JP2008208267A

JP2008208267A - 自動車用非水系ホースゴム組成物およびそれを用いた自動車用非水系ホース

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Publication number: JP2008208267A
Application number: JP2007047731A
Authority: JP
Inventors: Akira Hirai; 亮平井; Atsuo Miyajima; 敦夫宮島
Original assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Priority date: 2007-02-27
Filing date: 2007-02-27
Publication date: 2008-09-11
Anticipated expiration: 2027-02-27
Also published as: CN101407602B; JP5096764B2; US7493917B2; US20080202619A1; CN101407602A

Abstract

【課題】接着性に優れた自動車用非水系ホースゴム組成物を提供する。
【解決手段】下記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有するとともに、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重量混合比が、（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝９７／３〜７５／２５の範囲に設定されている自動車用非水系ホースゴム組成物である。
（Ａ）クロロプレンゴム。
（Ｂ）エチリデンノルボルネンの含量が３〜１１重量％で、かつ、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１００℃）が２０〜１５０の範囲である、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体。
【選択図】なし

Description

本発明は、自動車用非水系ホースゴム組成物およびそれを用いた自動車用非水系ホースに関するものであり、詳しくは、バキュームブレーキホース，燃料ホース，オイルホース等の自動車用非水系ホースに用いられるゴム組成物およびそれを用いた自動車用非水系ホースに関するものである。

一般に、ブレーキのバキュームサーボユニットに使用されるバキュームブレーキホース（別名：マスターバックホース）は、ブレーキ倍力装置と、インテークマニホールド（エンジン）とを接続し、エンジンの振動および走行時に発生する振動を吸収しながら、インテークマニホールドにて発生する負圧力をブレーキ倍力装置に伝える機能を有している。そして、エンジンの吸入負圧をブレーキブースターに伝えることにより、ブレーキ力を増大させると同時に、ブレーキの操作力を軽減させる回路に使用される。一方、燃料ホースは燃料系システムの各部位を接続し、自動車の燃料であるガソリンや軽油、またはアルコールやメチルエステル等が混合された燃料を漏れや蒸散させることなく、安全に輸送させる機能が求められている。またオイルホースの場合は、オイルの輸送やオイルへ加えられた正圧を適確に伝達する機能が求められている。

このように、これらのホース内部には、鉱物油や燃料といった、炭化水素系の非極性液体やミストが流通するため、ホースの内層用材料としては、主に耐油性ゴムであるアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が用いられ、また、ホースの外層用材料としては、耐オゾン性および耐油性が比較的良好なクロロプレンゴム（ＣＲ）が用いられている。上記バキュームブレーキホースを例に取れば、例えば、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）を用いてなる管状の内層と、その外周に設けられる補強糸層と、その外周に設けられるクロロプレンゴム（ＣＲ）を用いてなる外層とを備え、上記内層と補強糸層との間に、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）を用いてなる中間接着層を介在させた構成のものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、上記特許文献１に記載のホースは、内層と補強糸層との間に、比較的厚膜のＣＳＭの中間接着層を介在させているため、コストが高くなるという難点がある。一方、上記中間接着層の膜厚を薄くすると、内層と外層との層間接着力が不充分となり、製品の高性能化，高寿命化に充分に対応することが困難となる。

一方、自動車用水系ホースとしては、例えば、外層がエチレン−プロピレン−ジエン／クロロプレンゴムの重量比で１０／０〜３／７のブレンド物からなる、自動車用液圧ブレーキホースが提案されている（特許文献２）。
特開平８−１１３７６９号公報特開平６−２４３２６号公報

しかしながら、上記特許文献２に記載の自動車用液圧ブレーキホースは、非水系ホースではなく、水系ホースであるため、上記特許文献２に記載のホース構成を、バキュームブレーキホース等の非水系ホースにそのまま応用することはできない。すなわち、上記特許文献２に記載の自動車用液圧ブレーキホースの外層は、エチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）がマトリックスで、それにクロロプレンゴム（ＣＲ）を混入させているため、これをバキュームブレーキホース，燃料ホース，オイルホース等の非水系ホースにそのまま応用した場合、耐油性が著しく劣るという難点がある。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、接着性に優れた自動車用非水系ホースゴム組成物およびそれを用いた自動車用非水系ホースの提供をその目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明は、下記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有するとともに、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重量混合比が、（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝９７／３〜７５／２５の範囲に設定されている自動車用非水系ホースゴム組成物を第１の要旨とする。また、本発明は、上記管状の内層と、その外周面に形成される補強糸層と、さらにその外周面に形成される外層とを備えた自動車用非水系ホースであって、上記内層がアクリロニトリル−ブタジエンゴム，フッ素ゴム，アクリルゴムおよびヒドリンゴムからなる群から選ばれた少なくとも一つを必須成分とし、かつ、上記外層が、下記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有するとともに、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重量混合比が、（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝９７／３〜７５／２５の範囲に設定されているゴム組成物からなる自動車用非水系ホースを第２の要旨とする。
（Ａ）クロロプレンゴム。
（Ｂ）エチリデンノルボルネンの含量が３〜１１重量％で、かつ、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１００℃）が２０〜１５０の範囲である、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体。

すなわち、本発明者らは、接着性および耐オゾン性に優れた自動車用非水系ホースゴム組成物を得るため、鋭意研究を重ねた。そして、クロロプレンゴム（ＣＲ）と、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）とのブレンド系において、クロロプレンゴムをマトリックスとして使用することを想起した。しかし、このクロロプレンゴムは、練り温度が通常のゴムよりも低いため、ブレンドするＥＰＤＭは、粘度の低いものを選択する必要がある。また、ＥＰＤＭの二重結合は、自動車用非水系ホースの内層用材料であるアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等の耐油性ゴムとの反応（架橋）に寄与すると考えられているため、ＥＰＤＭの二重結合量（ジエン量）の指標となるエチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）の含量についても、実験を重ねた。その結果、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）の含量が３〜１１重量％で、かつ、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１００℃）が２０〜１５０の範囲である、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）（Ｂ成分）を選択し、クロロプレンゴム（Ａ成分）とＥＰＤＭ（Ｂ成分）との重量混合比を、Ａ成分／Ｂ成分＝９７／３〜７５／２５の範囲に設定すると、ＮＢＲ等の耐油性ゴムとの優れた接着性が得られることを見いだし、本発明に到達した。

このように、本発明の自動車用非水系ホースゴム組成物は、クロロプレンゴムをマトリックスとし、これに、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）の含量が３〜１１重量％で、かつ、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１００℃）が２０〜１５０の範囲である、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）を所定の割合で混合したものであるため、ＮＢＲ等の耐油性ゴムとの接着性に優れている。また、耐候性に優れるＥＰＤＭを少量配合しているため、耐オゾン性が向上する。

また、本発明の自動車用非水系ホースは、外層が上記特殊なゴム組成物からなるため、ＮＢＲ等の耐油性ゴムからなる内層と、外層との層間接着性に優れている。これはつぎのような理由によるものと推察される。すなわち、自動車用非水系ホースは、接着の阻害要因となるガスや溶媒を溜めにくくする効果があり、ＮＢＲ等の耐油性ゴムからなる内層と、外層との密着力が向上し、更には反応点である二重結合が増加することにより、接着性が向上する。

つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。

本発明の自動車用非水系ホースゴム組成物は、クロロプレンゴム（Ａ成分）と、特定のエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（Ｂ成分）とを用いて得ることができる。

ここで、本発明においては、クロロプレンゴム（Ａ成分）と、特定のエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（Ｂ成分）との重量混合比が、Ａ成分／Ｂ成分＝９７／３〜７５／２５の範囲に設定されていることが最大の特徴である。

上記クロロプレンゴム（Ａ成分）としては、特に限定はないが、耐熱性に有利な点から、非硫黄変性タイプが好適に用いられる。

上記クロロプレンゴム（Ａ成分）とともに用いられる特定のエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）（Ｂ成分）は、前述のように、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）の含量が３〜１１重量％で、かつ、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１００℃）が２０〜１５０の範囲のものが用いられる。

上記特定のエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（Ｂ成分）は、第３成分としてエチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）を共重合させたものであり、ＥＮＢの含量は３〜１１重量％（ｗｔ％）の範囲であり、好ましくは３．５〜１０．０重量％の範囲である。すなわち、ＥＮＢの含量が少なすぎると、接着性が悪くなり、逆にＥＮＢの含量が多すぎると、焼け（スコーチ）が生じ易くなり、ホースが正常に押出せなくなるからである。

また、上記特定のエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（Ｂ成分）は、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１００℃）が２０〜１５０の範囲であり、好ましくは３０〜１００の範囲である。すなわち、ムーニー粘度が小さすぎると、チューブ（ホース）同士の粘着が発生し外観を損ね、逆にムーニー粘度が大きすぎると、押し出し加工性が悪くなるからである。

本発明においては、前述のように、クロロプレンゴム（Ａ成分）と、特定のエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（Ｂ成分）との重量混合比が、Ａ成分／Ｂ成分＝９７／３〜７５／２５の範囲に設定されていることが必要であり、好ましくはＡ成分／Ｂ成分＝９５／５〜８０／２０の範囲である。すなわち、Ａ成分が多すぎる（Ｂ成分が少なすぎる）と、耐候性、耐オゾン性が悪くなり、逆にＡ成分が少なすぎる（Ｂ成分が多すぎる）と、接着性が劣るからである。

なお、本発明の自動車用非水系ホースゴム組成物においては、上記Ａ成分およびＢ成分とともに、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、補強材（カーボンブラック等）、白色充填材（炭酸カルシウム系, シリカ系, クレー系, タルク系等）、可塑剤（プロセスオイル, 植物油, エステル系オイル等）、受酸剤、加工助剤（プロセスオイル, ワックス）、難燃材（水酸化アルミニウム等）等を必要に応じて適宜に配合することも可能である。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

上記加硫剤としては、例えば、２−メルカプトイミダゾリン、２−メルカプトベンゾイミダゾール等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、２−メルカプトイミダゾリンと、２−メルカプトベンゾイミダゾールを併用することが好ましい。

上記加硫剤の配合量は、Ａ成分とＢ成分との合計量１００重量部（以下「部」と略す）に対して、０．３〜５部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．５〜２部の範囲である。

また、上記加硫促進剤としては、特に限定はなく、例えば、チアゾール系，スルフェンアミド系，チウラム系，アルデヒドアンモニア系，アルデヒドアミン系，グアニジン系，チオウレア系等の加硫促進剤があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、架橋反応性に優れる点で、チウラム系加硫促進剤が好ましい。

上記チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩（ＮａＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩（ＺｎＭＢＴ）等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、特に架橋反応性に優れる点で、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）が好適に用いられる。

上記スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＯＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾイルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾイルスルフェンアミド等があげられる。

上記チウラム系加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）等があげられる。

上記加硫促進剤の配合量は、上記Ａ成分とＢ成分との合計量１００部に対して、０．５〜７部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．５〜５部の範囲である。

また、上記加硫助剤としては、特に限定はなく、例えば、亜鉛華（ＺｎＯ）、ステアリン酸、酸化マグネシウム等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

上記加硫助剤の配合量は、上記Ａ成分とＢ成分との合計量１００部に対して、１〜２５部の範囲が好ましく、特に好ましくは３〜１０部の範囲である。

また、上記老化防止剤としては、特に限定はないが、例えば、アミン−ケトン系，芳香族第二級アミン系，モノフェノール系，ビスフェノール系，ポリフェノール系，ベンズイミダゾール系，ジチオカルバミン酸塩系，ジチオカルバミン酸系，チオウレア系，亜リン酸系，有機チオ酸系，キサントゲン酸塩系，特殊ワックス系等の老化防止剤があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

上記老化防止剤の配合量は、Ａ成分とＢ成分との合計量１００部に対して、０．１〜１０．０部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．５〜５部の範囲である。

また、上記カーボンブラックとしては、特に限定はなく、例えば、ＳＡＦ級，ＩＳＡＦ級，ＨＡＦ級，ＭＡＦ級，ＦＥＦ級，ＧＰＦ級，ＳＲＦ級，ＦＴ級，ＭＴ級等の種々のグレードのカーボンブラックがあげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、コスト、耐久性等の点から、ＦＥＦ級カーボンブラックが好適に用いられる。

上記カーボンブラックの配合量は、上記Ａ成分とＢ成分との合計量１００部に対して、２０〜１５０部の範囲が好ましく、特に好ましくは４０〜１００部の範囲である。

また、上記受酸剤としては、例えば、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、ＣＲから出る塩素を効率良く捕捉できる点で、酸化マグネシウムとハイドロタルサイトとを併用することが好ましい。

上記受酸剤の配合量は、Ａ成分とＢ成分との合計量１００部に対して、１〜３０部の範囲が好ましく、特に好ましくは３〜２０部の範囲である。

また、上記加工助剤（プロセスオイル）としては、例えば、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、アロマ系オイル等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

上記加工助剤の配合量は、上記Ａ成分とＢ成分との合計量１００部に対して、１〜５０部の範囲が好ましく、特に好ましくは３〜３０部の範囲である。

本発明の自動車用非水系ホースゴム組成物は、例えば、上記クロロプレンゴム（Ａ成分）と、特定のエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（Ｂ成分）とともに、必要に応じて老化防止剤等を適宜に配合し、これらをロール，ニーダー，バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練することにより調製することができる。

つぎに、本発明の自動車用非水系ホースについて説明する。

本発明の自動車用非水系ホースは、例えば、図１に示すように、内層１の外周面に補強糸層２が形成され、さらにその外周面に外層３が形成されて構成されている。

上記内層１を形成する内層用材料は、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ），フッ素ゴム（ＦＫＭ），アクリルゴム（ＡＣＭ）およびヒドリンゴム（ＣＯ，ＥＣＯ）からなる群から選ばれた少なくとも一つの耐油性ゴムが用いられる。なかでも、耐油性やコストの点から、ＮＢＲが好適に用いられる。

上記ＮＢＲとしては、特に限定はなく、例えば、耐油性の点から、アクリルニトリル量（ＡＮ量）が２７〜３９の範囲のものが好適に用いられる。

上記内層用材料には、上記ＮＢＲ等の耐油性ゴムとともに、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、補強材（カーボンブラック等）、白色充填材（炭酸カルシウム系, シリカ系, クレー系, タルク系等）、可塑剤（プロセスオイル, 植物油, エステル系オイル等）、受酸剤、加工助剤（プロセスオイル，ワックス）、難燃材（水酸化アルミニウム等）等を必要に応じて適宜に配合しても差し支えない。なお、上記加硫剤等の各成分としては、前記外層用材料で例示したものと同様のものが用いられる。

上記内層用材料は、上記ＮＢＲ等の耐油性ゴムとともに、必要に応じて老化防止剤等を適宜に配合し、これらをロール，ニーダー，バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練することにより調製することができる。

つぎに、上記補強糸層２を形成する補強糸としては、特に限定はなく、例えば、ビニロン（ポリビニルアルコール）糸、ポリアミド糸（ナイロン）糸、アラミド糸、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）糸、ワイヤー等があげられる。これらのなかでも、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）糸が好適に用いられる。

上記補強糸の編み組み方法は、特に限定はなく、例えば、スパイラル編，ブレード編，ニッティング編等があげられる。

つぎに、上記外層３を形成する外層用材料としては、下記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有するとともに、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重量混合比が、（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝９７／３〜７５／２５の範囲に設定されているゴム組成物が用いられる。
（Ａ）クロロプレンゴム。
（Ｂ）エチリデンノルボルネンの含量が３〜１１重量％で、かつ、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１００℃）が２０〜１５０の範囲である、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体。

上記クロロプレンゴム（Ａ成分）、特定のＥＰＤＭ（Ｂ成分）等のゴム組成物については、前述の本発明の自動車用非水系ホースゴム組成物と同様のものが用いられる。

本発明の自動車用非水系ホースは、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、上記内層用材料を管状に押し出し成形した後、その表面に補強糸（ポリエステル糸等）をスパイラル編み等して補強糸層２を形成する。つぎに、この補強糸層２の表面に、接着剤成分を閉サイクルで均一にシャワー塗布またはディップし内部にしみ込ませた後、外層用材料を押し出し成形する。これにより、管状の内層１の外周面に補強糸層２が形成され、さらにその外周面に外層３が形成されてなる自動車用非水系ホース（図１参照）を作製することができる。

なお、上記接着剤成分としては、特に限定はなく、例えば、ＣＲ、ＮＢＲ、カーボンブラック、白色充填剤（炭酸カルシウム、珪酸マグネシウム、シリカ、クレー等）等を、トルエン，酢酸エチル，メチルエケルケトン（ＭＥＫ）等の有機溶剤に溶解したものが用いられる。

本発明の自動車用非水系ホースは、ホース内径は２〜５０ｍｍの範囲が好ましく、特に好ましくは５〜４０ｍｍの範囲であり、ホース外径は２．６〜７０ｍｍの範囲が好ましく、特に好ましくは３〜５０ｍｍの範囲である。また、内層１の厚みは０．３〜１０ｍｍの範囲が好ましく、特に好ましくは０．５〜５ｍｍの範囲であり、外層３の厚みは０．３〜１０ｍｍの範囲が好ましく、特に好ましくは０．５〜５ｍｍの範囲である。

なお、本発明の自動車用非水系ホースは、前記図１に示したような構成に限定されるものではなく、例えば、外層３の外周面に最外層（プロテクター層）を形成しても差し支えない。上記最外層（プロテクター層）用材料としては、例えば、ＥＰＤＭやウレタン等があげられ、これらは発泡体であっても差し支えない。

本発明の自動車用非水系ホースは、例えば、バキュームブレーキホース、燃料ホース、オイルホース等として用いることができる他、送油用ゴムホース等の耐油性および耐候性が求められる産業用ホースにも用いることもできる。上記のオイルホースは例えば自動車等の車両（トラクター、耕運機等も含まれる）において、ＡＴＦ（オートマチックトスミッションフルード）, ＰＳＦ（パワステアリングフルード）, エンジンオイル等のオイル配管用として用いられる。具体的には、トルコンホース, エンジンオイルクーラーホース, パワーステアリングホース等が挙げられる。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〕
（内層用材料の調製）
ＮＢＲ（日本ゼオン社製、ニポールＤＮ２０２、ＡＮ量：３１）１００部と、補強材であるＦＥＦカーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳＯ）７０部と、白色充填材である珪酸マグネシウム（日本ミストロン社製、ミストロンベーパータルク）４０部と、可塑剤（旭電化工業社製、アデカサイザーＲＳ１０７）１５部と、ステアリン酸（花王社製、ルナックＳ３０）１部と、亜鉛華（三井金属社製、酸化亜鉛２種）５部と、アミン−ケトン系老化防止剤であるアセトンとジフェニルアミンの縮合物（精工化学社製、ノンフレックスＢＡ）２部と、長アルキル鎖置換ジフェニルアミン系老化防止剤であるオクチレーテッドジフェニルアミン（大内新興化学社製、ノクラックＡＤ）２部と、老化防止剤であるＮ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（精工化学社製、オゾノン３Ｃ）２部と、加硫剤（硫黄）０．５部と、加硫剤促進剤であるテトラメチルチウラムジスルフィド（三新化学社製、サンセラーＴＴ）１．５部と、加硫剤促進剤であるＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（三新化学社製、サンセラーＣＺ）１．５部とを配合し、これらの加硫系材料以外をバンバリーミキサーで、加硫系材料をロールにて混練りし、内層用材料を調製した。

（接着剤成分の調製）
ＣＲ（電気化学工業社製、デンカクロロプレンＡ−４０）１００部と、白色充填材として珪酸マグネシウム（日本ミストロン社製、ミストロンベーパータルク）２０部と、加硫促進剤である２−メルカプトイミダゾリン（三新化学社製、サンセラー２２Ｃ）２部と、酸化亜鉛５部と酸化マグネシウム（協和化学工業社製、協和マグ＃１５０）５部を、ロールを用いて混練し、トルエンやキシレン等でゴム成分が５〜１０重量％の範囲に成るように溶解させ、接着剤成分を調製した。

（外層用材料の調製）
後記の表１に示す各成分を同表に示す割合で配合し、これらの加硫系材料以外をバンバリーミキサーで、加硫系材料をロールにて混練りし、内層用材料を調製した。

（ホースの作製）
上記内層用材料を管状に押し出し成形した後、その表面に補強糸〔ＰＥＴ糸（フィラメント）、１５００デニール〕を引揃１本と打込２４本にてスパイラル編みして補強糸層を形成した。つぎに、この補強糸層の表面に、上記接着剤成分を閉サイクルで均一にシャワー塗布し内部にしみ込ませた後、外層用材料を押し出し成形した。これにより、管状の内層（厚み３．０ｍｍ）の外周面に補強糸層が形成され、さらにその外周面に外層（厚み１．２ｍｍ）が形成されてなるホース（内径８．７ｍｍ、外径１７．５ｍｍ）を作製した。

〔実施例２〜５、比較例１〜４〕
下記の表１および表２に示すように、外層用材料の各成分の配合量等を変更する以外は、実施例１に準じて、外層用材料を調製した。そして、この外層用材料を用いる以外は、実施例１と同様にして、管状の内層（厚み３．０ｍｍ）の外周面に補強糸層が形成され、さらにその外周面に外層（厚み１．２ｍｍ）が形成されてなるホース（内径８．７ｍｍ、外径１７．５ｍｍ）を作製した。

なお、上記表１および表２に示した外層用材料は、下記のとおりである。
〔ＣＲ（Ａ成分）〕
電気化学工業社製、デンカクロロプレンＭ−４０（非硫黄変性タイプ）
〔ＥＰＤＭ−Ａ（Ｂ成分）〕
住友化学社製、エスプレン５２１４〔ＥＮＢ含量：１１重量％、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１００℃）：３５〕
〔ＥＰＤＭ−Ｂ（Ｂ成分）〕
住友化学社製、エスプレン５０５Ａ〔ＥＮＢ含量：１０重量％、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１００℃）：４７〕
〔ＥＰＤＭ−Ｃ（Ｂ成分）〕
住友化学社製、エスプレン５５２〔ＥＮＢ含量：３重量％、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１００℃）：１２１〕
〔ＥＰＤＭ−ａ〕
住友化学社製、エスプレン５５３〔ＥＮＢ含量：５重量％、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１００℃）：１５２〕
〔ＥＰＭ〕
住友化学社製、エスプレン２０１〔ＥＮＢ含量：０重量％、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１００℃）：４３〕

〔補強材〕
ＦＥＦカーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳＯ）
〔白色充填材〕
重質炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、ホワイトンＳＢ）
〔可塑剤〕
菜種油（味の素社製、菜種油）
〔ステアリン酸〕
花王社製、ルナックＳ３０
〔亜鉛華〕
三井金属社製、酸化亜鉛２種
〔受酸剤Ａ〕
高活性化マグネシウム（協和化学工業社製、協和マグ♯１５０）
〔受酸剤Ｂ〕
ハイドロタルサイト〔Ｍｇ_4.5Ａｌ₂（ＯＨ）₁₃ＣＯ₃・３．５Ｈ₂Ｏ〕（協和化学工業社製、ＤＨＴ−４Ａ）
〔老化防止剤Ａ（アミン−ケトン系老化防止剤）〕
アセトンとジフェニルアミンの縮合物（精工化学社製、ノンフレックスＢＡ）
〔老化防止剤Ｂ（長アルキル鎖置換ジフェニルアミン系老化防止剤）〕
オクチレーテッドジフェニルアミン（大内新興化学社製、ノクラックＡＤ）
〔老化防止剤Ｃ〕
Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（精工化学社製、オゾノン３Ｃ）
〔加硫剤Ａ〕
２−メルカプトイミダゾリン（三新化学社製、サンセラー２２Ｃ）
〔加硫剤Ｂ〕
２−メルカプトベンゾイミダゾール（大内新興化学社製、ノクラックＭＢ）
〔加硫促進剤〕
テトラメチルチウラムジスルフィド（三新化学社製、サンセラーＴＴ）

このようにして得られた実施例品および比較例品を用い、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。その結果を、後記の表３および表４に併せて示した。

〔押し出し加工性〕
各外層用材料を押し出し成形し、押し出し加工性の評価を行った。評価は、目視による押し出し肌が良好なものを○、それ以外のものを×とした。

〔引っ張り物性〕
各外層用材料を、１５０℃×３０分の条件でプレス成形し、ＪＩＳ５号ダンベルで打ち抜き、厚み２ｍｍのゴムシートを作製した。そして、このゴムシートを用い、ＪＩＳＫ６２５１に準拠して、引っ張り強さ（ＴＳ）、引っ張り伸び（ＥＢ）および硬さ（ＨＡ）をそれぞれ測定した。なお、引っ張り強さ（ＴＳ）は１０．０ＭＰａ以上が好ましく、引っ張り伸び（ＥＢ）は３００％以上が好ましく、硬さ（ＨＡ）は６５〜７５が好ましい。

〔耐オゾン性〕
各ホースを用い、ＪＩＳＤ２６０７に準拠して、耐オゾン性の評価を行った。評価は、ホースに亀裂や外観異常がないものを○、それ以外のものを×とした。

〔内層との接着性〕
各ホースの接着力は、各ホースから軸方向に対して直角に切断して、幅２５ｍｍ±０．５ｍｍのリング状の試験片を準備し、この外層部分を剥離してチャックで挟み、引っ張り試験機にて２５ｍｍ±０．５ｍｍ／分の速さで引っ張った。そして、試料（ホース）が１回転して剥離するまでの最小荷重を接着力（Ｎ／ｍｍ）とした。評価は、内層（ＮＢＲ）との接着力が、２．３（Ｎ／ｍｍ）以上のものを○、２．３（Ｎ／ｍｍ）未満のものを×とした。

〔耐燃料油性〕
各ホースから採取したゴム片より、ＪＩＳＫ６２５８に準じて、耐燃料油性の評価を行った。浸漬燃料はＩＲＭ９０３を用いて１００℃雰囲気下１６８時間浸漬を行った。評価は、ΔＶ（％）が１００未満のものを○、１００〜１１０のものを△、１１０を超えるものを×とした。

上記表３よび表４の結果から、実施例１〜５品は、押し出し加工性、引っ張り物性、耐オゾン性、内層との接着性、耐燃料油性がいずれも良好であった。

これに対して、比較例１品は、外層材料に特定のＥＰＤＭを用いていないため、耐オゾン性、内層との接着性が劣っていた。比較例２品は、外層材料のＣＲ量が少なく（ＥＰＤＭ−Ａ量が多い）ため、引っ張り物性、耐燃料油性が劣っていた。比較例３品は、外層材料にムーニー粘度が大きいＥＰＤＭ−ａを用いているため、押し出し加工性が劣っていた。比較例４品は、外層材料にＥＰＭ（ＥＮＢ含量＝０重量％）を用いているため、内層との接着性が劣っていた。

〔実施例６〕
（内層用材料の調製〕
ＦＫＭ（ダイキン工業社製、ダイエルＧ５５５）１００部と、カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳ）１５部と、ＭｇＯ（協和化学工業社製、協和マグ♯１５０）５部と、有機過酸化物架橋剤である２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂社製、パーヘキサ２５Ｂ−４０）２部と、共架橋剤であるトリアリルイソシアヌレート（日本化成社製、タイク）１部と、共架橋剤であるエチレングリコールジメタクリレート（精工化学社製、ハイクロスＥＤ）５部とを、ニーダーを用いて混練することにより、内層用材料を調製した。

（外層用材料の調製〕
上記表１に示した実施例２の外層用材料と同様にして、外層用材料を調製した。

（ホースの作製）
上記内層用材料および外層用材料を用いる以外は、実施例１と同様にして、管状の内層（厚み３．０ｍｍ）の外周面に補強糸層が形成され、さらにその外周面に外層（厚み１．２ｍｍ）が形成されてなるホース（内径８．７ｍｍ、外径１７．５ｍｍ）を作製した。

〔実施例７〕
（内層用材料の調製〕
ＥＣＯ（日本ゼオン社製）１００部と、カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳＯ）５０部と、可塑剤（旭電化工業社製、アデカサイザーＲＳ１０７）５部と、老化防止剤（大内新興化学社製、ノクラックＮＢＣ）１部と、加工助剤（理研ビタミン社製、エマスター５１０Ｐ）３部と、ＤＢＵのナフトエ酸塩（ダイソー社製、ＤＡ５００）１部と、受酸剤（協和化学工業社製、ＤＨＴ−４Ａ）３部と、加硫剤（三新化学社製、サンセラー２２Ｃ）１部と、素練り促進剤（大内新興化学社製、ノクタイザーＳＳ）１．２部と、硫黄（加硫剤）（軽井沢精錬所社製、サルファックスＴ−１０）０．１部とを、ニーダーを用いて混練することにより、内層用材料を調製した。

〔実施例８〕
（内層用材料の調製〕
ＡＣＭ（日本ゼオン社製、ニポールＡＲ３１）１００部と、加工助剤（花王社製、ルナックＳ３０）１部と、カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳＯ）６５部と、可塑剤（旭電化工業社製、アデカサイザーＲＳ７３５）５部と、老化防止剤（クロンプトン社製、ナウガード４４５）２部と、加硫剤（大内新興化学社製、バルノックＡＢ）１．５部とを、ニーダーを用いて混練することにより、内層用材料を調製した。

〔比較例５〕
（内層用材料の調製〕
実施例６の内層用材料と同様にして、内層用材料を調製した。

（外層用材料の調製〕
上記表２に示した比較例１の外層用材料と同様にして、外層用材料を調製した。

〔比較例６〕
（内層用材料の調製〕
実施例７の内層用材料と同様にして、内層用材料を調製した。

〔比較例７〕
（内層用材料の調製〕
実施例８の内層用材料と同様にして、内層用材料を調製した。

このようにして得られた実施例品および比較例品を用い、前述の基準に従って、内層との接着性の評価を行った。その結果を、下記の表５に併せて示した。なお、内層（ＦＫＭ）との接着性の評価は、内層（ＦＫＭ）との接着力が、１．４（Ｎ／ｍｍ）以上のものを○、１．４（Ｎ／ｍｍ）未満のものを×とした。内層（ＥＣＯ）との接着性の評価は、内層（ＥＣＯ）との接着力が、２．０（Ｎ／ｍｍ）以上のものを○、２．０（Ｎ／ｍｍ）未満のものを×とした。内層（ＡＣＭ）との接着性の評価は、内層（ＡＣＭ）との接着力が、２．０（Ｎ／ｍｍ）以上のものを○、２．０（Ｎ／ｍｍ）未満のものを×とした。

上記表５の結果から、実施例６〜８品は、内層との接着性がいずれも良好であった。

これに対して、比較例５〜７品は、内層との接着性が劣っていた。

本発明の自動車用非水系ホースゴム組成物は、バキュームブレーキホース，燃料ホース，オイルホース等の自動車用非水系ホースのゴム組成物として用いられる。

本発明の自動車用非水系ホースの一例を示す模式図である。

符号の説明

１内層
２補強糸層
３外層

Claims

下記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有するとともに、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重量混合比が、（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝９７／３〜７５／２５の範囲に設定されていることを特徴とする自動車用非水系ホースゴム組成物。
（Ａ）クロロプレンゴム。
（Ｂ）エチリデンノルボルネンの含量が３〜１１重量％で、かつ、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１００℃）が２０〜１５０の範囲である、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体。
管状の内層と、その外周面に形成される補強糸層と、さらにその外周面に形成される外層とを備えた自動車用非水系ホースであって、上記内層がアクリロニトリル−ブタジエンゴム，フッ素ゴム，アクリルゴムおよびヒドリンゴムからなる群から選ばれた少なくとも一つを必須成分とし、かつ、上記外層が、下記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有するとともに、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重量混合比が、（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝９７／３〜７５／２５の範囲に設定されているゴム組成物からなることを特徴とする自動車用非水系ホース。
（Ａ）クロロプレンゴム。
（Ｂ）エチリデンノルボルネンの含量が３〜１１重量％で、かつ、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１００℃）が２０〜１５０の範囲である、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体。
バキュームブレーキホース、燃料ホースまたはオイルホースとして用いられる請求項２記載の自動車用非水系ホース。