JP2009024037A

JP2009024037A - ダイヤフラム用ゴム組成物及びダイヤフラム

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Publication number: JP2009024037A
Application number: JP2007185951A
Authority: JP
Inventors: Kazunari Maeda; 一成前田
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 2007-07-17
Filing date: 2007-07-17
Publication date: 2009-02-05
Anticipated expiration: 2027-07-17
Also published as: JP5238982B2

Abstract

【課題】加硫後のゴムの引張強度及び圧縮永久歪等のダイヤフラムとしての要求特性を確保しつつ、酸化鉛等の鉛化合物を配合したクロロプレンゴム含有ゴム組成物の加硫後のゴムと同等の耐水性及び耐久性を有するダイヤフラム用ゴム組成物及び該組成物を使用して加硫、成形することにより得られるダイヤフラムを提供すること。
【解決手段】クロロプレンゴムを主成分とするゴム成分、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、カーボンブラック、シリカ及びイミダゾール化合物を含有することを特徴とするダイヤフラム用ゴム組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ダイヤフラム用ゴム組成物及び該組成物を使用して加硫、成形して得られるダイヤフラムに関する。

従来、クロロプレンゴム（以下、「ＣＲ」と略称する）含有ゴム組成物としては、ＣＲの加硫時には酸が発生するという特殊性から、金属酸化物系加硫剤を利用して、発生する酸を吸収させつつ加硫することが行われており、具体的には、金属酸化物系加硫剤として酸化マグネシウムと酸化亜鉛とを併用する技術が利用されている。ところが、このＣＲ含有ゴム組成物によれば、酸化マグネシウムに由来する無機成分（例えばＭｇＣｌ_２等）が高い吸水性を有するという性質を有するため、水分と接触する環境下において使用される用途、例えば、ダイヤフラム用途としては、耐水性の点で実用に耐えないという問題点がある。そこで、ＣＲ含有ゴム組成物を耐水性が要求される用途に使用する場合、加硫剤として酸化鉛のような鉛化合物を使用する技術（特許文献１）、あるいは、酸化亜鉛とハイドロタルサイトないしその焼成物を金属酸化物系加硫剤として併用して利用する技術（特許文献２）が提案されている。
特開平５−８６２２９号公報特開平１１−１２３９２号公報

しかし、金属酸化物系加硫剤として酸化鉛のような鉛化合物を使用する場合、鉛は毒性が強く、近年の環境問題を考慮すると、鉛の使用は避けることが望ましい。また、金属酸化物系加硫剤として酸化亜鉛とハイドロタルサイトを併用して利用する場合、無毒性であり、加硫後のゴムの耐水性は酸化マグネシウムと酸化亜鉛を併用して利用する場合に比べて向上する。しかしながら、耐水性が要求されるダイヤフラム用途として使用する場合には、更なる耐水性の向上が要求されており、加えて、ダイヤフラム用途としては更なる耐久性の向上も併せて要求されている。

本発明は、加硫後のゴムの引張強度及び圧縮永久歪等のダイヤフラムとしての要求特性を確保しつつ、酸化鉛等の鉛化合物を配合したＣＲ含有ゴム組成物（以下、「鉛系ＣＲ含有ゴム組成物」と略称する）の加硫後のゴムと同等の耐水性及び耐久性を有するダイヤフラム用ゴム組成物及び該組成物を使用して加硫、成形することにより得られるダイヤフラムを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下に示すゴム組成物により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のダイヤフラム用ゴム組成物は、ＣＲを主成分とするゴム成分、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、カーボンブラック、シリカ及びイミダゾール化合物を含有することを特徴とする。

かかるゴム組成物の加硫ゴムは、非鉛系であっても鉛系ＣＲ含有ゴム組成物の加硫ゴムと同等の耐水性及び耐久性を有し、さらに、引張強度及び圧縮永久歪等のダイヤフラムとしての要求特性を満たすものである。

本発明のダイヤフラム用ゴム組成物は、ＣＲを主成分とするゴム成分、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、カーボンブラック、シリカ及びイミダゾール化合物を含有する。

前記ゴム成分としては、ＣＲを主成分とするゴム成分、すなわち、ＣＲをゴム成分中５０％以上含有するゴム成分、とするものをいう。ゴム成分がＣＲを主成分とするものであると、加硫後のゴムをダイヤフラムとして好適に使用できる。

酸化亜鉛は、ゴムの加硫促進助剤として一般的に使用されている酸化亜鉛（亜鉛華）を使用することができる。酸化亜鉛の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、２〜１０重量部が好ましく、４〜６重量部がより好ましい。酸化亜鉛が２重量部未満であると、加硫反応が遅くなり、１０重量部を超えると、加硫反応が早くなり、耐スコーチ性は低下する。

ハイドロタルサイトは、金属酸化物系加硫剤に該当するものであり、狭義には、天然に産出される鉱物としてのマグネシウム・アルミニウム・ハイドロオキサイド・カーボネート・ハイドレートを指し、広義には、鉱物としてのハイドロタルサイトに準ずる組成を有する金属酸化物の合成品をも含むものとする。代表的には主成分が、以下の一般式、
Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ（天然物）
Ｍｇ_４．５Ａｌ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ（合成品の一例）
で与えられるものである。金属水酸化物、金属炭酸塩等を主骨格に有する化合物についても、加熱脱水等により金属酸化物を形成自在なものについては、広義に金属酸化物系化合物に含むものとする。ハイドロタルサイトの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、４〜２０重量部が好ましく、６〜１０重量部がより好ましい。ハイドロタルサイトが４重量部未満であると、耐スコーチ性が低下し、２０重量部を超えると、加硫反応が遅くなる。

カーボンブラックとしては、補強性を有する公知のカーボンブラック、具体的には、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ等が用いられる。カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、２０〜７０重量部が好ましく、３０〜６０重量部がより好ましい。カーボンブラックは、加硫後のゴムの硬さ、耐水性及び耐久性を調整し得る範囲で使用することができる。カーボンブラックの配合量が２０重量部未満では、カーボンブラックの補強効果が充分に得られず、７０重量部を超えると、ゴム混合性及び加工時の作業性等が悪化する。

本発明において補強剤として使用するシリカは、ゴムの補強剤として公知のシリカを使用することができる。シリカは水分率が高くなるとより凝集しやすいので、必要に応じて乾燥して混練することも好ましい態様である。シリカの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、３〜１８重量部が好ましく、５〜１５重量部がより好ましい。シリカは、加硫後のゴムの硬さ、耐水性及び耐久性を調整し得る範囲で使用することができる。この配合量が３重量部未満では、シリカの補強効果が充分に得られず、１８重量部を超えると、加硫後のゴムの耐水性が悪化する。

本発明で用いるイミダゾール化合物としては特に限定されるものではないが、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール骨格を有するものが使用でき、具体的には、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール（いずれも大内新興化学工業社製）等が挙げられる。

イミダゾール化合物の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して、０．５〜１．５重量部が好ましく、０．８〜１．３重量部がより好ましく、０．９〜１．２重量部がさらに好ましい。この配合量が０．５重量部未満では、加硫後のゴムの耐久性向上効果が充分に得られず、１．５重量部を超えると、耐スコーチ性が低下し、ゴム組成物の加工安定性が低下する。

シリカを添加する際、シランカップリング剤を使用することも本発明の好ましい態様である。シランカップリング剤は公知のものを限定なく使用可能であり、その配合量はシリカの分散性を調整し得る範囲で使用することができる。

本発明のゴム組成物は、加硫剤として通常ゴム工業において使用される硫黄を含有してもよく、その配合量はゴム成分１００重量部に対して、０．２〜１．５重量部が好ましい。硫黄の配合量が上記配合量の範囲内であれば、加硫後のゴムとして耐水性及び補強性に優れたものが得られる。

また、本発明のダイヤフラム用組成物には公知の、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤、着色剤、補強剤、老化防止剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、滑剤等の各種添加剤を添加できる。

例えば、充填剤としては、クレー、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム等、又は各種天然若しくは人工の繊維等が挙げられる。

軟化剤としては、例えばリノール酸、オレイン酸、アビエチン酸を主とするトール油、パインタール、菜種油、綿実油、落花生油、ひまし油、パーム油、フアクチス等の植物系軟化剤、パラフイン系油、ナフテン系油、又は芳香族系油等の鉱物油系軟化剤等が挙げられる。

可塑剤としては、フタル酸系、セバシン酸系、アジピン酸系、リン酸エステル系、エポキシ系、塩素化パラフイン系、エーテル系、チオエーテル系、ポリエステル系、又はポリエーテル系可塑剤等が挙げられる。

滑剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸の金属石鹸、高融点ワックス、低分子量ポリエチレン、ポリエチレングリコール、又はオクタデシルアミン等が挙げられる。

本発明のダイヤフラム用ゴム組成物は、ゴム成分、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、カーボンブラック、シリカ及びイミダゾール化合物、必要に応じて、シランカップリング剤、加硫促進剤及びその他上記各種配合剤を、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等の通常のゴム工業において使用される混練機を用いて混練りすることにより得られる。

また、上記各成分の配合方法は、特に限定されず、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、硫黄、イミダゾール化合物及び加硫促進剤等の加硫系成分以外の配合成分を予め混練してマスターバッチとし、残りの成分を添加してさらに混練する方法、各成分を任意の順序で添加し混練する方法、全成分を同時に添加して混練する方法等のいずれでもよい。

以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明する。なお、以下において、部とあるのは重量部を意味する。

実施例１
（ゴム組成物の調製）
ＣＲ（東ソー社製、商品名：スカイプレンＢ−５Ａ）１００部、ステアリン酸１部、カーボンブラック（東海カーボン社製、商品名：シーストＳ（ＳＲＦ））４０部、シリカ（東ソー・シリカ社製、商品名：ニップシールＡＱ）１５部、シランカップリング剤（東レ・ダウコーニング社製、商品名：ＳＨ−６０６２）０．４５部及びオイル１５部を通常のバンバリーミキサーを用いて混練し、マスターバッチを調整した。次いで、このマスターバッチに、酸化亜鉛（２種）５部、ハイドロタルサイト（協和化学工業社製、商品名：ハイドロタルサイトＫＷ２１００）８部、イミダゾール化合物（大内新興化学工業社製、商品名：ノクラックＭＢ）１．０部、硫黄０．５部、加硫促進剤（ＤＴ）（大内新興化学工業社製、商品名：ノクセラーＤＴ）０．５部及び加硫促進剤（ＴＳ）（大内新興化学工業社製、商品名：ノクセラーＴＳ）１．０部を添加し、再度ニーダーを用いて混練してゴム組成物を調整した。

実施例２、比較例１〜３
実施例１において、ゴム組成物の作製に用いた各成分の使用量を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物を作製した。なお、比較例１においては、酸化鉛（ラインケミ社製、商品名：レノグランＰｂＯ−８０）、カーボンブラック（東海カーボン社製、商品名：シーストＳＯ（ＦＥＦ））を使用した。

各ゴム組成物については、それぞれの加硫ゴムを作製して特性評価を行った。
（評価）
評価は、各ゴムを所定の金型を使用して１６０℃にて２０分加熱、加硫して得られた加硫ゴムについて行った。
＜硬さ（Ａ）＞
ＪＩＳ−Ｋ６２５３に準拠し、タイプＡデュロメーターにて硬さを測定した。
＜引張特性＞
１００％伸張モジュラス（Ｍ_１００（ＭＰａ））、引張強さ（Ｔ_Ｂ（ＭＰａ））及び伸び（Ｅ_Ｂ（％））については、ＪＩＳ３号ダンベルを使用して作製したサンプルについて、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠して測定した。
＜粘弾性特性＞
レオメーター（モンサント社製、装置名：ＭＤＲ−２０００）にて（Ｓ’Ｍａｘ（ｄＮｍ））、（ｔ_ｃ（１０）（ｍｉｎ））及び（ｔ_ｃ（９０）（ｍｉｎ））を測定した。
＜引裂強さ（ＴＲ）＞
ＪＩＳ−Ｋ６２５２に準拠し、切り込みなしアングル形試験片にて引裂強さ（ＴＲ（Ｎ／ｍｍ））を測定した。
＜圧縮永久歪＞
ＪＩＳ−Ｋ６２６２に準拠し、１００℃で２４時間放置後の値を測定した。
＜耐水性＞
幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を、７０℃の水に浸漬して７日又は１４日間放置後のゴムの硬さ変化及び体積変化率を測定した。体積変化率は、試験片の試験前の体積をＷ１、試験後の体積をＷ２としたとき、体積変化率（％）＝１００×（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１で与えられる。また、硬さの変化は、変化のポイント数にて評価した。
＜耐久性＞
ＪＩＳ−Ｋ６２６０に準拠し、４０℃にて屈曲亀裂発生試験を行い、サンプルにおいてクラックが発生した時点での回数を測定した。評価結果を表１に示す。

表１の結果より、実施例１〜２のダイヤフラム用ゴム組成物の加硫ゴムは、耐水性試験後の硬さ変化及び体積変化率が、鉛系ＣＲ含有ゴム組成物の加硫ゴムと同等の値を示し、鉛系と同等の優れた耐水性を示した。耐久性については、屈曲亀裂発生試験において１００万回試験後でもクラックが発生せず、鉛系と同等の優れた耐久性を示した。また、実施例１〜２のＣＲ含有ゴム組成物の加硫ゴムは、引張強度、引裂強さ及び圧縮永久歪において、ダイヤフラムとしての要求特性を充分に満足する値を示した。また、比較例２のシリカ及びイミダゾール化合物を配合しないＣＲ含有ゴム組成物の加硫ゴムは、実施例１〜２のＣＲ含有ゴム組成物の加硫ゴムに比べて、耐水性及び耐久性が共に悪化した。一方、比較例３のイミダゾール化合物を配合しないＣＲ含有ゴム組成物の加硫ゴムは、鉛系と同等の優れた耐水性を示すものの、耐久性については実施例１〜２の鉛系ＣＲ含有ゴム組成物の加硫ゴム及びダイヤフラム用ゴム組成物の加硫ゴムに比べて劣る傾向にある。

Claims

クロロプレンゴムを主成分とするゴム成分、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、カーボンブラック、シリカ及びイミダゾール化合物を含有することを特徴とするダイヤフラム用ゴム組成物。
前記イミダゾール化合物の配合量が、前記クロロプレンゴムを主成分とするゴム成分１００重量部に対して０．５〜１．５重量部である請求項１記載のダイヤフラム用ゴム組成物。
前記シリカの配合量が、前記クロロプレンゴムを主成分とするゴム成分１００重量部に対して３〜１８重量部である請求項１又は２記載のダイヤフラム用ゴム組成物。
前記クロロプレンゴムを主成分とするゴム成分１００重量部に対して、前記酸化亜鉛２〜１０重量部、ハイドロタルサイト４〜２０重量部及びカーボンブラック２０〜７０重量部配合したものである請求項１〜３いずれか記載のダイヤフラム用ゴム組成物。
請求項１〜４のいずれか記載のダイヤフラム用ゴム組成物を使用して加硫、成形することにより得られるダイヤフラム。