WO2016051874A1 - 自動車用エアーホース - Google Patents

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明繁 瀬尾
栗本　英一
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豊田合成株式会社
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    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics

Definitions

  • the present invention relates to an automotive air hose (PCV hose, turbo air hose, emission control hose, vacuum brake hose, etc.).
  • an automotive air hose is composed of an inner tube made of butadiene-acrylonitrile copolymer rubber (NBR), which is a typical oil-resistant rubber, and an outer shell made of chlorosulfonated polyethylene rubber (CSM) having excellent ozone resistance.
  • NBR butadiene-acrylonitrile copolymer rubber
  • CSM chlorosulfonated polyethylene rubber
  • Many have a two-layer structure (Patent Document 1).
  • NBR contains unstable unsaturated bonds (carbon / carbon double bonds) in the main chain and has limited heat resistance and chemical stability.
  • the conventional NBR has insufficient heat resistance.
  • HNBR hydrogenated NBR
  • the inner pipe has a two-layer structure of an inner pipe made of HNBR and an outer skin made of CSM, or as shown in FIG. 2, an inner pipe 51 made of HNBR, an intermediate layer 52 made of NBR, and an outer skin 53 And a three-layer structure.
  • HNBR is more expensive than NBR, it is required to improve the heat resistance of NBR without using HNBR.
  • Patent Document 2 As a method for improving the heat resistance of NBR, conventionally, blending dibenzothiazyl disulfide as a vulcanization accelerator is known (Patent Document 2). In addition, it is known that dibenzothiazyl disulfide and / or tetramethylthiuram monosulfide is blended for the purpose of vulcanization at high temperature in a short time (Patent Document 3). However, according to the study of the present inventors, sufficient heat resistance was not obtained with NBR even by this method.
  • an object of the present invention is to provide an automotive air hose with good heat resistance at low cost.
  • the automotive air hose of the present invention is an automotive air hose that has a two-layer structure of an inner tube made of an NBR composition and an outer skin made of a CSM composition.
  • the NBR composition has the following (A) and (B) It is characterized by satisfying.
  • (A) An unvulcanized NBR having an AN amount of 30 to 50 and a Mooney viscosity (ML (1 + 4) 100 ° C.) of 50 to 90 is used as a vulcanization accelerator with respect to 100 parts by mass of the unvulcanized NBR.
  • a plasticizer having a molecular weight of 700 to 2000 is blended in an amount of 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of unvulcanized NBR.
  • the vulcanization accelerator as described above, it is possible to improve the heat resistance of the inner tube made of the NBR composition, particularly to suppress the decrease in elongation due to heat. Further, by specifying the plasticizer as described above, it is possible to improve the heat resistance of the inner tube made of the NBR composition, particularly to suppress the increase in hardness due to heat.
  • the NBR composition preferably further satisfies the following (c).
  • ⁇ Inner tube made of NBR composition > 1.
  • NBR The reason why the amount of AN (acrylonitrile) in the unvulcanized NBR is 30 to 50 is that if it is less than 30, the required oil resistance is inferior, and if it exceeds 50, the rubber property is inferior.
  • the amount of AN is a mass ratio of acrylonitrile when the total mass of NBR is 100% by mass.
  • the reason why the Mooney viscosity of unvulcanized NBR is 50 to 90 is from the viewpoint of extrudability at the time of hose production. When it is less than 50, the extrusion speed becomes too fast, and when it exceeds 90, the extrusion speed becomes too slow. It is.
  • Vulcanizing chemical 2-1 Vulcanizing agent
  • the vulcanizing agent is not particularly limited, and examples thereof include sulfur, sulfur compounds, maleimides, and organic vulcanizing agents. One of these may be used alone, or two or more may be used in combination. For example, when sulfur is used, the blending amount is preferably 0.1 to 1.0 part by mass.
  • Vulcanization accelerator As described above, the vulcanization accelerator is used in combination with a thiuram compound and a thiazole compound, and 4,4′-dithiodimorpholine is not used in combination or the combination amount is suppressed.
  • the thiuram compound is not particularly limited, but tetramethylthiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide, dipentamethylenethiuram tetrasulfide Etc. can be illustrated.
  • the amount of the thiuram compound is 0.5 to 7.0 parts by mass. If it is less than 0.5 parts by mass, vulcanization will be insufficient, and if it exceeds 7.0 parts by mass, bloom will occur and the appearance will be poor. Because there is a fear. More preferably, it is 0.5 to 5.0 parts by mass.
  • the thiazole compound is not particularly limited, but dibenzothiazyl disulfide, 2-mercaptobenzothiazole, zinc salt of 2-mercaptobenzothiazole, cyclohexylamine salt of 2-mercaptobenzothiazole, 2- (N, Examples thereof include N′-diethylthiocarbamoylthio) benzothiazole, 2- (4′-morpholinodithio) benzothiazole and the like.
  • the blending amount of the thiazole compound is 1.5 to 7.0 parts by mass. When the amount is less than 1.5 parts by mass, the heat resistance becomes inferior. This is because it may become defective. More preferred is 2.0 to 5.0 parts by mass.
  • plasticizer The reason why a plasticizer having a molecular weight of 700 to 2000 is used is that if it is less than 700, the volatility of the plasticizer increases, and if it exceeds 2000, the viscosity of the plasticizer increases and the kneadability becomes poor. It is.
  • the reason why the amount of the plasticizer is 5 to 50 parts by mass is that if it is less than 5 parts by mass, the hardness becomes excessive, and if it exceeds 50 parts by mass, bloom may occur and the appearance may be deteriorated. More preferably, it is 15 to 40 parts by mass.
  • the type of plasticizer is not particularly limited, and examples thereof include those composed of adipic acid type, ether type, ester type, phosphate type and the like having SP values of 8.5 to 10.5 suitable for NBR. .
  • NBR compositions include carbon black, fillers, vulcanization aids, anti-aging agents, processing aids, fillers, softeners, acid acceptors, colorants, scorches. You may mix
  • the compounding material and physical properties of the CSM composition are not particularly limited.
  • the manufacturing method of the air hose for motor vehicles is not specifically limited, It can be based on the manufacturing method generally used. For example, after extruding an inner tube made of an NBR composition and extruding an outer shell made of a CSM composition on the outer periphery of the inner tube, various vulcanization methods such as steam vulcanization, hot air vulcanization, and electron beam vulcanization Can be vulcanized.
  • Air hose for automobile examples include a PCV hose, a turbo air hose, an emission control hose, a vacuum brake hose, and the like.
  • an automotive air hose having good heat resistance can be provided at low cost.
  • the NBR composition satisfies the following (A), (I) and (U).
  • A An unvulcanized NBR having an AN amount of 30 to 50 and a Mooney viscosity (ML (1 + 4) 100 ° C.) of 50 to 90 is used as a vulcanization accelerator with respect to 100 parts by mass of the unvulcanized NBR. Vulcanized in the presence of 0.5 to 7.0 parts by weight of a thiuram compound, 0 to 2.5 parts by weight of 4,4′-dithiodimorpholine and 2.0 to 7.0 parts by weight of a thiazole compound It is.
  • a plasticizer having a molecular weight of 700 to 2000 is blended in an amount of 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of unvulcanized NBR.
  • C Physical properties after a heat aging test at 120 ° C. for 20 days in air are hardness HS90 or less and elongation at break EB 140% or more.
  • NBR composition for the inner pipe of an automobile air hose As the NBR composition for the inner pipe of an automobile air hose, the NBR compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 having the composition shown in Table 1 below were prepared.
  • ⁇ NBR (AN41) is a trade name of Nippon Zeon Co., Ltd.
  • “Nipol1041” ⁇ NBR (AN34) is a product name of JSR Corporation "N237H”
  • ⁇ NBR (AN18) is a product name of “DN401L” of Zeon Corporation.
  • the AN amount of each NBR and Mooney viscosity (ML (1 + 4) 100 ° C.) (considered to be compliant with JIS K6300) are the values marked on the product.
  • ⁇ MAF Carbon Black is a trade name of Tokai Carbon Co., Ltd.
  • “SEAST G-116” ⁇ Calcium carbonate is a trade name of “Silver W” by Shiraishi Kogyo Co., Ltd.
  • Adipic acid / ether / ester plasticizer is trade name “RS107” of ADEKA Corporation.
  • Polyether / ester plasticizer is trade name “RS735” of ADEKA Corporation.
  • Zinc flower is Inoue Lime Industry Co., Ltd.
  • trade name “Meta Z102” ⁇ Stearic acid is Kao's trade name “Lunac S-50V” ⁇ N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine is a product name "NOCRACK 810NA” by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
  • ⁇ 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer is trade name “NOCRACK 224” of Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
  • Powdered sulfur is a trade name of Tsurumi Chemical Co., Ltd.
  • “Kinka Seal Fine Sulfur 200 Mesh” -TMTD is the trade name “Noxeller TT” of Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
  • ⁇ TMTM is the trade name of Nouchi Shin Chemical Co., Ltd.
  • “Noxeller TS” ⁇ 4,4'-dithiodimorpholine is the trade name "Barunok R" of Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
  • ⁇ MBTS is the trade name “Noxeller DM” of Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
  • ⁇ CBS is a trade name of Nouchi Cell Chemical Co., Ltd.
  • NBR compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 were kneaded with a kneader, then molded into test pieces for the following respective tests, and press vulcanized at 160 ° C. for 15 minutes.
  • the hardness test was done at normal temperature and hardness HS was measured using the type A durometer. A target value of 90 or less was evaluated as ⁇ .
  • the hardness change ⁇ HS is a change from the above-mentioned normal physical properties.
  • a tensile test was performed at room temperature, and the elongation at break EB was measured. A target value of 150% or more was evaluated as ⁇ .
  • the elongation change ⁇ EB during cutting is a change from the above-mentioned normal physical properties.
  • Comparative Example 1 has an evaluation of oil resistance x
  • Comparative Example 2 has an evaluation of heat resistance (hardness / elongation at break)
  • Comparative Examples 3 to 5 have an evaluation of heat resistance (elongation at break) of x. there were.
  • the automotive air hose (see FIG. 1) of the embodiment can be manufactured as follows. That is, first, the unvulcanized inner pipe 1 is extruded with the NBR compositions of Examples 1 to 7, and then the CSM composition (a known one is used on the outer peripheral surface of the inner pipe 1. The unvulcanized outer skin 2 is extruded. A mandrel (not shown) is inserted into the unvulcanized hose thus obtained, and after steam vulcanization under predetermined conditions (eg, 140 to 165 ° C. for 10 to 60 minutes), the mandrel is removed. By pulling out, a two-layer automobile air hose can be produced.
  • predetermined conditions eg, 140 to 165 ° C. for 10 to 60 minutes
  • this invention is not limited to the said Example, It can also be changed and embodied suitably in the range which does not deviate from the meaning of invention.

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Abstract

【課題】耐熱性が良い自動車用エアーホースを低コストに提供する。 【解決手段】ＮＢＲ組成物よりなる内管１と、ＣＳＭ組成物よりなる外皮２との２層構造である自動車用エアーホースにおいて、ＮＢＲ組成物が次の（ア）及び（イ）を満たす。 （ア）ＡＮ量が３０～５０でありムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）が５０～９０である未加硫ＮＢＲが、該未加硫ＮＢＲ１００質量部に対して、加硫促進剤としてのチウラム系化合物０．５～７．０質量部、４, ４' －ジチオジモルホリン０～２．５質量部及びチアゾール系化合物２．０～７．０質量部の存在下で加硫されたものである。 （イ）未加硫ＮＢＲ１００質量部に対して、分子量７００～２０００の可塑剤が５～５０質量部配合されたものである。

Description

自動車用エアーホース
　本発明は、自動車用エアーホース（ＰＣＶホース、ターボエアーホース、エミッションコントロールホース、バキュームブレーキホース等）に関するものである。
　エンジンのシリンダとピストンの隙間からクランクケースに漏れ出したブローバイガス（未燃焼燃料や排気ガスを含む）は、クランクケースで飛散するエンジンオイルのミストと混ざり、オイルパンのエンジンオイルを汚染する。そこで、クランクケースに連通したシリンダヘッドカバーの一部とエンジンの吸気路とをホースで連通させ、クランクケース内のオイルミストを含むブローバイガスを吸気路の負圧により吸引して積極的に換気している。この仕組みをＰＣＶ（Positive Crankcase Ventilationの略）といい、前記ホースをＰＣＶホース（又はブローバイホース）と呼んでいる。
　よって、ＰＣＶホースは、オイルミストを含むブローバイガスが通り、また、熱にも曝されるため、耐油性及び耐熱性が要求される。さらに、外気中のオゾンで劣化しないよう、耐オゾン性も要求される。そして、これらの性能は、ＰＣＶホース以外の自動車用エアーホースにもほぼ同様に要求される。
　そこで、自動車用エアーホースは、代表的な耐油性ゴムであるブタジエン・アクリロニトリル共重合ゴム（ＮＢＲ）よりなる内管と、耐オゾン性に優れたクロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）よりなる外皮との、２層構造のものが多い（特許文献１）。
　しかし、ＮＢＲは主鎖に不安定な不飽和結合(炭素・炭素二重結合)を含み、耐熱性や化学的安定性等には限界があるため、さらなる耐熱性が要求されるエアーホースには、従来のＮＢＲでは耐熱性が不足していた。
　そこで、不飽和結合部分を水素化することにより飽和結合へと変化させて耐熱性等を高めた水素添加ＮＢＲ（ＨＮＢＲ）が用いられるようになった。すなわち、内管を、ＨＮＢＲよりなる内管と、ＣＳＭよりなる外皮との２層構造にしたり、図２に示すように、ＨＮＢＲよりなる内管５１と、ＮＢＲよりなる中間層５２と、外皮５３との３層構造にしたものである。
　しかし、ＨＮＢＲはＮＢＲよりも高コストであるため、ＨＮＢＲを用いないで、ＮＢＲの耐熱性を向上させることが求められている。
　ＮＢＲの耐熱性を向上させる方法として、従来より加硫促進剤として、ジベンゾチアジルジスルフィドを配合すること（特許文献２）が知られている。また、高温で短時間に加硫する目的で、ジベンゾチアジルジスルフィドおよび／またはテトラメチルチウラムモノスルフィドを配合すること（特許文献３）が知られている。
　しかし、本発明者らの検討によると、この方法によってもＮＢＲで十分な耐熱性は得られなかった。
特開平１０－７８１７２号公報 特開昭６３－３０８０３８号公報 特開平４－２１６８３７号公報
　そこで、本発明の目的は、耐熱性が良い自動車用エアーホースを低コストに提供することにある。
　本発明の自動車用エアーホースは、ＮＢＲ組成物よりなる内管と、ＣＳＭ組成物よりなる外皮との２層構造である自動車用エアーホースにおいて、ＮＢＲ組成物が次の（ア）及び（イ）を満たすものであることを特徴とする。
（ア）ＡＮ量が３０～５０でありムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）が５０～９０である未加硫ＮＢＲが、該未加硫ＮＢＲ１００質量部に対して、加硫促進剤としてのチウラム系化合物０．５～７．０質量部、４, ４' －ジチオジモルホリン０～２．５質量部及びチアゾール系化合物２．０～７．０質量部の存在下で加硫されたものである。
（イ）未加硫ＮＢＲ１００質量部に対して、分子量７００～２０００の可塑剤が５～５０質量部配合されたものである。
　本発明によれば、加硫促進剤を上記のとおり特定することにより、ＮＢＲ組成物よりなる内管の耐熱性の向上、特に熱による伸び減少の抑制を図ることができる。
　また、可塑剤を上記のとおり特定することにより、ＮＢＲ組成物よりなる内管の耐熱性の向上、特に熱による硬さ増大の抑制を図ることができる。
　本発明は、ＮＢＲ組成物がさらに次の（ウ）を満たすものであることが好ましい。
（ウ）空気中での１２０℃×２０日の熱老化試験後の物性として、硬さＨＳ９０以下、切断時伸びＥＢ１４０％以上である。
　本発明における各要素の詳細、態様等を以下に説明する。なお、ＮＢＲ以外の材料の配合量について記すときは、未加硫ＮＢＲ１００質量部に対する質量部である。
＜ＮＢＲ組成物よりなる内管＞
１．ＮＢＲ
　未加硫ＮＢＲのＡＮ（アクリロニトリル）量を３０～５０とするのは、３０未満になると要求特性の耐油性に劣り、５０を超えるとゴムとしての特性に劣るからである。ＡＮ量は、ＮＢＲの全体質量を１００質量％としたときのアクリロニトリルの質量割合である。
　未加硫ＮＢＲのムーニー粘度を５０～９０とするのは、ホース製造時の押し出し性の観点からであり、５０未満になると押し出し速度が速くなりすぎ、９０を超えると押し出し速度が遅くなりすぎるからである。
２．加硫薬品
２－１．加硫剤
　加硫剤は、特に限定されず、硫黄、硫黄化合物、マレイミド類、有機加硫剤等を例示することができる。これらの一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。例えば、硫黄を用いる場合、その配合量は０．１～１．０質量部が好ましい。
２－２．加硫促進剤
　加硫促進剤は、上記のとおり、チウラム系化合物と、チアゾール系化合物とを併用し、４, ４' －ジチオジモルホリンは併用しないか又は配合量を抑制して併用する。
（１）チウラム系化合物としては、特に限定はされないが、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等を例示することができる。
　チウラム系化合物の配合量を０．５～７．０質量部とするのは、０．５質量部未満になると加硫不足となり、７．０質量部を超えるとブルームを起こして外観不良となるおそれがあるからである。より好ましくは０．５～５．０質量部である。
（２）４, ４' －ジチオジモルホリンの配合量を２．５質量部以下とするのは、２．５質量部を超えると耐熱性が劣るようになるからである。
（３）チアゾール系化合物としては、特に限定はされないが、ジベンゾチアジルジスルフィド、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２－メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２－（Ｎ，Ｎ’－ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２－（４’－モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等を例示することができる。
　チアゾール系化合物の配合量を１．５～７．０質量部とするのは、１．５質量部未満になると耐熱性が劣るようになり、７．０質量部を超えるとブルームを起こして外観不良となるおそれがあるからである。より好ましくは２．０～５．０質量部である。
３．可塑剤
　可塑剤に分子量７００～２０００のものを用いるのは、７００未満になると可塑剤の揮発性が大きくなり、２０００を超えると可塑剤の粘度が高くなり混練加工性等に劣るようになるからである。
　可塑剤の配合量を５～５０質量部とするのは、５質量部未満になると硬さが過剰になり、５０質量部を超えるとブルームを起こして外観不良となるおそれがあるからである。より好ましくは１５～４０質量部である。
　可塑剤の種類は、特に限定されないが、ＮＢＲに適応するＳＰ値８．５～１０．５のアジピン酸系、エーテル系、エステル系、フォスフェート系等の組成からなるものを例示することができる。
４．その他の配合材料
　ＮＢＲ組成物には、上記の配合材料に加えて、カーボンブラック、フィラー、加硫助剤、老化防止剤、加工助剤、充填材、軟化剤、受酸剤、着色剤、スコーチ防止剤等を適宜配合してもよい。
５．１２０℃×２０日の熱老化試験後の物性
　「耐熱性が良い」とは、すなわち、熱老化後の硬さの変化（増大）や伸びの変化（減少）が小さいということである。空気中での１２０℃×２０日の熱老化試験後の物性として、硬さＨＳ９０以下、切断時伸びＥＢ１４０％以上であれば、十分に耐熱性が良いと評価することができ、好ましくは硬さＨＳ６０～９０、伸びＥＢ１５０～３００％である。
　より好ましくは、１２０℃×２０日の熱老化試験において、硬さＨＳが試験前に５０～７０、試験後に７５～９０であり、切断時伸びＥＢが試験前に３００～８００％、試験後に１５０～２５０％である。
＜ＣＳＭ組成物よりなる外皮＞
　ＣＳＭ組成物の配合材料や物性については、特に限定されない。
＜自動車用エアーホースの製造方法＞
　自動車用エアーホースの製造方法は、特に限定されず、一般的に用いられている製造方法によることができる。例えば、ＮＢＲ組成物よりなる内管を押出成形し、その内管の外周にＣＳＭ組成物よりなる外皮を押出成形した後、蒸気加硫、熱風加硫、電子線加硫等の各種加硫方法により加硫することができる。
＜自動車用エアーホース＞
　自動車用エアーホースとしては、ＰＣＶホース、ターボエアーホース、エミッションコントロールホース、バキュームブレーキホース等を例示することができる。
　本発明によれば、耐熱性が良い自動車用エアーホースを低コストに提供することができる。
実施例の自動車用エアーホースの断面図である。 従来例の自動車用エアーホースの断面図である。
　ＮＢＲ組成物よりなる内管と、ＣＳＭ組成物よりなる外皮との２層構造である自動車用エアーホースにおいて、ＮＢＲ組成物が次の（ア）、（イ）及び（ウ）を満たす。
（ア）ＡＮ量が３０～５０でありムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）が５０～９０である未加硫ＮＢＲが、該未加硫ＮＢＲ１００質量部に対して、加硫促進剤としてのチウラム系化合物０．５～７．０質量部、４, ４' －ジチオジモルホリン０～２．５質量部及びチアゾール系化合物２．０～７．０質量部の存在下で加硫されたものである。
（イ）未加硫ＮＢＲ１００質量部に対して、分子量７００～２０００の可塑剤が５～５０質量部配合されたものである。
（ウ）空気中での１２０℃×２０日の熱老化試験後の物性として、硬さＨＳ９０以下、破断時伸びＥＢ１４０％以上である。
　自動車用エアーホースの内管用のＮＢＲ組成物として、次の表１に示す配合組成の実施例１～７及び比較例１～５の各ＮＢＲ組成物を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１中の各材料には、次の商品を用いた。
・ＮＢＲ（ＡＮ４１）は日本ゼオン株式会社の商品名「Ｎｉｐｏｌ１０４１」
・ＮＢＲ（ＡＮ３４）はＪＳＲ株式会社の商品名「Ｎ２３７Ｈ」
・ＮＢＲ（ＡＮ１８）は日本ゼオン株式会社の商品名「ＤＮ４０１Ｌ」
　なお、各ＮＢＲのＡＮ量と、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）（ＪＩＳ　Ｋ６３００準拠と考えられる。）は、商品に標記された値である。
・ＭＡＦカーボンブラックは東海カーボン株式会社の商品名「シーストＧ－１１６」
・炭酸カルシウムは白石工業株式会社の商品名「シルバーＷ」
・アジピン酸・エーテル・エステル系可塑剤は株式会社ＡＤＥＫＡの商品名「ＲＳ１０７」
・ポリエーテル・エステル系可塑剤は株式会社ＡＤＥＫＡの商品名「ＲＳ７３５」
・亜鉛華は井上石灰工業株式会社の商品名「メタＺ１０２」
・ステアリン酸は花王株式会社の商品名「ルナックＳ－５０Ｖ」
・Ｎ－フェニル－Ｎ'－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミンは大内新興化学工業株式会社の商品名「ノクラック８１０ＮＡ」
・２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体は大内新興化学工業株式会社の商品名「ノクラック２２４」
・粉末硫黄は鶴見化学工業株式会社の商品名「金華印　微粉硫黄　２００メッシュ」
・ＴＭＴＤは大内新興化学工業株式会社の商品名「ノクセラーＴＴ」
・ＴＭＴＭは大内新興化学工業株式会社の商品名「ノクセラーＴＳ」
・４，４'－ジチオジモルホリンは大内新興化学工業株式会社の商品名「バルノックＲ」
・ＭＢＴＳは大内新興化学工業株式会社の商品名「ノクセラーＤＭ」
・ＣＢＳは大内新興化学工業株式会社の商品名「ノクセラーＣＺ」
　実施例１～７及び比較例１～５の各ＮＢＲ組成物は、混練機により混練した後、次の各試験用の試験片に成形加工し、１６０℃で１５分のプレス加硫をした。
　実施例１～３及び比較例１～２の各ＮＢＲ組成物の物性を、次のように試験・測定して評価し、上記の表１に記した。
１．常態特性
　ＪＩＳ　Ｋ６２５３に準拠し、常温で硬さ試験を行い、タイプＡデュロメータを用いて硬さＨＳを測定した。また、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠し、常温で引張試験を行い、引張強度ＴＢ、伸び３０％時の引張応力Ｓ３０、切断時伸びＥＢをそれぞれ測定した。
２．耐油性
　ＪＩＳ　Ｋ６２５８に準拠し、ＩＲＭ油に１２０℃×７０時間浸漬し、膨潤（体積変化）ΔＶを測定した。＋５％以下を○と評価した。
３．耐熱性
　ＪＩＳ　Ｋ６２５７に準拠し、循環型空気加熱老化試験機にて空気中で１２０℃に２０日加熱し続けた後、室温下に１日放冷する、熱老化試験を行った。
　その後、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に準拠し、常温で硬さ試験を行い、タイプＡデュロメータを用いて硬さＨＳを測定した。目標値である９０以下を○と評価した。硬さ変化ΔＨＳは上記常態物性からの変化分である。また、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠し、常温で引張試験を行い、切断時伸びＥＢを測定した。目標値である１５０％以上を○と評価した。切断時伸び変化ΔＥＢは上記常態物性からの変化分である。
　実施例１～７は耐油性、耐熱性（硬さ・破断時伸び）の評価が共に○であった。
　しかし、比較例１は耐油性の評価が×、比較例２は耐熱性（硬さ・破断時伸び）の評価が×、比較例３～５は耐熱性（破断時伸び）の評価が×であった。
　実施例の自動車用エアーホース（図１参照）は、例えば、次のようにして作製することができる。すなわち、まず、実施例１～７のＮＢＲ組成物により未加硫状態の内管１を押出成形し、次に、この内管１の外周面に対して、ＣＳＭ組成物（公知のものを用いることができる。）により未加硫状態の外皮２を押出成形する。このようにして得られた未加硫状態のホースに、マンドレル（図示略）を挿入し、所定の条件（例えば１４０～１６５℃で１０～６０分）で蒸気加硫を行った後、マンドレルを抜き取ることにより、２層構造の自動車用エアーホースを作製することができる。
　なお、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することもできる。
　　１　　内管
　　２　　外皮

Claims (2)

  1. 　ＮＢＲ組成物よりなる内管と、ＣＳＭ組成物よりなる外皮との２層構造である自動車用エアーホースにおいて、ＮＢＲ組成物が次の（ア）及び（イ）を満たすものであることを特徴とする自動車用エアーホース。
    （ア）ＡＮ量が３０～５０でありムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）が５０～９０である未加硫ＮＢＲが、該未加硫ＮＢＲ１００質量部に対して、加硫促進剤としてのチウラム系化合物０．５～７．０質量部、４, ４' －ジチオジモルホリン０～２．５質量部及びチアゾール系化合物２．０～７．０質量部の存在下で加硫されたものである。
    （イ）未加硫ＮＢＲ１００質量部に対して、分子量７００～２０００の可塑剤が５～５０質量部配合されたものである。
  2. 　ＮＢＲ組成物がさらに次の（ウ）を満たすものである請求項１記載の自動車用エアーホース。
    （ウ）空気中での１２０℃×２０日の熱老化試験後の物性として、硬さＨＳ９０以下、切断時伸びＥＢ１４０％以上である。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107674265A (zh) * 2017-10-26 2018-02-09 安徽京鸿密封件技术有限公司 一种耐油耐臭氧制动真空软管用丁腈橡胶材料
CN111386307B (zh) 2017-11-24 2021-03-16 Nok株式会社 橡胶层叠金属用nbr组合物
CN113950502B (zh) * 2019-06-26 2023-05-02 住友理工株式会社 油软管

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63308038A (ja) * 1987-06-09 1988-12-15 Tokai Rubber Ind Ltd ホ−ス
JPH04216837A (ja) * 1990-12-18 1992-08-06 Yokohama Rubber Co Ltd:The ゴム組成物、ホースおよびホースの製造方法
JPH08100083A (ja) * 1994-09-30 1996-04-16 Nippon Zeon Co Ltd ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムと塩化ビニル樹脂とからなるゴム組成物
JPH0920836A (ja) * 1995-07-05 1997-01-21 Oouchi Shinko Kagaku Kogyo Kk 耐久性ゴム組成物
JPH1078172A (ja) * 1996-09-02 1998-03-24 Toyoda Gosei Co Ltd エアーホース
JP2001310975A (ja) * 2000-04-28 2001-11-06 Nippon Zeon Co Ltd ニトリル系ゴム組成物、架橋性ニトリル系ゴム組成物および架橋物
JP2015101693A (ja) * 2013-11-27 2015-06-04 三菱電線工業株式会社 ゴム組成物およびシール部材

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4045905B2 (ja) * 2002-09-09 2008-02-13 東海ゴム工業株式会社 自動車用耐熱ホースおよびその製法
KR100571506B1 (ko) * 2003-08-19 2006-04-17 (주)케이에프 내열성 발포부자
CN101597391B (zh) * 2009-06-12 2011-09-07 浙江荣康密封件有限公司 一种高耐磨丁腈橡胶硫化胶及其制备方法
JP2011001524A (ja) * 2009-06-22 2011-01-06 Bridgestone Corp ホース用ゴム組成物及びそれを用いたホース
CN103012881B (zh) * 2012-11-30 2014-09-10 浙江固耐橡塑科技有限公司 一种耐高温丁腈橡胶复合材料

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63308038A (ja) * 1987-06-09 1988-12-15 Tokai Rubber Ind Ltd ホ−ス
JPH04216837A (ja) * 1990-12-18 1992-08-06 Yokohama Rubber Co Ltd:The ゴム組成物、ホースおよびホースの製造方法
JPH08100083A (ja) * 1994-09-30 1996-04-16 Nippon Zeon Co Ltd ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムと塩化ビニル樹脂とからなるゴム組成物
JPH0920836A (ja) * 1995-07-05 1997-01-21 Oouchi Shinko Kagaku Kogyo Kk 耐久性ゴム組成物
JPH1078172A (ja) * 1996-09-02 1998-03-24 Toyoda Gosei Co Ltd エアーホース
JP2001310975A (ja) * 2000-04-28 2001-11-06 Nippon Zeon Co Ltd ニトリル系ゴム組成物、架橋性ニトリル系ゴム組成物および架橋物
JP2015101693A (ja) * 2013-11-27 2015-06-04 三菱電線工業株式会社 ゴム組成物およびシール部材

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