JP5072173B2

JP5072173B2 - 燃料系ホース用熱可塑性エラストマーおよびそれを用いた燃料系ホース、並びにその熱可塑性エラストマーの製法

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Publication number: JP5072173B2
Application number: JP2004261185A
Authority: JP
Inventors: 成亮高松; 将司野田
Original assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Priority date: 2004-09-08
Filing date: 2004-09-08
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2024-09-08
Also published as: JP2006077090A

Description

本発明は、燃料系ホース用熱可塑性エラストマーおよびそれを用いた燃料系ホース、並びにその熱可塑性エラストマーの製法に関するものであり、詳しくは、自動車等の燃料〔ガソリン、アルコール混合ガソリン（ガソホール）、アルコール、水素、軽油、ジメチルエーテル、ＬＰＧ、ＣＮＧ等〕の輸送ホース等に用いられる燃料系ホース用熱可塑性エラストマーおよびそれを用いた燃料系ホース、並びにその熱可塑性エラストマーの製法に関するものである。

従来より、ガソリン燃料ホース等の燃料系ホースの材料として、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）とポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）のブレンドゴム（ＮＢＲ−ＰＶＣ）が用いられている（特許文献１参照）。このブレンドゴムは、低ガソリン透過性や耐オゾン性に優れ、さらに、上記ＮＢＲとして、中高ニトリルタイプから極高ニトリルタイプのものを使用することにより、蒸散規制のレベルに対応させることが可能である。また、近年、ポリアミド樹脂をマトリックス成分とし、その中にＮＢＲを島構造として分散させた熱可塑性エラストマーも、低ガソリン透過性等に優れるため、この分野において用いられるようになってきている（特許文献２および３参照）。一方、上記のようなブレンドゴム等では対処できないレベルの低ガソリン透過性が要求される場合は、通常、ゴムタイプではなく、ポリアミド樹脂等の樹脂タイプのホースが用いられる。
特開平８−１６９０８５号公報特公昭５５−１４０９６号公報特開２００１−４９０３７号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載のホースは、その材料中に、環境負荷物質であるＰＶＣを含んでおり、焼却廃棄等の際に塩素化合物の発生が懸念され、しかも、低温性〔極寒地（−３０℃程度）での使用時におけるホースのシール性〕にも劣るといった問題もある。また、樹脂タイプのホースは、柔軟性が殆ど無いことから、ホース内の液圧変動の吸収性能が低く、しかも、自動車等の燃料ホースとして用いた場合に振動問題につながる。一方、上記特許文献２および３に記載の熱可塑性エラストマーを用いて形成されたホースは、その材料中に塩素発生物質もなく、また、ポリアミド樹脂をマトリックス成分としていることから低ガソリン透過性等に優れ、さらに、ＮＢＲを分散させていることから、ある程度の柔軟性を確保することが可能である。しかし、ポリアミド樹脂マトリックス中にＮＢＲを分散させただけでは、低ガソリン透過性等を確保しつつ、所望の柔軟性を得るには限界があり、未だ改善の余地がある。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、柔軟性等に優れるとともに、低ガソリン透過性等のバリア性に優れる燃料系ホース用熱可塑性エラストマーおよびそれを用いた燃料系ホース、並びにその熱可塑性エラストマーの製法の提供をその目的とする。

上記の目的を達成するため、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）を必須成分とし、その（Ｂ）成分の重量割合が（Ａ）成分の重量割合より多い熱可塑性エラストマーであって、（Ａ）成分からなるマトリックス中に（Ｂ）成分が島構造として分散し、上記島構造以外のマトリックス部分に、（Ｃ）を主成分とする微粒子が分散している燃料系ホース用熱可塑性エラストマーを第１の要旨とし、この熱可塑性エラストマーによってホース形状に形成されてなる燃料系ホースを第２の要旨とする。また、本発明は、上記熱可塑性エラストマーの製法であって、上記（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを高温で混練することにより双方を反応させた後、その中に上記（Ｂ）成分のゴムおよびその架橋剤を配合して混練し、上記（Ｂ）成分を動的架橋させる、燃料系ホース用熱可塑性エラストマーの製法を第３の要旨とする。
（Ａ）末端にアミノ基を有するポリアミド樹脂。
（Ｂ）架橋ゴム。
（Ｃ）上記（Ａ）の有するアミノ基と反応する官能基を有する非架橋ゴム。

すなわち、本発明者らは、前記の課題を解決するため、まず、ポリアミド樹脂をマトリックス成分とし、その中にＮＢＲを島構造として分散させた従来の熱可塑性エラストマーについて再検討を行った。そして、そのＮＢＲの重量割合を、ポリアミド樹脂の重量割合よりも多く設定することにより、圧縮永久歪みに優れるようになるとの知見を得た。しかしながら、その構成において、単にＮＢＲの重量割合を多くしただけでは、ホース強度やバリア性の劣化が確認されたことから、このような問題を生じずに所期の柔軟性を確保するため、更に研究を重ねた。そして、その研究の過程で、上記マトリックス成分として、末端アミノ基を有するポリアミド樹脂を用い、そのポリアミド樹脂マトリックス中に、上記アミノ基と反応しうる官能基を有する非架橋ゴムを微粒子状に分散させることを試みた。その結果、アミノ基との反応により、微粒子状非架橋ゴムが安定に分散し、ブリードや再凝集といった問題もなく、マトリックス成分であるポリアミド樹脂に直接的に柔軟性等が付与されるようになり、さらに、ＮＢＲ等の架橋ゴムを島構造として多量に分散させても、ホース強度やバリア性の劣化を生じることがなく、所望の柔軟性が確保されるようになることを見いだし、本発明に到達した。

本発明の燃料系ホース用熱可塑性エラストマーは、末端にアミノ基を有するポリアミド樹脂マトリックス（海）中に、このマトリックスの重量割合より多い架橋ゴムを、島構造として分散し、さらに、残ったポリアミド樹脂のマトリックス部分に、そのアミノ基と反応する官能基を有する非架橋ゴムを微粒子状に分散してなるものである。このようにポリアミド樹脂がマトリックスとなるため、各種ガスや、オイル、ガソリンのバリア性に優れ、また、安価でゴム特性に富む架橋ゴムの割合が多いことから、低コストで、しかも、圧縮永久歪み特性にも優れる。そして、上記ポリアミド樹脂マトリックスに非架橋ゴムが分散されていることから、柔軟性、耐衝撃性、低温性等にも優れている。そのため、この熱可塑性エラストマーによって形成されるホースは、燃料系ホースとしての用途において優れた性能を発揮することができる。

特に、上記ポリアミド樹脂と、上記架橋ゴムにおけるゴムとの割合が、特定の範囲に設定されていると、より圧縮永久歪み等に優れるようになる。

また、上記非架橋ゴムが、エポキシ基、無水マレイン酸基、カルボキシル基等の官能基を有するゴムであると、上記ポリアミド樹脂マトリックス中での非架橋ゴム微粒子の安定性がより高くなり、製品性に優れるようになる。

さらに、上記非架橋ゴムの含有割合が特定の範囲に設定されていると、より柔軟性等に優れるようになる。

また、上記非架橋ゴムが、ポリアミド樹脂マトリックス中で、平均粒径１μｍ以下の微粒子状に分散していると、物性低下が抑えられるようになる。

つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。

本発明の燃料系ホース用熱可塑性エラストマーは、末端にアミノ基を有するポリアミド樹脂（Ａ成分）と、架橋ゴム（Ｂ成分）と、上記Ａ成分のアミノ基と反応する官能基を有する非架橋ゴム（Ｃ成分）とを用いて得ることができる。そして、この熱可塑性エラストマーは、上記ポリアミド樹脂（Ａ成分）のマトリックス中に、このマトリックスより重量割合が多い状態で、上記架橋ゴム（Ｂ成分）が、島構造に分散され、さらに、残ったマトリックスの部分に、上記非架橋ゴム（Ｃ成分）を主成分とする微粒子が分散されてなるものである。なお、上記Ｃ成分の微粒子とは、殆ど（もしくは全く）架橋反応しない非架橋ゴムが微粒子状に分散された状態を示すものであり、さらに、この微粒子中に、非架橋ゴム以外の成分（Ａ成分）が一部取り込まれることがある（図１の微粒子４の拡大部分参照）ことから、本発明では「非架橋ゴム（Ｃ成分）を主成分とする微粒子」とし、この場合も含まれるよう規定している。

上記Ａ成分のポリアミド樹脂としては、末端にアミノ基を有するものであれば、特に限定はなく、例えば、ラクタムの重合物、ジアミンとジカルボン酸の縮合物、アミノ酸の重合物、これらの共重合体およびブレンド物等があげられる。具体的には、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６とナイロン６６との共重合体またはこれら二種類以上のブレンド体等が好適に用いられる。

上記Ａ成分のポリアミド樹脂とともに用いられる架橋ゴム（Ｂ成分）は、硫黄、過酸化物等の架橋剤の配合（通常、Ｂ成分に対して１〜３重量％）により架橋するものであって、例えば、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。また、上記架橋剤として、過酸化物系架橋剤を用いると、マトリックス成分であるポリアミド樹脂との結合性も高くなり、海−島構造が安定して形成されることから、より耐久性および成形性に優れたものが得られるようになるため好ましい。そして、これらゴムには、通常、架橋剤の他に、充填剤、補強剤、加工助剤、導電剤、架橋促進剤、老化防止剤、可塑剤等が適宜配合される。

上記架橋ゴム（Ｂ成分）の重量割合は、先に述べたように、上記Ａ成分のポリアミド樹脂の重量割合より多くなっている。特に、上記Ａ成分のポリアミド樹脂と、Ｂ成分の架橋ゴムとの割合が、重量比で、（Ａ成分）／（Ｂ成分）＝４５／５５〜１０／９０の範囲に設定されていると好ましく、より好ましくは、（Ａ成分）／（Ｂ成分）＝３０／７０〜４５／５５の範囲である。すなわち、このような範囲内であると、バリア性に劣ることなく、より圧縮永久歪み等に優れるようになるからである。

上記Ａ成分およびＢ成分とともに用いられる非架橋ゴム（Ｃ成分）は、上記エラストマー中で、殆ど、もしくは、全く架橋反応を生じないもののことであり、上記Ａ成分であるポリアミド樹脂の有するアミノ基と反応しうる官能基を有するものが用いられる。このような官能基としては、例えば、エポキシ基、無水マレイン酸基、カルボキシル基等があげられる。そして、上記非架橋ゴムが、エポキシ基、無水マレイン酸基およびカルボキシル基のうちの少なくとも一つの官能基を有する非架橋ゴムであると、Ａ成分であるポリアミド樹脂マトリックスとの結合性が高くなるため、非架橋ゴム（Ｃ成分）微粒子の再凝集やブリードが抑えられ、その結果、ポリアミド樹脂マトリックス中での非架橋ゴム微粒子の安定性がより高くなり、好ましい。このような非架橋ゴムは、例えば、アクリルゴム、エポキシ化天然ゴム、マレイン酸変性ＥＰＤＭ、マレイン酸変性ＮＢＲ等があげれられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。なかでも、アクリルゴムが、柔軟性低下を達成しやすい点で、好ましい。

上記特定の非架橋ゴム（Ｃ成分）の含有割合は、特に限定はないが、上記Ａ成分のポリアミド樹脂と、Ｂ成分の架橋ゴムとの合計１００重量部（以下、「部」と略す）に対し、１〜３０部の範囲に設定されていることが好ましく、特に好ましくは５〜２０部の範囲内である。すなわち、上記特定の非架橋ゴムの含有割合がこのような範囲に設定されていると、より柔軟性等に優れるようになるからである。

本発明の燃料系ホース用熱可塑性エラストマーは、例えば、次のようにして調製することができる。すなわち、まず、Ａ成分であるポリアミド樹脂と、Ｃ成分である非架橋ゴムとを、ニーダー，バンバリーミキサー，ロール，二軸混練機等の混練機を用いて高温（約２００℃）で混練し、かつ双方を反応させる。この反応は、混練時に粘度が上がることにより確認することができる。ついで、この中に、Ｂ成分である架橋ゴムを、架橋剤等とともに配合するか、あるいは、予め上記架橋ゴムおよび架橋剤等を混合したものを配合し、さらに混練を続け（約２００℃）、上記Ｂ成分を動的架橋させることにより、調製することができる。このようにして、図１に示すように、非架橋ゴム３が微粒子状に分散されたポリアミド樹脂１のマトリックス中に、架橋ゴム２が島構造になるよう分散された熱可塑性エラストマーを得ることができる。なお、図１に示される微粒子４は、非架橋ゴム３のみによって形成される場合もあるが、通常、上記微粒子４の拡大図に示されるように、この微粒子中に、Ａ成分であるポリアミド樹脂１が部分的に取り込まれる。

そして、このようにして得られる熱可塑性エラストマーにおいて、上記Ｃ成分の非架橋ゴムが、ポリアミド樹脂マトリックス中で、平均粒径１μｍ以下の微粒子状に分散していると好ましく、より好ましくは、平均粒径０．５〜１μｍの範囲である。このような範囲の平均粒径に設定することにより、物性低下が抑えられるため、好ましい。

ここで、本発明の燃料系ホースは、例えば、前記のようにして調製した本発明の熱可塑性エラストマー（組成物）を、ホース状に押し出し成形した後、全体を所定の条件で架橋することにより作製することができる。なお、上記架橋ゴムからなる島は、ホース状に押出形成する際に、略球状から、押出方向に偏平した形状となる。また、このホース成形に際し、必要に応じて、マンドレルを用いても差し支えない。

このようにして得られる本発明の燃料系ホースにおいて、その厚みは、特に限定はないが、通常、１．５〜１２ｍｍの範囲内であり、また、その内径は、通常、５〜５０ｍｍの範囲内である。

なお、本発明の燃料系ホースは、単層構造に限定されるものではなく、２層以上の多層構造であっても差し支えない。この場合、他の樹脂層や，ゴム層や，補強糸層等を形成してもよい。

そして、本発明の燃料系ホースは、自動車の燃料用ホースとして好適に用いられるが、これに限定されるものではなく、例えば、トラクターや耕運機等の燃料用ホース等にも用いることができる。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。

まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。

〔ポリアミド樹脂（ナイロン１１）（Ａ成分）〕
ＡＴＯＦＩＮＡ社製、リルサンＢＥＳＮＰ２０

〔ＮＢＲ（Ｂ成分）〕
日本ゼオン社製、ニポールＤＮ２０２（ＡＮ量：３１）

〔アクリルゴム（Ｃ成分）〕
日本ゼオン社製、ＡＲ２２

〔酸化亜鉛〕
三井金属社製、酸化亜鉛２種

〔ステアリン酸〕
花王社製、ルナックＳ３０

〔可塑剤〕
旭電化工業社製、アデカサイザーＲＳ１０７

〔加硫促進剤〕
三新化学社製、サンセラーＣＺ−Ｇ

〔硫黄〕
鶴見化学工業社製、サルファックスＴ１０

〔過酸化物〕
日本油脂社製、ペロキシモンＦ４０

〔実施例１〜５、比較例１〜４〕
後記の表１〜２に示す各成分を同表に示す割合で配合し、以下のようにして熱可塑性エラストマー組成物を調製した。なお、表にもあるように、酸化亜鉛、ステアリン酸、可塑剤、加硫促進剤、硫黄および過酸化物の割合は、Ｂ成分１００部に対する配合割合である。

すなわち、上記熱可塑性エラストマー組成物の調製は、まず、Ａ成分であるポリアミド樹脂を、ニーダーを用いて２００℃×１５分間混練し（Ｃ成分のあるものは、ポリアミド樹脂とともに添加して平均粒径１μｍ以下となるまで混練し）、ついで、この中に、Ｂ成分であるゴムおよびその架橋剤等を同時に配合し、混練を続け（２００℃×３分）、上記Ｂ成分を動的架橋させることにより行われた。なお、上記Ｃ成分の平均粒径は、上記組成物を硬化させてなる成形体の断面を画像解析装置により測定した値である。

このようにして得られた実施例品および比較例品の燃料系ホース用熱可塑性エラストマーを用い、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表３〜４に併せて示した。

〔常態物性〕
各ホース用熱可塑性エラストマー組成物を用い、これを厚み２ｍｍのシート状にし、２３０℃で５分間プレス成形して、サンプルシート（１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×厚み２ｍｍ）を作製した。そして、ホース自体の常態物性に代えて、このサンプルシートを用い、ＪＩＳＫ６２５１に準じて、常態物性（ＴＢ，ＥＢ）を測定した。
ＴＢ：破断点強度（ＭＰａ）
ＥＢ：破断点伸び（％）

〔硬さ〕
各ホース用熱可塑性エラストマー組成物を用い、これを厚み２ｍｍのシート状にし、２３０℃で５分間プレス成形して、サンプルシート（１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×厚み２ｍｍ）を作製した。そして、そのサンプルシートの硬さを、ＪＩＳＫ６２５３に準じて測定した。そして、その硬さが９０未満のものを○、９０以上のものを×として表示した。

〔耐ガソリン透過性（カップ法）〕
図２に示すように、まず、フランジ付きのＳＵＳ製カップ（内径Φ：６６ｍｍ、カップ内高さＤ：４０ｍｍ）２０を準備し、この中に、ガソリン１００ｃｃを入れた。その後、上記カップのフランジ部２１に、先の評価で作製したサンプルシート（試料）１０を載せ、更に、金網（１６メッシュ）１１を介してパッキン１２で押えて、ボルト１３でセットした。このようにして組立てられたものを逆さまにし、４０℃オーブンに投入した。そして、１日毎にカップ重量を測定し、その減少量（透過量Ｑ）を算出した。この値をもとに、下記の式（１）に従い、透過係数（ｍｇ・ｍｍ／ｃｍ²・ｄａｙ）を求めた。そして、上記透過係数が２５（ｍｇ・ｍｍ／ｃｍ²・ｄａｙ）未満であれば○と評価し、２５（ｍｇ・ｍｍ／ｃｍ²・ｄａｙ）以上であれば×と評価した。

上記結果から、全実施例の熱可塑性エラストマーをプレス成形してなるシート（全実施例品のホース）は、常態物性に優れるとともに、柔軟性やガスバリア性に優れ、自動車用ホース等の燃料系ホース材料として優れていることがわかる。

これに対して、比較例品のシートは、本発明において要求される柔軟性やガスバリア性を全て満足することができないことがわかる。

本発明の燃料系ホース用熱可塑性エラストマーにおける各材料の分散状態を示す模式図である。耐ガソリン透過性（カップ法）の試験方法を示す説明図である。

１ポリアミド樹脂
２架橋ゴム
３非架橋ゴム
４微粒子

Claims

下記の（Ａ）〜（Ｃ）を必須成分とし、その（Ｂ）成分の重量割合が（Ａ）成分の重量割合より多い熱可塑性エラストマーであって、（Ａ）成分からなるマトリックス中に（Ｂ）成分が島構造として分散し、上記島構造以外のマトリックス部分に、（Ｃ）を主成分とする微粒子が分散していることを特徴とする燃料系ホース用熱可塑性エラストマー。
（Ａ）末端にアミノ基を有するポリアミド樹脂。
（Ｂ）架橋ゴム。
（Ｃ）上記（Ａ）の有するアミノ基と反応する官能基を有する非架橋ゴム。
上記（Ａ）成分のポリアミド樹脂と、（Ｂ）成分の架橋ゴムとの割合が、重量比で、（Ａ）／（Ｂ）＝４５／５５〜１０／９０の範囲に設定されている請求項１記載の燃料系ホース用熱可塑性エラストマー。
上記（Ｃ）成分の非架橋ゴムが、エポキシ基、無水マレイン酸基およびカルボキシル基からなる群から選ばれた少なくとも一つの官能基を有するゴムである請求項１または２記載の燃料系ホース用熱可塑性エラストマー。
上記（Ｃ）成分の非架橋ゴムの含有割合が、上記（Ａ）成分のポリアミド樹脂と、（Ｂ）成分の架橋ゴムとの合計１００重量部に対し、１〜３０重量部の範囲に設定されている請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料系ホース用熱可塑性エラストマー。
上記（Ｃ）成分の非架橋ゴムが、ポリアミド樹脂マトリックス中で、平均粒径１μｍ以下の微粒子状に分散している請求項１〜４のいずれか一項に記載の燃料系ホース用熱可塑性エラストマー。
上記（Ｃ）成分の非架橋ゴムを主成分とする微粒子が、その微粒子中に上記（Ａ）成分のポリアミド樹脂を部分的に取り込んだものである請求項１〜５のいずれか一項に記載の燃料系ホース用熱可塑性エラストマー。
請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマーによってホース形状に形成されてなることを特徴とする燃料系ホース。
請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマーの製法であって、上記（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを高温で混練することにより双方を反応させた後、その中に上記（Ｂ）成分のゴムおよびその架橋剤を配合して混練し、上記（Ｂ）成分を動的架橋させることを特徴とする燃料系ホース用熱可塑性エラストマーの製法。