトレッドゴムの耐久性が著しく低下し、該路面走行により、早期のトレッドゴムの摩耗や、トラックバスではトレッドの一部が欠落するチャンキング、等のリスクが高くなる。また、ポリブタジエン比率の増加により氷上性能を高める手法も考えられるが、強度特性が天然ゴムに比べて大幅に低いため、同様にチャンキング等の問題がある。

これらの問題を解決する方法として、カーボンブラックに比べて、低温時にゴムが硬くなり難いシリカの配合比率を増加し、低温でのゴムの柔軟性を向上し、氷上性能を改善する技術も提案されている。しかしながら、気温が２０℃を超える春季から夏季にかけて、十分な耐久性を確保できず、特にトラックバスタイヤでは、その大きな接地圧の影響からシリカ比率増加による摩耗性能の低下は避けられないという課題がある。

特開２０１０－１６８４２７号公報

本発明は、前記課題を解決し、氷雪上性能、破壊特性（耐久性）、耐摩耗性をバランス良く改善したスタッドレスタイヤゴム組成物、及びこれを用いたスタッドレスタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、ゴム成分、窒素吸着比表面積１２０ｍ^２／ｇ以上２００ｍ^２／ｇ未満のシリカ、及びカーボンブラックを含み、前記ゴム成分１００質量％中、非改質天然ゴムの含有量が１０質量％以上、リン含有量５００ｐｐｍ以下の高純度化天然ゴムの含有量が１０質量％以上、合成ポリイソプレンゴムの含有量が２０質量％以下、シス含量９５質量％以上のハイシスポリブタジエンゴムの含有量が２５質量％以上であり、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記シリカの含有量が１０～５０質量部、前記カーボンブラックの含有量が３０質量部以上であるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物に関する。

前記ゴム組成物は、複素弾性率Ｅ＊（温度０℃、周波数１０Ｈｚ、初期伸長歪５％、動的伸長歪２％）が１５ＭＰａ以下、破断強度ＴＢ（温度２３℃）が１５Ｍｐａ以上、破断伸びＥＢ（温度２３℃）が４２０％以上であることが好ましい。

前記高純度化天然ゴムは、窒素含有量が０．３０質量％以下であり、前記カーボンブラックは、窒素吸着比表面積が１２０ｍ^２／ｇ以上であり、前記ゴム成分１００質量％中の前記非改質天然ゴム、前記高純度化天然ゴム及び前記合成ポリイソプレンゴムの合計含有量が５０質量％以上であることが好ましい。

前記ゴム成分１００質量部に対して、軟化点１２０℃以下のテルペン系樹脂を含むことが好ましい。
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有するスタッドレスタイヤに関する。

本発明によれば、非改質天然ゴム、所定の高純度化天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム及びハイシスポリブタジエンゴムを含むゴム成分と、所定窒素吸着比表面積のシリカと、カーボンブラックとを所定配合で含有するスタッドレスタイヤ用ゴム組成物であるので、氷雪上性能、破壊特性（耐久性）、耐摩耗性がバランス良く改善される。

本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分、窒素吸着比表面積１２０ｍ^２／ｇ以上２００ｍ^２／ｇ未満のシリカ、及びカーボンブラックを含み、前記ゴム成分１００質量％中、非改質天然ゴムの含有量が１０質量％以上、リン含有量５００ｐｐｍ以下の高純度化天然ゴムの含有量が１０質量％以上、合成ポリイソプレンゴムの含有量が２０質量％以下、シス含量９５質量％以上のハイシスポリブタジエンゴムの含有量が２５質量％以上であり、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記シリカの含有量が１０～５０質量部、前記カーボンブラックの含有量が３０質量部以上である。

本発明では、前述の課題に対し、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム、シリカ、カーボンブラックを含むスタッドレスタイヤ配合において、所定量のハイシスポリブタジエンゴム、高比表面積のシリカ、カーボンブラックを用い、かつ特にゴム成分として、非改質天然ゴム（通常の天然ゴム）、高純度化天然ゴムを所定量で併用することにより、破壊特性（耐久性）、耐摩耗性、氷雪上性能がバランス良く改善されるという知見を見出し、本発明の完成に至ったものである。

高純度化天然ゴムに関し、天然ゴムの不純物として含まれるタンパク質やリン脂質等を減量精製することで、天然ゴムのポリイソプレン成分が直接カーボンブラックと接触できる割合が増加し、カーボンブラックの分散性促進、接触面積増加による補強力向上効果が発揮されることにより、低発熱性、高補強性が得られる。更に、カーボンブラックの分散性向上により、微小変形領域における弾性率が低下し、低温時におけるトレッドゴムの柔軟性も向上する。

一方、高純度化天然ゴムへのシリカの適用については、シリカは、表面に極性の高い官能基を有しているので、天然ゴムと比較し、高純度化天然ゴム中のシリカ分散が難しくなる傾向がある。

このような特性を踏まえ、本発明は、高比表面積シリカを用いつつ、天然ゴムと高純度化天然ゴムを所定量配合することにより、カーボンブラック、シリカによる補強効果を最大限発揮させ、優れた耐摩耗性、耐久性（破壊特性）を付与しながら、氷上性能を改善したものである。従って、本発明では、氷雪上性能、破壊特性（耐久性）、耐摩耗性の性能バランスを顕著かつ特異的に改善できる。

前記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量％中、非改質天然ゴムを１０質量％以上含む。下限以上にすることで、高純度化天然ゴム中で良好なシリカ分散が得られ、優れた破壊特性が得られる傾向がある。好ましくは１３質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。上限は特に限定されないが、７０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましい。

非改質天然ゴムは、改質や変性が施されていない通常の天然ゴム（ＮＲ）である。ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。

前記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量％中、リン含有量５００ｐｐｍ以下の高純度化天然ゴムを１０質量％以上含む。１０質量％以上にすることで、良好なフィラーの分散性促進効果や補強増強効果が得られ、優れた破壊特性が得られる傾向がある。好ましくは１３質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。上限は特に限定されないが、７０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましい。

前記高純度化天然ゴム中のリン含有量は、好ましくは４００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下、更に好ましくは２００ｐｐｍ以下である。なお、リン含有量は、ＩＣＰ発光分析等、従来の方法で測定できる。

前記高純度化天然ゴムは、アセトン中に室温（２５℃）下で４８時間浸漬した後の窒素含有量が０．５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．３０質量％以下、更に好ましくは０．１５質量％以下、特に好ましくは０．１０質量％以下である。上記窒素含有量は、アセトン抽出によりゴム中の人工の老化防止剤を除去した後の測定値である。窒素含有量は、ケルダール法、微量窒素量計等、従来の方法で測定できる。窒素は、タンパク質やアミノ酸に由来するものである。

前記高純度化天然ゴムとしては、例えば、高純度化され、かつｐＨが２～７に調整されたものを好適に使用できる。該高純度化天然ゴムは、国際公開番号ＷＯ２０１４／１２５７００号に開示されている製法等により調製できる。

前記高純度化天然ゴムは、ｐＨが２～７であることが好ましく、より好ましくは３～６、更に好ましくは４～６である。なお、高純度化天然ゴムのｐＨは、ゴムを各辺２ｍｍ角以内の大きさに切って蒸留水に浸漬し、マイクロ波を照射しながら９０℃で１５分間抽出し、浸漬水をｐＨメーターを用いて測定された値であり、具体的には後述の実施例に記載の方法で測定する。

前記高純度化天然ゴムは、例えば、天然ゴムラテックスをケン化処理する工程１－１と、ケン化天然ゴムラテックスを洗浄する工程１－２と、酸性化合物で処理する工程１－３とを含む製造方法、等により調製できる。

〔製法１〕
（工程１－１）
工程１－１では、天然ゴムラテックスをケン化処理する。ケン化処理は、天然ゴムラテックスに、アルカリと、必要に応じて界面活性剤を添加して所定温度で一定時間、静置することで実施でき、必要に応じて撹拌などを行っても良い。

（工程１－２）
工程１－２では、前記工程１－１で得られたケン化天然ゴムラテックスを洗浄する。
工程１－２は、例えば、前記工程１－１で得られたケン化天然ゴムラテックスを凝集（凝固）させて凝集ゴム（凝固ゴム）を作製した後、得られた凝集ゴムを塩基性化合物で処理し、更に洗浄することにより実施できる。具体的には、凝集ゴムの作製後に、水で希釈して水溶性成分を水層に移して、水を除去することで非ゴム成分を除去でき、更に凝集後に塩基性化合物で処理することで凝集時にゴム内に閉じ込められた非ゴム成分を再溶解させることができる。これにより、凝集ゴム中に強く付着したタンパク質、脂肪酸などの非ゴム成分等を除去できる。

凝集方法（凝固方法）としては、ギ酸、硫酸などの酸を添加してｐＨを調整し、必要に応じて更に高分子凝集剤を添加する方法などが挙げられる。これにより、大きな凝集塊ではなく、直径数ｍｍ～１ｍｍ以下から、２０ｍｍ程度の粒状ゴムが形成され、塩基性化合物処理によりタンパク質などが充分に除去される。上記ｐＨは、好ましくは３．０～５．０、より好ましくは３．５～４．５の範囲に調整される。

次いで、得られた凝集ゴム（凝固ゴム）に対して、塩基性化合物による処理が施される。ここで、塩基性化合物としては特に限定されないが、タンパク質、脂肪酸などの除去性能の点から、塩基性無機化合物が好適である。

塩基性無機化合物としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物などの金属水酸化物；アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩などの金属炭酸塩；アルカリ金属炭酸水素塩などの金属炭酸水素塩；アルカリ金属リン酸塩などの金属リン酸塩；アルカリ金属酢酸塩などの金属酢酸塩；アルカリ金属水素化物などの金属水素化物；アンモニアなどが挙げられる。なかでも、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属炭酸水素塩、金属リン酸塩、アンモニアが好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムがより好ましい。

凝集ゴムを塩基性化合物で処理する方法は、凝集ゴムを上記塩基性化合物に接触させる方法であれば特に限定されず、例えば、凝集ゴムを塩基性化合物の水溶液に浸漬する方法、凝集ゴムに塩基性化合物の水溶液を噴霧する方法などが挙げられる。塩基性化合物の水溶液は、各塩基性化合物を水で希釈、溶解することで調製できる。

上記塩基性化合物の水溶液のｐＨとしては、９～１３が好ましく、処理効率の点から、１０～１２がより好ましい。上記処理温度は、好ましくは１０～５０℃、処理時間は、通常、１分～４８時間である。

塩基性化合物の処理後、洗浄処理が行われる。該洗浄処理により、凝集時にゴム内に閉じ込められたタンパク質、脂肪酸などの非ゴム成分を充分除去すると同時に、凝集ゴムの表面だけでなく、内部に存在する塩基性化合物等も充分に除去することが可能となる。特に、当該洗浄工程でゴム全体に残存する塩基性化合物を除去することにより、後述の酸性化合物による処理をゴム全体に充分に施すことが可能となり、ゴムの表面だけでなく、内部のｐＨも２～７に調整できる。

洗浄方法としては、ゴム全体に含まれる非ゴム成分、塩基性化合物等を充分に除去可能な手段を好適に用いることができ、例えば、ゴム分を水で希釈して洗浄後、遠心分離する方法、静置してゴムを浮かせ、水相のみを排出してゴム分を取り出す方法が挙げられる。洗浄回数は、タンパク質、脂肪酸などの非ゴム成分、塩基性化合物を所望量に低減することが可能な任意の回数を採用できるが、乾燥ゴム３００ｇに対して水１０００ｍＬを加えて撹拌した後に脱水するという洗浄サイクルを繰り返す手法なら、３回（３サイクル）以上が好ましく、５回（５サイクル）以上がより好ましく、７回（７サイクル）以上が更に好ましい。

洗浄処理は、ゴム中のリン含有量が５００ｐｐｍ以下及び／又は窒素含有量が０．５０質量％以下になるまで洗浄するものであることが好ましい。

（工程１－３）
工程１－３では、工程１－２で得られた洗浄後のゴムに酸性化合物による処理が施される。前記のとおり、当該処理を施すことでゴム全体のｐＨが２～７に調整され、前記各種性能に優れた高純度化天然ゴムを提供できる。

酸性化合物としては特に限定されず、塩酸、硝酸、リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、ほう酸、ボロン酸、スルファニル酸、スルファミン酸などの無機酸；ギ酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸などの有機酸などが挙げられる。なかでも、酢酸、ギ酸などが好ましい。

凝集ゴムを酸で処理する方法は、凝集ゴムを上記酸性化合物に接触させる方法であれば特に限定されず、例えば、凝集ゴムを酸性化合物の水溶液に浸漬する方法、凝集ゴムに酸性化合物の水溶液を噴霧する方法などが挙げられる。上記処理温度は、好ましくは１０～５０℃、処理時間は、通常３秒～２４時間である。

酸性化合物の水溶液への浸漬などの処理では、ｐＨを６以下に調整することが好ましい。該ｐＨの上限は、より好ましくは５以下、更に好ましくは４．５以下である。下限は特に限定されず、浸漬時間にもよるが、酸が強すぎるとゴムが劣化したり、廃水処理が面倒になるため、好ましくは１以上、より好ましくは２以上である。なお、浸漬処理は、酸性化合物の水溶液中に凝集ゴムを放置しておくこと等で実施できる。

処理後に、酸性化合物の処理に使用した該化合物を除去した後、処理後の凝集ゴムの洗浄処理を適宜実施してもよい。洗浄処理としては、上記と同様の方法が挙げられ、例えば、洗浄を繰り返すことで非ゴム成分等を更に低減し、所望の含有量に調整すればよい。また、酸性化合物の処理後の凝集ゴムをロール式の絞り機等で絞ってシート状などにしてもよい。凝集ゴムを絞る工程を追加することで、凝集ゴムの表面と内部のｐＨを均一にすることができ、所望の性能を持つゴムが得られる。必要に応じて、洗浄や絞り工程を実施した後、クレーパーに通して裁断し、乾燥することにより、前記高純度化天然ゴムが得られる。なお、乾燥は、通常の乾燥機を用いて実施できる。

前記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量％中の合成ポリイソプレンゴム（ＩＲ）の含有量が２０質量％以下である。合成ポリイソプレンゴム自体は、天然ゴムよりも破壊特性が低いため、２０質量％以下に調整することで、良好な破壊特性が得られる傾向がある。好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。

前記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量％中の前記非改質天然ゴム、高純度化天然ゴム及び合成ポリイソプレンゴムの合計含有量が５０質量％以上である。下限以上にすることで、良好なフィラーの分散性が得られ、優れた破壊特性が得られる傾向がある。好ましくは５５質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。上限は特に限定されないが、７５質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。

前記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量％中、シス含量が９５質量％以上のハイシスポリブタジエンゴムを２５質量％以上含む。下限以上にすることで、低温でのＥ＊が上昇を抑制し、十分な氷上性能が得られる傾向がある。好ましくは２８質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。上限は特に限定されないが、６０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましい。

ハイシスポリブタジエンゴムのシス含量は、９７質量％以上が好ましい。
なお、本明細書において、シス含量は、赤外吸収スペクトル分析により算出される値である。

ハイシスポリブタジエンゴムとしては、シス含量が９５質量％以上のブタジエンゴムであれば特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂなど、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。

ゴム成分として、前記以外に、他のゴム成分を配合してもよい。他のゴム成分としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチル系ゴムなどが挙げられる。また、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等の他のイソプレン系ゴムも挙げられる。

前記ゴム組成物は、窒素吸着比表面積１２０ｍ^２／ｇ以上２００ｍ^２／ｇ未満のシリカ（高比表面積シリカ）を含む。シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられる。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。

高比表面積シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０～５０質量部である。下限以上にすることで、十分な低温での柔軟性（Ｅ＊）を確保できる傾向がある。上限以下にすることで、良好なシリカ分散性が得られ、低温での柔軟性（Ｅ＊）を確保できる傾向がある。下限は、１２質量部以上が好ましい。上限は、４０質量部以下が好ましく、３５質量部以下がより好ましい。

高比表面積シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、十分な破壊特性が得られる観点から、好ましくは１５０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１６５ｍ^２／ｇ以上である。また、該Ｎ_２ＳＡは、シリカ分散性、低温での柔軟性（Ｅ＊）の確保の観点から、好ましくは１９５ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１８５ｍ^２／ｇ以下である。
なお、シリカのＮ_２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７－８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

前記ゴム組成物は、高比表面積シリカとともにシランカップリング剤を含むことが好ましい。シランカップリング剤の含有量は、高比表面積シリカ１００質量部に対して、好ましくは１～１５質量部、より好ましくは３～１０質量部である。

シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等のスルフィド系、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３－アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３－ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３－クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系等が挙げられる。なかでも、スルフィド系が好ましい。

前記ゴム組成物は、カーボンブラックを含む。
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、３０質量部以上である。好ましくは３３質量部以上、より好ましくは３５質量部以上である。下限以上にすることで、良好な破壊特性、耐久性が得られる傾向がある。また、上限は特に限定されないが、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。上限以下にすることで、カーボンブラックの良好な分散が得られる傾向がある。

カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、１２０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、１３０ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。下限以上にすることで、良好な破壊特性、耐久性、耐摩耗性が得られる傾向がある。また、上記Ｎ_２ＳＡは、２００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１７０ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、１５５ｍ^２／ｇ以下が更に好ましい。上限以下にすることで、カーボンブラックの良好な分散が得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７－２：２００１によって求められる。

カーボンブラックとしては、Ｎ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９、Ｎ３３９、Ｎ３３０、Ｎ３２６、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ７６２などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

カーボンブラックとしては、例えば、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱化学（株）、ライオン（株）、新日化カーボン（株）、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。

前記ゴム組成物は、氷雪上性能等の観点から、テルペン系樹脂を含むことが好ましい。
テルペン系樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１２質量部以下が好ましく、より好ましくは１～１０質量部、更に好ましくは３～８質量部である。

テルペン系樹脂の軟化点は、氷雪上性能、耐摩耗性及び破断時伸び等の観点から、１２０℃以下が好ましく、より好ましくは１００～１２０℃、更に好ましくは１０５～１２０℃である。
なお、テルペン系樹脂の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ６２２０－１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。

テルペン系樹脂の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｇｅｌ）は、氷雪上性能、耐摩耗性及び破断時伸び等の観点から、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは１以下、特に好ましくは０である。
なお、テルペン系樹脂の水酸基価は、テルペン系樹脂１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムの量をミリグラム数で表したものであり、電位差滴定法（ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２）により測定した値である。従って、フェノール系化合物を含まないテルペン系樹脂の場合、通常、水酸基価は０となる。

テルペン系樹脂のＳＰ値は、好ましくは８．６０以下、より好ましくは８．４０以下である。一方、好ましい下限は、８．１０以上である。
なお、ＳＰ値は、化合物の構造に基づいてＨｏｙ法によって算出された溶解度パラメーター（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）を意味する。Ｈｏｙ法とは、例えば、Ｋ．Ｌ．Ｈｏｙ “Ｔａｂｌｅ ｏｆ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐｒａｍｅｔｅｒｓ”，Ｓｏｌｖｅｎｔ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ，Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｔｅｓ Ｃｏｒｐ．（１９８５）に記載された計算方法である。

テルペン系樹脂としては、テルペン化合物を重合して得られるポリテルペン樹脂や、テルペン化合物と芳香族化合物とを重合して得られる芳香族変性テルペン樹脂などを使用できる。また、これらの水素添加物も使用可能である。

ポリテルペン樹脂は、テルペン化合物を重合して得られる樹脂である。テルペン化合物は、（Ｃ_５Ｈ_８）_ｎの組成で表される炭化水素及びその含酸素誘導体で、モノテルペン（Ｃ_１０Ｈ_１６）、セスキテルペン（Ｃ_１５Ｈ_２４）、ジテルペン（Ｃ_２０Ｈ_３２）などに分類されるテルペンを基本骨格とする化合物であり、例えば、α－ピネン、β－ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α－フェランドレン、α－テルピネン、γ－テルピネン、テルピノレン、１，８－シネオール、１，４－シネオール、α－テルピネオール、β－テルピネオール、γ－テルピネオールなどが挙げられる。

ポリテルペン樹脂としては、上述したテルペン化合物を原料とするピネン樹脂、リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、ピネン／リモネン樹脂などが挙げられる。なかでも、ピネン樹脂が好ましい。ピネン樹脂は、通常、異性体の関係にあるα－ピネン及びβ－ピネンの両方を含んでいるが、含有する成分の違いにより、β－ピネンを主成分とするβ－ピネン樹脂と、α－ピネンを主成分とするα－ピネン樹脂とに分類される。本発明では、β－ピネン樹脂を好適に使用できる。

芳香族変性テルペン樹脂としては、上記テルペン化合物及びフェノール系化合物を原料とするテルペンフェノール樹脂や、上記テルペン化合物及びスチレン系化合物を原料とするテルペンスチレン樹脂などが挙げられる。また、上記テルペン化合物、フェノール系化合物及びスチレン系化合物を原料とするテルペンフェノールスチレン樹脂も使用可能である。なお、フェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、クレゾール、キシレノールなどが挙げられる。また、スチレン系化合物としては、スチレン、α－メチルスチレンなどが挙げられる。

本発明の効果が良好に得られるという点から、テルペン系樹脂としては、ポリテルペン樹脂が好ましく、β－ピネン樹脂がより好ましい。

前記ゴム組成物は、オイルを配合することが好ましい。
オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、本発明の効果が良好に得られる点から、好ましくは１～１０質量部、より好ましくは３～８質量部である。

オイルとしては、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物等が挙げられる。プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどが例示される。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が例示される。なかでも、プロセスオイルが好ましい。

オイルとしては、例えば、出光興産（株）、三共油化工業（株）、（株）ジャパンエナジー、オリソイ社、Ｈ＆Ｒ社、豊国製油（株）、昭和シェル石油（株）、富士興産（株）、等の製品を使用できる。

前記ゴム組成物は、氷雪上性能等の観点から、卵殻粉を含有することが好ましい。
卵殻粉の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、良好な氷雪上性能等が得られるという点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。該含有量は、良好な耐摩耗性、破壊特性等が得られるという点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。

卵殻粉の平均粒子径は、良好な氷雪上性能等が得られるという点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上である。該平均粒子径は、良好な耐摩耗性、破壊特性等が得られるという点から、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。
なお、卵殻粉の平均粒子径は、粒度分布測定器を用いて測定される。

前記ゴム組成物は、硫黄を含むことが好ましい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。市販品としては、例えば、鶴見化学工業（株）、軽井沢硫黄（株）、四国化成工業（株）、フレクシス社、日本乾溜工業（株）、細井化学工業（株）等の製品を使用できる。

硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。

前記ゴム組成物は、加硫促進剤を含むことが好ましい。
加硫促進剤としては、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ－Ｎ）等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。

加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは３．０質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。

前記ゴム組成物には、前記テルペン系樹脂以外の樹脂（クマロンインデン樹脂、α－メチルスチレン系樹脂、ｐ－ｔ－ブチルフェノールアセチレン樹脂、アクリル系樹脂等）、ワックス、老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、シリカ及びカーボンブラック以外の無機充填剤や有機充填剤、オイル以外の軟化剤、硫黄以外の加硫剤（有機架橋剤等）、等を配合してもよい。

本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。

混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を混練時（ベース練り）は、混練温度が通常５０～２００℃（好ましくは８０～１９０℃）、混練時間が通常３０秒～３０分（好ましくは１～３０分）である。加硫剤、加硫促進剤の混練時（仕上げ練り）は、混練温度が通常１００℃以下（好ましくは室温～８０℃）である。得られた混練物（未加硫ゴム組成物）は、通常、プレス加硫などの加硫処理が施される。加硫温度は、通常１２０～２００℃（好ましくは１４０～１８０℃）である。

前記ゴム組成物（加硫後ゴム組成物）は、温度０℃、周波数１０Ｈｚ、初期伸長歪５％、動的伸長歪２％の条件下で、複素弾性率Ｅ＊が１５ＭＰａ以下であることが好ましい。Ｅ＊が１５Ｍｐａ以下であることで、十分な氷雪上性能が得られる傾向がある。Ｅ＊は、１４ＭＰａ以下がより好ましい。該Ｅ＊の下限は特に限定されないが、５ＭＰａ以上が好ましく、８ＭＰａ以上がより好ましい。

前記ゴム組成物（加硫後ゴム組成物）は、温度２３℃における破断強度ＴＢが１５Ｍｐａ以上であることが好ましく、１６ＭＰａ以上がより好ましい。１５Ｍｐａ以上であることで、特に、トラックバスタイヤの夏季使用時のトレッドチャンキングが抑制される傾向がある。ＴＢの上限は特に限定されないが、５０ＭＰａ以下が好ましく、４０ＭＰａ以下がより好ましい。

前記ゴム組成物（加硫後ゴム組成物）は、温度２３℃における破断伸びＥＢが４２０％以上であることが好ましく、４４０％以上がより好ましい。４２０％以上であることで、特に、トラックバスタイヤの夏季使用時のトレッドチャンキングが抑制される傾向がある。ＥＢの上限は特に限定されないが、９００％以下が好ましく、８００％以下がより好ましい。

なお、複素弾性率Ｅ＊、破断強度ＴＢ、破断伸びＥＢは、後述の実施例に記載の方法で測定される。

前記ゴム組成物は、スタッドレスタイヤのトレッド（キャップトレッド）に使用される。

スタッドレスタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下に、老化防止剤分散体の調製、高純度化天然ゴムの製造で用いた各種薬品について説明する。
フィールドラテックス：ムヒバラテックス社から入手したフィールドラテックス
エマールＥ－２７Ｃ（界面活性剤）：花王（株）製のエマールＥ－２７Ｃ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効成分２７質量％）
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ
Ｗｉｎｇｓｔａｙ Ｌ（老化防止剤）：ＥＬＩＯＫＥＭ社製のＷｉｎｇｓｔａｙ Ｌ（ρ－クレゾールとジシクロペンタジエンとの縮合物をブチル化した化合物）
エマルビンＷ（界面活性剤）：ＬＡＮＸＥＳＳ社製のエマルビンＷ（芳香族ポリグリコールエーテル）
タモールＮＮ９１０４（界面活性剤）：ＢＡＳＦ社製のタモールＮＮ９１０４（ナフタレンスルホン酸／ホルムアルデヒドのナトリウム塩）
Ｖａｎ ｇｅｌ Ｂ（界面活性剤）：Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ社製のＶａｎ ｇｅｌ Ｂ（マグネシウムアルミニウムシリケートの水和物）

（老化防止剤分散体の調製）
水 ４６２．５ｇにエマルビンＷ １２．５ｇ、タモールＮＮ９１０４ １２．５ｇ、Ｖａｎ ｇｅｌ Ｂ １２．５ｇ、Ｗｉｎｇｓｔａｙ Ｌ ５００ｇ（合計１０００ｇ）をボールミルで１６時間混合し、老化防止剤分散体を調製した。

（高純度化天然ゴムの製造）
フィールドラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、該ラテックス１０００ｇに、１０％エマールＥ－２７Ｃ水溶液２５ｇと２５％ＮａＯＨ水溶液６０ｇを加え、室温で２４時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。次いで、老化防止剤分散体６ｇを添加し、２時間撹拌した後、更に水を添加してゴム濃度１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した。次いで、ゆっくり撹拌しながらギ酸を添加してｐＨを４．０に調整した後、カチオン系高分子凝集剤を添加し、２分間撹拌し、凝集させた。これにより得られた凝集物（凝集ゴム）の直径は０．５～５ｍｍ程度であった。得られた凝集物を取り出し、２質量％の炭酸ナトリウム水溶液１０００ｍｌに、常温で４時間浸漬した後、ゴムを取出した。これに、水２０００ｍｌを加えて２分間撹拌し、極力水を取り除く作業を７回繰り返した。その後、水５００ｍｌを添加し、ｐＨ４になるまで２質量％ギ酸を添加し、１５分間放置した。更に、水を極力取り除き、再度水を添加して２分間撹拌する作業を３回繰返した後、水しぼりロールで水を絞ってシート状にした後、９０℃で４時間乾燥して固形ゴムを得た。

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
高純度化天然ゴム：上記で製造した固形ゴム
ＩＲ：ＪＳＲ（株）製のＩＲ２２００
ハイシスＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス含量９７質量％）
シリカＡ：ローディア・ジャパン社製のＺＥＯＳＩＬ１１５ＧＲ（Ｎ_２ＳＡ１１０ｍ^２／ｇ）
シリカＢ：Ｅｖｏｎｉｋ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３（Ｎ_２ＳＡ１７５ｍ^２／ｇ）
シリカＣ：東ソー・シリカ（株）製のニプシルＡＱ（Ｎ_２ＳＡ２００ｍ^２／ｇ）
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
カーボンブラックＮ１３４：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ１３４（Ｎ_２ＳＡ１４８ｍ^２／ｇ）
老化防止剤６ＰＰＤ：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
オイル：（株）ジャパンエナジー製のＸ１４０（アロマオイル）
卵殻粉：キューピー（株）製の卵カルシウム（カルホープ）（平均粒子径：１５μｍ）
テルペン系樹脂：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳレジンＰＸ１１５０（軟化点：１１５℃、Ｔｇ：６２℃、水酸基価：０、ＳＰ値：８．２６、β－ピネン樹脂）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

〔実施例及び比較例〕
表２のベース練り工程の項目に記載の材料を、２７０Ｌのバンバリーミキサーを用いて混練した（ベース練り：回転数４５ｒｐｍ、排出温度１５０℃、再練り：回転数４５ｒｐｍ、排出温度１４０℃）。
オープンロールを用いて、ベース練り工程で得られた混練物と、表２の仕上げ練り工程の項目に記載の材料とを混練し（回転数３０ｒｐｍ）、ゴム温度が１０５℃になった時点で排出した。
仕上げ練り工程で得られた混練物（未加硫ゴム組成物）をトレッドの形状に押出し成形し、タイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、１５０℃の条件下で４４分間加硫し、試験用スタッドレスタイヤ（タイヤサイズ２７５／８０Ｒ２２．５）を作製した。

得られた固形ゴム（高純度化天然ゴム）、ＮＲ（ＴＳＲ２０）、試験用スタッドレスタイヤについて、下記により評価し、結果を表１～２に示した。

＜ｐＨの測定＞
固形ゴム５ｇを３辺の合計が５ｍｍ以下（約１～２×約１～２×約１～２（ｍｍ））に切断して１００ｍｌビーカーに入れ、常温の蒸留水５０ｍｌを加えて２分間で９０℃に昇温し、その後９０℃に保つように調整しながらマイクロ波（３００Ｗ）を１３分（合計１５分）照射した。次いで、浸漬水をアイスバスで冷却して２５℃とした後、ｐＨメーターを用いて、浸漬水のｐＨを測定した。

＜窒素含有量の測定＞
（アセトン抽出（試験片の作製））
固形ゴム又はＮＲを１ｍｍ角に細断したサンプルを約０．５ｇ用意した。サンプルをアセトン５０ｇ中に浸漬して、室温（２５℃）で４８時間後にゴムを取出し、乾燥させ、各試験片（老化防止剤抽出済み）を得た。
（測定）
得られた試験片の窒素含有量を以下の方法で測定した。
窒素含有量は、微量窒素炭素測定装置「ＳＵＭＩＧＲＡＰＨ ＮＣ９５Ａ（（株）住化分析センター製）」を用いて、上記で得られたアセトン抽出処理済みの各試験片を分解、ガス化し、そのガスをガスクロマトグラフ「ＧＣ－８Ａ（（株）島津製作所製）」で分析して窒素含有量を定量した。

＜リン含有量の測定＞
固形ゴム又はＮＲについて、ＩＣＰ発光分析装置（Ｐ－４０１０、（株）日立製作所製）を使用してリン含有量を求めた。

（粘弾性試験）
試験用スタッドレスタイヤのトレッドの表面１ｍｍを切削削除した後、幅４ｍｍ、長さ２ｍｍ、厚み２ｍｍの試験片を作製（採取）した。岩本製作所製粘弾性試験機を用い、０℃、周波数１０Ｈｚ、初期伸長歪５％、動的伸長歪１％の条件下で、各試験片の複素弾性率（Ｅ＊）を測定した。

（引張試験）
試験用スタッドレスタイヤのトレッドのショルダーリブ部位の表面１ｍｍを切削削除した後、厚み２ｍｍのゴムシートを作製（採取）し、ダンベル７号型の試験片を得た。（株）エー・アンド・デイ社製引張試験機（ＲＴＧ－１２１０）を用いて試験温度２３℃、引張試験速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件下で、引張り試験を実施した。破断強度ＴＢ、破断伸びＥＢが大きいほど、破壊特性（耐久性）、耐摩耗性に優れることを示す。
ＴＢ：試験片の最細部（中央に位置するダンベルくびれ部位）の断面積あたりの破断時強度ＴＢ（Ｍｐａ）を表す。
ＥＢ：試験片を試験機にチャック間距離２０ｍｍセットし、引張試験を実施した。破断時のチャック間距離を測定し、下記式から算出される値が破断時伸びＥＢ（％）を求めた。
破断時チャック間距離（ｍｍ）／初期チャック間距離（２０ｍｍ）×１００

（氷雪上性能）
住友ゴム工業（株）の名寄スノーテスト場にて、２－Ｄ４（前輪２本、後輪４本）１６トントラックを用い、試験用スタッドレスタイヤ４本を後輪に装着した。氷上温度－１℃～＋３℃条件下において、停止から発進を開始し、時速１０ｋｍ／ｈに到達するまでに要した時間（秒）を指数化した。比較例１を基準とし、指数表示した。指数が大きいほど、氷上グリップ性能が良好であることを示す。

表１、２より、ＮＲ、高純度化天然ゴム、ＩＲ、ハイシスポリブタジエンゴム、高窒素吸着比表面積シリカ、カーボンブラックを所定配合で含む実施例のゴム組成物は、氷雪上性能が優れていた。また、ＴＢ、ＥＢが大きく、破壊特性、耐摩耗性、耐久性にも優れていた。

Claims (5)

1. ゴム成分、窒素吸着比表面積１２０ｍ^２／ｇ以上２００ｍ^２／ｇ未満のシリカ、カーボンブラック、及び卵殻粉を含み、
   前記ゴム成分１００質量％中、非改質天然ゴムの含有量が１０～５５質量％、リン含有量５００ｐｐｍ以下の高純度化天然ゴムの含有量が１０～５５質量％、合成ポリイソプレンゴムの含有量が２０質量％以下、シス含量９５質量％以上のハイシスポリブタジエンゴムの含有量が２５～６０質量％であり、
   前記ゴム成分１００質量部に対して、前記シリカの含有量が１０～５０質量部、前記カーボンブラックの含有量が３０質量部以上、前記卵殻粉の含有量が１～２０質量部であるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
2. 複素弾性率Ｅ＊（温度０℃、周波数１０Ｈｚ、初期伸長歪５％、動的伸長歪２％）が１５ＭＰａ以下、破断強度ＴＢ（温度２３℃）が１５Ｍｐａ以上、破断伸びＥＢ（温度２３℃）が４２０％以上である請求項１記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
3. 前記高純度化天然ゴムは、窒素含有量が０．３０質量％以下であり、
   前記カーボンブラックは、窒素吸着比表面積が１２０ｍ^２／ｇ以上であり、
   前記ゴム成分１００質量％中の前記非改質天然ゴム、前記高純度化天然ゴム及び前記合成ポリイソプレンゴムの合計含有量が５０質量％以上である請求項１又は２記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
4. 前記ゴム成分１００質量部に対して、軟化点１２０℃以下のテルペン系樹脂を含む請求項１～３のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
5. 請求項１～４のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有するスタッドレスタイヤ。