JP2008195870A - ゴム組成物、並びにこれを加硫成形したホース剤及び支承ゴム材 - Google Patents

Abstract

【課題】機械特性や圧縮永久歪みを損なわず、耐オゾン性と耐熱性に優れたクロロプレンゴム組成物の提供。
【解決手段】クロロプレンゴム１００質量部に対してエチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム５〜４５質量部を配合したクロロプレンゴム組成物１００質量部と、チアゾール化合物０．１〜３質量部と、チウラム化合物０．１〜３質量部と、チオウレア化合物０．１〜３質量部と、を含有するゴム組成物を提供する。前記クロロプレンゴムが、メルカプタン変性クロロプレンゴム、キサントゲン変性クロロプレンゴムから選ばれる少なくとも一種類である。
【選択図】なし

Description

本発明は、クロロプレンゴムと、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴムおよび特定の化合物を含有したゴム組成物に関する。さらには、該ゴム組成物を加硫成形したホース剤及び支承ゴム材に関する。

クロロプレンゴムは、機械特性、耐候性、難燃性などに優れており、工業用ゴム部品用の材料として広く使用されている。このような工業用ゴム部品への要求性能は著しく高まってきており、クロロプレンゴムについては、機械特性、耐候性、難燃性といった上記特性を維持しつつ、さらに耐オゾン性や耐熱性に優れたものが求められている。

クロロプレンゴムの耐オゾン性を向上させる手段としては、エピクロルヒドリン系重合体ゴムと加硫剤とを含有させる技術（例えば、特許文献１参照）や、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴムと老化防止剤を含有したゴム組成物（例えば、特許文献２及び３参照）などが知られている。

特開２００４−１２３８８７号公報 特開平０９−２９１１７８号公報 特開平０２−１８９３４２号公報

上記文献に開示されるクロロプレンゴムでは、耐オゾン性の向上が図られるものの機械特性や圧縮永久歪み、耐熱性とのバランスが不十分となっていた。また、上記のエチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴムを含有したクロロプレンゴム組成物では、加硫剤として硫黄が用いられているため、特に耐熱性に問題が生じていた。

そこで、本発明は、機械特性や圧縮永久歪みを損なわず、耐オゾン性と耐熱性に優れたクロロプレンゴム組成物を提供することを主な目的とする。

上記課題解決のため、本発明は、クロロプレンゴム１００質量部に対してエチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム５〜４５質量部を配合したクロロプレンゴム組成物１００質量部と、チアゾール化合物０．１〜３質量部と、チウラム化合物０．１〜３質量部と、チオウレア化合物０．１〜３質量部と、を含有するゴム組成物を提供する。

本発明に係るゴム組成物のクロロプレンゴムは、メルカプタン変性クロロプレンゴム、キサントゲン変性クロロプレンゴムから選ばれる少なくとも一種類であり、該クロロプレンゴム１００質量部に対して、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴムは５〜４５質量部が配合される。

また、チアゾール化合物、チウラム化合物、チオウレア化合物は、クロロプレンゴムとエチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴムの合計１００質量部に対して、それぞれ０．１〜３質量部配合される。

このチアゾール化合物については、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール）から選ばれる少なくとも一種類とすることが好ましく、チウラム化合物については、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィドから選ばれる少なくとも一種類、チオウレア化合物については、エチレンチオウレア、トリメチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオウレアから選ばれる少なくとも一種類とすることが好ましい。

また、本発明は上記のゴム組成物を加硫して得られる加硫物及び該加硫物を成形して得られるホース材、支承ゴム材をも提供するものである。

本発明により、機械特性や圧縮永久歪みを損なわず、耐オゾン性と耐熱性に優れたクロロプレンゴム組成物が提供される。

本発明に係るゴム組成物のクロロプレンゴムは、クロロプレンの単独重合体または、クロロプレンと、クロロプレンと共重合可能な他の単量体との共重合体である。クロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、硫黄、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソプレン、ブタジエン並びにアクリル酸、メタクリル酸及びこれらのエステル類などがあり、本発明の目的を満たす範囲で用いることができる。

クロロプレンゴムを得るための重合方法には特に制限はなく、通常の重合方法が使用でき、例えば、クロロプレン単量体をクロロプレンの重合に一般に用いられる重合開始剤の存在下に、通常用いられる方法により乳化重合して得ることができる。

重合開始剤としては、クロロプレンの乳化重合に一般に用いられる公知の過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物類が用いられる。

乳化重合を実施する場合の乳化剤は特に制限はなく、一般にクロロプレンの乳化重合に使用される乳化剤、例えば炭素数が６〜２２の飽和または不飽和の脂肪酸のアルカリ金属塩、ロジン酸または不均化ロジン酸のアルカリ金属塩、β−ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物のアルカリ金属塩などが用いられる。

重合温度及びクロロプレンの最終転化率は特に制限するものではないが、重合温度は０〜５０℃であることが好ましく、更に２０〜５０℃であることが好ましい。また、クロロプレンの最終転化率は５０〜９５質量％の範囲に入るように行うことが好ましい。最終転化率を調整するためには、所望する転化率になった時に、重合反応を停止させる重合禁止剤を添加して重合を停止させればよい。

重合禁止剤としては、通常用いられる禁止剤を用いることができ、特に限定するものではないが、例えば、チオジフェニルアミン、４−ターシャリーブチルカテコール、２，２−メチレンビス−４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノールなどがある。

未反応のクロロプレンは、例えば、スチームストリッピング法によって除去し、その後、ｐＨを調整し、常法の凍結凝固、水洗、熱風乾燥などの工程を経てクロロプレンゴムが得られる。

クロロプレンゴムは、分子量調節剤の種類によりメルカプタン変性タイプ、キサントゲン変性タイプ、硫黄変性タイプに分類される。

メルカプタン変性タイプは、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルオクチルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類を分子量調節剤に使用するものである。

また、キサントゲン変性タイプは、アルキルキサントゲン化合物を分子量調節剤に使用するものである。

硫黄変性タイプは、硫黄とクロロプレンを共重合したポリマーをそのまま用いてもよく、また、チウラムジスルフィドで可塑化し、所定のムーニー粘度に調整したものでもよい。

クロロプレンゴムとしては、メルカプタン、キサントゲン、硫黄を組み合わせてクロロプレンゴムを変性したものがいずれも使用可能であるが、このうちメルカプタン変性、キサントゲン変性クロロプレンゴムが好適に用いられる。

本発明に係るゴム組成物のエチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴムは、市販されているものを採用すればよく、ゴム組成物の耐オゾン性と耐熱性を向上させるために配合するものである。

エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴムは、特に限定されるものではないが、ジエンのタイプとしてはエチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、１，４−ヘキサジエン（１，４ＨＤ）、メチレンノルボルネン（ＭＮＢ）等を挙げる事ができる。

また、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴムの配合量は、クロロプレンゴム１００質量部に対して、５〜４５質量部とするとゴム組成物の耐オゾン性が向上するため好ましい。５質量部より少なくては耐オゾン性の向上効果が小さく、４５質量部を越えると機械特性や耐油性が劣るためである。

チアゾール化合物は、市販されているものを採用すればよく、ゴム組成物の共加硫促進性能、機械特性、耐熱性、圧縮永久歪みなどを向上させるために配合するものである。

チアゾール化合物は、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール）、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩などがあり、これらの単独のみならず併用しても良い。特に、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィドや、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール）を採用するとゴム組成物の共加硫促進性能、機械特性、耐熱性、圧縮永久歪みが向上するため好ましい。

チアゾール化合物の配合量は、クロロプレンゴムとエチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴムの合計１００質量部に対して０．１〜３質量部とすると、ゴム組成物の共加硫促進性能、機械特性、耐熱性、圧縮永久歪みがさらに向上するため好ましい。

チウラム化合物は、市販されているものを採用すればよく、ゴム組成物の共加硫促進性能、機械特性、耐熱性、圧縮永久歪みなどを向上させるために配合するものである。

チウラム化合物は、例えば、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィドなどがあり、これらの単独のみならず併用しても良い。特に、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドや、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィドを採用するとゴム組成物の共加硫促進性能、機械特性、耐熱性、圧縮永久歪みが向上するため好ましい。

チウラム化合物の配合量は、クロロプレンゴムとエチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴムの合計１００質量部に対して０．１〜３質量部とすると、ゴム組成物の共加硫促進性能、機械特性、耐熱性、圧縮永久歪みがさらに向上するため好ましい。

チオウレア化合物は、市販されているものを採用すればよく、ゴム組成物の共加硫促進性能、機械特性、耐熱性、圧縮永久歪みなどを向上させるために配合するものである。

チオウレア化合物は、例えば、エチレンチオウレア、トリメチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオウレアなどがあり、これらの単独のみならず併用しても良い。特に、エチレンチオウレアや、トリメチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオウレアを採用するとゴム組成物の加硫促進性能、機械特性、耐熱性、圧縮永久歪みが向上するため好ましい。

チオウレア化合物の配合量は、クロロプレンゴムとエチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴムの合計１００質量部に対して０．１〜３質量部とすると、ゴム組成物の加硫促進性能、機械特性、耐熱性、圧縮永久歪みがさらに向上するため好ましい。

本発明に係るゴム組成物は、これらの化合物を加硫温度以下の温度で混練することで得られるものである。得られたゴム組成物は、所望する各種の形状に成形された後に加硫して加硫物としたり、加硫させた後に各種の形状に成形することもできる。これらのゴム組成物を混練、成型、加硫する装置、およびゴム組成物の加硫物を混練、成型する装置は、従来公知のミキサー、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、二本ロール等の混練装置がある。また、成形する際には、従来のプレス成形、押出成形、カレンダー成形等の方法がある。これらは、通常ゴム工業で用いるものを使用することができる。

加硫温度はゴム組成物の配合や加硫剤の種類によって適宜設定でき、通常は１４０〜１９０℃が好ましく、１５０〜１８０℃の範囲がより好ましい。

ゴム組成物には、実用に供するに際してその目的に応じ、軟化剤、充填剤、補強剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、老化防止剤、安定剤、シランカップリング剤等を添加して成形、加硫を行うことができる。

軟化剤としては、通常のゴム用途に使用されている軟化剤を添加することができ、潤滑油、プロセスオイル、パラフィン、流動パラフィン、ワセリン、石油アスファルト等の石油系軟化剤、ナタネ油、アマニ油、ヒマシ油、ヤシ油等の植物油系軟化剤があり、これらの単独のみならず併用しても良い。

充填剤、補強剤としては、通常のゴム用途に使用されている充填剤や補強剤を添加することができ、例えば、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウムなどの充填剤、補強剤がある。これら添加剤の添加量は、合計で、ゴム組成物１００質量部に対して３０〜１００質量部の範囲が好ましい。

可塑剤としては、通常のゴム用途に使用されている可塑剤を添加することができ、例えば、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペートなどがある。可塑剤の添加量は、ゴム組成物１００質量部に対して、５０質量部程度までの範囲が好ましい。

老化防止剤としては、通常のゴム用途に使用されている老化防止剤を添加することができ、アミン系、イミダゾール系、カルバミン酸金属塩、フェノール系、ワックス等があり、これらの単独のみならず併用しても良い。耐熱性の改良効果の大きい老化防止剤種としては、アミン系の４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン等がある。

ゴム組成物およびその加硫物は、ホース材として好適に用いられる他、支承ゴム材、ガスケット、パッキング等のシール部品および防振ゴム部品等としても幅広く使用が可能である。

ホース材としては、例えば、自動車、建設機械、油圧機器等のトランスミッションオイルクーラーホース、エンジンオイルクーラーホース、エアダクトホース、ターボインタークーラーホース、ホットエアーホース、ラジエターホース、パワーステアリングホース、燃料系統用ホース、ドレイン系統用ホース等がある。シール部品としては、耐油性要求が少なく、耐オゾン性および耐熱性が必要とされる、例えば、Ｏーリングなどに使用される。

ホース材の構成としては、ゴム組成物およびその加硫物から得た単層構造のホースだけでなく、多層構造のホースの最内層、中間層、最外層いずれにも使用可能である。すなわち、本発明に係るゴム組成物およびその加硫物からなる層に、例えば、フッ素ゴム、フッ素変性アクリルゴム、ヒドリンゴム、ニトリルゴム、水素添加ニトリルゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、シリコーンゴム、クロルスルホン化ポリエチレンゴム、アクリルゴム、エチレン−アクリルゴム等を内層、中間層、あるいは外層として組み合わせた多層構造のホースでもよい。また、一般的に行われているように補強糸あるいはワイヤーをホースの中間あるいは、ホース材の最外層に設けたものでもよい。

これらの他にも、ゴム板あるいはゴムブロック等に成形して、例えば、鉄道用軌道パット、自動車用クッション材、畜産用マット、工事保護用マット、ゴム弾性舗装材(ゴルフ場保経路、テニスコート、陸上競技場、遊歩道、ジョキングコースなど)、凍結防止道路材、透水性舗装材、空気・水透過用ホース(農業用、水槽用など)、ゴム靴等として用いられる。

＜実施例１＞
メルカプタン変性クロロプレンゴム（以下ＣＲとも表記する）７５質量部に対して、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（以下ＥＰＤＭとも表記する）２５質量部を配合し、３リットルニーダー（３２ｒｐｍ、冷却水温度３０℃）を使用して素練り（１分間）を行なった。メルカプタン変性ＣＲにはＳ−４０Ｖ（電気化学工業）、ＥＰＤＭにはＥＰＴ−３０４５（三井化学）を用いた。なお、本実施例１におけるＣＲ１００質量部に対するＥＰＤＭの配合量は３３．３質量部である。

次に、メルカプタン変性ＣＲとＥＰＤＭの合計１００質量部に対してステアリン酸０．５質量部、老化防止剤４質量部、カーボンブラック５０質量部、軟化剤１０質量部、ＭｇＯ４質量部を添加して、４分間混練を行った。老化防止剤には、老防ＣＤ（大内新興化学社製）を３質量部と老防６Ｃ（大内新興化学社製）を１質量部用いた。また、カーボンブラックには、ＭＡＦカーボンブラック（旭カーボン社製）とＨＡＦカーボンブラック（旭カーボン社製）を等量ずつ用いた。軟化剤には、ナタネ油を用いた。

ニーダーを反転した後、さらに１分間混練して得たコンパウンドに、メルカプタン変性ＣＲとＥＰＤＭの合計１００質量部に対して５質量部のＺｎＯと、以下の加硫剤を添加して、８インチロールにて２．３ｍｍのシートを作製した。

加硫剤は、メルカプタン変性ＣＲとＥＰＤＭの合計１００質量部に対して、２−メルカプトベンゾチアゾール１質量部、ジペンタメチレンチラウムテトラスルフィド０．２質量部、エチレンチオウレア０．６質量部を配合した。

得られたシートについて、プレス加硫を１６０℃×３０分の条件で行って、厚さ２ｍｍの加硫シート（試験片）を作製し、引張り強度、破断時伸び、硬度の常態物性評価と、耐オゾン性、耐熱性、圧縮永久歪についての以下の条件で評価を行なった。

物性試験
（１）引張り強度・破断時伸び
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した。
（２）硬度
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠してデュロメータ硬さ計を用いて測定した。
（３）動的オゾン試験
ＪＩＳ Ｋ６２５８に準拠して測定した（０〜３０％伸長、４０℃×５０ｐｐｈｍ、２００時間）。
（４）耐熱性
ＪＩＳ Ｋ６２５７に準拠し１２０℃のギアオーブン中に７２時間放置後、上記の測定方法によって硬さの測定を行い、硬度の変化量％で示した。
（５）圧縮永久歪み
ＪＩＳ Ｋ６２６２（試験条件：１２０℃×７２時間）に準拠して測定した。

結果を表１に示す。

本実施例１で得られた試験片の引張り強度は１０．２ＭＰａ、破断時伸びは３２２％、硬度は６３、圧縮永久歪みは４２％であった。また、平面部クラックの発生時間は２００時間以上であり、耐熱試験における硬度の変化量は１９％減であった。

＜実施例２＞
メルカプタン変性クロロプレンゴム８５質量部に対して、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム１５質量部を配合したこと以外は、上記実施例１と同様の方法によりシートを作製した。なお、本実施例２におけるＣＲ１００質量部に対するＥＰＤＭの配合量は１７．６質量部である。

得られた試験片の引張り強度は１４．３ＭＰａ、破断時伸びは３５０％、硬度は６７、圧縮永久歪みは３９％であった。また、平面部クラックの発生時間は２００時間以上であり、耐熱試験における硬度の変化量は２４％減であった。

＜実施例３＞
加硫剤のうち、２−メルカプトベンゾチアゾール１質量部に換えて、ジペンゾチアジルジスルフィド１質量部としたこと以外は、上記実施例１と同様の方法によりシートを作製した。

得られた試験片の引張り強度は１０．５ＭＰａ、破断時伸びは３３５％、硬度は６５、圧縮永久歪みは３９％であった。また、平面部クラックの発生時間は２００時間以上であり、耐熱試験における硬度の変化量は１３％減であった。

＜実施例４＞
加硫剤のうち、ジペンタメチレンチラウムテトラスルフィド０．２質量部に換えて、テトラエチルチラウムジスルフィド０．４質量部としたこと以外は、上記実施例１と同様の方法によりシートを作製した。

得られた試験片の引張り強度は１０．６ＭＰａ、破断時伸びは３１２％、硬度は６３、圧縮永久歪みは３９％であった。また、平面部クラックの発生時間は２００時間以上であり、耐熱試験における硬度の変化量は１５％減であった。

＜実施例５＞
加硫剤のうち、エチレンチオウレア０．６質量部に換えて、トリメチルチオウレア１質量部としたこと以外は、上記実施例１と同様の方法によりシートを作製した。

得られた試験片の引張り強度は１０．３ＭＰａ、破断時伸びは３１５％、硬度は６３、圧縮永久歪みは３８％であった。また、平面部クラックの発生時間は２００時間以上であり、耐熱試験における硬度の変化量は２０％減であった。

＜実施例６＞
加硫剤のうち、２−メルカプトベンゾチアゾール１質量部に換えて、０．５質量部としたこと以外は、上記実施例１と同様の方法によりシートを作製した。

得られた試験片の引張り強度は１１．５ＭＰａ、破断時伸びは３００％、硬度は６５、圧縮永久歪みは３６％であった。また、平面部クラックの発生時間は２００時間以上であり、耐熱試験における硬度の変化量は１９％減であった。

＜実施例７＞
メルカプタン変性クロロプレンゴム７５質量部を、キサントゲン変性クロロプレンゴム７５質量部としたこと以外は、上記実施例１と同様の方法によりシートを作製した。なお、本実施例５におけるＣＲ１００質量部に対するＥＰＤＭの配合量は１７．６質量部である。

得られた試験片の引張り強度は１１．０ＭＰａ、破断時伸びは３５３％、硬度は６４、圧縮永久歪みは４２％であった。また、平面部クラックの発生時間は２００時間以上であり、耐熱試験における硬度の変化量は１６％減であった。

次に、比較例として以下の条件で評価を行なった結果を表２に示す。

＜比較例１＞
本比較例１ではＥＰＤＭの配合量を少なくした場合の影響を検討した。メルカプタン変性クロロプレンゴム９７質量部に対して、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム３質量部を配合したこと以外は、上記実施例１と同様の方法によりシートを作製した。なお、本比較例１におけるＣＲ１００質量部に対するＥＰＤＭの配合量は３．１質量部である。

得られた試験片の引張り強度は１７．１ＭＰａ、破断時伸びは３８４％、硬度は６７、圧縮永久歪みは３５％であった。また、耐熱試験における破断伸びの変化量は２７％減であった。

しかし、本比較例１では、平面部クラックの発生時間が１２０時間となり、耐オゾン性が低下した。

＜比較例２＞
本比較例２ではＥＰＤＭの配合量をさらに少なくした場合の影響を検討した。メルカプタン変性クロロプレンゴムを１００質量部とし、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴムを配合しなかったこと以外は、上記実施例１と同様の方法によりシートを作製した。すなわち、本比較例２におけるＣＲ１００質量部に対するＥＰＤＭの配合量は０質量部である。

得られた試験片の引張り強度は２１．０ＭＰａ、破断時伸びは３９４％、硬度は６９、圧縮永久歪みは３７％であった。また、耐熱試験における破断伸び変化量は３６％減であった。

しかし、本比較例２では、平面部クラックの発生時間が２４時間以下となり、耐オゾン性がさらに低下した。

＜比較例３＞
本比較例３ではＥＰＤＭの配合量を多くした場合の影響を検討した。メルカプタン変性クロロプレンゴム６０質量部に対して、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム４０質量部を配合したこと以外は、上記実施例１と同様の方法によりシートを作製した。なお、本比較例３におけるＣＲ１００質量部に対するＥＰＤＭの配合量は６６．７質量部である。

得られた試験片の硬度は６２であった。また、平面部クラックの発生時間は２００時間以上であり、耐熱試験における破断伸びの変化量は１６％減であった。

しかし、本比較例３では、引張り強度が９．１ＭＰａ、破断時伸びは３０４％となり、機械特性が低下した。また、圧縮永久歪みも５５％と不良であった。

＜比較例４＞
比較例４から比較例１０では、加硫系を変更した場合の影響を検討した。本実施例４は、２−メルカプトベンゾチアゾール１質量部を配合しなかったこと以外は、上記実施例１と同様の方法によりシートを作製した。

得られた試験片の引張り強度は１０．７ＭＰａ、硬度は６８、圧縮永久歪みは３５％であった。また、平面部クラックの発生時間は２００時間以上であり、耐熱試験における破断伸びの変化量は２８％減であった。

しかし、本比較例４では、破断時伸びが２４０％となり、機械特性が低下した。

＜比較例５＞
本比較例５は、ジペンタメチレンチラウムテトラスルフィド０．２質量部を配合しなかったこと以外は、上記実施例１と同様の方法によりシートを作製した。

得られた試験片の硬度は６４、圧縮永久歪みは４０％であった。また、平面部クラックの発生時間は２００時間以上であり、耐熱試験における破断伸びの変化量は１５％減であった。

しかし、本比較例５では、引張り強度が９．７ＭＰａ、破断時伸びが２９８％となり、機械特性が低下した。

＜比較例６＞
本比較例６は、エチレンチオウレア０．６質量部を配合しなかったこと以外は、上記実施例１と同様の方法によりシートを作製した。

得られた試験片の破断時伸びは５３９％、硬度は５８であった。また、平面部クラックの発生時間は２００時間以上であった。

しかし、本比較例６では、引張り強度が６．２ＭＰａとなり、機械特性が低下した。また、圧縮永久歪みは９２％、耐熱試験における破断伸びの変化量は６１％減とともに不良であった。

＜比較例７＞
本比較例７は、ジペンタメチレンチラウムテトラスルフィド０．２質量部及びエチレンチオウレア０．６質量部を配合しなかったこと以外は、上記実施例１と同様の方法によりシートを作製した。

得られた試験片の破断時伸びは６１４％、硬度は５６であった。また、平面部クラックの発生時間は２００時間以上であった。

しかし、本比較例７では、引張り強度が４．６ＭＰａとなり、機械特性が低下した。また、圧縮永久歪みは９２％、耐熱試験における破断伸びの変化量は６２％減とともに不良であった。

＜比較例８＞
本比較例８は、２−メルカプトベンゾチアゾール１質量部及びエチレンチオウレア０．６質量部を配合しなかったこと以外は、上記実施例１と同様の方法によりシートを作製した。

得られた試験片の破断時伸びは５２７％、硬度は５８であった。また、平面部クラックの発生時間は２００時間以上であった。

しかし、本比較例８では、引張り強度が６．０ＭＰａとなり、機械特性が低下した。また、圧縮永久歪みは９６％、耐熱試験における破断伸びの変化量は６７％減とともに不良であった。

＜比較例９＞
本比較例９は、２−メルカプトベンゾチアゾール１質量部及びジペンタメチレンチラウムテトラスルフィド０．２質量部を配合しなかったこと以外は、上記実施例１と同様の方法によりシートを作製した。

得られた試験片の硬度は６７、圧縮永久歪みは３５％であった。また、平面部クラックの発生時間は２００時間以上であり、耐熱試験における破断伸びの変化量は５％減であった。

しかし、本比較例９では、引張り強度が８．６ＭＰａ、破断時伸びが１９９％、となり、機械特性が低下した。

＜比較例１０＞
本比較例１０では２−メルカプトベンゾチアゾールを０．０５質量部、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドを０．０５質量部、エチレンチオウレアを０．０５質量部に少なくしたこと以外は、上記実施例１と同様の方法によりシートを作製した。

得られた試験片の硬度は５８であった。また、平面部クラックの発生時間は２００時間以上であり、耐熱試験における破断伸びの変化量は１３％減であった。

しかし、本比較例１０では、引張り強度が７．５ＭＰａ、破断時伸びは２４４％となり、機械特性が低下した。また、圧縮永久歪みも５０％と不良であった。

＜比較例１１＞
本比較例１１では２−メルカプトベンゾチアゾールを３．５質量部、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドを３．５質量部、エチレンチオウレアを３．５質量部に多くしたこと以外は、上記実施例１と同様の方法によりシートを作製した。

得られた試験片の引張り強度は１０．５ＭＰａ、硬度は６５であった。また、平面部クラックの発生時間は２００時間以上であった。

しかし、本比較例１１では、破断時伸びは２８８％となり、機械特性が低下した。また、圧縮永久歪みは６２％、耐熱試験における破断伸びの変化量は５５％減とともに不良であった。

＜比較例１２＞
本比較例１２は、加硫系として、ジベンゾチアジルジスルフィド１質量部、テトラエチルチラウムジスルフィド０．３質量部、エチレンチオウレア０．６質量部、硫黄１質量部を配合したこと以外は、上記実施例１と同様の方法によりシートを作製した。

得られた試験片の引張り強度は１２．６ＭＰａ、破断時伸びは３４８％、硬度は７０であった。

しかし、本比較例１２では、圧縮永久歪みが７０％、平面部クラックの発生時間が１６８時間とともに低下した。また、耐熱試験における硬度の変化量は５１％減と不良であった。

以上の実施例及び比較例の結果から、本発明にかかるクロロプレンゴム組成物から得た加硫物は、好適な機械特性や圧縮永久歪みを備え、優れた耐オゾン性と耐熱性を発揮することが明らかとなった。

本発明により提供されるクロロプレンゴム組成物は、好適な機械特性や圧縮永久歪みを維持して、優れた耐オゾン性と耐熱性を発揮するため、その加硫物は種々の工業用ゴム部品用の材料として有用であり、特にホース材や支承ゴム材として好適に利用することができる。

Claims (8)

1. クロロプレンゴム１００質量部に対してエチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム５〜４５質量部を配合したクロロプレンゴム組成物１００質量部と、チアゾール化合物０．１〜３質量部と、チウラム化合物０．１〜３質量部と、チオウレア化合物０．１〜３質量部と、を含有するゴム組成物。
2. クロロプレンゴムが、メルカプタン変性クロロプレンゴム、キサントゲン変性クロロプレンゴムから選ばれる少なくとも一種類であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
3. チアゾール化合物が、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール）から選ばれる少なくとも一種類であることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物。
4. チウラム化合物が、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィドから選ばれる少なくとも一種類であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム組成物。
5. チオウレア化合物が、エチレンチオウレア、トリメチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオウレアから選ばれる少なくとも一種類であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴム組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載したゴム組成物を加硫して得られる加硫物。
7. 請求項６に記載した加硫物を成形して得られるホース材。
8. 請求項６に記載した加硫物を成形して得られる支承ゴム材。