KR960010134B1 - 고무 조성물과 섬유의 복합체 및 호스 - Google Patents

고무 조성물과 섬유의 복합체 및 호스 Download PDF

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시게루 이가라시
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요코하마고무 가부시키가이샤
모토야마 가즈오
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Description

고무 조성물과 섬유의 복합체 및 호스
제1도 내지 제3도는 실시예에 기재한 고무 조성물과 섬유의 복합체의 모식도이다.
제4도는 실시예에 기재한 호스의 모식도이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1,3,4,6,7,8 : 고무 조성물 층2,5,9 : 평직포
10 : 셀로판지11 : 내관
12 : 보강층 제1층13 : 중간 고무층
14 : 보강층 제2층15 : 외관
본 발명은 고도의 내열성과 내유성을 갖는 탄소-탄소 이중결합 부분이 적은 고도의 수소첨가 아크릴로니트릴계 공중합 고무 조성물과 섬유의 복합체 및 당해 복합체의 층을 갖는 호스에 관한 것이다.
근년에, 타이어, 벨트, 형제품, 로울 및 호스 등의 많은 고무제품은 고온 가압하에서 가열된 기름과 함께 장시간 사용할 수 있게 됨으로써, 이러한 상태에서의 고무제품의 열화는 대단히 중대한 문제이다. 이는 고무제품의 열화가 심하면 보수의 교환에 많은 시간과 노력이 필요하고, 또한 고무제품의 열화가 대사고의 원인이 되는 경우가 있기 때문이다.
내유성이 우수하고, 또한 이와 같은 고운(120 내지 150℃) 환경하에서 연속 사용에 견기는 폴리머로서는, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무(NBR), 아크릴 고무(ACM), 에틸렌-아크릴 고무(AEM), 에틸렌-아크릴-아세트산비닐 공중합체 고무(ER), 클로로설폰화 폴리에틸렌 고무(CSM), 염소화 폴리에틸렌 고무(CM) 및 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무의 공액 디엔 부분이 수소첨가된 고무 등이 알려져 있으나, 근년의 고무제품의 내열온도에 대한 사용자들의 요망(120 내지 170℃)을 만족시키는 원료 고무로서 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무 등의 아크릴로니트릴계 공중합 고무의 공액 디엔 부분이 고도로 수소첨가된 고수소첨가 아크릴로니트릴계 공중합 고무가 알려지게 되었다.
또한, 고무 조성물에는 가황시에 황을 사용하는 황 가황고무 조성물과 유기 과산화물을 사용하는 유기 과산화물 가황고무 조성물이 있으나, 내열성의 점에서는 유기 과산화물 가황고무 조성물 쪽이 우수한 것으로 알려져 있다.
한편, 고무제품의 대부분은 고무 조성물과 섬유의 복합체이고, 고무 조성물과 섬유의 접착성의 관점에서는, 황 가황고무 조성물쪽이 우수한 것으로 알려져 있다.
상술한 바와 같이, 고수소첨가 아크릴로니트릴계 공중합 고무는 내유성과 근년의 고무제품의 내열온도에 대한 사용자의 요망(120°내지 170℃)을 만족시키는 고도의 내열성을 갖는 원료 고무이다.
그러나, 고수소첨가 아크릴로니트릴계 공중합 고무는 유기 과산화물을 사용하여 가황해야만 하고, 또한 공지된 고수소첨가 아크릴로니트릴계 공중합 고무 조성물과 섬유의 접착에 사용되는 침지액은 공지된 것이 아니며, 공지의 고수소첨가 아크릴로니트릴계 공중합 고무 조성물과 섬유가 충분히 접착한 복합체는 수득되지 않는 것이 분명하였다.
본 발명은 상기의 사실을 감안하여 이루어진 것으로서, 고도의 내유성과 내열성을 갖는 고수소첨가 아크릴로니트릴계 공중합 고무 조성물 및 침지액 처리된 유기 섬유재료가 충분히 접착된 복합체, 고수소첨가 아크릴로니트릴계 공중합 고무 조성물과 침지액 처리된 유기 섬유재료 및 다른 고무 조성물이 충분히 접착된 복합체, 및 이들 복합체의 층을 갖는 호스의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 중합체 쇄에 불포화 니트릴로부터의 단위부분을 10 내지 45중량%, 공액 디엔으로부터의 단위부분을 0 내지 5중량% 및 불포화 니트릴 이외의 에틸렌성 불포화 단량체로부터의 단위부분 및/또는 공액 디엔으로부터의 단위부분에 수소첨가한 단위부분 90 내지 50중량%를 갖는 공중합 고무 100중량부에 대하여 유기 과산화물계 가황제(순수 과산화물 양으로서) 0.2 내지 15중량부와 산화마그네슘 1 내지 20 중량부를 함유하여 이루어진 고무 조성물(A)와 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무 라텍스 및/또는 카복시 변성 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무 라텍스 100중량부에 대하여 레졸신과 포르말린의 혼합 몰비가 5:3 내지 1:1인 레졸산과 포르말린의 초기 축합물 30 내지 70중량부를 함유하여 이루어진 혼합액(이하, 침지액이라고 한다)으로 처리된 유기 섬유재료가 접착되어 이루어짐을 특징으로 하는 고무 조성물과 섬유의 복합체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 클로로 설폰화 폴리에틸렌 고무 조성물(B)와 고수소첨가 아크릴로니트릴계 공중합 고무, 유기 과산화물계 가황제 및 산화마그네슘을 함유하는 조성물(A)의 사이에 침지액으로 처리된 유기 섬유재료가 배치되어, 접착됨을 특징으로 하는 고무 조성물과 섬유의 복합체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 클로로설폰화 폴리에틸렌 고무 조성물(B)와 고수소첨가 아크릴로니트릴계 공중합 고무, 유기 과산화물계 가황제 및 산화마그네슘을 함유하는 고무 조성물(A)의 사이에 침지액으로 처리된 유기 섬유 재료의 층이 복수 배치되고, 또한 층 사이에 황 가황 가능한 원료 고무 100중량부에 대하여 유기 황함유 화합물 0.1 내지 15중량부와 실리카, 레졸신 공여체 및 메틸렌 공여체를 함유하여 이루어진 고무 조성물(C), 또는 클로로설폰화 폴이에틸렌 고무 조성물(B), 또는 고무 조성물(B)와 고무 조성물(C)를 혼합하여 이루어진 고무 조성물(D)로 구성된 층이 배치되어, 접착됨으로 특징으로 하는 고무 조성물과 섬유의 복합체를 제공하는 것이다.
고무 조성물(C)에 함유도는 유기 황함유 화합물은 다음 일반식의 화합물이 바람직하다.
6-R-2,4-디머캅토-1,3,5-트리아진
상기 식에서, R은 머캅토기, 알콕시기, 모노 또는 디-알킬아미노기, 모노 또는 디-사이클로알킬아미노기, 모노 또는 디-아릴아미노기 및 N-알킬-N'-아릴아미노기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 기이다. 추가로, 본 발명은 적어도 내관, 보강층 및 외관을 가지며, 내관은 중합체 쇄에 불포화 나트릴로부터의 단위부분을 10 내지 45중량%, 공액 디엔으로부터의 단위부분을 0 내지 5중량% 및 불포화 니트릴 이외에 에틸렌성 불포화 단량체로부터의 단위부분 및/또는 공액 디엔으로부터의 단위부분에 수소첨가한 단위부분 90 내지 50중량%를 갖는 공중합 고무 100중량부에 대하여 유기 과산화물계 가황제(순수 과산화물 양으로서) 0.2 내지 15중량부와 산화마그네슘 1 내지 20중량부를 함유하여 이루어진 고무 조성물(A)로 구성되고, 보강층은 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무 라텍스 및/또는 카복시 변성 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무 라텍스 100중량부에 대하여 레졸신과 포르말린의 혼합 몰비가 5 : 3 내지 1 : 1인 레졸신과 포르말린의 초기 축합물 30 내지 70중량부를 함유하여 이루어진 혼합액(침지액)으로 처리된 유기 섬유재료로 구성됨을 특징으로 하는 호스를 제공하는 것이다.
외관은 클로로설폰화 폴리에틸렌 고무 조성물(B)로 되는 것이 바람직하다.
또한, 보강층은 2층이고, 또한 보강층 사이에 황가황 가능한 원료 고무 100중량부에 대하여 유기 황함유 화합물 0.1 내지 15중량부와 실리카, 레졸신 공여체 및 메틸렌 공여체를 함유하여 이루어진 고무 조성물(C), 또는 클로로설폰화 폴리에틸렌 고무 조성물(B), 또는 고무 조성물(B)와 고무 조성물(C)를 혼합하여 이루어진 고무 조성물(D)로 구성된 층을 갖는 것이 바람직하다.
고무 조성물(C)에 함유된 유기 황함유 화합물은 다음 일반식의 화합물이 바람직하다.
6-R-2,4-디머캅토-1,3,5-트리아진
상기 식에서, R은 머캅토기, 알콕시기, 모노 또는 디-알킬아미노기, 모노또는 디-사이클로알킬아미노기, 모노 또는 디-아릴아미노기 및 N-알킬-N'-아릴아미노기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 기이다. 이어서 본 발명을 상세히 설명한다. 먼저, 본 발명에서 사용하는 고무 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명에서 사용하는 고무 조성물(A)는 중합체 쇄에 불포화 니트릴로부터의 단위부분을 10 내지 45중량%, 공액 디엔으로부터의 단위부분을 0 내지 5중량% 및 불포화니트릴 이외의 에틸렌성 불포화 단량체로부터의 단위부분 및/또는 공액 디엔으로부터의 단위 부분에 수소첨가한 단위부분 30 내지 50중량%를 갖는 공중합 고무(a) 100중량부에 대하여 유기 과산화물계 가황제(b)(순수 과산화물 양으로서) 0.2 내지 15중량부와 산화 마그네슘(c) 1 내지 20중량부를 함유하여 이루어진 고무 조성물이다.
고무 조성물(A)에 함유되는 (a) 성분은 내유성 및 내열성이 우수한 공중합 고무이며, 수소첨가 아크릴로니트릴계 공중합 고무이다.
구체적으로, 중합체 쇄에 불포화 니트릴로부터의 단위부분을 10 내지 45중량%, 공액 디엔으로부터의 단위부분을 0 내지 5중량% 및 불포화 니트릴 이외의 에틸렌성 불포화 단량체로부터의 단위부분 및/또는 공액 디엔으로부터의 단위부분에 수소첨가한 단위부분 90 내지 50중량부를 갖는 공중합체 고무이고, 포화 메틸렌 쇄 부분(-C-C-), 니트릴기 부분(ACN) 및 탄소-탄소 이중결합 부분(-C-C-)으로 구성되는 공중합체 고무이다.
여기서, 니트릴기 부분(ACN)은
Figure kpo00001
으로 표시되는 불포화 나트릴로부터의 단위부분이며, 10 내지 45중량%를 점유하고 있다. 10중량% 미만이면 내유성이 떨어지고, 45중량%를 초과하면 내한성이 나빠진다.
탄소-탄소 이중결합 부분(-C=C-)은 예를 들면,
Figure kpo00002
으로 표시되는 공액 디엔으로부터의 단위부분이며, 0 내지 5중량%를 점유한다. 즉, 당해 공중합 고무로서는 탄소-탄소 이중결합 부분의 대부분이 수소첨가되고 이중결합 부분은 수소첨가되고 이중결합 부분은 5중량% 이하이다. 이 범위를 벗어나면, 120℃ 이상의 고온에 대한 내열성과 열화유에 대한 저항성이 떨어진다.
포화 메틸렌 쇄 부분(-C-C-)은
Figure kpo00003
으로 표시되는 불포화 니트릴 이외의 에틸렌성 불포화 단량체로부터의 단위부분 및/또는 공액 디엔으로부터의 단위부분에 수소첨가된 단위부분이며, 90 내지 50중량%를 점유한다.
포화 메틸렌 소 (-C-C-)가 90중량%를 초과하면, 불포화 니트릴로부터의 단위부분(ACN)이 상대적으로 감소하고, 내유성이 떨어져서 사용에 견디지 못한다. 또한, 포화 메틸렌 쇄 (-C-C-)가 50중량% 미만이고, 불포화 니트릴로부터의 단위부분(ACN)이 많은 경우는, 내한성이 떨어지고, 포화 메틸렌 쇄 (-C-C-)가 50중량% 미만이고, 불포화 니트릴로부터의 단위부분(ACN)이 적으며, 탄소-탄소 이중결합 부분 (-C=C-)이 많아지면, 120℃ 이상의 고온에 대한 내열성가 내열화유성(耐劣化油性)이 나빠진다.
이러한 공중합 고무의 구체적인 예를 들면, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무 예를 들면, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴-이소프렌 공중합 고무, 아크릴로니트릴-부타데인-이소프렌 공중합 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-메타아크릴레이트 공중합 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-아크릴레이트 공중합 고무, 아크릴로니트릴-에틸렌-부타디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴-부틸아크릴레이트-에톡시에틸아크릴레이트-비닐 클로로아세테이트 공중합 고무 및 아크릴로니트릴-부틸아크릴레이트-에톡시에틸아크릴레이트-비닐노르보르넨 공중합 고무 등에 수소첨가된 것이 있다.
이들 공중합 고무 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여, 경우에 따라서는, 본 발명의 취지가 손상되지 않은 범위에서 다른 고무와 병용하며 사용된다.
(b) 성분은 유기 과산화물계 가황제이다.
본 발명에서 사용하는 유기 과산화물게 가황제는 가공시의 온도에서 가교 반응이 극도로 진행하지 않는 유기과산화물이면 어느 것도 좋으나, 바람직하게는 반감기가 10시간이고 분해온도가 80℃ 이상인 알킬퍼옥사이드가 좋다.
구체적인 예를 들면, 디큐밀퍼옥사이드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 4,4, -디-t 부틸퍼옥시발레르산 n-부틸 등이 있다.
유기 과산화물계 가황제는 상기한 공중합 고무 100중량부에 대하여 순수 과산화물 양으로서 0.2 내지 1.5중량부 함유시킨다. 0.2중량부 미만이면, 가황 고무로서의 물성이 발현되기 어려우며, 15중량부를 초과하면, 유기 과산화물 잔사가 열노화를 촉진하므로 바람직하지 못하다.
(c) 성분은 산화마그네슘이다.
산화마그네슘은 고수소첨가 아크릴로니트릴계 공중합 고무 조성물과 섬유의 접착성을 향상시키는 성분이다. 산화마그네슘은 상기한 공중합 고무 100중량부에 대하여 1 내지 20중량부, 바람직하게는 2 내지 20중량부 함유시킨다. 1중량부 미만이면, 접착성 개량효과가 없고, 한편 20중량부에서 효과가 포화되므로, 20중량부를 초과하여 함유시킬 필요는 없다.
본 발명에서 사용하는 고무 조성물(A)는 성분(a),(b) 및 (c)를 함유하지만, 이외에 고무 조성물의 특성인 내유성과 내열성을 열화시키지 않는 범위에서, 필요에 따라, 통상적으로 사용되고 있는 충전제, 가소제 및 노화방지제 등의 배합제를 함유하는 것은 지장이 없다.
본 발명에서 사용하는 고무 조성물(B)는 클로로설폰화 폴리에틸렌 고무 조성물이다.
클로로설폰화 폴리에틸렌 고무(d)는 다음식 (I)로 표시되며, 내후성, 내오존성 및 내화학약품성이 극히 우수하고, 내열성과 난연성인 고무이다.
Figure kpo00004
상기 식에서, C1은 24 내지 43중량%이고, S는 1.0 내지 1.4중량%이다.
클로로설폰화 폴리에틸렌 고무는 가황방법이 독특하며, 금속 산화물, 유기 과산화물 또는 유기산을 가황제(e)로 사용한다.
구체적인 예를 들면, 산화마그네슘, 산화납, 삼염기 말세산납 등의 금속 산화물, 유기 산화물, 수소첨가로진, 아비에틴산 등의 수지산, 스테아르산, 라우르산 등의 지방산 등의 유기산이 있다.
또한, 클로로설폰화 폴리에틸렌 고무의 가황에는 통상적인 고무용 가황촉진제(f)를 병용할 수 있다.
구체적인 예를 들면, 헥사메틸렌 테트라아민, 아세트알데하이드-암모니아 등의 알데하이드-암모니아류; n-부틸알데하이드와 아닐린의 반응 생성물 등의 알데하이드-아민류; 디페닐구아니딘, 디오르토트리구아니딘 등의 구아니딘류; 일반식
Figure kpo00005
의 구조를 갖는 에틸렌티오우레아-(2-머캅토이미다졸린), 데이텔티오우레아 및 트리메틸티오우레아 등의 티오우레아류; 일반식
Figure kpo00006
(단, X는 수소, 금속 또는 특정한 유기기이다)으로 표시되는 벤조티아졸류를 대표하는 머캅토벤조티아졸, 디벤조티아졸 디설파이드 및 2-머캅토벤조트리아졸의 아연염 등의 티아졸류; 일반식
Figure kpo00007
등의 구조를 갖는 N-치환-2-벤조티아졸설펜아미드를 대표하는 N-사이클로헥실-2-벤조티아졸설펜아미드, N-t-부틸-2-벤조티아졸설펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸설펜아미드 및 N-N-디이소프로필-2-벤조티아졸 설펜아미드 등의 설펜아미드류; 2급 아민과 이황화탄소의 반응 생성물의 유도체로서 일반식
Figure kpo00008
[단, R 및 R'은 수소원자 또는 알킬기이고, R 및 R'은 결합하여 환을 형성할 수도 있으며, X는 1,2 또는 4이다] 의 구조를 갖는 테트라메틸티우랑 모노설파이드, 테트라메틸티우람 디설파이드, 테트라부틸티우람디설파이드 및 디펜타메틸렌티우람 테트라설파이드 등의 티투람류; 2급 아민과 이황화탄소의 반응에 의해 수득되는 디티오카밤산의 금속염 또는 아민 화합물로 이루어진 것으로서 다음 일반식
Figure kpo00009
(단, R 및 R'은 알킬이고, X는 금속 또는 아민이다)의 구조를 갖는 디메틸디티오카밤산아연, 디에틸디티오카밤산아연 및 디-n-부틸디티오카밤산아연 등의 디티오카밤산염류 및 알콜과 이황화탄소의 반응 생성물인 이소프로필크산토겐산 나트륨 및 부틸크산토겐산 아연 등의 크산토겐산염류 등이 있다.
이들 가황제와 가황촉진제에는 산성인 것과 염기성인 것이 있으므로, 한쪽의 액성의 것을 가황제 단독으로 또는 가황제 1종 이상을 함유하는 2종 이상을 혼합하여 사용한다.
본 발명에서 사용하는 고무 조성물(B)는 성분(d) 및 (e) 또는 추가로 (f)를 함유하지만, 이외에 고무 조성물의 특성인 내후성, 내오존성, 내화학약품성, 내열성 및 난연성을 열화시키지 않는 범위에서, 필요에 따라, 통상적으로 사용되고 있는 충전제, 가소제 및 노화방지제 등의 배합제를 함유하여도 지장이 없다.
본 발명에서 사용하는 고무 조성물(C)는 황 가황가능한 원료 고무(g) 100중량부에 대하여 유기 황함유 화합물(h) 0.1 내지 15중량부와 실리카(i), 레졸신 공여체(j) 및 메틸렌 공여체(k)를 함유하여 이루어진 고무 조성물이다.
고무 조성물(C)에 함유되는 (g)성분은 황 가황 가능한 원료 고무이며, 천연고무, IR, SBR 및 NBR 등을 대표로서 들 수 있다.
이들 원료 고무는 각각 여러가지 특징을 가지므로, 제품에 요구되는 특성을 고려하여 사용하는 원료 고무를 선택하면 된다.
(h) 성분은 유기 황함유 화합물이며, 고무 조성물(C)의 가황제이다.
유기 황함유 화합물은 6-R-2.4-디머캅토-1,3,5-트리아진이 바람직하다.
여기서, 6-R-2,4-디머캅토-1,3,5-트리아진은 다음 일반식(II)로 표시되는 화합물 그룹이다.
Figure kpo00010
상기 식(II)에서, R은 머캅토기, 알콕시기, 모노 또는 디-알킬아미노기, 모노 또는 시-사이클로알킬 아미노기, 모노 또는 디-아릴아미노기 및 N-알킬-N'-아릴아미노기로 이루어진 그룹로부터 선택된 기이다
6-R-2,4-디머캅토-1,3,5-트리아진 중에서 특히 2,4,6-트리머캅토-1,3,5-트리아진이 바람직하다.
유기 황함유 화합물으로서는 상기한 것 이외에 일반적으로 사용되는 황 공여체를 사용할 수 있다.
황 공여체란 황을 함유하는 화합물 중에서 가황반응 도중에 활을 활성 황으로서 이별방출하여 가황제로서 작용하는 물질이며, 구체적으로는 다음 일반식
Figure kpo00011
[단, R 및 R'은 수소원자 또는 알킬기이고, R 및 R'은 결합하여 환을 형성할 수도 있다]으로 표시되는 테트라메틸티우람디설파이드, 테트라에틸티우람디설파이트 및 디펜타메틸렌디우람디설파이드 등의 디우람설파이드, 다음 일반식
Figure kpo00012
[단, R 및 R'은 수소원자 또는 알킬기이고, R 및 R'은 결합하여 환을 형성할 수도 있다]으로 표시되는 디펜타메틸렌 티우람테트라설파이드 등의 티우람테트라설파이드 및, 4,4'-디티오모르폴린, 디모르폴린 디설파이드, 2-(4-모르폴리노디티오)벤조티아졸 등의 모르폴린 유도체 등이 있다.
유기 황함유 화합물은 황함유 가능한 원료 고무 100중량부에 대하여 0.1 내지 15중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10중량부 함유시킨다. 0.1중량부 미만이면 가황고무로서의 물성이 발현되기 어려우며, 15중량부를 초과하면 스코치가 짧아져서 가공 안정성이 불량하여 실제로 사용할 수 없다.
(i) 성분은 실리카이며 고무 조성물의 접착성을 향상시키기 위해 사용된다.
실리카는 황 가황가능한 원료 고무 100중량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 100중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 50중량부 함유시킨다. 1중량부 미만이면, 접착성 향상효과가 불충분하며, 100중량부를 초과하면 고무조성물이 고점도가 되어 실용상 문제가 있다.
(j) 성분은 레졸신 공여체이며, 고무 조성물의 접착성을 향상시키기 위해 사용된다. 구체적인 예를 들면, 레졸신, 레졸신과 포름알데하이드의 축합물 등이 있다.
레졸신 공여체는 황 가황가능한 원료 고무 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 20중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 10중량부 함유시킨다. 0.5중량부 미만이거나, 20중량부를 초과하여도 접착성 향상효과가 불충분해진다.
(k) 성분은 메틸렌 공여체이며, 고무 조성물의 접착성을 향상시키기 위해 사용된다. 구체적으로는 헥사메틸렌 테트라아민 등이 있다.
메틸렌 공여체는 황 가황가능한 원료 고무 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5중량부 함유시킨다. 0.1중량부 미만이면 접착성 향상효과가 불충분해지고, 10중량부를 초과하면 스코치가 짧아져서 가공안정성이 불량하여 실용상 문제가 있다.
본 발명에서 사용하는 고무 조성물(C)는 가황제로서 유기 황함유 화합물을 함유하지만, 이외에 황계 가황제인 황 및 염화황 등을 함유할 수도 있다. 또한, 고무 조성물은 원료 고무 특성에 추가하여, 다른 고무 및 유기 섬유재료와의 접착성, 특히 내수접착성이 우수하다는 특징이 있으므로, 이들의 특성을 열화시키지 않는 범위에서, 필요에 따라, 통상적으로 사용되고 있는 가황촉진제, 충전제, 가소제 및 노화방지제 등의 배합제를 함유시키는 것은 지장이 없다.
본 발명에서 사용하는 고무 조성물(D)는 고무 조성물(B)와 고무 조성물(C)가 혼합된 고무 조성물이다. 따라서, 함유되는 각 성분은 전술한 바와 같다.
고무 조성물(B)와 고무 조성물(C)의 배합 비율은 어떤 비율도 가능하며, 제품이 요구하는 특성에 따라 배합비율을 정하면 된다.
이어서, 본 발명에서 사용하는 침지액에 대하여 설명한다.
본 발명에서 사용하는 침지액은 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무 라텍스(1) 및/또는 카복시 변성 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무 라텍스(m) 100중량부에 대하여 레졸신과 포르말린의 혼합 몰비가 5 : 3 내지 1 : 1인 레졸신과 포르말린의 초기 축합물(n) 30 내지 70중량부를 함유한다.
침지액에 함유되는 (1) 성분 및 (m)성분은 내유성, 내용제성 및 접착성이 우수한 고무 라텍스이다.
(1) 성분은 분산질로서 다음 식(III)으로 표시되는 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무를 함유한다.
Figure kpo00013
상기 식(III)에서,
Figure kpo00014
으로 표시되는 아크릴로니트릴 부분은 15 내지 45중량%이지만, 아크릴로니트릴 부분이 25중량% 이상이면 내유성과 접착성이 더욱 양호해진다.
분산질의 평균 입자 지름은 0.05 내지 0.18㎛이다.
(m)성분은 분살질로서 다음 식(IV)로 표시되는 카복시 변성 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무를 함유한다.
Figure kpo00015
분산질의 평균 입자 지름은 0.04 내지 0.12㎛이다.
(m) 성분은 (1)성분과 비교하여 화학적 안정성과 기계적 안정성이 우수하고, 무황가교가 가능하다는 특성을 가진다.
(n) 성분은 레졸신과 포르말린의 혼합 몰비가 5 ; 3 내지 1 : 1인 레졸신과 포르말린의 초기 축합물이며, 레졸신 공여체이다.
레졸신과 포르말린의 혼합 몰비는 접착성과 침지액의 경시안정성의 관점에서 규정된 것으로서, 상기 범위를 벗어나면 접착성과 경시안정성이 불충분해진다.
또한, 레졸신과 포르말린의 초기 축합물은 상기한 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무 라텍스 및/또는 카복시 변성 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무 라텍스 100중량부에 대하여 30 내지 70중량부, 바람직하게는 40 내지 60중량부 함유시킨다. 30중량부 미만이면 접착성이 저하하고, 70중량부를 초과하면 침지액의 경시안정성이 저하한다.
본 발명에서 사용하는 침지액은 상기한 성분(l)및/또는 (m) 및 성분(n)을 함유하지만, 이들 이외에 라텍스를 불안정화시키지 않거나, 침지액의 특성인 접착성을 열화시키지 않는 범위에서, 필요에 따라, 통상적으로 사용되고 있는 안정제, 점도조정제 및 노화방지제 등의 배합제를 함유시키는 것은 지장이 없다.
이어서, 본 발명에서 사용하는 유기 섬유재료에 대하여 설명한다.
유기 섬유재료는 고무 조성물이 적층되어 이루어진 고무제품의 보강재료로서 사용된다. 통상적으로 편조되어 사용된다. 또한, 접착성을 갖는 침지액으로 처리하여 침지액과 함께 보강층으로 된다.
본 발명에서 사용하는 유기 섬유재료는 통상적으로 고무제품의 보강재료로서 사용되고 있는 것이면 어느 것도 좋으며, 구체적으로 나일론, 폴리에스테르, 레이온, 면, 비닐론 및 아라미드 등이 있다.
이상, 본 발명에서 사용하는 성분 등에 대하여 설명하여 왔으나, 다음에 본 발명의 고무 조성물과 섬유의 복합체 및 호스의 구성을 제조방법을 포함하여 각각 설명한다.
본 발명의 제1의 태양은 고도의 내유성과 내열성을 갖는 고무 조성물과섬유의 복합체를 제공하는 것이다.
즉, 적어도 수소첨가 아크릴로니트릴계 공중합 고무를 함유하는 고무 조성물(A)의 층과 침지액으로 처리된 유기 섬유재료로 이루어진 층을 가지고, 이들이 접착되어 이루어진 복합체(1), 적어도 클로로설폰화 폴리에틸렌 고무를 함유하는 고무 조성물(B)의 층과, 고수소첨가 아크릴로니트릴계 공중합 고무를 함유하는 고무 조성물(A)의 층 및 이들 층 사이에 침지액으로 처리된 유기섬유재료로 이루어진 층을 가지고, 이들이 접착되어 이루어진 복합체(2) 및 적어도 클로로설폰화 폴리에틸렌 고무를 함유하는 고무 조성물(B)의 층과, 고수소첨가 아크릴로니트릴계 공중합 고무를 함유하는 고무 조성물(A)의 층 및 이들 층 사이에 침지액으로 처리된 유기 섬유재료로 이루어진 층을 복수개 가지고, 또한 유기 섬유재료로 이루어진 복수의 층 사이에 황 가황 가능한 원료 고무를 함유하는 고무 조성물(C) 또는 고무 조성물(B), 또는 고무 조성물(B)와 고무 조성물(C)를 혼합하여 이루어진 고무 조성물(D)로 구성되는 층을 가지며, 이들이 접착되어 이루어진 복합체(3)이다.
복합체(3)에서 고무 조성물(C)에 함유되는 유기 황함유 화합물이 일반식;6-R-2,4-디머캅토-1,3,5-트리아진(단, R은 머캅토기, 알콕시기, 모노 또는 디-알킬아미노기, 모노 또는 디-아릴아미노기 및 N-알킬-N'-아릴아미노기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 기이다)으로 표시되는 화합물인 복합체(3')는 바람직한 예이다.
상기한 복합체(1) 내지 (3)은 고무 조성물로 이루어진 층과 침지액으로 처리된 유기 섬유재료로 이루어진 층을 번갈아 가지며, 이들이 접착되어 일체화된다.
고무 조성물로 이루어진 층과 유기 섬유재료의 적층은 통상적으로 침지액에 침투처리한 유기 섬유재료를 고무 조성물로 이루어진 층에 겹친다. 그리고, 복합체(1) 내지 (3)으로서 표시된 바와 같은 소망의 층 구조로 한 후, 간접 공기 가황, 직접 증기 가황 및 프레스 가황 등의 통상적인 방법으로 130 내지 200℃에서 가황 및 일체화를 실시한다. 가황시간은 가황 온도 등의 조건에 따라 적절히 선택하면 된다.
이때 고무끼리의 접착 또는 고무 조성물로 이루어진 층 사이에 존재하는 침지액에 유래하는 레졸신과 포르말린의 초기 축합물 및 유기 섬유 사이에 생기는 수소결합, 섬유 속으로 침지액의 침지액의 침투에 의한 투묘효과(投錨效果) 및 고무 라텍스와 고무 조성물 중의 고무와의 공가황시의 효과에 의해, 일체화된 복합체를 수득할 수 있다.
본 발명의 제2의 태양은 고도의 내유성과 내열성을 갖는 호스를 제공하는 것이다.
즉, 적어도 내관, 보강층 및 외관을 가지고, 내관은 고수소첨가 아크릴로니트릴계 공중합 고무를 함유하는 고무 조성물(A), 보강층은 침지액으로 처리된 유기 섬유재료로 구성된 호수(1), 적어도 내관, 2층의 보강층, 보강층 사이에 있는 중간층 및 외관을 가지고, 내관은 고수소첨가 아크릴로니트릴계 공중합 고무를 함유하는 고무 조성물(A)로 구성되며, 보강층은 침지액으로 처리된 유기 섬유재료로 구성되고, 중간층은 황 가황 가능한 원료고무를 함유하는 고무 조성물(C), 또는 클로로설폰화 폴리에틸렌 고무를 함유하는 고무 조성물(B), 또는 고무 조성물(B)와 고무 조성물(C)를 혼합하여 이루어진 고무 조성물(D)로 구성된 호스(2)이다.
호스(1) 및 (2)에 있어서, 외관이 클로로설폰화 폴리에틸렌 고무를 함유하는 고무 조성물(B)로 구성된 호스(1-1)(2-1)는 바람직한 예이다.
또한, 호스(2) 및(2-1)에서, 고무 조성물(C)에 함유되는 유기 황함유 화합물이 일반식;6-R-2,4-디머캅토-1,3,5-트리아진(단, R은 머캅토기, 알콕시기, 모노 또는 디-알킬아미노기, 모노 또는 디-사이클로알킬아미노기, 모노 또는 디-아릴아미노기 및 N-알킬-N'-아릴아미노기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 기이다)으로 표시되는 화합물인 호스(2-2)는 더욱 바람직한 예이다.
호스(1) 및 (2)는 고무 조성물로 구성된 층과 침지액으로 처리된 유기 섬유재료로 구성된 층을 번갈아 가지며, 이들이 접착되어 일체화 된다.
호스(1) 및 (2)의 제조방법의 한가지 예를 나타내면, 적어도 내관 압출공정, 유기 섬유재료 침지액 처리공정, 유기 섬유재료 편조공정, 외관 압출공정, 가황공정, 맨드렐 발취공정 및 마무리 공정으로 이루어진다.
또한, 통상적으로는 유기 섬유재료를 침지액으로 처리한 후, 건조 및 열고정을 실시한 후 편조에 사용한다. 가황은 피연(被鉛) 가황, 간접 공기 가황, 직접 중기 가황 및 프레스 가황 등의 통상적인 방법으로 130 내지 200℃에서 실시하면 된다. 또한, 가황시간은 가황온도 등의 조건에 따라 적절히 선택하면 된다.
이 때의 고무끼리의 접착 또는 고무 조성물로 이루어진 층 사이에 존재하는 침지액에 유래하는 레졸신과 포르말린의 초기 축합물과 유기 섬유 사이에 생기는 수소결합, 섬유 속으로 침지액의 침투에 의한 투묘효과, 고무 라텍스와 고무 조성물 중의 고무와의 공가황 등의 효과에 의해 일체화된 호스가 수득된다.
실시예
다음에, 실시예에 따라 본 발명을 구체적으로 설명한다.
제1표 및 제2표에 표시된 무 조성물을 믹싱로울로 60℃에서 15분간 혼합하여 다음의 시험에 사용한다.
또한, 제3표에 표시된 침지액을 1주야 숙성시킨 후, 나일론 66의 평직포와 나일론 66(1890/d/1)의 유기 섬유 재료를 각각의 침지액으로 20℃에서 5분간 침지시키고, 계속하여 120℃에서 2분간 건조시킨 후, 다시 200℃에서 2분간 열고정시켜 다음의 시험에 제공한다.
실시예 1
제4표에 표시된 고무 조성물을 실험용 소형 로울로 두께가 2.5mm인 시트로 뽑아내고, 또한 제4표에 표시된 침지액으로 처리된 나일론 66의 편직포를 준비하여 다음의 방법으로 고무/유기 섬유재료 접착 시험용 샘플을 제작하고, 박리시험을 실시한다.
시험용 샘플의 제작방법
제1도에 도시된 바와 같이, 15cm×10cm×2.5mm의 고무 조성물 층(1) 사이에 15cm×10cm의 나일론 66의 편직포(2)를 배치한다.
또한, 박리시험시 척(Chuck)으로 잡는 부분에는 셀로판지(10)를 놓고, 고무층과 유기 섬유재료 층이 접착되지 않도록 한다.
샘플을 실험용 프레스 성형기로 153℃에서 90분간, 면압 30kgf/cm에서 가압 가황하여, 성형 일체화한다.
실온에서 24시간 동안 방지한 후, 샘플을 2.54cm 폭으로 절취하여 박리시험에 제공한다.
시험방법
박리력의 측정은 JIS K6301에 규정된 인장시험기를 사용하여 인장속도 50mm/min로 실시한다.
그 밖의 모든 것을 JIS K6301 7에 기재된 방법에 준하여 실시한다.
박리력은 4kgf/25mm 이상인 것이 바람직하다.
또한, 박리상태의관찰을 실시하여 재료파괴이면 O, 계면박리이면 X로 한다.
그 결과를 제4표에 표시한다.
실시예 2
제5표에 표시된 고무 조성물을 실험용 로울로 두께가 2.5mm인 시트로 뽑아내고, 또한 제5표에 표시된 침지액으로 처리된 나일론 66의 평직포를 준비하여 실시예 1과 동일한 방법으로 고무/유기 섬유재료 접착시험용 샘플을 제작하고, 박리시험을 실시한다.
그 결과를 제5표에 표시한다.
실시예 3
제6표에 표시된 고무 조성물을 실험용 소형 로울로 두께가 2.5mm인 시트로 뽑아내고, 또한제6표에 표시된 침지액으로 처리된 나일론 66의 평직포르르 준비하여 다음의 방법으로 고무/유기 섬유재료/고무 접착시험용 샘플을 제작하여 박리시험을 실시한다.
실험용 샘플의 제작방법
제2도에 도시된 바와 같이, 15cm×10cm×2.5mm의 고무 조성물 층(3)과 고무 조성물 층(4) 사이에 15cm×10cm의 나일론 66의 편직포(5)를 배치한다.
또한, 박리시험에 척으로 잡는 부분에는 셀로판지(10)를 놓고, 고무 층과 유기 섬유재료 층이 접착되지 않도록 한다.
샘플을 실험용 프레스 성형기로 153℃에서 90분간 면압 30kgf/cm에서 가압 가황하여 성형 일체화한다.
실온에서 24시간 동안 방치한 후, 샘플을 2.54cm 폭으로 절취하여 박리시험에 제공한다.
시험방법
박리력의 측정은 JIS K6301에 규정된 인장시험기를 사용하여 인장속도 50mm/min로 실시한다.
그 밖의 모든 것을 JIS K6301 7에 기재된 방법에 준하여 실시한다.
박리력은 4kgf/25mm 이상인 것이 바람직하다.
또한, 박리상태의 관찰을 실시하여 재료파괴이면 O, 계면박리이면 X로 한다.
다시, 각 층 사이[고무 조성물 층(3)과 침지액으로 처리된 평직포 층(5) 사이 및 고무 조성물 층(4)과 침지액으로 처리된 평직포 층(5) 사이]의 박리시험 결과를 종합하여 복합체로서 접착성 평가를 실시한다.
그 결과를 제6표에 표시한다.
실시예 4
제7표에 표시된 고무 조성물을 실험용 소형 로울로 두께가 2.5mm인 시트로 뽑아내고, 또한 제7표에 표시된 침지액으로 처리된 나일론 66의 평직포를 준비하여 다음의 방법으로 고무/유기 섬유재료/고무/유기 섬유재료/고무접착 시험용 샘플을 제작하고, 박리시험을 실시한다.
시험용 샘플의 제작방법
제3도에 도시된 바와 같이, 15cm×10cm×2.5mm의 고무 조성물 층(6)과 고무 조성물 층(7) 사이 및 고무 조성물 층(7)과 고무 조성물 층(8) 사이에 15cm×10cm의 나일론 66의 평직포(9)를 배치한다.
또한, 박리시험시에 척으로 잡는 부분에는 셀로판지(10)를 놓고, 고무 층과 유기 섬유재료 층이 접착하지 않도록 한다.
샘플을 실험용 프레스 성형기로 153℃에서 90분간, 면입력 30kgf/cm에서 가압 및 가황하여 성형 일체화한다.
실온에서 24시간 동안 방치한 후, 샘플을 2.54cm 폭으로 절취하여 박리시험에 제공한다.
시험방법
박리력의 측정은 JIS K6301에 규정된 인장시험기를 사용하여 인장속도 50mm/min로 실시한다.
그 밖의 모든 것을 JIS K6301 7에 기재된 방법에 준하여 실시한다.
박리력은 4kgf/25mm 이상인 것이 바람직하다.
또한, 박리상태의 관찰을 실시하여 재료가 파괴되면 O, 계면이 박리되면 X로 한다.
또한, 각 층 사이[고무 조성물 층(6)과 침지액으로 처리된 평직포(9) 층 사이, 고무 조성물 층(7)과 침지액으로 처리된 평직포(9) 층 사이]의 박리시험 결과를 종합하여 복합체로서 접착성 평가를 실시한다.
그 결과를 제7표에 표시한다.
실시예 5
제4도 및 제8표에 표시된 사양의 호스를 다음의 방법으로 제작하고, 다음 시험을 실시한다.
호스의 제조방법
(1) 내관(11)의 압출
압출기로부터 맨트렐 상에 소정의 내관 고무 조성물을 내경 9.5mm, 두께 1.6mm의 크기로 압출한다.
(2) 보강층(12,14)의 편조와 중간 고무층(13)의 형성
소정의 침지액으로 처리된 나일론66(1890d/1) 섬유 보강재료를 내관(11) 압출 후의 호스 위에 편조기로 편조한다.
또한, 동시에 보강층 제1층(12)과 보강층 제2층(14) 사이에 실험용 소형 로울로 0.3mm 두께로 압출한 소정의 중간 고무층 고무 조성물로 이루어진 중간 고무층(13)을 형성한다.
(3) 외관(15)의 압출
압출기로부터 유기섬유 보강재료 편조 후의 호스 위에 소정의 외관 고무 조성물을 외경 19.0mm의 크기로 압출한다.
(4) 가황
외관(15) 압출 후의 호스를 나일론 랩퍼로 랩핑하고, 160℃에서 90분간 스팁 가황한다.
그 후, 랩퍼를 제거하고, 맨드렐을 빼내어 시험용 호스로 한다.
이들 호스에 대하여 특히 내열내구성에 중점을 두고 다음의 시험을 실시하여 평가한다.
그 결과를 제8표에 표시한다.
시험방법
(1) 파열압력
JIS K 6349 7.3(3) 파열시험의 방법에 준하여 실시한다.
파열압력 580kgf/cm 이상의 바람직하다.
(2) 내용적 팽창량
SAE J 188에 준하여 내용적 팽창량의 측정을 실시한다.
내용적 팽창량은 6 내지 8cc/ft가 바람직하다.
(3) 저온굴곡시험
-40℃의 항온조에 시험용 호스를 넣고, 24시간 동안 방치한다. 그 후, 상기의 호스를 굴곡율 반경 80mm로 굴곡하고, 깨지거나 박리 등의 이상 유무를 관찰한다.
(4) 고온 충격압력 시험
SAE J 1118 Type 1에 준하여 온도조건을 140℃ 및 160℃에 설정하여 시험을 실시한다.
온도 140℃시의 내구회수가 250만회 이상, 온도 160℃시의 내구회수가 70만 이상이 바람직하다.
실시예 6
제4도 및 제9표에 표시된 사양의 호스를 실시예 5와 동일한 방법으로 제작하고, 실시예 5와 동일한 시험 및 평가를 실시한다.
그 결과를 제9표에 표시하였다.
실시예 7
제4도 및 제10표에 표시된 사양이 호스를 실시에 5와 동일한 방법으로 제작하고, 실시예 5와 동일한 시험 및 평가를 실시한다.
그 결과를 제10표에 표시하였다.
제1표
Figure kpo00016
제2표
제2표의 1
Figure kpo00017
제2표의 2
Figure kpo00018
제3표
Figure kpo00019
제4표
Figure kpo00020
제5표
Figure kpo00021
제6표(1)
Figure kpo00022
제6표(2)
Figure kpo00023
제6표(3)
Figure kpo00024
제7표(1)
Figure kpo00025
제7표(2)
Figure kpo00026
제7표(3)
Figure kpo00027
제7표(4)
Figure kpo00028
제8표
Figure kpo00029
제9표
Figure kpo00030
제10표
Figure kpo00031
실시예 1 내지 4는 고무 조성물과 섬유의 복합체에 관한여 기재한 것이다.
실시예 1온 고무 조성물(A)와 본 발명에서 사용하는 침지액으로 처리된 유기 섬유재료의 접착에 대한 고무 조성물(A)중의 MgO양의 영향을 검토한 것이다. 고무 조성물 중에 MgO가 없으면(비교예 1 및 2), 접착력이 약하고 박리상태는 계면박리였으나, MgO의 함유량이 많아짐에 따라(발명예 1 내지 3), 접착력이 상승하고 박리상태는 재료파괴였다.
실시예 2는 고무 조성물(A)의 침지액으로 처리된 유기 섬유재료의 접착에 대한 침지액의 배합 조성의 영향을 검토한 것이다. 침지액 중의 레졸신, 포리말린 및 라텍스의 양의 비율이 본 발명에서 표시한 범위인 경우(발명예 3 내지 7)만이 접착력이 강하고 박리상태는 재료파괴였다.
실시예 3은 고무 조성물 층 2층과 그 사이에 침지액으로 처리된 유기 섬유재료를 갖는 복합체에 대하여 검토한 것이다.
고무 조성물 층 2층을 구성하는 2종류의 고무 조성물과 유기 섬유재료를 처리하는 침지액의 조성 층의 어느 하나가 본 발명에 표시된 배합 조성(발명예 8 내지 14)이면, 고무 조성물과 유기 섬유재료층 사이의 접착력이 강하고, 박리상태는 재료파괴하였다.
그러나, 한쪽의 고무 조성물 층을 구성하고 있는 것이 MgO가 배합되지 않은 고수소첨가 아크릴로니트릴계 공중합 고무 조성물이거나 (비교예 7 및 8), 침지액 성분의 배합 비율이 본 발명에서 표시한 범위로부터 벗어나고 (비교예 9 내지 12)있으면 접착력이 약하거나, 침지액의 성상이 나빠져서 침지액 처리를 실시할 수 없는 등의 불리한 일이 생긴다.
실시예 4는 고무 조성물 층 3층과 그 사이에 침지액으로 처리된 유기 섬유재료를 갖는 복합체에 대하여 검토한 것이다.
고무 조성물 3층을 구성하는 고무 조성물과 유기 섬유재료를 처리하는 침지액의 조성 중의 어느 하나가 본 발명에 표시된 배합 조성(발명예 15 내지 24)이면, 고무 조성물과 유기 섬유재료 층 사이의 접착력이 강하고, 박리상태는 재료파괴였다.
그러나, 고무 조성물 층의 하나를 구성하고 있는 것이 MgO가 배합되지 않은 고수소첨가 아크릴로니트릴계 공중합 조성물이거나(비교예 13 내지 16), 침지액 성분의 배합 비율이 본 발명에서 표시한 범위로부터 벗어나고 (비교예 17 내지 20)있으면, 접착력이 약하거나, 침지액의 성상이 나빠져서 침지액을 처리를 실시할 수 없는 등의 불리한 일이 생긴다.
실시예 5 내지 7은 모두가 고무 조성물 층 3층과 그 사이에 보강층 2층을 가지는 호스에 관하여 기재한 것이다.
실시예 5는 내관 고무로서 고무 조성물(A)를, 중간 고무층 및 외관 고무로서 고무 조성물(B)를 사용하고, 보강층이 되는 유기 섬유재료는 본 발명에서 사용하는 침지액으로 처리된 것을 사용한 호스에 있어서, 고무 조성물(A) 중의 MgO양이 각종 호스의 특성에 주는 영향을 검토한 것이다.
내관 고무 조성물 중에 MgO가 없으면 (비교예 21 내지 23), 파열압력, 내용적 팽창량 및 저온굴곡시험의 결과는 양호했으나, 고온충격 시험결과가 나쁘고, 내열접착성이 불량하였다.
한편, 내관 고무 조성물 중에 MgO가 본 발명에서 표시한 범위내로 함유(발명예 25 내지 27)되면, 고온충격 시험결과가 현저하게 개선되고, 또 다른 시험결과는 비교예와 같은 수준이었다. 즉, 발병에 25 내지 27로 표시된 호스는 160℃의 고온에서도 견디는 것을 알았다.
실시예 6은 실시예 5와 동일한 고무 조성물 층 구조를 가지는 호스에 있어서, 보강층이 되는 유기 섬유재료를 처리하는 침지액의 배합 조성의 영향을 검토한 것이다.
침지액 중의 레졸신, 포르말린 및 라텍스의 양비율이 본 발명에서 표시한 범위의 것을 사용한 호스(발명예 27 내지 31)만이 고온충격 시험결과가 양호하고, 또 다른 시험결과는 비교예와 같은 수준이었다. 즉, 발명예 27 내지 31로 표시된 호스는 160℃의 고온에서도 견디는 것을 알았다.
실시예 7은 내관 고무로서 고무 조성물(A)를, 중간 고무층으로서 고무 조성물(B) 또는 (C)를 외관 고무로서 고무 조성물(B)를 사용하고, 보강층이 되는 유기 섬유재료는 본 발명에서 사용하는 침지액으로 처리된 것을 사용한 호스에 대하여 검토한 것이다.
중간 고무층 NBR계 고무 조성물(발명예 32)이라 하여도, 고온충격시험을 위시하여 파열압력, 내용적 팽창량 및 저온굴곡 시험의 결과는 중간 고무층이 CSM계 고무 조성물(발명예 27)인 경우와 같은 수준이고, 호스의 중간 고무층이 NBR계 고무 조성물인 경우에도 160℃의 고온에 견디는 것을 알았다.
본 발명에 따라, 고수소첨가 아크릴로니트릴계 공중합 고무 조성물과 유기 섬유재료의 복합체 및 고수소첨가 아크릴로니트릴계 공중합 고무 조성물의 층과 유기 섬유재료의 층(보강층)을 가지는 호스가 수득된다.
고수소첨가 아크릴로니트릴계 공중합 고무는 고도의 내유성과 내열성을 가지므로, 본 발명에 의해 고도의 내유성과 내열성을 가지는 고무제품의 공급이 가능하다.

Claims (8)

  1. 중합체 쇄에 불포화 니트릴로부터의 단위부분을 10 내지 45중량%, 공액 디엔으로부터의 단위부분을 0 내지 5중량% 및 불포화 니트릴 이외의 에틸렌성 불포화 단량체로부터의 단위부분 및/또는 공액 디엔으로부터의 단위부분에 수소첨가한 단위부분 90 내지 50중량%를 갖는 공중합 고무 100중량부에 대하여 유기 과산화물계 가황제(순수 과산화물 양으로서) 0.2 내지 15중량부와 산화마그네슘 1 내지 20 중량부를 함유하여 이루어진 고무 조성물(A)와 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무 라텍스 및/또는 카복시 변성 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무 라텍스 100중량부에 대하여 레졸신과 포르말린의 혼합 몰비가 5:3 내지 1:1인 레졸산과 포르말린의 초기 축합물 30 내지 70중량부를 함유하여 이루어진 혼합액으로 처리된 유기 섬유재료가 접착되어 이루어짐을 특징으로 하는 고무 조성물과 섬유의 복합체.
  2. 클로로설폰화 폴리에틸렌 고무 조성물(B)와 중합체 쇄에 불포화 니트릴로부터의 단위부분을 10 내지 45중량%, 공액 디엔으로부터의 단위부분을 0 내지 5중량% 및 불포화 니트릴 이외의 에틸렌성 불포화 단량체로부터의 단위부분 및/또는 공액 디엔으로부터의 단위부분에 수소첨가한 단위부분 90 내지 50중량%를 갖는 공중합 고무 100중량부에 대하여 유기 과산화물계 가황제(순수 과산화물 양으로서) 0.2 내지 15중량부와 산화마그네슘 1 내지 20중량부를 함유하여 이루어진 고무 조성물(A) 사이에 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무 라텍스 및/또는 카복시 변성 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무 라텍스 100중량부에 대하여 레졸신과 포르말린의 혼합 몰비가 5 : 3 내지 1 : 1인 레졸신과 포르말린의 초기 축합물 30 내지 70중량부를 함유하여 이루어진 혼합액으로 처리된 유기 섬유재료가 배치되고, 접착되어 이루어짐을 특징으로 하는 고무 조성물과 섬유의 복합체.
  3. 제2항에 있어서, 혼합액으로 처리된 유기 섬유재료의 층을 복수개 가지고, 또한 유기 섬유재료 층 사이에 황 가황가능한 원료 로무 100중량부에 대하여 유기 황함유 화합물 0.1 내지 15중량부와 실리카, 레졸신 공여체 및 메틸렌 공여체를 함유하여 이루어진 고무 조성물(C), 또는 클로로설폰화 폴리에틸렌 고무 조성물(B), 또는 고무 조성물(B)와 고무 조성물(C)를 혼합하여 이루어진 고무 조성물(D)로 구성된 층이 가지는 고무 조성물과 섬유의 복합체.
  4. 제3항에 있어서, 유기 황함유 화합물은 다음 일반식으로 표시되는 화합물인 고무 조성물과 섬유의 복합체.
    6-R-2,4-디머캅토-1,3,5-트리아진
    상기 식에서, R은 머캅토기, 알콕시기, 모노 또는 디-알킬아미노기, 모노 또는 디-사이클로알킬아미노기, 모노 또는 디-아릴아미노기 및 N-알킬-N'-아릴아미노기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 기이다.
  5. 적어도 내관, 보강층 및 외관을 가지며, 내관은 중합체 쇄에 불포화 나트릴로부터의 단위부분을 10 내지 45중량%, 공액 디엔으로부터의 단위부분을 0 내지 5중량% 및 불포화 니트릴 이외에 에틸렌성 불포화 단량체로부터의 단위부분 및/또는 공액 디엔으로부터의 단위부분에 수소첨가한 단위부분 90 내지 50중량%를 갖는 공중합 고무 100중량부에 대하여 유기 과산화물계 가황제(순수 과산화물 양으로서) 0.2 내지 15중량부와 산화마그네슘 1 내지 20중량부를 함유하여 이루어진 고무 조성물(A)로 구성되고, 보강층은 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무 라텍스 및/또는 카복시 변성 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무 라텍스 100중량부에 대하여 레졸신과 포르말린의 혼합 몰비가 5 : 3 내지 1 : 1인 레졸신과 포르말린의 초기 축합물 30 내지 70중량부를 함유하여 이루어진 혼합액으로 처리된 유기 섬유재료로 구성됨을 특징으로 하는 호스.
  6. 제5항에 있어서, 외관은 클로로설폰화 폴리에틸렌 고무 조성물(B)로 구성된 호스.
  7. 제5항에 있어서, 보강층은 2층이고, 또한 보강층 사이에 황가황 가능한 원료 고무 100중량부에 대하여 유기 황함유 화합물 0.1 내지 15중량부와 실리카, 레졸신 공여체 및 메틸렌 공여체를 함유하여 이루어진 고무 조성물(C), 또는 클로로설폰화 폴리에틸렌 고무 조성물(B), 또는 고무 조성물(B)와 고무 조성물(C)를 혼합하여 이루어진 고무 조성물(D)로 구성된 층을 가지는 호스.
  8. 제7항에 있어서, 유기 황함유 화합물이 다음 일반식으로 표시되는 화합물인 호스
    6-R-2,4-디머캅토-1,3,5-트리아진
    상기 식에서, R은 머캅토기, 알콕시기, 모노 또는 디-알킬아미노기, 모노 또는 디-사이클로알킬아미노기, 모노 또는 디-아릴아미노기 및 N-알킬-N'-아릴아미노기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 기이다.
KR1019890016455A 1988-11-14 1989-11-14 고무 조성물과 섬유의 복합체 및 호스 KR960010134B1 (ko)

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