CN101407602A - 机动车用非水系管橡胶组合物及采用其的非水系管 - Google Patents

机动车用非水系管橡胶组合物及采用其的非水系管 Download PDF

Info

Publication number
CN101407602A
CN101407602A CNA2008101799887A CN200810179988A CN101407602A CN 101407602 A CN101407602 A CN 101407602A CN A2008101799887 A CNA2008101799887 A CN A2008101799887A CN 200810179988 A CN200810179988 A CN 200810179988A CN 101407602 A CN101407602 A CN 101407602A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
mentioned
automobile
hose
internal layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2008101799887A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101407602B (zh
Inventor
平井亮
宫岛敦夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Riko Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Riko Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Riko Co Ltd filed Critical Sumitomo Riko Co Ltd
Publication of CN101407602A publication Critical patent/CN101407602A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101407602B publication Critical patent/CN101407602B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • F16L11/08—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with reinforcements embedded in the wall
    • F16L11/081—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with reinforcements embedded in the wall comprising one or more layers of a helically wound cord or wire
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • F16L11/08—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with reinforcements embedded in the wall
    • F16L11/085—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with reinforcements embedded in the wall comprising one or more braided layers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/139—Open-ended, self-supporting conduit, cylinder, or tube-type article
    • Y10T428/1393—Multilayer [continuous layer]

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明提供一种粘接性优良的机动车用非水系管橡胶组合物。所述机动车用非水系管橡胶组合物，含有下述(A)成分及(B)成分，并且上述(A)成分和(B)成分的重量混合比设定在(A)成分/(B)成分＝97/3～75/25的范围，(A)氯丁二烯橡胶，(B)乙烯－丙烯－二烯三元共聚物，其中，亚乙基将冰片烯的含量为3～11重量％，且门尼粘度(ML1+4、100℃)为20～150的范围。

Description

机动车用非水系管橡胶组合物及采用其的非水系管
技术领域
本发明涉及一种机动车用非水系管橡胶组合物及采用该组合物的机动车用非水系管。详细讲本发明涉及一种用于真空制动器管、燃料管、输油管等机动车用非水系管的橡胶组合物及采用该组合物的机动车用非水系管。
背景技术
一般情况下，使用于制动器的真空伺服元件的真空制动器管(别名：マスタ一バツクホ一ス)与制动器增力装置和进气歧管(发动机)连接，具有在吸收发动机的振动及行驶时产生的振动的同时，将在进气歧管产生的负压传导到制动器增力装置的功能。而且，使用在通过将发动机的吸入负压传导到制动器增压器，使制动器的力增大，同时减轻制动器的操作力的回路中。一方面，燃料管连接燃料类系统的各部位，要求具有混合有机动车燃料汽油及柴油或乙醇及甲酯等的燃料不泄漏不蒸发而安全输送的功能。另外在输油管的情况下，要求具有准确传导油的输送及施加给油的正压的功能。
这样，在这些管内部，由于是称作矿物油及燃料的烃类的非极性液体及雾的流通，所以作为管的内层用材料，主要采用作为耐油性橡胶的丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)等，另外，作为管的外层用材料采用耐臭氧性及耐油性比较优良的氯丁二烯橡胶(CR)。若采用上述真空制动器管为例，例如：有方案提出如下构成的管，其具有丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)形成的管状的内层、在其外围面设置的补强纱层和采用设在其外围面的氯丁二烯橡胶(CR)形成的外层，在上述内层和补强纱层之间，介有采用氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)形成的中间粘接层(例如：参照专利文献1)。
但是，上述专利文献1记载的管，由于将较厚膜的CSM的中间粘接层介在内层和补强纱层之间，存在成本偏高的问题。另一方面，当使上述中间粘接层的膜厚变簿时，则内层和外层的层间粘接力变得不充分，将难以充分适应制品的高性能化、高寿命化。
一方面，作为机动车用水系管，例如提案有：外层由乙烯-丙烯-二烯/氯丁二烯橡胶的重量比为10/0～3/7的混合物构成的机动车用液压制动器管(专利文献2)。
(专利文献1)特开平8-113769号公报
(专利文献2)特开平6-24326号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，上述专利文献2记载的机动车用液压制动器管，由于不是非水系管、是水类管，所以不能将上述专利文献2中记载的管构成，直接地应用于真空制动器管等非水系管。即上述专利文献2记载的自动车用液压制动器管的外层，由于乙烯-丙烯-二烯(EPDM)在基质中使氯丁二烯橡胶(CR)混入其中，所以将其直接地应用于真空制动器管、燃料管、输油管等非水系管的情况下，存在有耐油性显著变差的问题。
本发明是鉴于这样的问题而开发的，其目的在于，提供一种粘接性优良的机动车用非水系管橡胶组合物及采用该组合物的机动车用非水系管。
为了实现上述的目的，本发明第一方面在于，提供一种机动车用非水系管橡胶组合物，所述机动车用非水系管橡胶组合物含有下述的(A)成分及(B)成分，同时设定上述(A)成分及(B)成分的重量混合比在(A)成分/(B)成分＝97/3～75/25的范围。另外，本发明第二方面在于，提供一种机动车用非水系管，所述机动车用非水系管设有上述管状的内层和在其外围面形成补强纱层和在其外围面进一步形成的外层，其中，上述内层以选自丙烯腈-丁二烯橡胶、氟橡胶、丙烯酸橡胶以及表氯醇橡胶(ヒドリンゴム)中的至少一种作为必需成分；而且，上述外层包括橡胶组合物，该橡胶组合物含下述的(A)成分及(B)成分，同时上述(A)成分及(B)成分的重量混合比设定在(A)成分/(B)成分＝97/3～75/25的范围。
(A)氯丁二烯橡胶，
(B)乙烯-丙烯-二烯三元共聚物，其中，亚乙基降冰片烯的含量为3～11重量％，且门尼粘度(ML1+4、100℃)为20～150的范围。
即，本发明人为了获得粘接性及耐臭氧性优良的机动车用非水系管橡胶组合物反复进行了潜心研究。并且，考虑到在氯丁二烯橡胶(CR)和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)的混合物体系中，使用氯丁二烯橡胶作为基质。但是，这种氯丁二烯橡胶由于融炼温度比平常的橡胶低，所以混合的EPDM有必要选择粘度低的。另外，由于考虑到EPDM的双键使其能够与机动车用非水系管内层用材料的丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)等耐油性橡胶进行反应(交联)，所以对作为EPDM的双键量(二烯量)的指标的亚乙基降冰片烯(ENB)的含量也进行了反复试验。其结果发现，选择亚乙基降冰片烯(ENB)的含量为3～11重量％，且，门尼粘度(ML1+4、100℃)范围为20～150的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)(B成分)，将氯丁二烯橡胶(A成分)和EPDM(B成分)的重量混合比设定在A成分/B成分＝97/3～75/25的范围时，可以获得与NBR等耐油性橡胶之间的优良的粘接性，实现了本发明。
这样，本发明的机动车用非水系管橡胶组合物由于是以氯丁二烯橡胶作为基质，以特定的比例将亚乙基降冰片烯(ENB)的含量为3～11重量％，且门尼粘度(ML1+4、100℃)为20～150的范围的乙烯-丙烯-二烯三元共聚(EPDM)混合其中而成的，所以与NBR等耐油性橡胶的粘接性优良。还有，由于少量混合有耐候性优良的EPDM，所以耐臭氧性提高。
另外，本发明的机动车用非水系管，由于外层包括上述特殊的橡胶组合物，所以包括NBR等耐油性橡胶的内层，和外层的层间粘接性优良。这些可通过如下的理由推断。即，机动车用非水系管具有难以存储作为粘接阻碍要素的气体及溶剂的效果，包括NBR等耐油性橡胶的内层和外层的密着力提高，而且作为反应点的双键增加，由此提高粘接性。
附图说明
图1：是表示本发明的机动车用非水类管的一个例子的模式图。
符号说明：1.内层  2.补强纱层  3.外层
具体实施方式
以下，详细说明本发明的具体实施方式。
本发明的机动车用非水系管橡胶组合物可以采用氯丁二烯橡胶(A成分)和特定的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(B成分)来获得。
在此，本发明中，最大的特征在于，氯丁二烯橡胶(A成分)和特定的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(B成分)的重量混合比没定在A成分/B成分＝97/3～75/25的范围。
作为上述氯丁二烯橡胶(A成分)没有特别限定，从有利于耐熟性的方面考虑，适合使用非硫改性类。
与上述氯丁二烯橡胶(A成分)同时采用的特定的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)(B成分)，如上述那样，采用亚乙基降冰片烯(ENB)的含量为3～11重量％，且，门尼粘度(ML1+4、100℃)为20～150的范围的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物。
上述特定的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(B成分)是将亚乙基降冰片烯(ENB)作为第三成分共聚合而成的，ENB的含量为3～11重量％(wt％)范围，优选为3.5～10.0重量％的范围。这是由于即ENB的含量过少时粘接性变差，相反ENB的含量过多时易产生烧结(焦化)，管不能正常挤出的缘故。
另外，上述特定的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(B成分)，门尼粘度(ML1+4、100℃)为20～150的范围，优选30～100的范围。这是由于即门尼粘度过小时，管(管)之间发生粘接，外观受损，相反门尼粘度过大时挤压加工性变坏的缘故。
本发明中，如上述那样，氯丁二烯橡胶(A成分)和特定的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(B成分)的重量混合比需要设定在A成分/B成分＝97/3～75/25的范围，优选A成分/B成分＝95/5～80/20的范围。这是由于即A成分过多时(B成分过少时)耐候性、耐臭氧性变坏，相反A成分过少时(B成分过多时)粘接性变差的缘故。
予以说明，本发明的机动车用非水系管橡胶组合物中，根据需更也可以与A成分及B成分同时适当配合硫化剂、硫化促进剂、硫化助剂、防老剂、防焦化剂、加强材料(炭黑等)、白色填充料(碳酸钙类，二氧化硅类，高岭土类、滑石类等)、增塑剂(加工油剂、植物油、酯类油等)、受酸剂、加工助剂、(加工油剂，蜡)、阻燃材料(氢氧化铝等)等。这些可以单独采用或者两种以上合用。
作为上述硫化剂，例如有：2-巯基咪唑啉、2-巯基苯并咪唑等。这些可以单独采用或者两种以上合用。这些物质中优选合用2-巯基咪唑啉和2-巯基苯并咪唑。
上述硫化剂的混合量相对A成分和B成分的合计量100重量份(以下略去(份))优选为0.3～5份的范围，更优选为0.5～2份的范围。
还有，作为上述硫化促进剂没有特别限定，例如有：噻唑类、次磺酰胺类、二烃胺荒酰类、乙醛氨类、缩醛胺类、胍类、硫脲类等硫化促进剂。这些可单独采用或者两种以上合用。这些物质中，以交联反应性优良的方面考虑，优选二烃胺荒酰类硫化促进剂。
作为上述噻唑类硫化促进剂，例如有：二硫化二苯骈噻唑(ジベンゾチアジスルフイド)(MBTS)、2-巯基苯并噻唑(MBT)、2-巯基苯骈噻唑钠盐(NaMBT)、2-巯基苯并噻唑锌盐(ZnMBT)等。这些可单独采用或者两种以上合用。这些物质中，特别从交联反应性优良的方面考虑，适合使用二硫化二苯姘噻唑(MBTS)、2-巯基苯并噻唑(MBT)。
作为上述次磺酰胺类硫化促进剂，例如有：N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NOBS)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N-正丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(BBS)、N，N′-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺等。
作为上述秋兰姆类硫化促进剂，例如有：二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)、二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)、四一(2-乙基己基)二硫化秋兰姆(TOT)、二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD)等。
上述硫化促进剂的混合量相对上述A成分和B成分的合计量100份，优选为0.5～7份的范围，更优选为0.5～5份的范围。
另外，作为上述硫化助剂，没有特别限制，例如有：氧化锌(ZnO)、硬脂酸、氧化镁等。这些可单独使用或者两种以上合用。
上述硫化助剂的混合量相对上述A成分和B成分的合计量100份，优选为1～25份范围，更优选为3～10份的范围。
另外，作为上述防老剂，没有特别限制，例如有：胺-酮类、芳香族第二级胺类、一元酚类、双酚类、多酚类、苯并咪唑类、二硫基氨基甲酸盐类、二硫基氨基甲酸类、硫脲类、亚磷酸类、有机硫酸类、黄原酸盐类、特殊蜡类等防老剂。这些可单独使用或者两种以上合用。
上述防老剂的混合量相对A成分和B成分的合计量100份，优选为0.1～10.0份的范围，更优选为0.5～5份的范围。
另外，作为上述炭黑，没有特别限制，例如有：SAF级、ISAF级、HAF级、MAF级、FEF级、GPF级、SRF级、FT级、MT级等各种级别的炭黑。这些可单独使用或者两种以上合用。这些物质中，从成本、耐久性等方面考虑，优选使用FEF级炭黑。
上述炭黑的混合量相对上述A成分和B成分的合计量100份，优选为20～150份的范围，更优选为40～100份的范围。
另外，作为上述受酸剂，例如有：氧化镁、水滑石等。这些可单独使用或者两种以上合用。这些物质中，从可以高效捕捉自CR放出的氯的方面考虑，优选合用氧化镁和水滑石。
上述受酸剂的混合量相对A成分和B成分的合计量100份，优选为1～30份的范围，更优选为3～20份的范围。
另外，作为上述加工助剂(加工油剂)例如有：环烷类油、烷烃类油、芳香类油等。这些可单独使用或者两种以上合用。
上述加工助剂的混合量相对A成分和B成分的合计量100份，优选为1～50份的范围，更优选为3～30份的范围。
本发明的机动车用非水系管橡胶组合物，例如可以将上述氯丁二烯橡胶(A成分)和特定的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(B成分)，同时根据需要适当混合防老剂等，采用轧制辊轧机、混合机、班伯里混炼机等混炼机将其进行混炼，由此进行配制。
以下，阐述本发明的机动车用非水系管。
本发明的机动车用非水系管，例如：如图1所示，由在内层1的外围面形成补强纱层2，再在其外围面形成外层3而构成。
形成上述内层1的内层用材料，采用选自由丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氟橡胶(FKM)、丙烯酸橡胶(ACM)以及(hydrin)表氯醇橡胶(CO，ECO)构成的族中的至少一种耐油性橡胶。其中，从耐油性及成本方面考虑，适合使用NBR。
作为上述NBR没有特别限制，例如，从耐油性方面考虑，适合使用丙烯腈的量(AN量)为27～39的范围。
在上述内层用材料中，根据需要也可以与上述NBR等耐油性橡胶一起，适当配合硫化剂、硫化促进剂、硫化助剂、防老剂、防焦化剂、加强材料(炭黑等)、白色添加材料(碳酸钙类，硅石类，粘土类，滑石类等)、增塑剂(加工油剂、植物油，酯类油等)、受酸剂、加工助剂(加工油剂，蜡)、阻燃剂(氢氧化铝等)等。予以说明，作为上述硫化剂等的各成分，可以采用与用上述例示出的相同。
上述内层用材料，可以根据需要与上述NBR等耐油性橡胶同时适当配合防老化剂等，再将这些物质采用轧制辊轧机、混合机、封闭式混炼机等混炼机进行混炼，由此进行配制。
其次，作为形成上述补强纱层2的加固纱，没有特别限定，例如有：维尼纶(聚乙烯醇)类、聚酰胺(尼龙)类、芳族聚酰胺类、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)类、金属丝等。这些物质中，特别适合采用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)类。
上述加固纱的编织组成方法，没有特别限制，例如有：螺旋式编织、编带式编织、针织式编织等。
其次，作为形成上述外层3的外层用材料，可以采用橡胶组合物，所述橡胶组合物含有下述(A)成分以及(B)成分，同时上述(A)成分和(B)成分的重量混合比设定在(A)成分/(B)成分＝97/3～75/25的范围。
(A)氯丁二烯橡胶
(B)乙烯-丙烯-二烯三元共聚物，其中，亚乙基降冰片烯的含量为3～11重量％，且，门尼粘度(ML1+4、100℃)为20～150的范围。
关于上述氯丁二烯橡胶(A成分)、特定的EPDM(B成分)等橡胶组合物，采用和上述的本发明的机动车用非水系管橡胶组合物相同的组合物。
本发明的机动车用非水系管，例如可以按如下方法制作。即，将上述内层用材料挤压形成管状后，将加固纱(聚酯类等)在其表面进行螺旋式编织等形成补强纱层2。然后，在该补强纱层2的表面将粘接剂成分通过封闭式循环均匀地喷淋涂敷或浸泡使其浸入内部后，挤压外层用材料进行成形。通过上述过程，可以制作在管状的内层1的外围面形成补强纱层2，进一步在其外围面形成外层3而形成的机动车用非水系管(参照图1)。
予以说明，作为上述粘接剂成分，没有特别限制，例如：可以采用将CR、NBR、炭黑、白色填充剂(碳酸钙、硅酸镁、硅石、粘土等)等，溶解在甲苯、醋酸乙酯、甲基乙基酮(MEK)等有机溶剂中所形成的物质。
本发明的机动车用非水系管，管内径优选为2～50mm的范围，特别优选5～40mm的范围；管的外径优选2.6～70mm的范围，特别优选3～50mm的范围。另外，内层1的厚度优选为0.3～10mm的范围，特别优选0.5～5mm的范围；外层3的厚度优选为0.3～10mm的范围，特别优选为0.5～5mm的范围。
予以说明，本发明的机动车用非水系管不限于上述图1表示构成，例如，在外层3的外围面形成最外层(保护层)也无妨。作为上述最外层(保护层)用材料，例如有EPDM及尿烷等，这些即使是发泡体也无妨。
本发明的机动车用非水系管，例如：除可以作为真空制动器管、燃料管、油管等使用外，也可以用于其它送油用橡胶管等耐油性及耐候性有要求的工业用管。上述的油管，例如在机动车等车辆(也包含牵引车、拖拉机等)中，可以作为ATF(自动变速箱油)、PSF(液压转向装置液)、发动机油等油的配管用。具体例如有：变矩器管、发动机润滑油冷却器管、动力转向装置管等。
实施例
以下，对实施例和比较例一并进行说明。但是，本发明不限定于这些实施例。
(实施例1)
(内层用材料的配制)
将NBR(日本ゼオン社制、ニポ一ルDN202、AN量：31)100份、作为加强材料的FEF炭黑(东海カ一ボン社制、シ一ストSO)70份、作为白色填充材料的硅酸镁(日本ミストロン社制、ミストロンベ一パ一タルク)40份、增塑剂(旭电化工业社制、アデカサイザ一RS107)15份、硬脂酸(花王社制、ルナツクS30)1份、氧化锌(三井金属社制、氧化锌2种)5份、作为胺-酮类防老剂的丙酮和二苯胺的缩合物(精工化学社制、ノンフレツクスBA)2份、作为长烷基链取代二苯胺类防老剂的辛基化二苯胺(大内新与化学社制、ノクラツクAD)2份、作为防老剂的N-苯基-N′-异丙基-对苯二胺(精工化学社制、オゾノン3C)2份、硫化剂(硫磺)0.5份、作为硫化促进剂的二硫化四甲基秋兰姆(三新化学社制、サンセラ-TT)1.5份、作为硫化促进剂的N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(三新化学社制、サンセラ-CZ)1.5份进行混合，将这些硫化类材料以外的材料用班伯里混炼机，将硫化类材料用滚筒进行混炼，配制成内层用材料。
(粘接剂成分的配制)
采用CR(电气化学工业社制、デンカクロロプレンA-40)100份、作为白色填充材料的硅酸镁(日本ミストロン社制、ミストロンベ一パ一タルク)20份、作为硫化促进剂的2-巯基咪唑啉(三新化学社制、サンセラ-22C)2份、氧化锌5份和氧化镁(协和化学工业社制、协和マグ#150)5份用滚筒进行混炼，用甲苯及二甲苯等进行溶解以使橡胶成分为5～10重量％的范围，配制成粘接剂成分。
(外层用材料的配制)
将下述表1中表示的各成分按同表所示的比例进行配合，将这些硫化类材料以外的材料用班伯里混炼机，硫化类材料用滚筒进行混炼，配制成外层用材料。
(管的制作)
将上述内层用材料管状形挤压而成形后，在其表面将加固纱(PET类(单纤维)、1500旦)1条并丝和打纬成24条进行螺旋式编织而形成补强纱层。然后，在该补强纱层的表面将上述粘接剂成分用封闭式循环进行均匀地喷淋涂敷，使其浸入其内部后，将外层用材料挤压而成形。由此，制造成了在管状的内层(厚度3.0mm)的外围面形成补强纱层，进一步在其外围面形成外层(厚度1.2mm)的管(内径8.7mm、外径17.5mm)。
(实施例2～5、比较例1～4)
如下述表1及表2中所示，除变换外层用材料的各成分的混合量等以外，以实施例1为标准配制成外层用材料。然后，除采用该外层用材料以外，和实施例1相同，制造成管状的在内层(厚度3.0mm)的外围面形成补强纱层，进一步在其外围面形成外层(厚度1.2mm)的管(内径8.7mm、外径17.5mm)。
(表1)
(外层用材料)      (重量份)
Figure A20081017998800121
(表2)
(外层用材料)    (重量份)
Figure A20081017998800131
予以说明，在上述表1及表2中表示的外层用材料如下述示。
[CR(A成分)]
电气化学工业设制、デンカクロロプレンM-40(非硫磺改性型)
[EPDM-A(B成分)]
住友化学社制、エスプレン5214[(ENB)含量：11重量％、门尼粘度(ML1 +4、100℃)：35]
[EPDM-B(B成分)]
住友化学社制、エスプレン505A[(ENB)含量：10重量％、门尼粘度(ML1 +4、100℃)：47]
[EPDM-C(B成分)]
住友化学社制、エスプレン552[(ENB)含量：3重量％、门尼粘度(ML1+4、100℃)：121]
[(EPDM-a)]
住友化学社制、エスプレン553[(ENB)含量：5重量％、门尼粘度(ML1+4、100℃)：152)]
[(EPM)]
住友化学社制、エスプレン201[(ENB)含量：0重量％、门尼粘度(ML1+4、100℃)：43]
(加强材料)
FEF炭黑(东海カ一ボン社制、シ一ストSO)
(白色填充材料)
重质碳酸钙(白石カルシウム社制、ホワイトンSB)
(增塑剂)
菜籽油(味之素公司制、菜籽油)
(硬脂酸)
花王公司制、ルナツクS30
(氧化锌)
三井金属社制、氧化锌2种
(受酸剂A)
高活性化镁(协和化学工业社制、协和マグ#150)
(受酸剂B)
水滑石(Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O)(协和化学工业社制、DHT-4A)
(防老剂A)(胺-酮类防老化剂))
丙酮和二苯胺的缩合物(精工化学社制、ノンフレツクスBA)
(防老剂B(长烷基链取代二苯胺类防老剂))
辛基化二苯胺(大内新与化学社制、ノクラツクAD)
(防老剂C)
N-苯基-N′-异丙基-对苯二胺(精工化学社制、オゾノン3C)
(硫化剂A)
2-巯基咪唑啉(三新化学社制、サンセラ-22C)
(硫化剂B)
2-巯基苯并咪唑(大内新与化学社制、ノクラツクMB)
(硫化促进剂)
二硫化四甲基秋兰姆(三新化学社制、サンセラ-TT)
采用这样获得的实施例制品及比较例制品，依照下述的标准进行各特性的评价。其结果一并表示在下述的表3及表4中。
(挤压加工性)
将各外层用材料挤压成形，进行挤压加工性的评价。通过目视评价挤压表面，将良好的划作O、其它以外的划作×。
(拉伸物性)
在150℃×30分钟的条件下将各外层用材料挤压成形，用JIS5号哑铃进行冲裁，制造成厚度2mm的橡胶薄片。然后，采用该橡胶薄片，依据JIS K 6251分别测定拉伸强度(TS)、拉伸量(EB)及硬度(HA)。予以说明，拉伸强度(TS)优选10.0MPa以上、拉伸量(EB)优选300％以上、硬度(HA)优选65～75。
(耐臭氧性)
采用各管，依据JIS D 2607进行耐臭氧性评价。评价管无龟裂及无外观异常的结果划作O、其它以外的划作×。
(和内层的粘接性)
各管的粘接力是在拉力试验机上用25mm±0.5mm/分的速度拉伸的，其中，从各管相对轴方向进行直角切断，准备宽为25mm±0.5mm的环状试验片，并剥离该外层部分用夹头夹住，在拉力试验机上用25mm±0.5mm/分的速度进行拉伸。然后，将试验材料(管)1次旋转直至剥离的最小负荷定作连接力(N/mm)。评价与内层(NBR)的粘接力，将2.3(N/mm)以上的划作O、不足2.3(N/mm)的划作×。
(耐燃料油性)
利用从各管采取的橡胶片，依据JISK 6258进行耐燃料油性的评价。浸渍燃料采用IRM903进行100℃气氛下168小时的浸渍。评价ΔV(％)，不足100时划作O、100～110时划作△、超过110时划作×。
(表3)
Figure A20081017998800161
(表4)
由上述表3及表4的结果得知，实施例1～5制品的挤压加工性、拉伸物性、耐臭氧性、与内层的粘接性、耐燃料油性任何一种都为良好。
与此相对，比较例1制品由于在外层材料没有采用特定的EPDM，所以耐臭氧性、与内层的粘接性差。比较例2制品由于外层材料的CR量少(EPDM-A量多)，所以拉伸物性、耐燃料油性差。比较例3制品由于在外层材料中采用了门尼粘度大的EPDM-a，所以挤压加工性差。比较例4制品由于在外层材料中采用了EPM(ENB含量＝0重量％)，所以与内层的粘接性差。
(实施例6)
(内层用材料的配制)
将FKM(ダイキン工业社制、ダイエルG555)100份和炭黑(东海碳社制、シ一ストS)15份、MgO(协和化学工业社制、协和マグ#150)5份、作为有机过氧化物交联剂2，5-二甲基-2，5-二(叔-丁基过氧)己烷(日本油脂社制、パ一ヘキサ25B-40)2份、作为共交联剂的三烯丙基异氰酸酯(日本化成社制、タイク)1份、作为共交联剂的二甲基丙烯酸乙二醇酯(精工化学社制、ハイクロスED)5份，采用混合机进行混炼，由此配制成内层用材料。
(外层用材料的配制)
与上述表1所示的实施例2的外层用材料相同地进行配制，配制成外层用材料。
(管的制作)
除采用上述内层用材料及外层用材料以外，与上述实施例1相同，制作成在管状的内层(厚度3.0mm)的外围面形成补强纱层，进一步在其外围面形成外层(厚度1.2mm)的管(内径8.7mm、外径17.5mm)。
(实施例7)
(内层用材料的配制)
将ECO(日本ゼオン社制)100份、炭黑(东海碳社制、シ一ストSO)50份、增塑剂(旭电化工社制、アデカサイザ一RS107)5份、防老剂(大内新兴化学社制、ノクラツクNBC)1份、加工助剂(理研ビタミン社制、エマスタ一510P)3份、DBU的萘甲酸盐(ダイソ一社制、DA500)1份、受酸剂(协和化学工业社制、DHT-4A)3份、硫化剂(三新化学社制、サンセラ一22C)1份、塑炼促进剂(大内新兴化学社制、ノクタイザ一SS)1.2份、硫磺(硫化剂)(轻井泽精炼所社制、サルフアツクスT-10)0.1份，通过采用混合机进行混炼，配制成内层用材料。
(外层用材料的配制)
与上述表1中表示的实施例2的外层用材料相同地进行配制，配制成外层用材料。
(管的制作)
除采用上述内层用材料及外层用材料以外，与上述实施例1相同，制作成在管状的内层(厚度3.0mm)的外围面形成补强纱层，进一步在其外围面形成外层(厚度1.2mm)的管(内径8.7mm、外径17.5mm)。
(实施例8)
(内层用材料的配制)
将ACM(日本ゼオン社制、ニポ一ルAR31)100份、加工助剂(花王社制、ルナツクS30)1份、炭黑(东海碳社制、シ一ストSO)65份、增塑剂(旭电化工社制、アデカサイザ一RS735)5份、防老剂(クロンプトン社制、ナウガ一ド445)2份、硫化剂(大内新兴化学社制、バルノツクAB)1.5份，通过采用混合机进行混炼，配制成内层用材料。
(外层用材料的配制)
与上述表1中表示的实施例2的外层用材料相同地进行配制，配制成外层用材料。
(管的制作)
除采用上述内层用材料及外层用材料以外，与上述实施例1相同，制作成在管状的内层(厚度3.0mm)的外围面形成补强纱层，进一步在其外围面形成外层(厚度1.2mm)的管(内径8.7mm、外径17.5mm)。
(比较例5)
(内层用材料的配制)
与实施例6的内层用材料相同地进行配制，配制成内层用材料。
(外层用材料的配制)
与上述表2中表示的比较例1的外层用材料相同地进行配制，配制成外层用材料。
(管的制作)
除采用上述内层用材料及外层用材料以外，与上述实施例1相同，制作成在管状的内层(厚度3.0mm)的外围面形成补强纱层，进一步在其外围面形成外层(厚度1.2mm)的管(内径8.7mm、外径17.5mm)。
(比较例6)
(内层用材料的配制)
与实施例7的内层用材料相同地进行配制，配制成内层用材料。
(外层用材料的配制)
与上述表2中表示的比较例1的外层用材料相同地进行配制，配制成外层用材料。
(管的制作)
除采用上述内层用材料及外层用材料以外，与上述实施例1相同，制作成在管状的内层(厚度3.0mm)的外围面形成补强纱层，进一步在其外围面形成外层(厚度1.2mm)的管(内径8.7mm、外径17.5mm)。
(比较例7)
(内层用材料的配制)
与实施例8的内层用材料相同地进行配制，配制成内层用材料。
(外层用材料的配制)
与上述表2中表示的比较例1的外层用材料相同地进行配制，配制成外层用材料。
(管的制作)
除采用上述内层用材料及外层用材料以外，与上述实施例1相同，制作成在管状的内层(厚度3.0mm)的外围面形成补强纱层，进一步在其外围面形成外层(厚度1.2mm)的管(内径8.7mm、外径17.5mm)。
采用这样获得的实施例制品及比较例制品，依照上述的标准，进行与内层粘接性的评价。将其结果一并在下述表5表示。予以说明，与内层(FKM)的粘接性的评价，把与内层(FKM)的粘接力为1.4(N/mm)以上的划作O、不足1.4(N/mm)的划作×。与内层(ECO)的粘接性的评价，把与内层(ECO)的粘接力为2.0(N/mm)以上的划作O、不足2.0(N/mm)的划作×。与内层(ACM)的粘接性的评价，把与内层(ACM)的粘接力为2.0(N/mm)以上的划作O、不足2.0(N/mm)的划作×。
(表5)
Figure A20081017998800201
自上述表5的结果可知，在实施例6～8制品中，与内层的粘接性任何一个都优良。
与此相对，比较例5～7制品和内层的粘接性差。
(产业上利用的可能性)
本发明的机动车用非水系管橡胶组合物作为真空制动器管、燃料管、油管等机动车用非水系管橡胶组合物使用。

Claims (3)

1、一种机动车用非水系管橡胶组合物，其特征在于，含有下述(A)成分及(B)成分，并且上述(A)成分和(B)成分的重量混合比设定在(A)成分/(B)成分＝97/3～75/25的范围，
(A)氯丁二烯橡胶，
(B)乙烯-丙烯-二烯三元共聚物，其中，亚乙基降冰片烯的含量为3～11重量％，且门尼粘度(ML1+4、100℃)为20～150的范围。
2、一种机动车用非水系管，设有管状的内层、在其外围面形成的补强纱层和进一步在其外围面形成的外层，其特征在于，上述内层是将选自丙烯腈-丁二烯橡胶、氟橡胶、丙烯酸橡胶及表氯醇橡胶中的至少一种作为必需成分，而且，上述层包括含有下述(A)成分及(B)成分，并且上述(A)成分和(B)成分的重量混合比设定在(A)成分/(B)成分＝97/3～75/25的范围的橡胶组合物，
(A)氯丁二烯橡胶，
(B)乙烯-丙烯-二烯三元共聚物，其中，亚乙基降冰片烯的含量为3～11重量％，且门尼粘度(ML1+4、100℃)为20～150的范围。
3、如权利要求项2记载的机动车用非水系管，其作为真空制动器管、燃料管或输油管使用。
CN2008101799887A 2007-02-27 2008-02-27 机动车用非水系管橡胶组合物及采用其的非水系管 Active CN101407602B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007047731 2007-02-27
JP2007047731A JP5096764B2 (ja) 2007-02-27 2007-02-27 自動車用非水系ホース
JP2007-047731 2007-02-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101407602A true CN101407602A (zh) 2009-04-15
CN101407602B CN101407602B (zh) 2010-12-08

Family

ID=39714524

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008101799887A Active CN101407602B (zh) 2007-02-27 2008-02-27 机动车用非水系管橡胶组合物及采用其的非水系管

Country Status (3)

Country Link
US (1) US7493917B2 (zh)
JP (1) JP5096764B2 (zh)
CN (1) CN101407602B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103249772A (zh) * 2011-01-14 2013-08-14 东海橡塑工业株式会社 橡胶组合物和使用其的汽车用燃料构件
CN103613810A (zh) * 2013-11-22 2014-03-05 芜湖集拓橡胶技术有限公司 一种改进型氯丁橡胶
CN104662078A (zh) * 2012-09-13 2015-05-27 电气化学工业株式会社 橡胶组合物、其硫化物以及成型品
CN107057144A (zh) * 2017-05-13 2017-08-18 中天科技装备电缆有限公司 一种港机用复合电缆中的护套材料及其制备方法
CN107548407A (zh) * 2015-05-05 2018-01-05 3M创新有限公司 用于声音阻挡膜的可固化组合物
CN111421902A (zh) * 2020-03-27 2020-07-17 昆明金水龙橡胶制品有限公司 一种阻燃型环保胶管及其制备方法

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4240036B2 (ja) * 2003-05-22 2009-03-18 Ｎｏｋ株式会社 電池電解液用シール材料
JP5238982B2 (ja) * 2007-07-17 2013-07-17 東洋ゴム工業株式会社 ダイヤフラム用ゴム組成物及びダイヤフラム
US8752591B2 (en) * 2010-06-10 2014-06-17 Veyance Technologies, Inc Kink, crush, and burst resistant flexible hose
EP2587107B1 (en) * 2010-08-25 2018-07-11 Daikin Industries, Ltd. Hose
JP5833819B2 (ja) * 2010-11-24 2015-12-16 日立金属株式会社 ゴムホースの製造方法
DE102011052723A1 (de) * 2011-08-16 2013-04-04 Contitech Mgw Gmbh Extrudierter Formartikel, insbesondere Formschlauch, mit einer eingebetteten Verstärkung aus einem Feingestrick sowie Verfahren zu seiner Herstellung
DE102012107095A1 (de) * 2012-08-02 2014-02-06 Contitech Schlauch Gmbh Umlageschlauch, insbesondere zur Verwendung bei hohen Temperaturen
JPWO2015136792A1 (ja) * 2014-03-12 2017-04-06 デンカ株式会社 ゴム組成物及びその加硫物
CN107735610B (zh) * 2015-06-26 2020-08-21 株式会社普利司通 软管
US20180202584A1 (en) * 2015-07-13 2018-07-19 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Rubber Composition for Flame-Retardant Hose, and Flame-Retardant Hose
CN106117639A (zh) * 2016-06-29 2016-11-16 中裕软管科技有限公司 一种超高分子量聚乙烯增强大流量输送高压软管及其制造方法
US10066766B1 (en) * 2017-05-23 2018-09-04 Contitech Usa, Inc. Hose inner layer formed of ECO blended with NBR/PVC
KR101943418B1 (ko) * 2017-11-21 2019-04-09 주식회사 화인 고속단정 또는 공기부양정에 사용되는 고무 시트용 고무 조성물
CN108530737B (zh) * 2018-04-26 2021-01-08 天津鹏翎胶管股份有限公司 一种燃油管及其制备方法
US20220275886A1 (en) * 2019-07-31 2022-09-01 Danfoss Power Solutions Ii Technology A/S Low permeation type c air conditioning hose
US20210130596A1 (en) * 2019-11-05 2021-05-06 Contitech Usa, Inc. High abrasion resistance hose cover
JP7255476B2 (ja) * 2019-12-26 2023-04-11 豊田合成株式会社 ブレーキホース及び架橋ゴム組成物
US20230133171A1 (en) * 2020-03-18 2023-05-04 Celanese International Corporation Thermoplastic Elastomer Compositions, Their Preparation and Use in Fiber-Reinforced Spoolable Pipes

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2449491B2 (de) * 1974-10-19 1979-09-20 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von homogenen band- oder granulatförmigen thermoplastischen Massen auf der Basis von Polymeren und Bitumen
US4078022A (en) * 1976-06-21 1978-03-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company 5-Norbornene-2-methyl phosphites and phosphate
JPS61206888A (ja) * 1985-03-08 1986-09-13 豊田合成株式会社 高圧ゴムホ−ス
CN1038457A (zh) * 1986-05-14 1990-01-03 尤尼罗亚尔化学公司 胎面组合物由三元共聚物/不饱和橡胶共混物构成的轮胎
DE3744464C2 (de) * 1986-12-27 1997-05-07 Yokohama Rubber Co Ltd Schlauch
JPH01141047A (ja) * 1987-11-28 1989-06-02 Tokai Rubber Ind Ltd 冷媒輸送用ホース
JPH02189342A (ja) * 1989-01-17 1990-07-25 Hitachi Cable Ltd 熱硬化性重合体ブレンド物
JP2704096B2 (ja) * 1992-06-19 1998-01-26 横浜ゴム株式会社 ホース
JPH0624326A (ja) 1992-07-09 1994-02-01 Nichirin:Kk 自動車用液圧ブレーキホース
JP3582112B2 (ja) 1994-10-19 2004-10-27 東ソー株式会社 接着用組成物及び接着用組成物を用いた積層体
JPH09174761A (ja) * 1995-12-21 1997-07-08 Tokai Rubber Ind Ltd 液体移送用ゴムホ−ス
US6267148B1 (en) * 1997-12-15 2001-07-31 Tokai Rubber Industries, Ltd. Conductive resin tube and conductive polyamide resin composition
JP3364162B2 (ja) * 1997-12-17 2003-01-08 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物を用いたゴムローラ及び該ゴムローラの製造方法
JP2000146034A (ja) * 1998-11-06 2000-05-26 Tokai Rubber Ind Ltd 電動コンプレッサ用冷媒ホース
JP2000146031A (ja) * 1998-11-11 2000-05-26 Tokai Rubber Ind Ltd 非透過型複合ホース
JP2001049063A (ja) * 1999-08-06 2001-02-20 Tokai Rubber Ind Ltd ゴム組成物、ゴム−樹脂積層体及び不透過性ホース
JP2001150595A (ja) * 1999-11-30 2001-06-05 Tokai Rubber Ind Ltd パッキン構造体
JP3800944B2 (ja) * 2000-09-28 2006-07-26 東海ゴム工業株式会社 積層ゴムホースの製造方法及び積層ゴムホース
JP5031146B2 (ja) * 2001-01-23 2012-09-19 ゴムノイナキ株式会社 エチレン・プロピレン系共重合ゴム組成物
JP2003033983A (ja) * 2001-05-15 2003-02-04 Tokai Rubber Ind Ltd 燃料ホース
JP2003056761A (ja) * 2001-08-09 2003-02-26 Tokai Rubber Ind Ltd 振動吸収性ゴムホース
JP4396217B2 (ja) * 2003-10-20 2010-01-13 Ｊｓｒ株式会社 難燃性重合体組成物
JP4865242B2 (ja) * 2005-03-08 2012-02-01 三井化学株式会社 エチレン系樹脂組成物およびその用途
JP4781035B2 (ja) * 2005-07-29 2011-09-28 東海ゴム工業株式会社 バキュームブレーキホースおよびその製法
JP2008195870A (ja) * 2007-02-14 2008-08-28 Denki Kagaku Kogyo Kk ゴム組成物、並びにこれを加硫成形したホース剤及び支承ゴム材

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103249772A (zh) * 2011-01-14 2013-08-14 东海橡塑工业株式会社 橡胶组合物和使用其的汽车用燃料构件
CN103249772B (zh) * 2011-01-14 2014-12-17 东海橡塑工业株式会社 橡胶组合物和使用其的汽车用燃料构件
CN104662078A (zh) * 2012-09-13 2015-05-27 电气化学工业株式会社 橡胶组合物、其硫化物以及成型品
CN104662078B (zh) * 2012-09-13 2016-10-19 电化株式会社 橡胶组合物、其硫化物以及成型品
CN103613810A (zh) * 2013-11-22 2014-03-05 芜湖集拓橡胶技术有限公司 一种改进型氯丁橡胶
CN107548407A (zh) * 2015-05-05 2018-01-05 3M创新有限公司 用于声音阻挡膜的可固化组合物
CN107548407B (zh) * 2015-05-05 2019-12-31 3M创新有限公司 用于声音阻挡膜的可固化组合物
CN107057144A (zh) * 2017-05-13 2017-08-18 中天科技装备电缆有限公司 一种港机用复合电缆中的护套材料及其制备方法
CN111421902A (zh) * 2020-03-27 2020-07-17 昆明金水龙橡胶制品有限公司 一种阻燃型环保胶管及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US7493917B2 (en) 2009-02-24
US20080202619A1 (en) 2008-08-28
CN101407602B (zh) 2010-12-08
JP2008208267A (ja) 2008-09-11
JP5096764B2 (ja) 2012-12-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101407602B (zh) 机动车用非水系管橡胶组合物及采用其的非水系管
JP4299881B2 (ja) 加硫ゴム製品及びホース
US8329274B2 (en) Fuel hose
EP2459368B1 (de) Schlauch mit medienbeständiger innenschicht, seine verwendung und verfahren zu dessen herstellung
CN103124632B (zh) 冷媒输送用软管
KR100265221B1 (ko) 열가소성엘라스토머조성물및그제법과열가소성엘라스토머조성물을사용한호스및그제법
CN101855075B (zh) 冷介质输送用软管
CN104379659A (zh) 橡胶组合物、使用其的硫化橡胶制品及软管
JP6128550B2 (ja) ホース
EP1048453A2 (en) Hose construction containing fluoroplastic terpolymers
CN102917871B (zh) 冷媒输送软管
CN104010803A (zh) 橡胶/树脂复合软管
WO2014156666A1 (ja) 高圧油圧ホース
WO2011135668A1 (ja) 冷媒輸送用ホース
JP2006247883A (ja) オイルホース
WO2013038471A1 (ja) プロテクタ層付きホースの製法
US20090130358A1 (en) Water hose and composition for hose
KR101717627B1 (ko) 피스톤 씰용 고무 조성물
JP2005188607A (ja) 油圧ホース
KR100264748B1 (ko) 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그 제법과 열가소성엘라스토머 조성물을 사용한 호스 및 그 제법
CN117715966A (zh) 软管内管用橡胶组合物、层叠体和软管

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C56 Change in the name or address of the patentee

Owner name: SUMITOMO RIKO COMPANY LIMITED

Free format text: FORMER NAME: TOKAI RUBBER INDUSTRIES, LTD.

CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Aichi

Patentee after: TOKAI RUBBER INDUSTRIES, LTD.

Address before: Aichi

Patentee before: Tokai Rubber Industries, Ltd.