JP2004100807A - 耐熱ホース - Google Patents
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Abstract
【課題】耐熱性に優れた耐熱ホースを提供する。
【解決手段】環状のアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム層１の外周にクロロプレンゴム層２が積層されてなる耐熱ホースであって、上記クロロプレンゴム層２が、下記の（Ａ）を必須成分とするクロロプレンゴム組成物を用いて形成されているとともに、上記アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム層１が、下記の（Ａ）を必須成分とするアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム組成物を用いて形成されている。
（Ａ）アミン−ケトン系老化防止剤および長アルキル鎖置換ジフェニルアミン系老化防止剤の少なくとも一方。
【選択図】図１
【解決手段】環状のアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム層１の外周にクロロプレンゴム層２が積層されてなる耐熱ホースであって、上記クロロプレンゴム層２が、下記の（Ａ）を必須成分とするクロロプレンゴム組成物を用いて形成されているとともに、上記アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム層１が、下記の（Ａ）を必須成分とするアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム組成物を用いて形成されている。
（Ａ）アミン−ケトン系老化防止剤および長アルキル鎖置換ジフェニルアミン系老化防止剤の少なくとも一方。
【選択図】図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱ホースに関するものであり、詳しくは自動車用エアー系ホース等に用いられる耐熱ホースに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、コントロールホース，バキュームブレーキホースのような高温の空気が流れる自動車用エアー系ホース等の耐熱ホースとしては、例えば、環状のアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）層の外周にクロロプレンゴム（ＣＲ）層が積層されてなるホース等が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記ＮＢＲ層の外周にＣＲ層を積層してなる従来の構成のホースは、熱老化後に、外側層であるＣＲ層の引張強さや、伸びが著しく低下し、折り曲げ性が悪くなり、柔軟性が低下する等の難点がある。
【０００４】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、耐熱性に優れた耐熱ホースの提供をその目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明の耐熱ホースは、環状のアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム層の外周にクロロプレンゴム層が積層されてなる耐熱ホースであって、上記クロロプレンゴム層が、下記の（Ａ）を必須成分とするクロロプレンゴム組成物を用いて形成されているとともに、上記アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム層が、下記の（Ａ）を必須成分とするアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム組成物を用いて形成されているという構成をとる。
（Ａ）アミン−ケトン系老化防止剤および長アルキル鎖置換ジフェニルアミン系老化防止剤の少なくとも一方。
【０００６】
すなわち、本発明者らは、ＮＢＲ層とＣＲ層の積層ホースにおける耐熱性低下の原因を探究すべく、鋭意研究を重ねたところ、ＣＲ層側に配合した老化防止剤が、加硫時にゴム極性の違いや、相溶性の違い等によってＮＢＲ層側に移行するため、ＣＲ層側の老化防止剤の量が少なくなり、引張強さや伸び等が悪くなり、耐熱性が劣るという知見を得た。そして、老化防止剤についてさらに研究を続けた結果、アセトンとジフェニルアミンの縮合物等のアミン−ケトン系老化防止剤や、オクチレーテッドジフェニルアミン等の長アルキル鎖置換ジフェニルアミン系老化防止剤のような特定の老化防止剤が、上記耐熱性の問題と密接に関係することを突き止めた。その結果、従来は上記特定の老化防止剤を配合していなかったＮＢＲ層側にも、上記特定の老化防止剤を配合するようにすると、加硫時におけるＣＲ層側からＮＢＲ層側への上記特定の老化防止剤の移行を抑制でき、ホースとしての耐熱性の向上を図ることができることを見いだし、本発明に到達した。
【０００７】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【０００８】
本発明の耐熱ホースは、例えば、図１に示すように、環状のＮＢＲ層１の外周面に補強糸層３が形成され、さらにこの補強糸層３の外周面にＣＲ層２が形成されて構成されている。
【０００９】
上記ＣＲ層２用材料であるＣＲ組成物は、ＣＲと、特定の老化防止剤（Ａ成分）とを必須成分とするものである。
【００１０】
上記ＣＲ（クロロプレンゴム）としては、特に限定はないが、非硫黄変性タイプが好適に用いられる。
【００１１】
上記ＣＲとともに用いられる特定の老化防止剤（Ａ成分）としては、アミン−ケトン系老化防止剤および長アルキル鎖置換ジフェニルアミン系老化防止剤の少なくとも一方が用いられる。
【００１２】
上記アミン−ケトン系老化防止剤としては、例えば、アセトンとジフェニルアミンの縮合物、アセトンとフェニル−α−ナフチルアミンの縮合物、メチルエチルケトンとジフェニルアミンの縮合物等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、経済性（コスト）に優れる点で、アセトンとジフェニルアミンの縮合物が好適に用いられる。
【００１３】
上記長アルキル鎖置換ジフェニルアミン系老化防止剤としては、例えば、下記の化学式（１）で表されるオクチレーテッドジフェニルアミンや、ステアリレーテッドジフェニルアミン、ラウリレーテッドジフェニルアミン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、経済性（コスト）に優れる点で、オクチレーテッドジフェニルアミンが好適に用いられる。
【００１４】
【化２】
【００１５】
上記特定の老化防止剤（Ａ成分）の配合量は、ＣＲ１００重量部（以下「部」と略す）に対して、１０部以下が好ましく、特に好ましくは１〜５部の範囲内である。すなわち、上記特定の老化防止剤（Ａ成分）の配合量が１０部を超えると、加硫阻害を起こし、常態時物性や圧縮永久歪性が低下する傾向がみられるからである。
【００１６】
なお、上記ＣＲ組成物には、上記特定の老化防止剤（Ａ成分）以外の、オゾン性に関与する老化防止剤を併用しても差し支えない。このような老化防止剤としては、例えば、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（精工化学社製、オゾノン３Ｃ）等があげられる。
【００１７】
また、上記ＣＲ組成物には、上記ＣＲや老化防止剤等の各成分に加えて、加硫剤や受酸剤を配合することが好ましい。
【００１８】
上記加硫剤としては、例えば、２−メルカプトイミダゾリン、２−メルカプトベンゾイミダゾール等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、２−メルカプトイミダゾリンと、２−メルカプトベンゾイミダゾールを併用することが好ましい。
【００１９】
上記加硫剤の配合量は、ＣＲ１００部に対して、０．３〜５部の範囲内が好ましく、特に好ましくは０．５〜２部の範囲内である。
【００２０】
上記受酸剤としては、例えば、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、ＣＲから出る塩素を効率良く捕捉できる点で、酸化マグネシウムと、ハイドロタルサイトを併用することが好ましい。
【００２１】
上記受酸剤の配合量は、ＣＲ１００部に対して、１〜３０部の範囲内が好ましく、特に好ましくは３〜２０部の範囲内である。
【００２２】
なお、上記ＣＲ組成物には、上記各成分に加えて、補強材、白色充填材、可塑剤、ステアリン酸、亜鉛華、加硫促進剤、加工助剤等を必要に応じて配合しても差し支えない。
【００２３】
上記ＮＢＲ層１用材料であるＮＢＲ組成物は、ＮＢＲと、上記特定の老化防止剤（Ａ成分）とを必須成分とするものである。
【００２４】
上記ＮＢＲとしては、経済性、低温性、押出加工性の点から、アクリルニトリル量（ＡＮ量）が２７〜３５の範囲内のものが好適に用いられる。
【００２５】
上記ＮＢＲとともに用いられる特定の老化防止剤（Ａ成分）としては、前記ＣＲ組成物中に配合されるものと同様のものがあげられる。このように、従来は上記特定の老化防止剤を配合していなかったＮＢＲ層側にも、上記特定の老化防止剤を配合するようにすると、加硫時におけるＣＲ層側からＮＢＲ層側への上記特定の老化防止剤の移行を抑制でき、ホースとしての耐熱性の向上を図ることができる。
【００２６】
上記特定の老化防止剤（Ａ成分）の配合量は、上記ＣＲ組成物中に配合される特定の老化防止剤（Ａ成分）と、多くとも同量に設定することが好ましい。すなわち、上記ＮＢＲ組成物中に配合する特定の老化防止剤（Ａ成分）の配合量が、上記ＣＲ組成物中に配合される特定の老化防止剤（Ａ成分）の配合量よりも多くなると、コストが高くなるだけで、耐熱性の向上効果はそれほど期待できないからである。
【００２７】
上記ＮＢＲ組成物中の特定の老化防止剤（Ａ成分）の配合量は、上記ＣＲ組成物中に配合される特定の老化防止剤（Ａ成分）の量に応じて異なるが、具体的には、ＮＢＲ１００部に対して、１０部以下が好ましく、特に好ましくは１〜５部の範囲内である。
【００２８】
なお、上記ＮＢＲ組成物には、上記特定の老化防止剤（Ａ成分）以外の、オゾン性に関与する老化防止剤を併用しても差し支えない。このような老化防止剤としては、例えば、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（精工化学社製、オゾノン３Ｃ）等があげられる。
【００２９】
また、上記ＮＢＲ組成物には、上記各成分とともに、補強材、白色充填材、可塑剤、ステアリン酸、亜鉛華、加硫剤、加硫促進剤、加工助剤等を必要に応じて配合しても差し支えない。
【００３０】
上記ＮＢＲ層１とＣＲ層２の間に設けられる補強糸層３を形成する補強糸としては、例えば、ビニロン（ポリビニルアルコール）糸、ポリアミド糸（ナイロン）糸、アラミド糸、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）糸、ワイヤー等があげられる。
【００３１】
上記補強糸の編み組み方法は、特に限定はなく、例えば、スパイラル編み、ブレード編み等があげられる。
【００３２】
なお、上記補強糸層３とＣＲ層２との接着には、接着剤を用いることが好ましい。上記接着剤としては、例えば、ゴム糊接着剤等があげられる。
【００３３】
前記図１に示した本発明の耐熱ホースは、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、まず、ＮＢＲ、特定の老化防止剤（Ａ成分）および必要に応じて加硫剤等の成分を配合し、これらをロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練して、ＮＢＲ組成物を調製する。また、ＣＲ、特定の老化防止剤（Ａ成分）および必要に応じて加硫促進剤、受酸剤等の成分を配合し、これらをロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練して、ＣＲ組成物を調製する。つぎに、上記ＮＢＲ組成物を円筒状に押出成形した後、その表面に接着剤を塗布することなしに（接着剤レスで）、直接、補強糸をスパイラル状に編み組みする。ついで、上記補強糸の外周面にゴム糊接着剤を均一に塗布した後、ＣＲ組成物を押出成形し、これらをスチームにて、所定の条件（例えば、１５０℃×６０分）で加硫することにより、ＮＢＲ層１の外周面に補強糸層３が形成され、さらにこの補強糸層３の外周面にＣＲ層２が形成されてなる耐熱ホースを得ることができる。
【００３４】
また、本発明の耐熱ホースは、図１に示したような構成に限定されるものではなく、例えば、ＮＢＲ層１の外周面にＣＲ層２を直接形成した２層構造であっても差し支えなく、また、ＣＲ層２の外周面に表層を形成しても差し支えない。
【００３５】
このようにして得られる本発明の耐熱ホースにおいて、ホース内径は２〜５０ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは５〜４０ｍｍの範囲内であり、ホース外径は２．６〜７０ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは３〜５０ｍｍの範囲内である。また、ＮＢＲ層１の厚みは０．３〜１０ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．５〜５ｍｍの範囲内であり、ＣＲ層２の厚みは０．３〜１０ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．５〜５ｍｍの範囲内である。
【００３６】
本発明の耐熱ホースは、耐熱性が要求されるホース全般に使用可能であるが、コントロールホース，バキュームブレーキホース等の高温の空気が流れる自動車用エアー系ホースとして好適に用いられる。
【００３７】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００３８】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記のＣＲ組成物を調製した。すなわち、ＣＲ（電気化学工業社製、デンカクロロプレンＭ−４０、非硫黄変性タイプ）１００部と、補強材であるＦＥＦカーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳＯ）５０部と、白色充填材である重質炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、ホワイトンＳＢ）２５部と、可塑剤である菜種油（味の素社製、菜種油）２０部と、ステアリン酸（花王社製、ルナックＳ３０）１部と、亜鉛華（三井金属社製、酸化亜鉛２種）１０部と、受酸剤である高活性化マグネシウム（協和化学工業社製、協和マグ♯１５０）５部と、受酸剤であるハイドロタルサイト〔Ｍｇ４． ５ Ａｌ２ （ＯＨ）１３ＣＯ３ ・３．５Ｈ２ Ｏ〕（協和化学工業社製、ＤＨＴ−４Ａ）５部と、アミン−ケトン系老化防止剤（Ａ成分）であるアセトンとジフェニルアミンの縮合物（精工化学社製、ノンフレックスＢＡ）２部と、長アルキル鎖置換ジフェニルアミン系老化防止剤（Ａ成分）であるオクチレーテッドジフェニルアミン（大内新興化学社製、ノクラックＡＤ）２部と、Ａ成分以外の老化防止剤であるＮ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（精工化学社製、オゾノン３Ｃ）１部と、加硫剤である２−メルカプトイミダゾリン（三新化学社製、サンセラー２２Ｃ）０．５部と、加硫剤である２−メルカプトベンゾイミダゾール（大内新興化学社製、ノクラックＭＢ）０．５部と、加硫剤促進剤であるテトラメチルチウラムジスルフィド（三新化学社製、サンセラーＴＴ）０．５部とを配合し、これらを１．７Ｌバンバリーで混練りし、ロールで加硫剤を混合して、ＣＲ組成物を調製した。
【００３９】
また、下記に示す材料を準備し、後記の表１に示す各成分を同表に示す割合で配合し、これらを１．７Ｌバンバリーで混練りし、ロールで加硫剤を混合して、ＮＢＲ組成物を調製した。
【００４０】
〔ＮＢＲ〕
日本ゼオン社製、ニポールＤＮ２０２（ＡＮ量：３１）
【００４１】
〔補強材〕
ＦＥＦカーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳＯ）
【００４２】
〔白色充填材〕
珪酸マグネシウム（日本ミストロン社製、ミストロンベーパータルク）
【００４３】
〔可塑剤〕
旭電化工業社製、アデカサイザーＲＳ１０７
【００４４】
〔ステアリン酸〕
花王社製、ルナックＳ３０
【００４５】
〔亜鉛華〕
三井金属社製、酸化亜鉛２種
【００４６】
〔アミン−ケトン系老化防止剤（Ａ成分）〕
アセトンとジフェニルアミンの縮合物（精工化学社製、ノンフレックスＢＡ）
【００４７】
〔長アルキル鎖置換ジフェニルアミン系老化防止剤（Ａ成分）〕
オクチレーテッドジフェニルアミン（大内新興化学社製、ノクラックＡＤ）
【００４８】
〔Ａ成分以外の老化防止剤〕
Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（精工化学社製、オゾノン３Ｃ）
【００４９】
〔加硫剤〕
硫黄（軽井沢精練所製、硫黄）
【００５０】
〔加硫剤促進剤▲１▼〕
テトラメチルチウラムジスルフィド（三新化学社製、サンセラーＴＴ）
【００５１】
〔加硫剤促進剤▲２▼〕
Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（三新化学社製、サンセラーＣＺ）
【００５２】
【表１】
【００５３】
【実施例１】
ＮＢＲ組成物▲１▼をＴ−ダイ上に、厚み２．５ｍｍとなるように押し出し成形した。同様に、ＣＲ組成物をＴ−ダイ上に、厚み２．５ｍｍとなるように押し出し成形した。ついで、上記ＮＢＲ組成物▲１▼を押し出し成形したＴ−ダイの表面に、ゴム糊接着剤を均一に塗布した後、上記ＣＲ組成物を押し出し成形したＴ−ダイを貼り合わせた。これをスチームにて加硫（１５０℃×６０分）した後、両面をそれぞれ厚み２ｍｍにスライスして、サンプル（ＮＢＲとＣＲの積層体）を作製した。
【００５４】
【実施例２】
ＮＢＲ組成物▲１▼に代えて、ＮＢＲ組成物▲３▼を用いる以外は、実施例１と同様にして、サンプルを作製した。
【００５５】
【実施例３】
ＮＢＲ組成物▲１▼に代えて、ＮＢＲ組成物▲４▼を用いる以外は、実施例１と同様にして、サンプルを作製した。
【００５６】
【比較例】
ＮＢＲ組成物▲１▼に代えて、ＮＢＲ組成物▲２▼を用いる以外は、実施例１と同様にして、サンプルを作製した。
【００５７】
〔常態物性〕
各サンプルを用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じ、常態物性（引張強さ、伸び）の評価を行った。また、各サンプルを循環式オーブンで１２０℃×５００時間熱老化を行った後、上記と同様にして、常態物性（引張強さ、伸び）の評価を行った。なお、熱老化後（１２０℃×５００時間後）のサンプルについては、折り曲げ性の評価も行った。これらの結果を、下記の表２および表３に併せて示した。
【００５８】
（折り曲げ性）
短冊状のサンプル（１２０ｍｍ×２５ｍｍ、厚み２ｍｍ）を準備し、サンプルの長さ（１２０ｍｍ）の半分にあたる６０ｍｍの地点を中心に１８０°まで折り曲げた時の折り曲げ性を評価した。評価は、サンプルの折れがなく、クラックも発生しないものを○、サンプルの折れ、もしくはクラックが発生したものを×とした。
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３】
【００６１】
上記結果から、実施例品は、ＣＲ側に配合した特定の老化防止剤と多くとも同量の特定の老化防止剤をＮＢＲ側に配合しているため、加硫時にＣＲ側からＮＢＲ側への特定の老化防止剤の移行を最小限に抑制でき、比較例品に比べて、耐熱性が向上することがわかる。
【００６２】
これに対して、比較例品は、ＮＢＲ側に特定の老化防止剤を全く配合していないため、加硫時にＣＲ側からＮＢＲ側に特定の老化防止剤が移行し、ＣＲ側の耐熱性が著しく劣ることがわかる。
【００６３】
【発明の効果】
以上のように、本発明の耐熱ホースは、従来は、上記特定の老化防止剤を配合していなかったＮＢＲ層側にも、上記特定の老化防止剤を配合するようにしたため、加硫時におけるＣＲ層側からＮＢＲ層側への上記特定の老化防止剤の移行を抑制でき、ホースとしての耐熱性が向上する。
【００６４】
また、受酸剤として、酸化マグネシウムとハイドロタルサイトを併用したものをＣＲ組成物中に配合すると、ＣＲから出る塩素を効率良く捕捉することができるため、耐熱性がさらに向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の耐熱ホースの一例を示す斜視図である。
【符号の説明】
１ ＮＢＲ層
２ ＣＲ層
３ 補強糸層
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱ホースに関するものであり、詳しくは自動車用エアー系ホース等に用いられる耐熱ホースに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、コントロールホース，バキュームブレーキホースのような高温の空気が流れる自動車用エアー系ホース等の耐熱ホースとしては、例えば、環状のアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）層の外周にクロロプレンゴム（ＣＲ）層が積層されてなるホース等が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記ＮＢＲ層の外周にＣＲ層を積層してなる従来の構成のホースは、熱老化後に、外側層であるＣＲ層の引張強さや、伸びが著しく低下し、折り曲げ性が悪くなり、柔軟性が低下する等の難点がある。
【０００４】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、耐熱性に優れた耐熱ホースの提供をその目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明の耐熱ホースは、環状のアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム層の外周にクロロプレンゴム層が積層されてなる耐熱ホースであって、上記クロロプレンゴム層が、下記の（Ａ）を必須成分とするクロロプレンゴム組成物を用いて形成されているとともに、上記アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム層が、下記の（Ａ）を必須成分とするアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム組成物を用いて形成されているという構成をとる。
（Ａ）アミン−ケトン系老化防止剤および長アルキル鎖置換ジフェニルアミン系老化防止剤の少なくとも一方。
【０００６】
すなわち、本発明者らは、ＮＢＲ層とＣＲ層の積層ホースにおける耐熱性低下の原因を探究すべく、鋭意研究を重ねたところ、ＣＲ層側に配合した老化防止剤が、加硫時にゴム極性の違いや、相溶性の違い等によってＮＢＲ層側に移行するため、ＣＲ層側の老化防止剤の量が少なくなり、引張強さや伸び等が悪くなり、耐熱性が劣るという知見を得た。そして、老化防止剤についてさらに研究を続けた結果、アセトンとジフェニルアミンの縮合物等のアミン−ケトン系老化防止剤や、オクチレーテッドジフェニルアミン等の長アルキル鎖置換ジフェニルアミン系老化防止剤のような特定の老化防止剤が、上記耐熱性の問題と密接に関係することを突き止めた。その結果、従来は上記特定の老化防止剤を配合していなかったＮＢＲ層側にも、上記特定の老化防止剤を配合するようにすると、加硫時におけるＣＲ層側からＮＢＲ層側への上記特定の老化防止剤の移行を抑制でき、ホースとしての耐熱性の向上を図ることができることを見いだし、本発明に到達した。
【０００７】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【０００８】
本発明の耐熱ホースは、例えば、図１に示すように、環状のＮＢＲ層１の外周面に補強糸層３が形成され、さらにこの補強糸層３の外周面にＣＲ層２が形成されて構成されている。
【０００９】
上記ＣＲ層２用材料であるＣＲ組成物は、ＣＲと、特定の老化防止剤（Ａ成分）とを必須成分とするものである。
【００１０】
上記ＣＲ（クロロプレンゴム）としては、特に限定はないが、非硫黄変性タイプが好適に用いられる。
【００１１】
上記ＣＲとともに用いられる特定の老化防止剤（Ａ成分）としては、アミン−ケトン系老化防止剤および長アルキル鎖置換ジフェニルアミン系老化防止剤の少なくとも一方が用いられる。
【００１２】
上記アミン−ケトン系老化防止剤としては、例えば、アセトンとジフェニルアミンの縮合物、アセトンとフェニル−α−ナフチルアミンの縮合物、メチルエチルケトンとジフェニルアミンの縮合物等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、経済性（コスト）に優れる点で、アセトンとジフェニルアミンの縮合物が好適に用いられる。
【００１３】
上記長アルキル鎖置換ジフェニルアミン系老化防止剤としては、例えば、下記の化学式（１）で表されるオクチレーテッドジフェニルアミンや、ステアリレーテッドジフェニルアミン、ラウリレーテッドジフェニルアミン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、経済性（コスト）に優れる点で、オクチレーテッドジフェニルアミンが好適に用いられる。
【００１４】
【化２】
上記特定の老化防止剤（Ａ成分）の配合量は、ＣＲ１００重量部（以下「部」と略す）に対して、１０部以下が好ましく、特に好ましくは１〜５部の範囲内である。すなわち、上記特定の老化防止剤（Ａ成分）の配合量が１０部を超えると、加硫阻害を起こし、常態時物性や圧縮永久歪性が低下する傾向がみられるからである。
【００１６】
なお、上記ＣＲ組成物には、上記特定の老化防止剤（Ａ成分）以外の、オゾン性に関与する老化防止剤を併用しても差し支えない。このような老化防止剤としては、例えば、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（精工化学社製、オゾノン３Ｃ）等があげられる。
【００１７】
また、上記ＣＲ組成物には、上記ＣＲや老化防止剤等の各成分に加えて、加硫剤や受酸剤を配合することが好ましい。
【００１８】
上記加硫剤としては、例えば、２−メルカプトイミダゾリン、２−メルカプトベンゾイミダゾール等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、２−メルカプトイミダゾリンと、２−メルカプトベンゾイミダゾールを併用することが好ましい。
【００１９】
上記加硫剤の配合量は、ＣＲ１００部に対して、０．３〜５部の範囲内が好ましく、特に好ましくは０．５〜２部の範囲内である。
【００２０】
上記受酸剤としては、例えば、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、ＣＲから出る塩素を効率良く捕捉できる点で、酸化マグネシウムと、ハイドロタルサイトを併用することが好ましい。
【００２１】
上記受酸剤の配合量は、ＣＲ１００部に対して、１〜３０部の範囲内が好ましく、特に好ましくは３〜２０部の範囲内である。
【００２２】
なお、上記ＣＲ組成物には、上記各成分に加えて、補強材、白色充填材、可塑剤、ステアリン酸、亜鉛華、加硫促進剤、加工助剤等を必要に応じて配合しても差し支えない。
【００２３】
上記ＮＢＲ層１用材料であるＮＢＲ組成物は、ＮＢＲと、上記特定の老化防止剤（Ａ成分）とを必須成分とするものである。
【００２４】
上記ＮＢＲとしては、経済性、低温性、押出加工性の点から、アクリルニトリル量（ＡＮ量）が２７〜３５の範囲内のものが好適に用いられる。
【００２５】
上記ＮＢＲとともに用いられる特定の老化防止剤（Ａ成分）としては、前記ＣＲ組成物中に配合されるものと同様のものがあげられる。このように、従来は上記特定の老化防止剤を配合していなかったＮＢＲ層側にも、上記特定の老化防止剤を配合するようにすると、加硫時におけるＣＲ層側からＮＢＲ層側への上記特定の老化防止剤の移行を抑制でき、ホースとしての耐熱性の向上を図ることができる。
【００２６】
上記特定の老化防止剤（Ａ成分）の配合量は、上記ＣＲ組成物中に配合される特定の老化防止剤（Ａ成分）と、多くとも同量に設定することが好ましい。すなわち、上記ＮＢＲ組成物中に配合する特定の老化防止剤（Ａ成分）の配合量が、上記ＣＲ組成物中に配合される特定の老化防止剤（Ａ成分）の配合量よりも多くなると、コストが高くなるだけで、耐熱性の向上効果はそれほど期待できないからである。
【００２７】
上記ＮＢＲ組成物中の特定の老化防止剤（Ａ成分）の配合量は、上記ＣＲ組成物中に配合される特定の老化防止剤（Ａ成分）の量に応じて異なるが、具体的には、ＮＢＲ１００部に対して、１０部以下が好ましく、特に好ましくは１〜５部の範囲内である。
【００２８】
なお、上記ＮＢＲ組成物には、上記特定の老化防止剤（Ａ成分）以外の、オゾン性に関与する老化防止剤を併用しても差し支えない。このような老化防止剤としては、例えば、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（精工化学社製、オゾノン３Ｃ）等があげられる。
【００２９】
また、上記ＮＢＲ組成物には、上記各成分とともに、補強材、白色充填材、可塑剤、ステアリン酸、亜鉛華、加硫剤、加硫促進剤、加工助剤等を必要に応じて配合しても差し支えない。
【００３０】
上記ＮＢＲ層１とＣＲ層２の間に設けられる補強糸層３を形成する補強糸としては、例えば、ビニロン（ポリビニルアルコール）糸、ポリアミド糸（ナイロン）糸、アラミド糸、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）糸、ワイヤー等があげられる。
【００３１】
上記補強糸の編み組み方法は、特に限定はなく、例えば、スパイラル編み、ブレード編み等があげられる。
【００３２】
なお、上記補強糸層３とＣＲ層２との接着には、接着剤を用いることが好ましい。上記接着剤としては、例えば、ゴム糊接着剤等があげられる。
【００３３】
前記図１に示した本発明の耐熱ホースは、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、まず、ＮＢＲ、特定の老化防止剤（Ａ成分）および必要に応じて加硫剤等の成分を配合し、これらをロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練して、ＮＢＲ組成物を調製する。また、ＣＲ、特定の老化防止剤（Ａ成分）および必要に応じて加硫促進剤、受酸剤等の成分を配合し、これらをロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練して、ＣＲ組成物を調製する。つぎに、上記ＮＢＲ組成物を円筒状に押出成形した後、その表面に接着剤を塗布することなしに（接着剤レスで）、直接、補強糸をスパイラル状に編み組みする。ついで、上記補強糸の外周面にゴム糊接着剤を均一に塗布した後、ＣＲ組成物を押出成形し、これらをスチームにて、所定の条件（例えば、１５０℃×６０分）で加硫することにより、ＮＢＲ層１の外周面に補強糸層３が形成され、さらにこの補強糸層３の外周面にＣＲ層２が形成されてなる耐熱ホースを得ることができる。
【００３４】
また、本発明の耐熱ホースは、図１に示したような構成に限定されるものではなく、例えば、ＮＢＲ層１の外周面にＣＲ層２を直接形成した２層構造であっても差し支えなく、また、ＣＲ層２の外周面に表層を形成しても差し支えない。
【００３５】
このようにして得られる本発明の耐熱ホースにおいて、ホース内径は２〜５０ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは５〜４０ｍｍの範囲内であり、ホース外径は２．６〜７０ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは３〜５０ｍｍの範囲内である。また、ＮＢＲ層１の厚みは０．３〜１０ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．５〜５ｍｍの範囲内であり、ＣＲ層２の厚みは０．３〜１０ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．５〜５ｍｍの範囲内である。
【００３６】
本発明の耐熱ホースは、耐熱性が要求されるホース全般に使用可能であるが、コントロールホース，バキュームブレーキホース等の高温の空気が流れる自動車用エアー系ホースとして好適に用いられる。
【００３７】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００３８】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記のＣＲ組成物を調製した。すなわち、ＣＲ（電気化学工業社製、デンカクロロプレンＭ−４０、非硫黄変性タイプ）１００部と、補強材であるＦＥＦカーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳＯ）５０部と、白色充填材である重質炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、ホワイトンＳＢ）２５部と、可塑剤である菜種油（味の素社製、菜種油）２０部と、ステアリン酸（花王社製、ルナックＳ３０）１部と、亜鉛華（三井金属社製、酸化亜鉛２種）１０部と、受酸剤である高活性化マグネシウム（協和化学工業社製、協和マグ♯１５０）５部と、受酸剤であるハイドロタルサイト〔Ｍｇ４． ５ Ａｌ２ （ＯＨ）１３ＣＯ３ ・３．５Ｈ２ Ｏ〕（協和化学工業社製、ＤＨＴ−４Ａ）５部と、アミン−ケトン系老化防止剤（Ａ成分）であるアセトンとジフェニルアミンの縮合物（精工化学社製、ノンフレックスＢＡ）２部と、長アルキル鎖置換ジフェニルアミン系老化防止剤（Ａ成分）であるオクチレーテッドジフェニルアミン（大内新興化学社製、ノクラックＡＤ）２部と、Ａ成分以外の老化防止剤であるＮ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（精工化学社製、オゾノン３Ｃ）１部と、加硫剤である２−メルカプトイミダゾリン（三新化学社製、サンセラー２２Ｃ）０．５部と、加硫剤である２−メルカプトベンゾイミダゾール（大内新興化学社製、ノクラックＭＢ）０．５部と、加硫剤促進剤であるテトラメチルチウラムジスルフィド（三新化学社製、サンセラーＴＴ）０．５部とを配合し、これらを１．７Ｌバンバリーで混練りし、ロールで加硫剤を混合して、ＣＲ組成物を調製した。
【００３９】
また、下記に示す材料を準備し、後記の表１に示す各成分を同表に示す割合で配合し、これらを１．７Ｌバンバリーで混練りし、ロールで加硫剤を混合して、ＮＢＲ組成物を調製した。
【００４０】
〔ＮＢＲ〕
日本ゼオン社製、ニポールＤＮ２０２（ＡＮ量：３１）
【００４１】
〔補強材〕
ＦＥＦカーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳＯ）
【００４２】
〔白色充填材〕
珪酸マグネシウム（日本ミストロン社製、ミストロンベーパータルク）
【００４３】
〔可塑剤〕
旭電化工業社製、アデカサイザーＲＳ１０７
【００４４】
〔ステアリン酸〕
花王社製、ルナックＳ３０
【００４５】
〔亜鉛華〕
三井金属社製、酸化亜鉛２種
【００４６】
〔アミン−ケトン系老化防止剤（Ａ成分）〕
アセトンとジフェニルアミンの縮合物（精工化学社製、ノンフレックスＢＡ）
【００４７】
〔長アルキル鎖置換ジフェニルアミン系老化防止剤（Ａ成分）〕
オクチレーテッドジフェニルアミン（大内新興化学社製、ノクラックＡＤ）
【００４８】
〔Ａ成分以外の老化防止剤〕
Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（精工化学社製、オゾノン３Ｃ）
【００４９】
〔加硫剤〕
硫黄（軽井沢精練所製、硫黄）
【００５０】
〔加硫剤促進剤▲１▼〕
テトラメチルチウラムジスルフィド（三新化学社製、サンセラーＴＴ）
【００５１】
〔加硫剤促進剤▲２▼〕
Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（三新化学社製、サンセラーＣＺ）
【００５２】
【表１】
【実施例１】
ＮＢＲ組成物▲１▼をＴ−ダイ上に、厚み２．５ｍｍとなるように押し出し成形した。同様に、ＣＲ組成物をＴ−ダイ上に、厚み２．５ｍｍとなるように押し出し成形した。ついで、上記ＮＢＲ組成物▲１▼を押し出し成形したＴ−ダイの表面に、ゴム糊接着剤を均一に塗布した後、上記ＣＲ組成物を押し出し成形したＴ−ダイを貼り合わせた。これをスチームにて加硫（１５０℃×６０分）した後、両面をそれぞれ厚み２ｍｍにスライスして、サンプル（ＮＢＲとＣＲの積層体）を作製した。
【００５４】
【実施例２】
ＮＢＲ組成物▲１▼に代えて、ＮＢＲ組成物▲３▼を用いる以外は、実施例１と同様にして、サンプルを作製した。
【００５５】
【実施例３】
ＮＢＲ組成物▲１▼に代えて、ＮＢＲ組成物▲４▼を用いる以外は、実施例１と同様にして、サンプルを作製した。
【００５６】
【比較例】
ＮＢＲ組成物▲１▼に代えて、ＮＢＲ組成物▲２▼を用いる以外は、実施例１と同様にして、サンプルを作製した。
【００５７】
〔常態物性〕
各サンプルを用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じ、常態物性（引張強さ、伸び）の評価を行った。また、各サンプルを循環式オーブンで１２０℃×５００時間熱老化を行った後、上記と同様にして、常態物性（引張強さ、伸び）の評価を行った。なお、熱老化後（１２０℃×５００時間後）のサンプルについては、折り曲げ性の評価も行った。これらの結果を、下記の表２および表３に併せて示した。
【００５８】
（折り曲げ性）
短冊状のサンプル（１２０ｍｍ×２５ｍｍ、厚み２ｍｍ）を準備し、サンプルの長さ（１２０ｍｍ）の半分にあたる６０ｍｍの地点を中心に１８０°まで折り曲げた時の折り曲げ性を評価した。評価は、サンプルの折れがなく、クラックも発生しないものを○、サンプルの折れ、もしくはクラックが発生したものを×とした。
【００５９】
【表２】
【表３】
上記結果から、実施例品は、ＣＲ側に配合した特定の老化防止剤と多くとも同量の特定の老化防止剤をＮＢＲ側に配合しているため、加硫時にＣＲ側からＮＢＲ側への特定の老化防止剤の移行を最小限に抑制でき、比較例品に比べて、耐熱性が向上することがわかる。
【００６２】
これに対して、比較例品は、ＮＢＲ側に特定の老化防止剤を全く配合していないため、加硫時にＣＲ側からＮＢＲ側に特定の老化防止剤が移行し、ＣＲ側の耐熱性が著しく劣ることがわかる。
【００６３】
【発明の効果】
以上のように、本発明の耐熱ホースは、従来は、上記特定の老化防止剤を配合していなかったＮＢＲ層側にも、上記特定の老化防止剤を配合するようにしたため、加硫時におけるＣＲ層側からＮＢＲ層側への上記特定の老化防止剤の移行を抑制でき、ホースとしての耐熱性が向上する。
【００６４】
また、受酸剤として、酸化マグネシウムとハイドロタルサイトを併用したものをＣＲ組成物中に配合すると、ＣＲから出る塩素を効率良く捕捉することができるため、耐熱性がさらに向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の耐熱ホースの一例を示す斜視図である。
【符号の説明】
１ ＮＢＲ層
２ ＣＲ層
３ 補強糸層
Claims (7)
- 環状のアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム層の外周にクロロプレンゴム層が積層されてなる耐熱ホースであって、上記クロロプレンゴム層が、下記の（Ａ）を必須成分とするクロロプレンゴム組成物を用いて形成されているとともに、上記アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム層が、下記の（Ａ）を必須成分とするアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム組成物を用いて形成されていることを特徴とする耐熱ホース。
（Ａ）アミン−ケトン系老化防止剤および長アルキル鎖置換ジフェニルアミン系老化防止剤の少なくとも一方。 - 上記アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム組成物中の（Ａ）の配合量が、上記クロロプレンゴム組成物中の（Ａ）の配合量と、多くとも同量である請求項１記載の耐熱ホース。
- 上記クロロプレンゴム組成物中の上記（Ａ）の配合量が、クロロプレンゴム１００重量部に対して１０重量部以下である請求項１または２記載の耐熱ホース。
- 上記（Ａ）中のアミン−ケトン系老化防止剤が、アセトンとジフェニルアミンの縮合物である請求項１〜３のいずれか一項に記載の耐熱ホース。
- 上記（Ａ）中の長アルキル鎖置換ジフェニルアミン系老化防止剤が、下記の化学式（１）で表されるオクチレーテッドジフェニルアミンである請求項１〜４のいずれか一項に記載の耐熱ホース。
- 上記クロロプレンゴム組成物が、２−メルカプトイミダゾリンと、２−メルカプトベンゾイミダゾールとを併用してなる加硫剤を配合したものである請求項１〜５のいずれか一項に記載の耐熱ホース。
- 上記クロロプレンゴム組成物が、酸化マグネシウムとハイドロタルサイトとを併用してなる受酸剤を配合したものである請求項１〜６のいずれか一項に記載の耐熱ホース。
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| JP2007032807A (ja) * | 2005-07-29 | 2007-02-08 | Tokai Rubber Ind Ltd | バキュームブレーキホース |
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